JP2019521230A - ニトリル系ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、開始剤と、Ｃ30からＣ60であり、２個以上のカルボキシ基を有する化合物を含む乳化剤との存在下、α，β−不飽和ニトリル系単量体及び共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合してニトリル系ゴムを製造するニトリル系ゴムの製造方法、これによって製造されたニトリル系ゴム、及び前記ニトリル系ゴムを含むニトリル系ゴム組成物に関する。【選択図】なし

Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１６年１２月２６日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１６−０１７９０６３号及び２０１７年１２月１５日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１７３２９０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、ニトリル系ゴムの製造方法に関し、Ｃ₃₀からＣ₆₀であり、２個のカルボキシ基を有する化合物を含む乳化剤を用いたニトリル系ゴムの製造方法に関する。

一般に、ニトリル系ゴムは、アクリロニトリル（ＡＣＮ）のようなα，β−不飽和ニトリル系単量体と、ブタジエンのような共役ジエン系単量体とを共重合させて製造した高分子である。

ニトリル系ゴムは、製造の際、極性の大きいニトリル基を含むα，β−不飽和ニトリル系単量体、具体的に、アクリロニトリルの使用により優れた耐油性を有するものとして知られている。また、ニトリル系ゴム内に含まれているα，β−不飽和ニトリルの含量は、ニトリル系ゴムの多様な加硫物性にも影響を及ぼす。具体的に、α，β−不飽和ニトリル系単量体としてアクリロニトリルを用いた場合、ニトリル系ゴム内のアクリロニトリルの含量が増加すれば、炭化水素燃料と石油系流体に対する抵抗性が増加し、耐熱性、耐オゾン性、耐磨耗性、引張強度、硬度及び密度は増加する一方、低温柔軟性、反発弾性及びガス透過性は減少する。

ニトリル系ゴムは、α，β−不飽和ニトリル系単量体、一例として、アクリロニトリル（ＡＣＮ）の含量に従って低ニトリル（ゴム中のＡＣＮの含量が１８〜２０％）、中低ニトリル（ゴム中のＡＣＮの含量が２８〜２９％）、中ニトリル（ゴム中のＡＣＮの含量が３３〜３４％）、高ニトリル（ゴム中のＡＣＮの含量が３８〜３９％）及び超高ニトリル（ゴム中のＡＣＮの含量が４５〜４８％）に、すなわち５等級に分類される。一般に、高ニトリルと超高ニトリルは、ガソリンのように芳香族の含量が高い炭化水素に対する抵抗性が要求される分野に用いられる。また、中ニトリルは、ゴム製品の膨潤が問題にならないか、芳香族の含量が低いオイルに用いられる。低ニトリルと中低ニトリルの場合、パラフィンオイルやポリアルファオレフィンのように膨潤効果が微々たる液体、又は耐寒性（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）のような低温特性が要求される発泡保温材及びホースなどの製造に主に用いられる。

一方、このようなニトリル系ゴムの乳化重合時に用いられる乳化剤の場合、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈であり、モノカルボキシ基を含む脂肪酸又はロジン（ｒｏｓｉｎ）が主に用いられる。このような乳化剤の場合、乳化重合時に比較的に過量で投入されるだけでなく、乳化剤のうち大部分がニトリル系ゴム内に不純物として残留するようになる。これにより、乳化重合で製造されたニトリル系ゴムの機械的物性が低下し、ガラス転移温度の範囲が広くなる問題が発生する。また、このような問題により、ニトリル系ゴムの適用分野が限定されるだけでなく、加工が難しいという短所がある。

本発明の目的は、重合時に臨界ミセル濃度 （Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が低くて熱安定性の高い乳化剤を用いることにより、乳化剤の使用量が減少されたニトリル系ゴムの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、ニトリル系ゴム内の不純物を減少させることで、機械的物性に優れたニトリル系ゴムを製造することができるニトリル系ゴムの製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、開始剤；及び、下記化学式１で表される化合物を１種以上含む乳化剤；の存在下、α，β−不飽和ニトリル系単量体及び共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合してニトリル系ゴムを製造するニトリル系ゴムの製造方法を提供する：

前記化学式１において、
Ｘ₁は、Ｃ₆からＣ₂₀の４価芳香族炭化水素又はＣ₂からＣ₁₀の４価脂肪族炭化水素であり、
Ｒ₁からＲ₄は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、Ｃ₂からＣ₂₀の１価脂肪族炭化水素であり、
Ｒ₁からＲ₄中の２種は−Ｒ₅−ＣＯＯＨで表され、前記Ｒ₅はＣ₂からＣ₂₀の２価脂肪族炭化水素であり、
Ｒ₁からＲ₅中の１種以上は、不飽和結合を含まないか、または少なくとも１つ含み、
Ｘ₁、Ｒ₁からＲ₄の炭素数の合計が、３０から６０である。

また、本発明は、前記ニトリル系ゴムの製造方法で製造されたニトリル系ゴムを提供する。

また、本発明は、前記ニトリル系ゴムを含むニトリル系ゴム組成物を提供する。

本発明のニトリル系ゴムの製造方法は、臨界ミセル濃度が低くて熱安定性に優れた、Ｃ₃₀からＣ₆₀であり、２個のカルボキシ基を有する化合物を含む乳化剤を用いることにより、既存の乳化剤より少量で乳化重合を順調に進めることができる。

また、本発明のニトリル系ゴムの製造方法で製造されたニトリル系ゴムは、乳化剤から由来された不純物の含量が減少されるので、機械的物性が向上され得る。

以下、本発明に対する理解を深めるべく、本発明をさらに詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に立脚し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されるべきである。

本発明において、臨界ミセル温度は、Ｂｒｏｏｋｌｙｎ ＤＶ−ＩＩＩ（ｓｐｉｎｄｌｅ：６３）で測定されてよい。

本発明において、重合転換率は、ガスクロマトグラフィーを装着したブタントレーサー（ｂｕｔａｎｅ ｔｒａｃｅｒ）を用いて、一定の重合条件で時間によるアクリロニトリル系単量体とブタンとの比率に基づいた重合転換率の曲線を重合条件の度ごとに作成しておき、重合条件による重合転換率を測定することができる。

本発明の一実施形態によるニトリル系ゴムの製造方法は、開始剤、及び下記化学式１で表される化合物を１種以上含む乳化剤の存在下、α，β−不飽和ニトリル系単量体及び共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合してニトリル系ゴムを製造する。

前記開始剤はラジカル開始剤であってよく、前記ラジカル開始剤は、無機過酸化物、有機過酸化物及び窒素系化合物からなる群から選択される１種以上であってよい。

前記無機過酸化物は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム及び過酸化水素からなる群から選択される１種以上であってよく、このうち過硫酸アンモニウムが好ましい。

前記有機過酸化物は、ジ−イソブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイドが好ましい。

前記窒素系化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、メチルアゾビスイソブチレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。

前記開始剤のうち、有機過酸化物が好ましい。

前記開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０.０１から２重量部、好ましくは０．０３から１重量部で投入されてよい。前述した範囲を満たせば、適した粘度と優れた粘弾性特性を有するゴムを製作することができる。また、製造効率が増大し得る。

前記乳化剤は、下記化学式１で表される化合物を１種以上含む。

前記化学式１において、
Ｘ₁は、Ｃ₆からＣ₂₀の４価芳香族炭化水素又はＣ₂からＣ₁₀の４価脂肪族炭化水素であり、
Ｒ₁からＲ₄は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、Ｃ₂からＣ₂₀の１価脂肪族炭化水素であり、
Ｒ₁からＲ₄中の２種は−Ｒ₅−ＣＯＯＨで表され、前記Ｒ₅はＣ₂からＣ₂₀の２価脂肪族炭化水素であり、
Ｒ₁からＲ₅中の１種以上は、不飽和結合を含まないか、又は少なくとも１つ含み、
Ｘ₁、Ｒ₁からＲ₄の炭素数の合計が、３０から６０である。

前記化学式１で、Ｘ₁、Ｒ₁からＲ₄の炭素数の合計が３６から５４であることが好ましい。

炭素数及びカルボキシ基が前述した条件を満たす場合、従来のＣ₁₂からＣ₁₈の脂肪酸系乳化剤に比べて低い臨界ミセル濃度を具現することができるので、乳化剤の使用量を著しく低減させることができる。それにより、乳化剤から由来された不純物が減少してゴム製品の弾性及び熱安定性を向上させることができる。

前記化学式１で、前記Ｘ₁は、Ｃ₆からＣ₁₄の４価芳香族炭化水素；Ｃ₃からＣ₁₀の４価の少なくとも一つの不飽和結合を含むか含んでいない環状の脂肪族炭化水素；又は、Ｃ₂からＣ₇の４価の線状又は分岐状の脂肪族炭化水素であってよい。

前記Ｃ₆からＣ₁₄の４価芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントラセン環からなる群から選択される１種以上であってよい。

また、前記Ｃ₃からＣ₁₀の４価の環状脂肪族炭化水素は、下記化学式２又は化学式３で表されてよい。

また、前記Ｃ₂からＣ₇の４価の線状又は分岐状の脂肪族炭化水素は、下記化学式４又は化学式５で表されてよい。

前記化学式４及び化学式５で、
Ａ₁又はＡ₂は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、直接結合、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであってよく、
＊は、前記化学式１のＲ₁からＲ₄が結合される位置であってよい。

また、前記Ｒ₁からＲ₄は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、Ｃ₂からＣ₁₀の１価脂肪族炭化水素であり、前記Ｒ₁からＲ₄中の２種は−Ｒ₅−ＣＯＯＨで表され、前記Ｒ₅はＣ₂からＣ₁₀の２価脂肪族炭化水素であってよい。

前記化学式１で表される化合物は、分子内の疎水性炭化水素鎖の長さがＣ₁₂からＣ₁₈であり、モノカルボキシ基を含む既存の脂肪酸乳化剤に比べて２から３倍長い。長い疎水性炭化水素鎖により、前記化学式１で表される化合物は、既存の脂肪酸乳化剤に比べて臨界ミセル濃度が低く、不飽和結合の含量が低く、優れた熱安定性を有し得る。

これにより、本発明の一実施形態によるニトリル系ゴムの製造方法において、既存より低い含量で前記化学式１で表される化合物を含む乳化剤を投入しても、前記化学式１で表される化合物を含む乳化剤の低い臨界ミセル濃度により、安定的に重合が進められ得る。また、最終生産品であるニトリル系ゴム内の乳化剤由来不純物の含量が減少することがあり、これによって機械的物性が向上され得る。

前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から化学式１−１２からなる群から選択される１種以上であってよい。

前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−４、化学式１−６及び化学式１−１１からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

前記乳化剤は、前記化学式１で表される化合物のうち互いに異なる２種以上の化合物を含んでよく、前記化学式１−４、化学式１−６及び化学式１−１１で表される化合物を全て含むのが好ましい。

この場合、前記化学式１−４で表される化合物は、前記化学式１−４、化学式１−６及び化学式１−１１で表される化合物の総重量に対して、４５から７０重量％、好ましくは５０から６５重量％、より好ましくは５５から６０重量％で含まれてよい。

前記化学式１−６で表される化合物は、前記化学式１−４、化学式１−６及び化学式１−１１で表される化合物の総重量に対して、１５から４０重量％、好ましくは２０から３５重量％、より好ましくは２５から３０重量％で含まれてよい。

前記化学式１−１１で表される化合物は、前記化学式１−４、化学式１−６及び化学式１−１１で表される化合物の総重量に対して、１から２５重量％、好ましくは５から２０重量％、より好ましくは１０から１５重量％で含まれてよい。

前述した含量を満たせば、乳化剤を少量投入しても乳化重合が容易に遂行でき、これによってニトリル系ゴム内の不純物の含量が減少するため、最終生産品であるニトリル系ゴムの熱安定性が顕著に優秀になり得る。

前記化学式１で表される化合物は、製造過程で前記化学式１で表される化合物が２種以上製造されてよく、副産物として炭素数が４５から６０である脂肪酸及び炭素数が１８以下の脂肪酸からなる群から選択される１種以上が製造されてよい。これにより、本発明の乳化剤は、前記化学式１で表される化合物だけでなく、炭素数が４５から６０である脂肪酸と炭素数が１８以下の脂肪酸からなる群から選択される１種以上をさらに含んでよい。

前記化学式１で表される化合物を含む乳化剤は、臨界ミセル濃度が２５℃で２０から４０ｍｇ／ｌであってよく、２５から３５ｍｇ／ｌであるのが好ましい。前述した範囲を満たせば、低い臨界ミセル濃度により乳化重合の安定度がより高くなり得る。

前記化学式１で表される化合物を含む乳化剤は、既存の乳化剤に比べて分子当たり不飽和結合の個数が少なく炭素数が多いため、熱に対する優れた安定性を有し得る。

前記化学式１で表される化合物を含む乳化剤は、２５℃でｐＨが１０から１２であってよく、１０．５から１１.５であるのが好ましい。前述した範囲を満たせば、乳化剤が安定的に水に溶解されて乳化剤の役割を十分担うことができ、既存の乳化剤に比べて低い温度範囲でも適した乳化性能を有するため、開始剤の活性がより改善され得る。

前記化学式１で表される化合物は、直接合成するか、市中に流通されるものを購入して用いてよい。

前記乳化剤は、オレイン酸の金属塩をさらに含んでよい。

前記オレイン酸の金属塩は、オレイン酸のアルカリ金属塩であることが好ましく、オレイン酸のカリウム塩がより好ましい。

前記乳化剤は、前記化学式１で表される化合物１種以上とオレイン酸の金属塩を７０：３０から８５：１５の重量比で含んでよく、７５：２５から８０：２０の重量比で含むのが好ましい。

前述した範囲を満たせば、乳化剤を少量投入しても乳化重合が容易に遂行でき、これによってニトリル系ゴム内の不純物の含量が減少し、最終生産品であるニトリル系ゴムの熱安定性が顕著に優秀になり得る。

前記乳化剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．３から３重量部、より具体的には０．５から１．５重量部で含まれてよい。

前述した範囲を満たせば、重合反応が安定的に進められるとともに、最終生産品であるニトリル系ゴム内の乳化剤由来不純物の量を最小化することができる。また、不純物の最小化により、ニトリル系ゴムの機械的物性が向上され得る。

前記α，β−不飽和ニトリル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリル及びα−シアノエチルアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、アクリロニトリルが好ましい。

前記共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち、１，３−ブタジエンが好ましい。

前記ニトリル系ゴムの製造方法において、前記α，β−不飽和ニトリル系単量体と前記共役ジエン系単量体は、１５：８５から４５：５５、好ましくは１８：７２から４０：６０、より好ましくは１８：７２から３５：６５の重量比で投入されてよい。前述した含量を満たせば、柔軟性、耐油性及び引張強度に優れたニトリル系ゴムが製造され得る。

前記ニトリル系ゴムの製造方法において、前記α，β−不飽和ニトリル系単量体は、一括投入されるか２回以上分割して投入されてよい。２回以上分割して投入すると、最終生産品であるニトリル系ゴムで共役ジエンブロックの発生が抑制され得る。

前記α，β−不飽和ニトリル系単量体の投入回数及び投入量は、重合転換率に従って決定されてよい。

前記α，β−不飽和ニトリル系単量体を３回に分割して投入する場合、重合初期（重合転換率が０％であるとき）にα，β−不飽和ニトリル系単量体の総重量に対して５０から６０重量％、重合転換率が２０から２５％であるときにα，β−不飽和ニトリル系単量体の総重量に対して２０から３０重量％、そして重合転換率が４５から５０％であるときに残量が投入されてよい。

また、前記α，β−不飽和ニトリル系単量体を４回分割して投入する場合、重合初期（重合転換率が０％であるとき）に前記α，β−不飽和ニトリル系単量体の総重量に対して５０から６０重量％、重合転換率が１５から２０％であるときにα，β−不飽和ニトリル系単量体の総重量に対して１５から２５重量％、重合転換率が３５から４０％であるときにα，β−不飽和ニトリル系単量体の総重量に対して１０から１５重量％、そして重合転換率が５５から６０％であるときに残量が投入されてよい。

前記重合は乳化重合であってよく、５から９０℃、より具体的に５から５０℃の温度範囲で行われてよい。

前記重合の際、重合が容易であるよう、添加剤、具体的には分子量調節剤、キレート剤、酸化−還元剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、老化防止剤及び酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）からなる群から選択される１種以上が選択的にさらに用いられてよい。

本発明の一実施形態によるニトリル系ゴムの製造方法は、前記重合の後、凝集及び乾燥をさらに行ってよい。

前記凝集は、重合されたニトリル系ゴムラテックスを凝集するため、前記ニトリル系ゴムラテックスに無機塩水溶液を処理して塩凝集し、ニトリル系ゴムラテックス凝集物を形成する工程であってよい。

前記塩凝集は、前記ニトリル系ゴムラテックス凝集物から不純物（残留乳化剤、凝集剤など）を除去してニトリル系ゴムを収得するための工程であってよい。具体的に、前記ニトリル系ゴムラテックス凝集物を無機塩水溶液に添加して凝集した後、乾燥して行ってよい。

このとき、前記塩凝集は特に限定することなく、当業界に通常の方法により行ってよいが、具体的には、前記凝集は前記無機塩水溶液を５０から６０℃に加熱した後、前記ニトリル系ゴムラテックス凝集物を添加して１０分から１時間撹拌することで行ってよい。

前記無機塩水溶液は、無機塩に蒸留水を添加して混合したものであって、特に限定されるものではないが、ｐＨ１０から１２であってよい。

前記無機塩は、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群から選択される１種以上のものであってよい。具体的には、前記無機塩は塩化カルシウムであってよい。

前記乾燥は、ニトリル系ゴムに残存する水分を除去するためのものであって、１００から１４０℃、具体的には１００から１２０℃で行われてよい。

前述した条件を満たせば、ニトリル系ゴム内に残存する水分の量が適切であり、ニトリル系ゴムの熱変形が発生しない。

また、本発明の他の一実施形態によれば、本発明の一実施形態による製造方法で製造されたニトリル系ゴムを提供する。

本発明の他の一実施形態によるニトリル系ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄＠１００℃）が３０から８０であってよい。

また、本発明のまた他の一実施形態によれば、本発明の他の一実施形態によるニトリル系ゴムを含むニトリル系ゴム組成物を提供する。

前記ニトリル系ゴム組成物は、前記ニトリル系ゴムを原料ゴムとして含み、ニトリル系ゴム組成物の用途に従って要求される機能及び物性を満たすように添加剤をさらに含んでよい。

前記添加剤は、加硫剤、加硫促進剤、分散剤、補強性充填剤及び溶解促進剤からなる群から選択される１種以上を含んでよい。

前記加硫剤は、粉末硫黄、昇華硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン）及びポリスルフィドからなる群から選択される１種以上であってよい。

前記加硫促進剤は、酸化亜鉛、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）からなる群から選択される１種以上であってよい。

前記分散剤は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及び（無水）マレイン酸からなる群から選択される１種以上であってよい。

前記補強性充填剤は、カーボンブラック、シリカ、石灰石、マイカ、クレー及びベントナイトからなる群から選択される１種以上であってよい。

前記溶解促進剤は、ジ（２−エチルヘキシル）アジパート、ジ（２−エチルヘキシル）フタラート及びジイソデシルフタラートからなる群から選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によるニトリル系ゴムの製造方法によって製造されたニトリル系ゴムを含むニトリル系ゴム組成物で製造された成形品は、優れた機械的物性を示すことができる。

具体的には、前記ニトリル系ゴム組成物は、１４５℃で４５分間加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づく引張強度が２７０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²から２９０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²であり、伸び率が４７０から５００％であり、３００％モジュラスが１６０から１７０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²であってよい。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

実施例１
＜ニトリル系ゴムの製造＞
反応器に、開始剤としてｐ−メンタンヒドロパーオキサイド０．０３重量部、アクリロニトリル３４重量部、１，３−ブタジエン６６重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、水１９０重量部、及び乳化剤として二量体酸を含む脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−１９−３）とオレイン酸カリウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４３−１８−０）を８：２の重量比で混合した混合物０．５重量部を投入した。

次いで、１０℃で重合反応を開始した。転換率７８％の時点である７．８時間が経過した後、重合反応を終了した。

製造されたニトリル系ゴムラテックスと塩化カルシウム水溶液内の塩化カルシウムが１００：２の重量比になるよう前記塩化カルシウム水溶液を添加し、６５℃で加熱して凝集を進めることでニトリル系ゴムラテックス凝集物を製造した。前記ニトリル系ゴムラテックス凝集物を１００℃のオーブンで乾燥してニトリル系ゴムを収得した。

＜ニトリル系ゴム組成物の製造＞
収得されたニトリル系ゴム１００重量部に対して、加硫剤として硫黄１．５重量部、加硫促進剤として酸化亜鉛３重量部及びＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）０．７重量部、分散剤としてステアリン酸１重量部、補強性充填剤としてカーボンブラック４０重量部を反応器に投入し、５０℃で８分間（予備混合１分、コンパウンディング７分）５０ｒｐｍで撹拌しながら混合してニトリル系ゴム組成物を製造した。

実施例２
乳化剤として二量体酸を含む脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−１９−３）とオレイン酸カリウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４３−１８−０）を８：２の重量比で混合した混合物を１．０重量部で投入し、反応時間が７．５時間であることを除き、実施例１と同様の方法でニトリル系ゴムとニトリル系ゴム組成物を製造した。

実施例３
乳化剤として二量体酸を含む脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−１９−３）とオレイン酸カリウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４３−１８−０）を８：２の重量比で混合した混合物を１．５重量部で投入し、反応時間が７．５時間であることを除き、実施例１と同様の方法でニトリル系ゴムとニトリル系ゴム組成物を製造した。

実施例４
乳化剤として二量体酸を含む脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−１９−３）とオレイン酸カリウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４３−１８−０）を８：２の重量比で混合した混合物を２.０重量部で投入し、反応時間が７．５時間であることを除き、実施例１と同様の方法でニトリル系ゴムとニトリル系ゴム組成物を製造した。

実施例５
乳化剤として二量体酸を含む脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−１９−３）とオレイン酸カリウム（ＣＡＳ Ｎｏ．１４３−１８−０）を８：２の重量比で混合した混合物を２.５重量部で投入し、反応時間が７.４時間であることを除き、実施例１と同様の方法でニトリル系ゴムとニトリル系ゴム組成物を製造した。

実施例の乳化剤の含量と反応時間を纏めて下記表１に記載した。

比較例１
乳化剤としてＣ₁₂〜Ｃ₁₈の脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−０１−３）を１．０重量部投入したことを除いては実施例１と同様の方法で実験したが、ゴムが形成されなかった。

比較例２
乳化剤としてＣ₁₂〜Ｃ₁₈の脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−０１−３）を２．０重量部投入し、反応時間が８．５時間であることを除き、実施例１と同様の方法でニトリル系ゴムとニトリル系ゴム組成物を製造した。

比較例３
乳化剤としてＣ₁₂〜Ｃ₁₈の脂肪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６７７０１−０１−３）を３．０重量部投入し、反応時間が７．８時間であることを除き、実施例１と同様の方法でニトリル系ゴムとニトリル系ゴム組成物を製造した。

比較例の乳化剤の含量と反応時間を纏めて下記表２に記載した。

実験例１：ニトリル系ゴムの物性の評価
実施例及び比較例のニトリル系ゴムのムーニー粘度を測定し、その結果を下記表３に記載した。

１）ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＭＶ）：ムーニー粘度計（ＭＶ２０００、アルファテクノロジー社）を用いて、１００℃で大きいローターで１分間予熱し、ローターを始動してから４分後の値を測定及び判読してムーニー粘度を測定した。

表３に示す通り、実施例１から実施例５、比較例２及び比較例３のニトリル系ゴムのムーニー粘度には大きな差がないことを確認することができた。これを介し、実施例１から実施例５のような乳化剤を用いる場合は、少量の乳化剤だけでも反応時間まで短縮することができ、製造されたニトリル系ゴムの物性も既存のゴムと同等水準以上であることを確認することができる。

実験例２：ニトリル系ゴム組成物の物性の評価
実施例及び比較例のニトリル系ゴム組成物のムーニー粘度、加硫特性、機械的物性を下記の通りの方法で測定し、その結果を下記表４及び表５に記載した。

２）物性
Ｃ−ムーニー粘度（Ｃ−ＭＶ）：１４５℃で４５分間加硫した後、ムーニー粘度計（ＭＶ２０００、アルファテクノロジー社）を用いて、１００℃で大きいローターで１分間予熱し、ローターを始動してから４分後の値を測定及び判読してムーニー粘度を測定した。

硬度：１４５℃で４５分間加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて２５℃での硬度を測定し、単位はＳｈｏｒｅ Ｄスケールである。

３）加硫特性
オシレーティングディスクレオメーター（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、１７０℃で加硫時の最大トルク（ＭＨ）値を測定した。

また、Ｔｓ’１（１％加硫時までの所要時間）、Ｔｃ’９０（９０％加硫される時間）を測定した。このとき、前記Ｔｃ’９０は加硫速度を意味する。

４）機械的特性
伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、ｅ％）：１４５℃で４５分間加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて加硫物の伸び率を測定した。

引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ・ｆ／ｃｍ²）：１４５℃で加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて３００％加硫物の引張強度を測定した。

３００％モジュラス（ｋｇ・ｆ／ｃｍ²）：１４５℃で４５分間加硫した後、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて３００％伸張時のモジュラスを測定した。

表４及び表５に示す通り、実施例１から実施例５のニトリル系ゴム組成物と比較例２及び比較例３のニトリル系ゴム組成物とは、ムーニー粘度、硬度及び加硫特性が互いに類似であった。

しかし、実施例１から実施例５のニトリル系ゴム組成物は、比較例２及び比較例３のニトリル系ゴム組成物に比べ、引張強度が最大２３．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²、最小９．９ｋｇ・ｆ／ｃｍ²優秀であった。また、伸び率は、最大５３％、最小１４．９％優秀であった。３００％モジュラスは、最大１５.９ｋｇ・ｆ／ｃｍ²、最小６．９ｋｇ・ｆ／ｃｍ²優秀であった。

さらに、実施例４及び実施例５で示す結果のように、既存の乳化剤と類似の含量を投入するとしても、追加投入によるゴム物性上の長所はないことが分かる。

このような結果から推し量ると、本発明の製造方法で製造されたニトリル系ゴムは、既存より乳化剤の少量使用が可能であり、ニトリル系ゴム内の不純物が減少し、これにより機械的物性は優秀になることを確認することができた。

Claims (15)

1. 開始剤；及び、下記化学式１で表される化合物を１つ以上含む乳化剤；の存在下、
   α，β−不飽和ニトリル系単量体及び共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合してニトリル系ゴムを製造するニトリル系ゴムの製造方法。
   

   

   
   前記化学式１において、
   Ｘ₁は、Ｃ₆からＣ₂₀の４価芳香族炭化水素又はＣ₂からＣ₁₀の４価脂肪族炭化水素であり、
   Ｒ₁からＲ₄は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、Ｃ₂からＣ₂₀の１価脂肪族炭化水素であり、
   Ｒ₁からＲ₄中の２つは−Ｒ₅−ＣＯＯＨで表され、前記Ｒ₅はＣ₂からＣ₂₀の２価脂肪族炭化水素であり、
   Ｒ₁からＲ₅中の１つ以上は、不飽和結合を含まないか、または少なくとも１つ含み、
   Ｘ₁、Ｒ₁からＲ₄の炭素数の合計が、３０から６０である。
2. 前記Ｘ₁及びＲ₁からＲ₄の炭素数の合計が、３６から５４である請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
3. 前記Ｒ₁からＲ₄は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、Ｃ₂からＣ₁₀の１価脂肪族炭化水素であり、
   前記Ｒ₁からＲ₄中の２つは−Ｒ₅−ＣＯＯＨで表され、前記Ｒ₅はＣ₂からＣ₁₀の２価脂肪族炭化水素である請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
4. 前記Ｘ₁は、Ｃ₆からＣ₁₄の４価芳香族炭化水素；Ｃ₃からＣ₁₀の４価の少なくとも一つの不飽和結合を含むか含んでいない環状の脂肪族炭化水素；又は、Ｃ₂からＣ₇の４価の線状又は分岐状の脂肪族炭化水素である請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
5. 前記Ｃ₆からＣ₁₄の４価芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントラセン環からなる群から選択される何れか一つであり、
   前記Ｃ₃からＣ₁₀の４価の環状脂肪族炭化水素は、下記化学式２又は化学式３からなる群から選択される何れか一つで表され、
   前記４価のＣ₂からＣ₇の線状又は分岐状の脂肪族炭化水素は、下記化学式４又は化学式５で表される請求項４に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
   

   

   

   

   

   
   前記化学式４及び化学式５中、
   Ａ₁又はＡ₂は互いに同じか異なり、それぞれ独立して、直接結合、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであり、
   ＊は、前記化学式１のＲ₁からＲ₄が結合される位置である。
6. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１から化学式１−１２からなる群から選択される１つ以上である請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
7. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−４、化学式１−６及び化学式１−１１からなる群から選択される１つ以上である請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
   

   

   

   
8. 前記乳化剤は、前記化学式１で表される化合物のうち互いに異なる２つ以上の化合物を含む請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
9. 前記乳化剤は、オレイン酸の金属塩をさらに含む請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
10. 前記乳化剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．５から１．５重量部で含まれる請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
11. 前記重合は、乳化重合である請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
12. 前記重合の後、凝集及び乾燥を行ってニトリル系ゴムを製造する請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法。
13. 請求項１に記載のニトリル系ゴムの製造方法で製造されたニトリル系ゴム。
14. 請求項１３に記載のニトリル系ゴムを含むニトリル系ゴム組成物。
15. 前記ニトリル系ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、分散剤、補強性充填剤及び溶解促進剤からなる群から選択される１種以上を含む請求項１４に記載のニトリル系ゴム組成物。