WO2014104381A1

WO2014104381A1 - ゴム組成物

Info

Publication number: WO2014104381A1
Application number: PCT/JP2013/085297
Authority: WO
Inventors: 山口　毅; 務高嶋; 辰夫山口; 正哲金; 達也千羽
Original assignee: Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2014-07-03
Also published as: JP2014129451A

Abstract

ゴム成分が、スチレン－ブタジエン共重合体であり、そのブタジエンユニットのミクロ構造のシス―１，４結合が４０重量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体１００重量部に対して、イソブチレン構造単位および式（２）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体０．５～７０重量部を含む、グリップ性と生産性の両面で優れたゴム組成物を提供する。式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。

Description

ゴム組成物

　本発明は、架橋特性が優れたゴム組成物、および、前記ゴム組成物を架橋してなるグリップ性に優れたゴムに関する。

　スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムの架橋物は、グリップ特性に優れ、例えば、タイヤの路面と接するトレッド部に使用されているが、主鎖中のオレフィン結合に起因して、耐熱性、耐候性、耐オゾン劣化性等が問題となることがある。一方、主鎖中に実質的にオレフィン結合を含まないＥＰＤＭ等のα−オレフィン—非共役ジエン共重合系ゴムは、耐熱性、耐候性等が良好である。
　そこで、グリップ特性を保持しながら、ジエン系ゴムの特性を改良するため、α−オレフィン—非共役ジエン共重合系ゴムのゴム組成物とその架橋ゴムが検討され、ＳＢＲ／ＥＰＤＭ系を中心に提案がなされている。しかし、ブレンドゴム特性において、各々のゴム単味の加成性は容易に成立しない。これは、両ゴム間の相溶性に基づいて出現するモホロジー、両ゴムの架橋速度の差に起因しているものと考えられる。後者は、場合によっては、生産性の低下に繋がることがある。本発明に係るゴム組成物に用いられるイソブチレン系重合体及びそれを使用したゴム組成物の提案も行われている（特許文献１および２）が、グリップ性と生産性の両立については、未だ検討の余地がある。

国際公開ＷＯ２０１０／１３７６５５号公報国際公開ＷＯ２０１１／０２１４３７号公報

　本発明者らは、特許文献１に記載されるように、従来、ＳＢＲに添加剤として用いるイソブチレン系重合体を種々検討してきたが、ブタジエンユニットのミクロ構造をいろいろ変えて、グリップ性と生産性の両面で優れたゴム組成物の検討をかさね、特定のジエン系ゴム、すなわちＳＢＲと特定構造のα−オレフィン—非共役ジエン共重合体の組み合わせを見出し、本発明の完成に至った。

　本発明の第一は、ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体であり、そのブタジエンユニットのミクロ構造のシス—１，４結合が４０重量％以上であるスチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体０．５~７０重量部を含むゴム組成物に関する。

　［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
　本発明の第二は、イソブチレン系重合体が、下記式（３）および下記式（４）で表される構造単位を有することを特徴とする、本発明の第一に記載のゴム組成物に関する。

　［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］

　［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
　本発明の第三は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブタジエン含有量が７０重量％以上であることを特徴とする、本発明の第一または本発明の第二に記載のゴム組成物に関する。
　本発明の第四は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０~５０であることを特
徴とする、本発明の第一ないし第三の何れかに記載のゴム組成物に関する。
　本発明の第五は、本発明の第一ないし第四の何れかに記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴムに関する。
　本発明の第六は、本発明の第一ないし第四の何れかに記載のゴム組成物を架橋してなるゴムを構成材料とすることを特徴とするタイヤに関する。

　本発明によれば、ＳＢＲ等ジエン系ゴムの有する高速架橋性に起因する生産性を損なうことなく、タイヤ構造材等として有用なグリップ性に優れた架橋ゴムを得ることができる。

　本発明においては、ジエン系重合体のブタジエンユニットのシス−１，４結合の含有率が４０％以上である溶液重合法スチレンブタジエン共重合体を使用する。これら共重合体はＳ−ＳＢＲと記載され、市場から入手できる。例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の「タフデン」が上げられる。ブタジエンのミクロ構造には、原理上、シス−１，４結合、トランス−１，４結合、１，２−結合があるが、本発明では、以下の分析方法による解析結果で、ブタジエンユニットのシス−１，４結合の含有率が４０重量％以上と判断されたものを使用する。なお、通常のスチレン・ブタジエンゴム中のシス−１，４結合の含有率は、本分析法によれば、３５重量％未満である。
　本発明においては、スチレン・ブタジエン共重合体中のシス−１，４結合の割合を、ＪＩＳ　Ｋ　６２３９「原料ゴム−溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方（定量）」に準じて実施する。抽出処理したＳＢＲ試料について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＩＲ測定を行い、ＳＢＲ中のブタジエンユニットのシス−１，４単位、トランス−１，４単位、１，２単位、並びにスチレンの含有率を算出した。これらの解析結果は、後述する実施例に示した。
　シス−１，４構造の含有率が増加するにつれ、架橋速度の増大と高グリップ性の特性向上が期待されるが、その一方で、他のゴム成分との相溶性も変化する。この変化に対応し、共架橋するα−オレフィン—非共役ジエン共重合系ゴムは従来知られていない。特に、ジエン系ゴムの硫黄架橋系において、優れた共架橋するα−オレフィン—非共役ジエン共重合系ゴムまたは添加剤は従来報告されていない。
　本発明においては、α—オレフィン—非共役ジエン化合物共重合ゴムは、下記式（１）および下記式（２）を構造単位として含むイソブチレン系重合体を使用する。

　［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
　好ましくは、下記式（３）および下記式（４）を構造単位として含むイソブチレン系重合体を使用する。

　［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］

　［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
　本発明者らは、後述する実施例の結果から判断して、これらイソブチレン系重合体は、ブタジエンユニットのシス−１，４結合が４０重量％以上であるスチレンブタジエン共重合体ゴムとの相溶性と共架橋性に優れていると考えている。また、高シス構造となったＳＢＲ中のオレフィン構造と、イソブチレン系重合体の側鎖に配置した環状オレフィンとが、立体障害の影響を大きく受けずに架橋反応できるとも考えている。この両者の相乗効果によって、本発明の効果の一つである、高生産性と高グリップ性の両特性の両立が達成され得る。
　本発明に使用されるイソブチレン系重合体は、ルイス酸の存在下、イソブチレンおよび下記式（５）で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させて得ることができる。

　［式（５）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
　上記共重合に関する詳細は、特許文献１の段落［００３５］~［００６０］に開示されているが、概略以下の通りである。
　上記式（５）で表されるビニルエーテルとしては、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成され、かつ環内に不飽和結合を有するノルボルネニル系脂環基を置換基Ｙとして持つモノマーが好ましい。
　極性基を含まないノルボルネニル系脂環基の具体例としては、
　ジシクロペンタジエニルなどのジシクロペンタジエニル系脂環基；テトラシクロドデセニル系脂環基；２−ノルボルネニルなどのノルボルネニル系脂環基；五環体以上の環状オレフィン系脂環基などが挙げられる。
　本発明のイソブチレン系重合体において、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との共重合比は特に制限されないが、両者の合計量を基準として、上記式（２）で表される構造単位が１モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、１分子当たりの共重合比の平均値であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）法により各構造に帰属する炭素の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。両者の重合形態はブロック共重合、ランダム共重合のいずれでもよい。これら範囲を逸脱すると、上記式（２）に起因する共架橋が過剰、または、不足となり、タイヤに応用した場合の高グリップ性等の十分な効果が得られないことがある。
　本発明に係る共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。また、これらのルイス酸のうち、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる観点からは、三フッ化ホウ素が好ましい。
　ルイス酸の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１~１０００ミリモル当量使用することができ、好ましくは０．０５~５００ミリモル当量の範囲である。
　上記のルイス酸は、アルコール等の極性化合物を配位させた錯体（以下、「ルイス酸錯体」という。）として用いることもできる。このようにルイス酸に配位して錯体を形成する化合物を、錯化剤ともいう。
　ルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素に上記の錯化剤を配位させてなる、三フッ化ホウ素錯体が好ましい。また、三フッ化ホウ素のアルコール錯体がより好ましい。このようなルイス酸錯体によれば、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる。
　また、上記の共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒、または、それらの混合溶媒が挙げられる。
　本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が０．１~８０重量％となるよう溶媒を使用することが好ましく、生産効率および操作性の観点からは１~５０重量％となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、０．１~８モル／リットル程度が好ましく、０．５~５モル／リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーに対して０．５~１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。
　重合温度は、得られるイソブチレン系重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−８０℃~２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−７０~０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５~１８０分程度、好ましくは２０~１５０分程度である。
　本発明においては、ゴム成分として、ブタジエンユニットのシス−１，４結合の含有率が４０％以上であるスチレンブタジエン共重合体ゴム以外のジエン系ゴムを含んでいてもよい。例えば、ブタジエンユニットのシス−１，４結合含有率が３５％未満であるスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロロプレンゴム（ＣＲ）等である。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　また、本発明においては、本発明に係る、α—オレフィン—非共役ジエン化合物共重合ゴム以外のα—オレフィン—非共役ジエン化合物共重合ゴムを含んでもよい。例えば、１，６−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンを使用したＥＰＤＭ等である。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。また、本発明に係る、α—オレフィン—非共役ジエン化合物共重合ゴムとの相溶性に優れるゴム配合材として、前記イソブチレン系共重合体以外のポリマーを含んでいてもよい。例えば、ポリイソブチレン、ポリイソブチレンースチレン共重合体、ブチルゴム等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
　本発明では、シス−１，４結合が４０重量％以上であるスチレンブタジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、前記イソブチレン共重合体０．５~７０重量部を含むことを特徴とする。この範囲を逸脱すると、高速架橋の効果は得られるが、架橋後のゴムにおいて、良好なグリップ性を得ることができないことがある。
　本発明に係るゴム組成物には、上記ジエン系ゴムとα−オレフィン−非共役ジエン共重合体系ゴムに、軟化剤・可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の添加剤、カーボンブラック等の補強材等、通常のゴム加工で使用される薬剤を配合して、架橋を行う。架橋方法には、特に制限はない。
　架橋前のゴム組成物のムーニー粘度にも制限はないが、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）を３０~５０とすることが好ましい。これらの範囲外では、混練におけるトルクに過不足が生じて、各種添加剤等の分散・拡散が不十分となり、本発明の効果を十分に得ることができないことがある。
　補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
　カーボンブラックは、耐磨耗性の向上、転がり抵抗特性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止（紫外線劣化防止）等の効果が得られる観点から、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性についても特に限定されるものではなく、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（いずれも、米国のＡＳＴＭ規格Ｄ−１７６５−８２ａで分類されたカーボンブラックの略称）等を適宜使用することができる。カーボンブラックを用いる場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５~８０質量部であることが好ましく、１０~６０質量部であることがより好ましい。また、３０~８０質量部とすることもでき、４０~６０質量部とすることもできる。このような配合量であると、本実施形態に係るゴム組成物及び架橋ゴム組成物において、補強剤としての効果を良好に得ることができる。
　シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、４０~６００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは７０~３００ｍ^２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０~１０００ｎｍのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１~１５０質量部であることが好ましく、１０~１００質量部であることがより好ましく、３０~１００質量部であることがさらに好ましい。
　また、シリカを配合させる目的で、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１~２０質量部であることが好ましい。
　充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを用いることができる。
　軟化剤・可塑剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０~５０質量部であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物はまた、ゴム工業の分野で使用される種々の添加剤、例えば、老化防止剤、イオウ、架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、しゃく解剤、プロセス油、可塑剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて含有していてもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１~１０質量部であることが好ましい。
　老化防止剤として、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン等の第一級アミン類；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の第二級アミン類；２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等のアルキルフェノール類；２−メルカプトベンズイミダゾール等イミダゾール類が挙げられる。配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１~１０質量部であることが好ましい。
　加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１~１０質量部であることが好ましい。
　加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの加硫助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１~１０質量部であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合すること等により製造できる。

　以下に実施例、比較例を以って本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
［実施例１］
　＜イソブチレン系重合体の合成＞
　特許文献１の実施例１に開示されたように、３００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーチップを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、水素化カルシウムにて乾燥−蒸留した３４．８ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
　次にシリンジを用いて、５．６８ｍｍｏｌのトリシクロデセンビニルエーテル（丸善石油化学（株）製）を注入した。フラスコを所定温度の低温槽に浸漬させ、系内の液温が所定温度になったことを確認した後、イソブチレン５１．２ｍｍｏｌを反応系に移した。系内の液温が十分に所定温度（−７０℃）となった時点で、窒素雰囲気下のグローブボックス内、１．０６ｍｏｌ／Ｌのエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）／ｎ−ヘキサン溶液を精製ヘキサンにて１０倍希釈した調整触媒液（エチルアルミニウムジクロライドとして、１．１４ｍｍｏｌ）をシリンジにて秤量し、反応器に注入した。
　触媒液注入から２時間後、フラスコを低温槽から取り出し、室温まで放置させた。反応混合液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて抽出操作を行い（２回）、得られた油相を純水にて抽出操作を行った。水相側のｐＨが中性になったことを確認した後、油相をエバポレータにて溶媒を留去させ、残渣を減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させ、目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）を２．４１ｇ得た。
　なお、得られた物質が、目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）であることは、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。上記式（２）の含有量は１．１モル％であった。
＜ゴム組成物の調製＞
　スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下ＳＢＲと略す）として、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、商品名「タフデン１０００」（旭化成ケミカルズ（株）製）、α−オレフィン−非共役ジエン共重合体系ゴムとして、上記合成で得た、
　下記式（６）を構成要素としたイソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテル共重合体であるイソブチレン系重合体（重量平均分子量Ｍｗ；ポリスチレン換算＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を使用した。

　［Ｍｗ：３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７］
　上記ＳＢＲ１００重量部、イソブチレン系重合体１０重量部に充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ表１に示す量だけ配合して、ロール機（６インチφ×１６インチ）を用い、回転数３０ｒｐｍ、前後ロール回転比１：１．２２の条件で混練し、所定のムーニー粘度のゴム組成物を得た。
　なお、充填剤としてはシリカＡＱ（東ソー・シリカ社製）を、可塑剤としてはプロセスオイル「ＮＳ−１００」（出光興産（株）製）を、加硫剤としては硫黄（川越化学（株）製）を、加硫助剤としては「酸化亜鉛３号」（ハクスイテック（株）製）及びステアリン酸（日本精化（株）製）を、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系促進剤の「ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）」（大内新興化学（株）製）及びグアニジン系促進剤の「ノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）」（大内新興化学（株）製）を、老化防止剤としては「老化防止剤２２４」（大内新興化学（株）製）を、それぞれ用いた。
　混練後のゴム組成物を１６０℃×２０分の加硫条件で圧縮成形し、シートを作製した。このシート作製時の加硫特性、動的粘弾性（＝グリップ性の指標）を評価した。これらの結果を表４に示す。
［実施例２］
　ＳＢＲとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、商品名「タフデン２０００Ｒ」（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例３］
　ＳＢＲとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、商品名「タフデン２０００Ｒ」（旭化成ケミカルズ（株）製）を用い、これにブタジエンゴム（ＢＲ）（商品名「ＢＲ１２２０」、日本ゼオン（株）製）を加えて、表２の配合とした以外は実施例１と同様に実施した。
［比較例１］
　ＳＢＲとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、「ＳＬ−５５２（ＪＳＲ（株）製）」を用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。
［比較例２］
　ＳＢＲとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、「ＳＬ−５６３（ＪＳＲ（株）製）」を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
［比較例３］
　ＳＢＲとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、「ＮＳ１１６Ｒ（日本ゼオン（株）製）」を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
［比較例４］
　ＳＢＲとして、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムに「タフデン２００３（旭化成ケミカルズ（株）製）」を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
［比較例５］
　α−オレフィン−非共役ジエン共重合体系ゴムとして、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭ、商品名「三井ＥＰＴ　２０６０Ｍ」（三井化学（株）製））を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。

［ムーニー粘度の測定］
　ムーニー粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて実施した。測定結果を表４に示す。
［加硫速度の測定］
　加硫速度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００−２：２００１「未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準じて実施した。加硫度が９０％に達するまでの時間（Ｔ９０、分）を加硫速度として、測定結果を表４に示す。
［動的粘弾性の測定］
　動的粘弾性の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４−４：１９９９「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第４部：引張振動—非共振法」に準じて実施した。具体的には、実施例１~２、比較例１~５で得られたシートから、厚さ１ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を１枚切り出して用い、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．１％の条件で、測定温度−５０~１００℃の範囲を２℃／分で昇温させながら、引張モードで測定した。用いた装置は動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−３（ＴＡ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）である。ウェットグリップ性は、粘弾性の時間換算側を利用すると、１０Ｈｚ−０℃に於ける損失係数
（ｔａｎδ）値と相関があり、その数値が大きいほどウェットグリップ性（ブレーキ制動性）が良好であることが知られている。測定結果を表４に示す。

　実施例１~３は０℃ｔａｎδ値が大きく（グリップ性が良好）、加硫速度が速い（高生産性）ことから、グリップ性と加硫速度の両立が確認された。
　本発明のゴム組成物は、タイヤ用途に特に好適に用いることができ、例えば、自動車タイヤ・チューブ、インナーライナー、ビードフィラー、プライ、ベルト、トレッドゴム、サイドゴム、各種封止材、シーラント、航空機用タイヤ・チューブ、自転車タイヤ・チューブ、ソリッドタイヤ、更正タイヤ等の用途に用いることができる。
　タイヤ用途以外に、靴底、ゴルフ・テニス等クラブ用グリップ、ゴルフボール、テニスボール等の用途に用いることができる。

　本発明に係るゴム組成物は、架橋速度の増大による生産性の向上、グリップ性の向上の特性を両立させることができ、特にタイヤトレッド用途に好適に使用し得、そのほか、靴底、ゴルフ・テニス等クラブ用グリップ、ゴルフボール、テニスボール等の用途に用い得る。

Claims

　ゴム成分が、スチレン−ブタジエン共重合体であり、そのブタジエンユニットのミクロ構造のシス—１，４結合が４０重量％以上であるスチレン−ブタジエン共重合体１００重量部に対して、
　下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体０．５~７０重量部を含むゴム組成物。

　［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
　イソブチレン系重合体が、下記式（３）および下記式（４）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。

　［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］

　［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
　スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのブタジエン含有量が７０重量％以上であることを特徴とする、請求項１ないし請求項２に記載のゴム組成物。
　ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が３０~５０であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れかに記載のゴム組成物。
　請求項１ないし請求項４の何れかに記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴム。
　請求項５に記載されたゴムを構成材料とすることを特徴とするタイヤ。