JP2016011351A - イソブチレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＢＲ等の不飽和ゴムと良く共架橋反応して、ＳＢＲ系ゴム組成物からなるタイヤのグリップ特性が顕著に改良されるイソブチレン系共重合体の提供。
【解決手段】イソブチレン、およびコモノマーとしてリモネンを共重合して得られる、下記式（４）で表されるモノマー単位を有するイソブチレン系共重合体。

【選択図】なし

Description

本発明は、リモネンをコモノマーとして含むイソブチレン系共重合体、およびその製造方法に関する。さらに、当該イソブチレン系共重合体と不飽和ゴムを含むゴム組成物、およびその架橋ゴム組成物に関する。

イソブチレンを主モノマー、そして、２つの炭素間不飽和基を有する化合物をコモノマーとする、イソブチレン系共重合体は、スチレンブタジエン共重合体ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す。）を代表とする不飽和ゴムと混練され、その後の架橋処理により側鎖に存在する不飽和基（炭素間二重結合）を起点として共架橋反応することが知られている。本出願人は、イソブチレンと環状オレフィンを有するビニルモノマーから得られるイソブチレン系共重合体が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の不飽和ゴムと良く共架橋反応し、ＳＢＲ系ゴム組成物からなるタイヤのトレッド部のグリップ特性を改良することを見出している（特許文献１〜２）。

本発明者らは、上記効果は、ポリイソブチレン主鎖とＳＢＲ主鎖の個々の粘弾特性の相互作用が、共重合体の生成により、飛躍的に強化されるためと考えている。したがって、イソブチレン系共重合体における、不飽和ゴムとの共重合体生成の起点となる不飽和基を側鎖に有するコモノマーの選択、および、そのコモノマーを含む共重合体の製造方法の開発が期待されている。

国際公開ＷＯ２０１０／１３７６５５号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０２１４３７号公報

本発明者らは、リモネンがイソブチレンとの共重合性に優れ、さらにＳＢＲを代表とする不飽和ゴムとの共重合性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の第一は、下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）および／または下記式（３）で表される構造単位を有するイソブチレン系共重合体に関する。

本発明の第二は、本発明第一のイソブチレン共重合体の製造方法に関する。

本発明に係るイソブチレン系共重合体を、ＳＢＲを代表とする不飽和ゴムと混練してゴム組成物とし、架橋処理してその側鎖に配置した炭素間不飽和基を起点として共架橋を行うことにより、ポリイソブチレン主鎖と不飽和ゴム主鎖の粘弾性挙動の相互作用が飛躍的に強化されたゴム組成物を得ることができる。当該相互作用の強化によって、タイヤのトレッド部に用いられるＳＢＲ系ゴム組成物においては、グリップ特性の改良を発揮するものであり、産業上の有用性は大きい。

（＋）−リモネンとイソブチレン共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

本発明のイソブチレン系共重合体は、イソブチレンと化学式（４）で表されるリモネンとをカチオン共重合して得ることができる。リモネンは、柑橘系果実の皮から抽出した「ｄ
−リモネン」がよく知られ、通常ｄ−リモネンを意味することも有るが、本発明に係るリモネンは、ｌ−リモネンでもよい。化学式（３）は、両者を区別せずに表している。以下、特に記載のない限り、本明細書におけるリモネンとは、ｄ−リモネン、ｌ−リモネンの両者を含むものとする。また、リモネン中のメチル基を炭素数５までのアルキル基に拡張しても、本発明と類似の効果を得ることができるが、入手が困難という問題がある。

本発明に係る化学式（４）で表されるリモネンは、市場から入手可能である。

本発明のイソブチレン系重合体において、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）および／または上記式（３）で表される構造単位との共重合比は特に制限されない。なお、上記式（２）と上記式（３）の構成比にも時に制限はない。
本発明に係るイソブチレン共重合体を、自己架橋ゴムとして使用する観点からは、両者の合計量を基準として、上記式（２）と上記式（３）で表される構造単位の合計が１モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。

本発明に係るイソブチレン共重合体を、不飽和ゴムと共架橋させる観点からは、さらに少ない含有量（モル％）も可能である。不飽和ゴムの主鎖二重結合およびイソブチレン共重合体の側鎖二重結合を起点として、不飽和ゴムとイソブチレン鎖との粘弾性の相互作用が生じればよいからである。具体的には、１〜５モル％でもよい。
これら範囲を逸脱すると、不飽和ゴムとの共架橋の観点からは、ポリイソブチレン主鎖の粘弾特性が不飽和ゴムとの架橋ゴム組成物中で、（共）架橋過剰あるいは架橋不足となり十分に発揮されないことがある。

イソブチレンユニットと化学式（２）または（３）両者の共重合形態はブロック共重合、ランダム共重合の何れでもよいが、共架橋反応の進行のし易さの観点から、ランダム共重合体が好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、１分子当たりの共重合比の平均値であり、^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）法により各構造に帰属する水素の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。
以下に、本発明に係るイソブチレン系共重合体の製造方法に関して説明する。

本発明に係る共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。また、これらのルイス酸のうち、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる、三フッ化ホウ素、エチルジクロロアルミニウムが好ましい。

ルイス酸の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜１０００ミリモル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜５００ミリモル当量の範囲である。上記のルイス酸は、アルコール等の極性化合物を配位させた錯体（以下、「ルイス酸錯体」という。）として用いることもできる。このようにルイス酸に配位して錯体を形成する化合物を、錯化剤ともいう。ルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素に上記のアルコール等の極性化合物の錯化剤を配位させてなる、三フッ化ホウ素錯体ならびにエチルジクロロアルミニウムが好ましい。また、三フッ化ホウ素錯体については、三フッ化ホウ素のアルコール錯体がより好ましい。このようなルイス酸錯体によれば、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる。

不飽和ゴムの改質のためには、本発明に係るイソブチレン共重合体は、不飽和ゴムより低粘度であることが好ましい。改質ゴム中に分散し、微細な分散状態（分散相）を形成し易いためである。一方、分子量が小さすぎると、不飽和ゴムと共架橋しても、ポリイソブチレン鎖の長さが不足して、その粘弾性挙動の相互作用が発揮できないことがある。この観点から、好ましい重量分子量の範囲は、５００〜５００，０００（ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定。以下、同じ。）、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００の範囲である。

また、上０記の共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒、または、それらの混合溶媒が挙げられる。

本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が０．１〜８０重量％の範囲で溶解能のある溶媒を使用することが好ましく、生産効率および操作性の観点からは１〜５０重量％となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーに対して０．５〜１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。

重合温度は、得られるイソブチレン系重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−８０℃〜２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−７０〜０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１８０分程度、好ましくは２０〜１５０分程度である。

本発明に係るイソブチレン系共重合体との共架橋により大きな改質効果を得ることができるゴムは、主鎖に炭素間不飽和結合をもつ「不飽和ゴム」であって、具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブテン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。改質効果の具体例としては、公知のイソブチレン系共重合体同様に、ＳＢＲを主成分とするタイヤにおけるグリップ性等の改質効果が挙げられる。

本発明に係るイソブチレン系共重合体と「不飽和ゴム」との共架橋反応は、公知の不飽和ゴムに係る架橋剤（系）をそのまま用いることができ、これらは、公知のイソブチレン系共重合体と不飽和ゴムとの共架橋条件、ＥＰＤＭと不飽和ゴムとの共架橋条件と同様で有効なことが知られている。また、通常、ゴム組成物を作るブレンド方法は、生ゴム同士をまずブレンドしてから架橋剤等を添加するラバーブレンド法であるが、それと両者にそれぞれ配合薬剤を添加してから、最後に配合ゴムを混合するマスターバッチ法でもよい。

本発明に係るイソブチレン系共重合体の架橋、および不飽和ゴムとの共架橋に用いる架橋剤は、不飽和ゴムに用い得る架橋剤であれば、何ら制限はない。その中でも、所謂、イオウ架橋が好ましい。有機過酸化物架橋における、本発明に係るイソブチレン系共重合体の主鎖切断の虞が無いためである。特に、タイヤの製造にはイオウ系架橋剤が一般的に用いられるので、本発明に係るイソブチレン系共重合体の共重合による改質効果においても、イオウ架橋が極めて有効に活用される。

本発明に係るイソブチレン系共重合体の架橋、および不飽和ゴムとの共架橋においては、架橋剤に加えて、軟化剤・可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の添加剤、カーボンブラック、シリカ等の補強材、カップリング剤等、通常のゴム加工で使用される薬剤を配合することが可能である。

老化防止剤として、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン等の第一級アミン類；フェニ
ル-α-ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル-p-フェニレンジアミン等の第二級アミン
類； ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等のアルキルフェノール類；２−
メルカプトベンズイミダゾール等イミダゾール類が挙げられる。配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤
；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−
２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグ
アニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド
−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミ
ン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカ
ルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する
場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫
促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であること
が好ましい。

加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カ
ルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン
酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪
族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメ
タクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリル
イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これ
らの加硫助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１
〜１０質量部であることが好ましい。

補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。

カーボンブラックは、耐磨耗性の向上、転がり抵抗特性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止（紫外線劣化防止）等の効果が得られる観点から、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性についても特に限定されるものではなく、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（いずれも、米国のＡＳＴＭ規格Ｄ−１７６５−８２ａで分類されたカーボンブラックの略称）等を適宜使用することができる。カーボンブラックを用いる場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。また、３０〜８０質量部とすることもでき、４０〜６０質量部とすることもできる。このような配合量であると、本実施形態に係るゴム組成物及び架橋ゴム組成物において、補強剤としての効果を良好に得ることができる。

シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０〜１０００ｎｍのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。

また、シリカを配合させる目的で、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。

充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを主に強度、加工性、経済性向上のために用いることができる。

軟化剤・可塑剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系光安定剤（低分子量タイプおよび高分子量タイプ）等が用いられる。通常、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、アミン−ケトン系、芳香族二級アミン系、ベンズイミダゾール系、リン系、亜リン酸系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、有機チオ酸系等が用いられ、通常、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３質量部添加される。

本実施形態に係るゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合する等により製造することができる。

以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が何ら限定されるものではない。

２００ｍＬ三口ナスフラスコを１１０℃オーブンにて終夜乾燥し、その後に乾燥窒素を１時間以上流通して使用した。各種試薬は活性化したモレキュラーシーブによる脱水処理の後に使用した。
ナスフラスコ中にヘキサン２６ｇ、（＋）−リモネン１３．６ｇを加え、ヘキサン／ドライアイス浴にて−３０℃（浴温）に保持した。マグネティックスターラーにより撹拌を行いながら、イソブテン（ＴＣＩ製小型ボンベ）１２．０ｇを混合液に吹き込んだ。続いて、３．０重量％ＥＡＤＣイソオクタン溶液１３．０ｇ（ＥＡＤＣ／モノマー＝０．９８ｍｏｌ％）を加え、浴温−２０℃で６０分保持した。
過剰量の純水を加えて反応を停止した後、フラスコ内の反応液を全量回収した。反応液を純水で３回洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥、エバポレーターを用い１５０℃で濃縮した。Ｍｗ４０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０のイソブチレン系重合体１を８．７ｇ得た（収率３４％）。

イソブチレン／リモネン仕込み比、ＥＡＤＣ／モノマー濃度、重合温度を変えた以外は実施例１と同様にして、イソブチレン系重合体２を得た。

イソブチレン／リモネン仕込み比、ＥＡＤＣ／モノマー濃度、重合温度を表２のとおりに変えた以外は実施例１と同様にして、イソブチレン系重合体３を得た。

［比較例１］
リモネンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてイソブチレンホモポリマーを合成した。

（イソブチレン系共重合体の構造解析(i) ^１Ｈ−ＮＭＲ測定。）
測定対象を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社(現アジレント社)製ＩＮＯＶＡ−６００で測定した。化学式（１）および化学式（４）に帰属する水素ピークの存在を確認し、両者のランダム共重合体であることを確認した。
また、共重合体中の両者モル比については、それぞれの構成単位に帰属する水素のピークから算出した。アサイメントは、下記の化学式（５）に従い、Ｈａ＝１．３〜１．４ｐｐｍ、Ｈｂ＝５．０〜５．８ｐｐｍ、Ｈｃ＝４．２〜５．０ｐｐｍ、Ｈｄ＝４．２〜５．０ｐｐｍ、とし、以下に示す式（１）によりリモネンの導入率を算出した。

結果を表２に示す。

（イソブチレン系共重合体の構造解析(ii)。ＧＰＣ測定。）
上記イソブチレン系共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を実施し、重量平均分子量を求めた。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。結果を、表２に示す。

（イソブチレン系共重合体の硫黄架橋性試験。）
ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＡＢ社製のＤＡＲ−５０装置に、表１に示す配合物を混練して得たゴム組成物を設置し、１００℃から１６０℃まで２℃／分で昇温し、１６０℃に到達した後に３０分間保持しながら、各温度でのずり粘度挙動を追跡した。なお、ずり粘度は周波数１Ｈｚ、歪み１０％の条件で付与させた。
粘度上昇開始温度の有無を以て、架橋性を確認した。結果を表２に示す。

硫黄：国産化学製
ノクセラーＣＺ：大内新興化学工業製加硫促進剤
酸化亜鉛：関東化学製加硫促進剤
ステアリン酸：国産化学製

本発明のイソブチレン系共重合体は、コモノマーとしてリモネンを用い、当該イソブチレン系共重合体と不飽和ゴムを含むゴム組成物、およびその架橋ゴム組成物において、ポリイソブイレン主鎖と不飽和ゴム主鎖の粘弾性挙動との相互作用が飛躍的に強化されたゴム組成物が得られ、タイヤのトレッド部に適用可能であり、グリップ特性が顕著に改良される。

Claims (2)

1. 下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）および／または下記式（３）で表される構造単位を有するイソブチレン系共重合体。
   

   

   

   
2. 請求項１のイソブチレン共重合体の製造方法。

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