CN109476792B - 腈类橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种腈类橡胶的制备方法、由其制备的腈类橡胶,以及包含所述腈类橡胶的腈类橡胶组合物,通过所述制备方法如下制备所述腈类橡胶:在引发剂和包含具有两个以上的羧基的C30至C60化合物的乳化剂的存在下,使包含α,β‑不饱和腈类单体和共轭二烯类单体的单体混合物聚合。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求分别于2016年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0179063和于2017年12月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0173290的优先权和权益,这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种腈类橡胶的制备方法,更具体地,涉及一种使用包含具有两个羧基的C30至C60化合物的乳化剂制备腈类橡胶的方法。
背景技术
通常,腈类橡胶是通过共聚合α,β-不饱和腈类单体如丙烯腈(CAN)和共轭二烯类单体如丁二烯而制备的聚合物。
已知腈类橡胶由于在制备过程中使用包含高极性腈基团的α,β-不饱和腈类单体,具体地,丙烯腈而具有优异的耐油性。此外,腈类橡胶中包含的α,β-不饱和腈类单体的含量影响腈类橡胶的各种硫化性能。具体地,在使用丙烯腈作为α,β-不饱和腈类单体的情况下,当腈类橡胶中的丙烯腈的含量增加时,对烃燃料和石油类流体的耐受性提高,并且耐热性、耐臭氧性、耐磨性、拉伸强度、硬度和密度增加,但是低温柔韧性、回弹性和透气性降低。
根据α,β-不饱和腈类单体,例如,丙烯腈(ACN)的含量,腈类橡胶分为5个等级,包括:低腈(橡胶中的ACN的含量:18%至20%)、中低腈(橡胶中的ACN的含量:28%至29%)、中腈(橡胶中的ACN的含量:33%至34%)、高腈(橡胶中的ACN的含量:38%至39%)和超高腈(橡胶中的ACN的含量:45%至48%)。通常,高腈和超高腈用于需要对具有高芳香族烃含量的烃如汽油有耐受性的领域中。此外,中腈用于不考虑橡胶产品的膨胀或油具有低芳香族烃含量的情况。低腈和中低腈主要用于制备具有不显著的膨胀效果的液体如石蜡油或聚α-烯烃,或者需要低温特性如耐低温性的泡沫绝热材料和软管等。
同时,在腈类橡胶的乳液聚合过程中使用的乳化剂的情况下,主要使用包含单羧基或松香的C12-C18脂肪酸。在所述乳化剂的情况下,在乳液聚合的过程中,加入相对过量的乳化剂,并且大部分乳化剂在腈类橡胶中作为杂质残留。因此,产生由乳液聚合制备的腈类橡胶的机械性能劣化并且玻璃化转变温度范围变宽的问题。此外,由于这些问题,存在应用腈类橡胶的领域受到限制并且难以加工丁腈橡胶的缺点。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种腈类橡胶的制备方法,其中,通过在聚合过程中使用具有低的临界胶束浓度和高的热稳定性的乳化剂来减少乳化剂的用量。
本发明的一个目的是提供一种腈类橡胶的制备方法,通过该制备方法可以通过减少腈类橡胶中的杂质而制备具有优异的机械性能的腈类橡胶。
技术方案
为了解决这些问题,本发明提供一种腈类橡胶的制备方法,通过该制备方法如下制备腈类橡胶:在引发剂和包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物的乳化剂的存在下,使包含α,β-不饱和腈类单体和共轭二烯类单体的单体混合物聚合:
<化学式1>
在化学式1中,
X1是C6至C20四价芳香族烃或C2至C10四价脂肪族烃,
R1至R4彼此相同或不同,并且各自独立地是C2至C20一价脂肪族烃,
R1至R4中的两个由-R5-COOH表示,R5是C2至C20二价脂肪族烃,
R1至R5中的一个或多个包含或不包含至少一个不饱和键,
X1和R1至R4的碳原子的总数为30至60。
此外,本发明提供一种通过所述腈类橡胶的制备方法制备的腈类橡胶。
此外,本发明提供一种包含所述腈类橡胶的腈类橡胶组合物。
有益效果
通过根据本发明的腈类橡胶的制备方法,通过使用包含具有30至60个碳原子并且具有两个羧基的化合物而且具有低的临界胶束浓度和优异的热稳定性的乳化剂,乳液聚合可以用比常规乳化剂的量更少的量平稳地进行。
此外,由于来自乳化剂的杂质的含量减少,因此,可以提高通过根据本发明的腈类橡胶的制备方法制备的腈类橡胶的机械性能。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常规的和字典中的含义,而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最好的方式说明他/她自己的发明的原则,理解为符合本发明的技术精神的含义和概念。
在本说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应理解为局限于常规的或字典中的含义,而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最好的方式说明他/她自己的发明的原则,理解为符合本发明的技术精神的含义和概念。
在本发明中,临界胶束浓度可以通过Brooklyn DV-III(转子:63)测量。
在本发明中,对于聚合转化率,通过使用配备有气相色谱仪的丁烷示踪剂,可以在各个聚合条件下绘制在预定的聚合条件下根据丙烯腈类单体与丁烷的比例随着时间的变化的聚合转化率曲线,并且可以测量根据聚合条件的聚合转化率。
通过根据本发明的一个示例性实施方案的腈类橡胶的制备方法,通过在引发剂和包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物的乳化剂的存在下,使包含α,β-不饱和腈类单体和共轭二烯类单体的单体混合物聚合来制备腈类橡胶。
所述引发剂可以是自由基引发剂,并且该自由基引发剂可以是选自无机过氧化物、有机过氧化物和氮类化合物中的一种或多种。
所述无机过氧化物可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢中的一种或多种,其中,优选过硫酸铵。
所述有机过氧化物可以是选自二异丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对-薄荷烷过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种,其中,优选对-薄荷烷过氧化氢。
所述氮类化合物可以是选自偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种,其中,优选偶氮二异丁腈。
在所述引发剂中,优选有机过氧化物。
基于100重量份的单体混合物,引发剂可以以0.01重量份至2重量份,优选地,0.03重量份至1重量份的量加入。当加入的引发剂的量满足上述范围时,可以制备具有合适的粘度和优异的粘弹特性的橡胶。此外,可以提高制备效率。
所述乳化剂包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物。
<化学式1>
在化学式1中,
X1是C6至C20四价芳香族烃或C2至C10四价脂肪族烃,
R1至R4彼此相同或不同,并且各自独立地是C2至C20一价脂肪族烃,
R1至R4中的两个由-R5-COOH表示,R5是C2至C20二价脂肪族烃,
R1至R5中的一个或多个包含或不包含至少一个不饱和键,
X1和R1至R4的碳原子的总数为30至60。
在化学式1中,X1和R1至R4的碳原子的总数优选为36至54。
当碳原子数和羧基满足上述条件时,由于可以实现比现有技术中的C12至C18脂肪酸类乳化剂更低的临界胶束浓度,因此,乳化剂的用量可以显著减少。因此,来自乳化剂的杂质减少,使得可以改善橡胶产品的弹性模量和热稳定性。
在化学式1中,X1可以是C6至C14四价芳香族烃;包含或不包含至少一个不饱和键的C3至C10四价环状脂肪族烃;或C2至C7四价直链或支链脂肪族烃。
所述C6至C14四价芳香族烃可以是选自苯环、萘环、蒽环和菲环中的一种或多种。
另外,所述C3至C10四价环状脂肪族烃可以由下面的化学式2或化学式3表示。
<化学式2>
<化学式3>
此外,所述C2至C7四价直链或支链脂肪族烃可以由下面的化学式4或化学式5表示。
<化学式4>
<化学式5>
在化学式4和化学式5中,
A1或A2可以彼此相同或不同,并且各自独立地是直接键、亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基,
*可以是化学式1中的R 1至R4键合的位置。
另外,R1至R4可以彼此相同或不同,并且各自独立地是C2至C10一价脂肪族烃,R1至R4中的两个可以由-R5-COOH表示,R5可以是C2至C10二价脂肪族烃。
由化学式1表示的化合物在分子中具有疏水性烃链的长度,该长度比包含单羧基的常规C12至C18脂肪酸乳化剂的长度长2至3倍。由于长的疏水性烃链,与常规脂肪酸乳化剂相比,由化学式1表示的化合物可以具有低的临界胶束浓度、低含量的不饱和键和优异的热稳定性。
因此,在根据本发明的一个示例性实施方案的腈类橡胶的制备方法中,即使加入比常规乳化剂的含量低的含量的包含由化学式1表示的化合物的乳化剂,由于包含由化学式1表示的化合物的乳化剂的低的临界胶束浓度,聚合也可以稳定地进行。此外,可以降低作为最终产物的腈类橡胶中的来自乳化剂的杂质的含量,并且由此可以提高机械性能。
由化学式1表示的化合物可以是选自下面的化学式1-1至化学式1-12中的一种或多种。
<化学式1-1>
<化学式1-2>
<化学式1-3>
<化学式1-4>
<化学式1-5>
<化学式1-6>
<化学式1-7>
<化学式1-8>
<化学式1-9>
<化学式1-10>
<化学式1-11>
<化学式1-12>
由化学式1表示的化合物优选地是选自下面的化学式1-4、化学式1-6和化学式1-11中的一种或多种。
所述乳化剂可以包含由化学式1表示的化合物中的两种以上的不同化合物,并且优选地,所述乳化剂包含由化学式1-4、化学式1-6和化学式1-11表示的所有化合物。
在这种情况下,基于由化学式1-4、化学式1-6和化学式1-11表示的化合物的总重量,由化学式1-4表示的化合物的含量可以为45重量%至70重量%,优选地为50重量%至65重量%,更优选地为55重量%至60重量%。
基于由化学式1-4、化学式1-6和化学式1-11表示的化合物的总重量,由化学式1-6表示的化合物的含量可以为15重量%至40重量%,优选地为20重量%至35重量%,更优选地为25重量%至30重量%。
基于由化学式1-4、化学式1-6和化学式1-11表示的化合物的总重量,由化学式1-11表示的化合物的含量可以为1重量%至25重量%,优选地为5重量%至20重量%,更优选地为10重量%至15重量%。
当满足上述含量时,即使加入少量的乳化剂,也可以容易地进行乳液聚合,因此,腈类橡胶中的杂质的含量降低,使得作为最终产物的腈类橡胶的热稳定性会变得非常优异。
在由化学式1表示的化合物的制备过程中可以制备两种以上的由化学式1表示的化合物,并且作为副产物,可以制备选自具有45至60个碳原子的脂肪酸和具有18个以下的碳原子的脂肪酸中的一种或多种。因此,本发明的乳化剂不仅可以包含由化学式1表示的化合物,还可以包含选自具有45至60个碳原子的脂肪酸和具有18个以下的碳原子的脂肪酸中的一种或多种。
包含由化学式1表示的化合物的乳化剂在25℃下的临界胶束浓度可以为20mg/l至40mg/l,并且优选地,所述乳化剂在25℃下的临界胶束浓度为25mg/l至35mg/l。当临界胶束浓度满足上述范围时,由于临界胶束浓度低,因此,乳液聚合的稳定程度可以进一步提高。
包含由化学式1表示的化合物的乳化剂由于每分子比常规乳化剂的数目更少数目的不饱和键和更大数目的碳原子数而可以具有优异的耐热稳定性。
包含由化学式1表示的化合物的乳化剂在25℃下的pH可以为10至12,并且优选地,所述乳化剂在25℃下的pH为10.5至11.5。当pH满足上述范围时,乳化剂稳定地溶解在水中,并且可以适当地用作乳化剂,并且由于所述乳化剂即使在比常规乳化剂更低的温度范围内也具有适当的乳化性能,因此,引发剂的活性可以进一步提高。
由化学式1表示的化合物可以直接合成,或者可以购买和使用市售的那些。
所述乳化剂还可以包含油酸的金属盐。
作为油酸的金属盐,优选油酸的碱金属盐,更优选油酸的钾盐。
所述乳化剂可以包含重量比为70:30至85:15的一种或多种由化学式1表示的化合物和油酸的金属盐,并且优选地,所述乳化剂包含重量比为75:25至80:20的一种或多种由化学式1表示的化合物和油酸的金属盐。
当重量比满足上述范围时,即使加入少量的乳化剂,也可以容易地进行乳液聚合,因此,腈类橡胶中的杂质的含量减少,使得作为最终产物的腈类橡胶的热稳定性会变得非常优异。
基于100重量份的单体混合物,乳化剂的含量可以为0.3重量份至3重量份,更具体地,0.5重量份至1.5重量份。
当乳化剂的含量满足上述范围时,作为最终产物的腈类橡胶中的来自乳化剂的杂质的量可以最小化,同时可以稳定地进行聚合反应。此外,杂质最小化,使得可以提高腈类橡胶的机械性能。
所述α,β-不饱和腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈和α-氰基乙基丙烯腈中的一种或多种,其中,优选丙烯腈。
所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和异戊二烯中的一种或多种,其中,优选1,3-丁二烯。
在所述腈类橡胶的制备方法中,α,β-不饱和腈类单体和共轭二烯类单体可以以15:85至45:55,优选地18:72至40:60,更优选地18:72至35:65的重量比加入。当重量比满足上述范围时,可以制备具有优异的柔韧性、耐油性和拉伸强度的腈类橡胶。
在所述腈类橡胶的制备方法中,α,β-不饱和腈类单体可以一次全部加入或以两次以上分别加入。当α,β-不饱和腈类单体以两次以上分别加入时,可以抑制在作为最终产物的腈类橡胶中产生共轭二烯嵌段。
α,β-不饱和腈类单体的加入次数和α,β-不饱和腈类单体的加入量可以根据聚合转化率确定。
在将α,β-不饱和腈类单体以三次分别加入的情况下,在聚合的初始阶段(当聚合转化率为0%时)的过程中,基于α,β-不饱和腈类单体的总重量,α,β-不饱和腈类单体的加入量可以为50重量%至60重量%,当聚合转化率为20%至25%时,基于α,β-不饱和腈类单体的总重量,α,β-不饱和腈类单体的加入量可以为20重量%至30重量%,并且当聚合转化率为45%至50%时,可以加入余量。
此外,在将α,β-不饱和腈类单体以四次分别加入的情况下,在聚合的初始阶段(当聚合转化率为0%时)的过程中,基于α,β-不饱和腈类单体的总重量,α,β-不饱和腈类单体的加入量可以为50重量%至60重量%,当聚合转化率为15%至20%时,基于α,β-不饱和腈类单体的总重量,α,β-不饱和腈类单体的加入量可以15重量%至25重量%,当聚合转化率为35%至40%时,基于α,β-不饱和腈类单体的总重量,α,β-不饱和腈类单体的加入量可以为10重量%至15重量%,并且当聚合转化率为55%至60%时,可以加入余量。
所述聚合可以是乳液聚合,并且可以在5℃至90℃,更具体地,5℃至50℃的温度范围内进行。
在聚合的过程中,还可以选择性地使用用于促进聚合的添加剂,具体地,选自分子量调节剂、螯合剂、氧化还原剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、抗老化剂和氧气清除剂中的一种或多种。
在根据本发明的一个示例性实施方案的腈类橡胶的制备方法中,在聚合之后还可以进行凝结和干燥。
为了使聚合的腈类橡胶胶乳凝结,凝结可以包括用无机盐水溶液处理腈类橡胶胶乳并且形成腈类橡胶胶乳凝结物。
使用盐的凝结可以是从腈类橡胶胶乳凝结物中除去杂质(残留的乳化剂、凝结剂等)并且得到腈类橡胶的过程。具体地,使用盐的凝结可以通过将腈类橡胶胶乳添加到无机盐水溶液中然后干燥腈类橡胶凝结物来进行。
在这种情况下,对使用盐的凝结没有特别地限制,并且可以通过本领域中的常规方法进行,但是具体地,凝结可以通过如下方式进行:将无机盐水溶液加热至50℃至60℃,然后向其中添加腈类橡胶胶乳,并且对得到的混合物搅拌10分钟至1小时。
所述无机盐水溶液通过将蒸馏水添加到无机盐中并且混合得到的混合物来制备,并且对其pH没有特别地限制,但是可以为10至12。
所述无机盐可以是选自氯化钾、氯化钠、氯化锰、氯化钙、硫酸镁和硫酸铝中的一种或多种。具体地,所述无机盐可以是氯化钙。
干燥用于除去腈类橡胶中的残留水分,并且可以在100℃至140℃,具体地,100℃至120℃下进行。
当干燥满足上述条件时,腈类橡胶中的残留水分的量合适,并且不发生腈类橡胶的热分解。
另外,根据本发明的另一示例性实施方案,提供一种通过根据本发明的一个示例性实施方案的制备方法制备的腈类橡胶。
根据本发明的另一示例性实施方案的腈类橡胶的门尼粘度(ML1+4@100℃)可以为30至80。
另外,根据本发明的又一示例性实施方案,提供一种包含根据本发明的另一示例性实施方案的腈类橡胶的腈类橡胶组合物。
所述腈类橡胶组合物包含所述腈类橡胶作为原料橡胶,并且还可以包含添加剂以便满足根据腈类橡胶组合物的用途所需要的功能和物理性能。
所述添加剂可以包括选自硫化剂、硫化促进剂、分散剂、增强填料和溶解促进剂中的一种或多种。
所述硫化剂可以是选自粉末硫、升华硫、沉淀硫、表面处理的硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、N,N'-二硫-双(六氢-2H-氮杂蒎酮)硫醚和多硫化物中的一种或多种。
所述硫化促进剂可以是选自氧化锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和四甲基秋兰姆单亚硫酸盐(TMTM)中的一种或多种。
所述分散剂可以是选自硬脂酸、油酸、棕榈酸和(无水)马来酸中的一种或多种。
所述增强填料可以是选自炭黑、二氧化硅、石灰岩、云母、粘土和膨润土中的一种或多种。
所述溶解促进剂可以是选自己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
通过使用包含通过根据本发明的一个示例性实施方案的腈类橡胶的制备方法制备的腈类橡胶的腈类橡胶组合物制备的模制品可以表现出优异的机械性能。
具体地,在145℃下硫化45分钟之后,所述腈类橡胶组合物根据ASTMD412的拉伸强度可以为270kg·f/cm2至290kg·f/cm2,伸长率为470%至500%,并且300%模量为160kg·f/cm2至170kg·f/cm2。
下文中,将详细描述本发明的示例性实施方案,使得本发明所属领域的技术人员可以容易地实施本发明。然而,本发明可以以各种不同的形式实施,并且不限于本文中描述的实施例。
实施例1
<腈类橡胶的制备>
向反应器中加入0.03重量份的作为引发剂的对-薄荷烷过氧化氢、34重量份的丙烯腈、66重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、190重量份的水和0.5重量份的作为乳化剂的包含二聚酸的脂肪酸(CAS No.67701-19-3)与油酸钾(CAS No.143-18-0)以8:2的重量比混合的混合物。
随后,在10℃下引发聚合反应。经过7.8小时即转化率为78%的时间点之后,聚合反应终止。
腈类橡胶胶乳凝结物如下制备:向其中添加氯化钙水溶液,使得制备的腈类橡胶胶乳与氯化钙水溶液中的氯化钙的重量比为100:2,并在65℃下加热得到的混合物以进行凝结。通过在100℃的烘箱中干燥所述腈类橡胶胶乳凝结物来得到腈类橡胶。
<腈类橡胶组合物的制备>
腈类橡胶组合物如下制备:基于100重量份的得到的腈类橡胶,向反应器中加入1.5重量份的作为硫化剂的硫、3重量份的作为硫化促进剂的氧化锌和0.7重量份的N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、1重量份的作为分散剂的硬脂酸和40重量份的作为增强填料的炭黑,并且在50℃下以50rpm搅拌混合物8分钟(预混合1分钟并且混合7分钟)的同时混合得到的混合物。
实施例2
除了向其中加入1.0重量份的作为乳化剂的包含二聚酸的脂肪酸(CASNo.67701-19-3)与油酸钾(CAS No.143-18-0)以8:2的重量比混合的混合物,并且反应时间为7.5小时之外,以与实施例1中相同的方式制备腈类橡胶和腈类橡胶组合物。
实施例3
除了向其中加入1.5重量份的作为乳化剂的包含二聚酸的脂肪酸(CASNo.67701-19-3)与油酸钾(CAS No.143-18-0)以8:2的重量比混合的混合物,并且反应时间为7.5小时之外,以与实施例1中相同的方式制备腈类橡胶和腈类橡胶组合物。
实施例4
除了向其中加入2.0重量份的作为乳化剂的包含二聚酸的脂肪酸(CASNo.67701-19-3)与油酸钾(CAS No.143-18-0)以8:2的重量比混合的混合物,并且反应时间为7.5小时之外,以与实施例1中相同的方式制备腈类橡胶和腈类橡胶组合物。
实施例5
除了向其中加入2.5重量份的作为乳化剂的包含二聚酸的脂肪酸(CASNo.67701-19-3)与油酸钾(CAS No.143-18-0)以8:2的重量比混合的混合物,并且反应时间为7.4小时之外,以与实施例1中相同的方式制备腈类橡胶和腈类橡胶组合物。
实施例中的乳化剂的含量和反应时间描述在下面的表1中。
[表1]
比较例1
除了向其中加入1.0重量份的C12-C18脂肪酸(CAS No.67701-01-3)作为乳化剂之外,以与实施例1中相同的方式进行实验,但是不形成橡胶。
比较例2
除了向其中加入2.0重量份的C12-C18脂肪酸(CAS No.67701-01-3)作为乳化剂,并且反应时间为8.5小时之外,以与实施例1中相同的方式制备腈类橡胶和腈类橡胶组合物。
比较例3
除了向其中加入3.0重量份的C12-C18脂肪酸(CAS No.67701-01-3)作为乳化剂,并且反应时间为7.8小时之外,以与实施例1中相同的方式制备腈类橡胶和腈类橡胶组合物。
比较例中的乳化剂的含量和反应时间总结并描述在下面的表2中。
[表2]
类别 | 乳化剂(重量份) | 反应时间(小时) |
比较例1 | 1.0 | 不形成橡胶 |
比较例2 | 2.0 | 8.5 |
比较例3 | 3.0 | 7.8 |
实验例1:腈类橡胶的物理性能的评价
测量在实施例和比较例中的腈类橡胶的门尼粘度,结果描述在下面的表3中。
1)门尼粘度(MV):通过使用门尼粘度计(MV2000,Alpha Technologies Co.,Ltd.)在100℃下使用大转子进行预热1分钟并在转子运转4分钟后测量并读取数值来测量门尼粘度。
[表3]
类别 | 门尼粘度 |
实施例1 | 45.8 |
实施例2 | 45.5 |
实施例3 | 44.4 |
实施例4 | 45.2 |
实施例5 | 44.9 |
比较例2 | 45.2 |
比较例3 | 44.4 |
参照表3,可以确认,实施例1至实施例5与比较例2和比较例3中的腈类橡胶的门尼粘度之间没有大的差异。由此可以确认,当使用与实施例1至实施例5中相同的乳化剂时,即使仅使用少量的乳化剂也可以缩短反应时间,并且制备的腈类橡胶的物理性能也在等于或高于常规橡胶的物理性能的水平。
实验例2:腈类橡胶组合物的物理性能的评价
通过下面的方法测量实施例和比较例中的腈类橡胶组合物的门尼粘度、硫化特性和机械性能,结果描述在下面的表4和表5中。
2)物理性能
C-门尼粘度(C-MV):在145℃下硫化45分钟之后,通过使用门尼粘度计(MV2000,Alpha Technologies Co.,Ltd.)在100℃下用大转子进行预热1分钟并在转子运转4分钟之后测量并读取数值来测量门尼粘度。
硬度:在145℃下硫化45分钟之后,根据ASTM D2240在25℃下测量硬度,并且单位为肖氏D标度。
3)硫化特性
通过使用振荡盘式流变仪测量在170℃下的硫化过程中的最大扭矩(MH)值。
此外,测量Ts'1(达到1%硫化所用的时间)和Tc'90(当橡胶组合物硫化至90%时的时间)。在这种情况下,Tc'90表示硫化速率。
4)机械特性
伸长率(e%):在145℃下硫化45分钟之后,根据ASTM D412测量硫化产物的伸长率。
拉伸强度(kg·f/cm2):在145℃下硫化之后,根据ASTM D412测量硫化产物的300%的拉伸强度。
300%模量(kg·f/cm2):在145℃下硫化45分钟之后,根据ASTM D412测量300%伸长率过程中的模量。
[表4]
[表5]
参照表4和表5,实施例1至实施例5中的腈类橡胶组合物和比较例2和比较例3中的腈类橡胶组合物的门尼粘度、硬度和硫化特性彼此相似。
然而,与比较例2和比较例3中的腈类橡胶组合物相比,实施例1至实施例5中的腈类橡胶组合物的拉伸强度更好,最大为23.0kg·f/cm2至最小为9.9kg·f/cm2。此外,与比较例2和比较例3中的腈类橡胶组合物相比,实施例1至实施例5中的腈类橡胶组合物的伸长率更好,最大为53%且最小为14.9%。与比较例2和比较例3中的腈类橡胶组合物相比,实施例1至实施例5中的腈类橡胶组合物的300%模量更好,最大为15.9kg·f/cm2至最小为6.9kg·f/cm2。
另外,如实施例4和实施例5中所示的结果,可以看出,即使加入与常规乳化剂相似的含量,橡胶的物理性能也没有因为额外加入而有优势。
从上述结果判断,可以确认,在通过本发明的制备方法制备的腈类橡胶中,乳化剂可以以比常规乳化剂更少的量使用,腈类橡胶中的杂质减少,因此,机械性能变得优异。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,X1和R1至R4的碳原子的总数为36至54。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,R1至R4中的两个由-R5-COOH表示,其余的各自独立地是C2至C10一价脂肪族烃,R5是C2至C10二价脂肪族烃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,X1是C6至C14四价芳香族烃;包含或不包含至少一个不饱和键的C3至C10四价环状脂肪族烃;或C2至C7四价直链或支链脂肪族烃。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述乳化剂包含所述由化学式1表示的化合物中的两种以上的不同化合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述乳化剂还包含油酸的金属盐。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,基于100重量份的所述单体混合物,所述乳化剂的含量为0.5重量份至1.5重量份。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述聚合是乳液聚合。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述腈类橡胶通过在所述聚合之后进行凝结和干燥来制备。
13.一种通过权利要求1所述的制备方法制备的腈类橡胶。
14.一种包含权利要求13所述的腈类橡胶的腈类橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的腈类橡胶组合物,其中,所述腈类橡胶组合物包含选自硫化剂、硫化促进剂、分散剂、增强填料和溶解促进剂中的一种或多种。
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