KR20140035437A - 고무 조성물, 가교 고무 조성물, 공기 주입 타이어, 및 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

고무 조성물, 가교 고무 조성물, 공기 주입 타이어, 및 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법 Download PDF

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쓰요시 야마구치
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Abstract

본 발명은, 올레핀성 이중 결합을 갖는 고무 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체를 함유하고, 상기 이소부틸렌계 중합체 중 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이, 상기 이소부틸렌계 중합체의 총량 기준으로 5질량% 이하인, 고무 조성물에 관한 것이다. 화학식 1 및 2에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다.
화학식 1
Figure pct00038

화학식 2

Description

고무 조성물, 가교 고무 조성물, 공기 주입 타이어, 및 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법 {RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED RUBBER COMPOSITION, PNEUMATIC TIRE, AND METHOD FOR PRODUCING ISOBUTYLENE POLYMER}
본 발명은, 이소부틸렌계 중합체를 함유하는 고무 조성물, 당해 고무 조성물을 가교하여 이루어진 가교 고무 조성물, 당해 가교 고무 조성물을 함유하는 공기 주입 타이어, 및 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 타이어용의 고무 재료로서는 각종가 알려져 있다. 예를 들면, 타이어의 트레드부에 사용되는 고무 재료로서, 특허문헌 1에는, 디엔계 원료 고무, 보강제 및 특정한 산 무수물 변성 폴리부텐을 특정한 비율로 포함하여 이루어진 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 천연 고무 등의 고무에 대해 카본 블랙 및/또는 실리카와, 알콕시실릴기를 적어도 1개 갖는 폴리이소부틸렌계의 화합물을 특정한 비율로 배합하여 이루어진 스터드리스 타이어용 트레드 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 알콕시실란과, 카르복실산, 아미드, 에스테르, 하이드록실기 및 아미노기의 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 수소 결합 가능한 부위를 분자내에 갖고, 또한 이소부틸렌을 모노머로서 적어도 1종 갖는 중합체를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 상온 및 산소 존재하에서 안정하게 존재하는 니트록시드 라디칼, 하이드라질 라디칼, 알릴옥실 라디칼 및 트리틸 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 프리 라디칼을 분자 중에 갖고, 이소부틸렌 반복 단위를 포함하여 이루어진 중합체를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 디엔계 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체와 폴리부텐의 블럭 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 폴리부텐과 폴리부타디엔의 블럭 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 폴리이소부틸렌/p-메틸스티렌 공중합체의 브롬화물과 2가의 금속 원자의 산화물 및 질소 원자 함유 유기 화합물을 예비 혼련하고, 이어서 수득되는 예비 혼련물과 다른 고무 성분을 혼련함으로써 수득되는 타이어 트레드용 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8에는, 루이스산 촉매를 개시제로 한 양이온 공중합에 의해 수득된 중합체와 고무 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물이 개시되고 있고, 상기 중합체로서는 이소부틸렌 단독 중합체, 또는 이소부틸렌과 방향족 비닐 화합물의 공중합체가 바람직하다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, 고무 탄성중합체, 트리블럭 탄성중합체 및 보강제를 특정한 비율로 포함하여 이루어진 고무 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 상기트리블럭 탄성중합체로서는, 말단 폴리스티렌 하드 세그먼트 A와 내부 이소부틴계 탄성중합체·소프트 세그먼트 B로 구성되는, A-B-A의 일반 배치를 갖는 적어도 1종의 트리블럭 탄성중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 10에는, 유황경화성의 고무에 대해, 특정한 구조를 갖는 머캅토폴리부테닐 유도체 또는 특정한 구조를 갖는 아실티오-폴리부테닐 유도체를 첨가하여 이루어진 가황성 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 11에는, 폴리이소부틸렌의 적어도 일부의 중합체 분자쇄 중에 디설파이드 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 폴리이소부틸렌이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평11-35735호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평11-91310호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2000-169523호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개2000-143732호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개평11-80364호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 특개2001-131289호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 특개평11-80433호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 특개평11-315171호 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 특개2001-247722호 특허문헌 10: 일본 공개특허공보 특개평10-251221호 특허문헌 11: 일본 공개특허공보 특개2005-54016호
본 발명은, 타이어용의 고무 재료로서 유용한 가교 고무 조성물 및 당해 가교 고무 조성물을 수득하기 위한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 가교 고무 조성물을 포함하는 부위를 구비하는 공기 주입 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 상기 고무 조성물에 적합하게 사용되는 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 고무 조성물은, 올레핀성 이중 결합을 갖는 고무 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체를 함유한다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 이소부틸렌계 중합체 중 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량은, 상기 이소부틸렌계 중합체의 총량 기준으로 5질량% 이하이다.
화학식 1
Figure pct00001
화학식 2
Figure pct00002
[위의 화학식 1 및 2에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기(脂環基)이고, n은 0 또는 1이다]
이러한 고무 조성물에 의하면, 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는 가교 고무 조성물이 수득된다. 당해 가교 고무 조성물은, 상기 특정의 이소부틸렌계 중합체를 사용하여 수득된 것이기 때문에, 동적 점탄성 시험에서의 고온(예를 들면 60℃)에서의 손실 계수(tanδ)가 작고 저온(예를 들면 0℃)에서의 손실 계수(tanδ)가 크다. 또한, 상기 가교 고무 조성물은 내마모성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 수득되는 가교 고무 조성물은, 예를 들면 공기 주입 타이어의 트레드부에 사용하는 경우, 우수한 구름 저항 특성, 브레이크 제동성(웨트 그립성) 및 내마모성을 발현할 수 있다.
또한, 상기 가교 고무 조성물은, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성도 양호하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 고무 조성물로부터 수득되는 가교 고무 조성물은, 예를 들면, 공기 주입 타이어의 이너 라이너부에도 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 동적 점탄성 시험에서 고온(예를 들면 60℃)에서의 손실 계수(tanδ)가 작고 저온(예를 들면 0℃)에서의 손실 계수(tanδ)가 큰 것을 「동적 점탄 특성이 우수하다」라고 한다. 또한, 「동적 점탄 특성이 더욱 우수하다」란, 고온에서의 손실 계수가 더 작은 것 및/또는 저온에서의 손실 계수가 더 큰 것을 말한다.
본 발명에서, 상기 이소부틸렌계 중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
화학식 3
Figure pct00003
화학식 4
Figure pct00004
[위의 화학식 3 및 4에서, n은 0 또는 1이다]
화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체는 고무 성분과의 가교성이 우수하다. 또한, 당해 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
또한 상기 이소부틸렌계 중합체는, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위로서, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
화학식 5
Figure pct00005
화학식 6
Figure pct00006
[위의 화학식 5 및 6에서, n은 0 또는 1이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다]
화학식 5로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체는 고무 성분과의 가교성이 우수하다. 또한, 당해 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
본 발명에서, 상기 이소부틸렌계 중합체는, 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제 및 비프로톤계 착화제가 첨가된 반응액 중에서, 이소부틸렌과 하기 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물을 공중합하여 수득되는 중합체라도 좋다.
화학식 7
Figure pct00007
[위의 화학식 7에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
그리고, 상기 공중합에서는, 상기 반응액에 첨가되는 루이스산 촉매의 총 몰수, 프로톤계 착화제의 총 몰수 및 비프로톤계 착화제의 총 몰수를 각각 A, B1 및 B2로 하고, 상기 공중합에 제공되는 비닐에테르 화합물의 총 몰수를 D로 했을 때, A/(B1+B2+D)가 1 내지 10이고 A/B1이 5 내지 400이고 B2/B1이 0 내지 50인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 이소부틸렌계 중합체는, 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이 5질량% 이하임과 동시에, 가교 고무 조성물의 동적 점탄성 및 내마모성을 더욱 향상시킨다는 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 고무 성분이 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이러한 고무 성분을 함유하는 고무 조성물에 있어서, 이소부틸렌계 중합체에 의한 동적 점탄 특성 및 내마모성의 향상 효과가 더욱 현저하게 나타난다.
본 발명에서, 상기 이소부틸렌계 중합체의 함유량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대해 0.5 내지 70질량부로 할 수 있다. 이러한 고무 조성물에 의하면, 동적 점탄성, 내마모성, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
본 발명에서, 상기 고무 성분은 실질적으로 스티렌-부타디엔 고무라도 좋다. 이러한 고무 조성물로부터 수득되는 가교 고무 조성물은 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수하고, 공기 주입 타이어의 트레드부에 더욱 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 「실질적으로 스티렌-부타디엔 고무이다」란, 고무 성분의 전량 기준으로 95질량% 이상이 스티렌-부타디엔 고무인 것을 나타낸다.
본 발명의 고무 조성물은 가교제를 추가로 함유하고 있어도 좋다. 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체의 가교 방법은 특별히 제한되지 않지만, 고무 조성물이 가교제를 함유하고 있으면, 당해 가교제에 의해, 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체를 용이하게 가교할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 사용하여 수득되는 가교 고무 조성물이며, 상기 고무 성분과 상기 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는, 가교 고무 조성물을 제공한다.
이러한 가교 고무 조성물은 동적 점탄 특성, 내마모성, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 우수하다는 점에서, 타이어용의 고무 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 가교 고무 조성물은 타이어 용도 뿐만 아니라 공업용 벨트, 공업용 고무 호스 등의 공업용 고무 부재 용도 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 트레드부에 상기 가교 고무 조성물을 함유하는 공기 주입 타이어를 제공한다. 이러한 공기 주입 타이어는, 상기 가교 고무 조성물이 동적 점탄 특성 및 내마모성이 우수하다는 점에서 구름 저항 특성, 브레이크 제동성 및 내마모성이 우수하다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
화학식 1
Figure pct00008
화학식 2
Figure pct00009
[위의 화학식 1 및 2에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
본 발명에 따른 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법은, 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제 및 비프로톤계 착화제가 첨가된 반응액 중에서, 이소부틸렌과 하기 화학식 7:
Figure pct00010
[위의 화학식 7에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
로 표시되는 비닐에테르 화합물을 공중합하는 공정을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법에서, 상기 반응액에 첨가되는 루이스산 촉매의 총 몰수, 프로톤계 착화제의 총 몰수 및 비프로톤계 착화제의 총 몰수를 각각 A, B1 및 B2로 하고, 상기 공중합에 제공되는 비닐에테르 화합물의 총 몰수를 D로 했을 때, A/(B1+B2+D)는 1 내지 10이고 A/B1은 5 내지 400이고 B2/B1은 0 내지 50이다.
이러한 제조 방법에 의하면, 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이 5질량% 이하인 이소부틸렌계 중합체가 수득된다. 또한, 이러한 제조 방법에 의해 수득되는 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 가교 고무 조성물의 동적 점탄 특성 및 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법에서, 상기 루이스산 촉매는 할로겐화 붕소 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 안티몬 화합물, 할로겐화 텅스텐 화합물, 할로겐화 몰리브덴 화합물, 할로겐화 탄탈 화합물, 및 금속 알콕사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있다.
본 발명에 의하면, 타이어용의 고무 재료로서 유용한 가교 고무 조성물 및 당해 가교 고무 조성물을 수득하기 위한 고무 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 당해 가교 고무 조성물을 포함하는 부위를 구비하는 공기 주입 타이어가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 고무 조성물에 적합하게 사용되는 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 적합한 실시형태에 대해 이하에 설명한다.
최근, 자동차 분야에 있어서는, 저연비화나 주행 안정성이라는 과제에 더하여, 습윤 노면, 설상(雪上), 빙결 노면 등에서의 브레이크 제동성이 중요한 과제가 되고 있다. 그리고, 이에 따라, 타이어용의 고무 재료에 대한 요구가 한층 엄격화되고 있다.
타이어용, 특히 타이어의 트레드부에 사용하는 고무 재료에 대한 기본적인 요구 특성으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 굴곡이나 신장 등의 반복되는 응력에 대한 내파괴성 및 내마모성이 우수한 것.
(2) 전동 저항이 작은 것(구름 저항 특성이 양호한 것).
(3) 습윤 노면에서의 브레이크 제동성(웨트 그립성)이 우수한 것.
(2)에 관해, 고무 재료의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 60℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(tanδ)가 작을수록 전동 저항이 우수한 것으로 알려져 있다. 한편, (3)에 관해서는, 고무 재료의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(tanδ)가 클수록 브레이크 제동성이 우수한 것으로 알려져 있다.
이들의 성능 중, (2)와 (3)은 모두 고무 재료의 히스테리시스 로스에 관한 특성이다. 일반적으로, 히스테리시스 로스를 크게 하면, 그립력이 높아지고 제동 성능이 향상되지만, 전동 저항(구름 저항)도 커져서 연비의 증대를 초래한다. 이렇게, 그립 성능과 구름 저항 특성은 상반되는 관계에 있기 때문에, (2) 및 (3)의 양쪽 특성을 동시에 만족하는 것은 어렵다. 실제로, 종래의 고무 재료에서는, 이러한 양쪽 특성을 동시에 만족하는 것이 곤란하고, 가령 양쪽 특성이 양호해 졌다고 해도 내마모성이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명자들은, 환내(環內) 또는 환외(環外)에 불포화 결합을 갖는 지환기를 갖는 이소부틸렌계 중합체를 사용한 경우에, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 우수한 가교 고무 조성물이 수득되고, 당해 가교 고무 조성물을 트레드부에 사용한 경우에, 양호한 구름 저항 특성과 브레이크 제동성(웨트 그립성)이 양립되고, 또한 내마모성도 우수한 타이어가 수득된다는 것을 찾아내었다. 그리고, 본 발명자들은 또한, 이소부틸렌계 중합체 중 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량을 제어함으로써, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다는 것을 찾아내었다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물은, 올레핀성 이중 결합을 갖는 고무 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체를 함유한다. 그리고, 본 실시형태에서, 이소부틸렌계 중합체 중 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량은, 이소부틸렌계 중합체의 총량 기준으로 5질량% 이하이다.
화학식 1
Figure pct00011
화학식 2
Figure pct00012
[위의 화학식 1 및 2에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
이러한 고무 조성물에 의하면, 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는 가교 고무 조성물을 수득할 수 있고, 당해 가교 고무 조성물은, 동적 점탄성 시험에서의 고온(예를 들면 60℃)에서의 손실 계수(tanδ)가 작고 저온(예를 들면 0℃)에서의 손실 계수(tanδ)가 크다. 또한, 상기 가교 고무 조성물은 내마모성도 우수하다.
이러한 고무 조성물로부터 수득되는 가교 고무 조성물을 공기 주입 타이어의 트레드부에 사용한 경우에는, 종래 상반된 관계였던 우수한 구름 저항 특성과 브레이크 제동성(웨트 그립성)의 양쪽 특성을 구비하고, 또한 우수한 내마모성을 갖는 공기 주입 타이어를 수득할 수 있다.
또한 상기 가교 고무 조성물은, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성도 양호하기 때문에, 예를 들면 공기 주입 타이어의 이너 라이너부에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물에 의해 상기와 같은 우수한 효과를 갖는 가교 고무 조성물이 수득되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 고무 성분의 올레핀성 이중 결합과 이소부틸렌계 중합체의 불포화 결합이 가교함으로써, 이소부틸렌계 중합체 유래의 구조가 강고한 화학 결합으로 고무 성분에 결합되기 때문인 것으로 사료된다.
또한, 상술한 바와 같이, 구름 저항 특성은, 가교 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 60℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(tanδ)에 의해 나타나고, 당해 손실 계수가 작을수록 구름 저항 특성은 양호해진다. 또한, 브레이크 제동성(웨트 그립성)은, 가교 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(tanδ)에 의해 나타나고, 당해 손실 계수가 클수록 브레이크 제동성은 양호해진다. 따라서, 「구름 저항 특성이 우수하다」란, 가교 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 60℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(tanδ)가 작은 것을 의미하고, 「브레이크 제동성(웨트 그립성)이 우수하다」란, 가교 고무 조성물의 동적 점탄성 시험에 의해 주파수 10 내지 100Hz, 0℃ 부근에서 측정되는 손실 계수(tanδ)가 큰 것을 의미한다.
이하, 고무 조성물에 포함되는 고무 성분, 이소부틸렌계 중합체 및 그 이외의 성분에 대해 상세하게 서술한다.
(고무 성분)
고무 성분은, 올레핀성 이중 결합(탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 좋다. 고무 성분으로서는, 가교에 의해서도 고무 물성을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 고무 성분으로서는, 가교에 의해 역학 물성(기계 물성)이 증대하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서, 고무 성분은 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 고무 성분을 함유하는 고무 조성물에 있어서는, 이소부틸렌계 중합체에 의한 동적 점탄 특성 및 내마모성의 향상 효과가 더욱 현저히 나타난다. 또한, 이러한 고무 조성물로부터 수득되는 가교 고무 조성물은, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성도 더욱 우수하다.
고무 성분으로서는, 입수가 용이하다는 관점에서는, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 모노머를 모노머 단위로서 포함하는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 고무 성분으로서는, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고무 성분이 스티렌-부타디엔 고무를 함유하면, 가교 고무 조성물의 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 이때, 스티렌-부타디엔 고무의 함유량은, 고무 성분의 전량 기준으로 90질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고무 성분으로서는, 스티렌-부타디엔 고무 단독, 또는 스티렌-부타디엔 고무에, 천연 고무, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합한 것이 적합하게 사용된다. 그리고, 이러한 고무 성분을 함유하는 고무 조성물에 의하면, 공기 주입 타이어의 트레드부에 사용하는 고무 재료로서 특히 적합한 가교 고무 조성물이 수득되고, 당해 가교 고무 조성물에 의하면, 구름 저항 특성, 내마모성 및 브레이크 제동성이 더욱 우수한 공기 주입 타이어가 수득된다.
또한, 고무 성분이 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무로부터 선택되는 적어도 1종의 부틸 고무계 고무 성분을 함유하면, 가교 고무 조성물의 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 더욱 향상된다. 이때, 부틸 고무계 고무 성분의 함유량은, 고무 성분의 전량 기준으로 10 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 50 내지 100질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고무 성분을 함유하는 고무 조성물에 의하면, 공기 주입 타이어의 이너 라이너부에 사용하는 고무 재료로서 특히 적합한 가교 고무 조성물이 수득되고, 당해 가교 고무 조성물에 의하면, 공기 누출이 충분히 저감된 공기 주입 타이어가 수득된다.
고무 성분의 중량 평균 분자량은 이소부틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량보다도 큰 것이 바람직하고, 예를 들면 500000을 초과하고 2000000 이하인 범위내로 할 수 있다.
고무 조성물 중의 고무 성분의 함유량은, 고무 조성물 중의 고형분 전량 기준으로 20 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 20 내지 80질량%일 수도 있고, 30 내지 70질량%일 수도 있다. 이러한 고무 조성물에 의하면, 상기 가교 고무 조성물이 효율적으로 수득되는 동시에, 수득된 가교 고무 조성물의 내마모성이 더욱 우수하게 된다.
(이소부틸렌계 중합체)
이소부틸렌계 중합체는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 또한, 본 명세서에서 「중합체」는 공중합체를 포함하는 용어로서 사용된다.
화학식 1
Figure pct00013
화학식 2
Figure pct00014
이소부틸렌계 중합체는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이기 때문에, 충분한 가교성을 갖는다. 따라서, 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 고무 성분에 폴리이소부틸렌 골격을 용이하고 확실하게 도입할 수 있다.
화학식 2에서 X로 표시되는 2가의 기는, 화학식 2의 에테르 산소(O)와 Y의 연결기로서의 기능을 담당하는 것이다. X로 표시되는 2가의 기로서는, 알킬렌기, 알킬렌옥시기 또는 알킬렌옥시알킬렌기가 바람직하다. 또한, n은 0 또는 1이다. 여기서 n이 0이라는 것은, 에테르 산소(O)와 Y가 직접 결합한 구조를 의미한다.
화학식 2에서 Y는, 환내 또는 환외에 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이다. 지환기는, 불포화 결합을 갖는 것이면 단환식, 축합 다환식 또는 가교 다환식 중의 어느 것이라도 좋다. 또한, 이소부틸렌계 중합체는, 이의 주쇄 중에 불포화 결합을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하지만, 한편, 측쇄에 있어서는, 지환기의 환내의 불포화 결합 이외에 불포화 결합을 추가로 갖고 있어도 좋다. 또한, 불포화 결합은 올레핀성 이중 결합이라고 할 수도 있다.
환내에 불포화 결합을 갖는 지환기로서는, 예를 들면, 노르보르네닐기, 트리사이클로데세닐기, 테트라사이클로데세닐기, 테트라사이클로도데세닐기, 펜타사이클로펜타데세닐기 등을 들 수 있고, 단환식의 지환기로서는, 사이클로헥세닐기, 사이클로옥테닐기, 사이클로도데세닐기 등을 들 수 있다. 이들은, 탄소 원자로 형성되는 환 구조를 갖고, 당해 환 중에 탄소-탄소 이중 결합(올레핀성 이중 결합)을 갖는 지환기이다. 본 실시형태에서, 이러한 지환기 중 극성기를 포함하지 않는, 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 지환기가 바람직하다.
지환기의 탄소수는 6 내지 15가 바람직하고, 7 내지 10이 더욱 바람직하다. 지환기의 탄소수가 6 미만이면, 환 모양의 기의 형성이 곤란해지는 경향이 있고, 또한, 15를 초과하면 원료 자체의 입수가 곤란해지는 경향이 있다.
환내에 불포화 결합을 갖는 지환기의 적합한 예로서는, 디사이클로펜타디에닐, 메틸디사이클로펜타디에닐, 디하이드로디사이클로펜타디에닐(트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-에닐이라고도 한다) 등의 디사이클로펜타디에닐계 지환기;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-메틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-에틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-사이클로헥실테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-사이클로펜틸테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-메틸렌테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-비닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-프로페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-사이클로헥세닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-사이클로펜테닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐, 9-페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-에닐 등의 테트라사이클로도데세닐계 지환기;
2-노르보르네닐, 5-메틸-2-노르보르네닐, 5-에틸-2-노르보르네닐, 5-부틸-2-노르보르네닐, 5-헥실-2-노르보르네닐, 5-데실-2-노르보르네닐, 5-사이클로헥실-2-노르보르네닐, 5-사이클로펜틸-2-노르보르네닐, 5-에틸리덴-2-노르보르네닐, 5-비닐-2-노르보르네닐, 5-프로페닐-2-노르보르네닐, 5-사이클로헥세닐-2-노르보르네닐, 5-사이클로펜테닐-2-노르보르네닐, 5-페닐-2-노르보르네닐, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라에닐(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플로레닐이라고도 한다), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라에닐(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라세닐이라고도 한다) 등의 노르보르네닐계 지환기;
펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-디에닐, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디에닐, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵타데카-4-에닐 등의 5환체 이상의 환 모양 올레핀계 지환기; 등을 들 수 있다.
또한, 환외에 불포화 결합을 갖는 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로부탄 골격, 사이클로펜탄 골격, 사이클로헥산 골격, 사이클로헵탄 골격, 사이클로옥탄 골격, 노르보르난 골격, 트리사이클로데칸 골격, 테트라사이클로도데칸 골격 등의 환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 여기서 「환외에 불포화 결합을 갖는다」란, 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자 중 적어도 한쪽이, 환 구조를 구성하는 탄소 원자 이외의 탄소 원자인 것을 의미한다.
환외에 불포화 결합을 갖는 지환기로서는, 예를 들면, 비닐사이클로부탄, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산, 비닐사이클로헵탄, 비닐사이클로옥탄, 비닐노르보르넨, 에틸리덴사이클로부탄, 비닐트리사이클로데칸, 비닐테트라사이클로도데칸, 에틸리덴사이클로헥산, 에틸리덴사이클로옥탄, 에틸리덴노르보르넨, 에틸리덴트리사이클로데칸, 에틸리덴테트라사이클로도데칸, 이소프로필리덴사이클로부탄, 이소프로필리덴사이클로펜탄, 이소프로필리덴사이클로헥산, 이소프로필리덴사이클로헵탄, 이소프로필리덴사이클로옥탄, 이소프로필리덴노르보르넨, 이소프로필리덴 트리사이클로데칸, 이소프로필리덴테트라사이클로도데칸, 사이클로펜틸리덴사이클로펜탄, 사이클로펜틸리덴사이클로헥산, 사이클로펜틸리덴사이클로헵탄, 사이클로펜틸리덴사이클로옥탄, 사이클로펜틸리덴노르보르넨, 사이클로펜틸리덴트리사이클로데칸 및 사이클로펜틸리덴테트라사이클로도데칸으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 환상 화합물에서, 1개의 수소 원자를 제외하고 이루어진 기를 들 수 있다.
또한, 환외에 불포화 결합을 갖는 지환기로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 지환기를 갖는 이소부틸렌계 중합체는, 고무 성분과의 가교성이 더욱 우수하기 때문에, 보다 단시간에 충분히 가교된 가교 고무 조성물이 수득된다.
Figure pct00015
[위의 화학식 8에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다]
또한, 「치환 또는 미치환」이란, 상기 지환기가 치환기를 갖고 있어도 좋은 것을 가리킨다. 당해 치환기로서는 알킬기, 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 이소부틸렌계 중합체는, 화학식 2로 표시되는 구조 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
화학식 3
Figure pct00016
화학식 4
Figure pct00017
[위의 화학식 3 및 4에서, n은 0 또는 1이다]
화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체는 고무 성분과의 가교성이 특히 우수하다. 그리고, 당해 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
또한 본 실시형태에서, 이소부틸렌계 중합체가, 화학식 2로 표시되는 구조 단위로서, 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pct00018
Figure pct00019
[위의 화학식 5 및 6에서, n은 0 또는 1이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다]
화학식 5로 표시되는 구조 단위 및/또는 화학식 6으로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체는 고무 성분과의 가교성이 특히 우수하다. 그리고, 당해 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
이소부틸렌계 중합체에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 공중합 비는 특별히 제한되지 않지만, 몰 비로, 양자의 합계량을 기준으로 하여, 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 0.1 내지 99몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 90몰％인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 80몰％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 공중합 비란, 1분자당 공중합 비의 평균 값이고, 1H-NMR 및/또는 13C-NMR(500MHz)법에 의해 각 구조에 귀속하는 프로톤의 공명 신호의 강도를 측정, 비교함으로써 구할 수 있다.
이소부틸렌계 중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 중합 형태는, 블럭 공중합 또는 랜덤 공중합 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 종래의 이소부틸렌계 중합체의 경우, 반응성이 상이한 모노머를 랜덤 공중합시키는 것은 곤란하였지만, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 조합을 채용하고 있기 때문에, 랜덤 공중합체라도 유효하게 수득할 수 있다.
이소부틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량은 2000 내지 500000인 것이 바람직하고, 5000 내지 300000인 것이 더욱 바람직하고, 10000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다. 이소부틸렌계 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한값보다 큰 경우, 수득되는 고무 조성물 및 가교 고무 조성물의 가공성이 떨어지는 경우가 있고, 극단적으로 중량 평균 분자량이 낮은 경우에는, 수득되는 고무 조성물 및 가교 고무 조성물의 가공성은 양호해 지지만, 고무 성분과의 공가교성이 저하되고 가교 고무 조성물의 역학 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에서, 이소부틸렌계 중합체 중, 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량은, 이소부틸렌계 중합체의 전량 기준으로 5질량% 이하이고, 4.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 저분자량체의 함유량을 제어함으로써, 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
여기서 저분자량체의 함유량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 분자량 분포 측정 결과로 구해진다. 구체적으로는, RI 검출기(Refractive Index Detector: 시차 굴절률 검출기)로 측정한 「용출 시간(보지 시간) - 출력(용출량)」의 플롯을, 미리 표준 물질(폴리스티렌)으로 측정한 검량선(교정 곡선)을 사용하여 「분자량 - 출력」의 플롯으로 변환함으로써 분자량 분포 곡선이 수득되고, 각각의 분자량 성분의 농도 분율을 적산하여, 「분자량 - 중량분율」 플롯이 수득된다. 이렇게 하여, 분자량 1000 이하인 저분자량체의 비율(질량%)을 구할 수 있다.
고무 조성물 중의 이소부틸렌계 중합체의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대해 0.5 내지 70질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 60질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 3 내지 30질량부로 할 수도 있다. 이러한 고무 조성물에 의하면, 동적 점탄 특성, 내마모성, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다.
이소부틸렌계 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 루이스산 촉매의 존재하에, 이소부틸렌 및 하기 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물을 함유하는 양이온 중합성 모노머를 중합시키는 방법이 적합하다. 또한, 식 중, X, n 및 Y는 각각 화학식 2에서의 X, n 및 Y와 동일한 의미이다.
화학식 7
Figure pct00020
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 이소부틸렌계 중합체의 저분자량체의 함유량을 제어함으로써 동적 점탄 특성 및 내마모성이 더욱 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다는 것을 찾아냈지만, 본 발명자들은 또한, 특정한 제조 방법으로 수득되는 이소부틸렌계 중합체를 사용함으로써, 가교 고무 조성물의 동적 점탄 특성 및 내마모성이 추가로 우수한 가교 고무 조성물이 수득된다는 것을 찾아내었다.
즉, 이소부틸렌계 중합체는 루이스산 촉매 및 프로톤계 착화제가 첨가되고, 경우에 따라 추가로 비프로톤계 착화제가 첨가된 반응액 중에서, 이소부틸렌과 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물을 공중합하여 수득되는 중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 공중합에서, 상기 반응액에 첨가되는 루이스산 촉매의 총 몰수, 프로톤계 착화제의 총 몰수 및 비프로톤계 착화제의 총 몰수를 각각 A, B1 및 B2로 하고, 상기 공중합에 제공되는 비닐에테르 화합물의 총 몰수를 D로 했을 때, A/(B1+B2+D)가 1 내지 10이고 A/B1이 5 내지 400이고 B2/B1이 0 내지 50인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 이소부틸렌계 중합체는, 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이 5질량% 이하임과 동시에, 가교 고무 조성물의 동적 점탄성 및 내마모성을 더욱 향상시킨다는 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 이러한 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법의 하나의 실시형태에 대해 상세하게 서술한다.
(이소부틸렌계 중합체의 제조 방법)
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 루이스산 촉매 및 프로톤계 착화제가 첨가되고, 경우에 따라 추가로 비프로톤계 착화제가 첨가된 반응액 중에서, 이소부틸렌과 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물을 공중합하는 공정을 구비한다.
그리고, 본 실시형태에서, 상기 반응액에 첨가되는 루이스산 촉매의 총 몰수, 프로톤계 착화제의 총 몰수 및 비프로톤계 착화제의 총 몰수를 각각 A, B1 및 B2로 하고, 상기 공중합에 제공되는 비닐에테르 화합물의 총 몰수를 D로 했을 때, A/(B1+B2+D)는 1 내지 10이고 A/B1은 5 내지 400이고 B2/B1은 0 내지 50이다.
루이스산 촉매는, 예를 들면, 할로겐화 붕소 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 안티몬 화합물, 할로겐화 텅스텐 화합물, 할로겐화 몰리브덴 화합물, 할로겐화 탄탈 화합물, 및 금속 알콕사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택할 수 있다.
보다 구체적으로는, 루이스산 촉매로서는 삼염화붕소, 삼불화붕소, 삼불화붕소 등의 할로겐화 붕소 화합물; 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등의 할로겐화 티탄 화합물; 사염화주석, 사브롬화주석, 사요오드화주석 등의 할로겐화 주석 화합물; 삼염화알루미늄, 알킬디클로로알루미늄, 디알킬클로로알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄 화합물; 오염화안티몬, 오불화안티몬 등의 할로겐화 안티몬 화합물; 오염화텅스텐 등의 할로겐화 텅스텐 화합물; 오염화몰리브덴 등의 할로겐화 몰리브덴 화합물; 오염화탄탈 등의 할로겐화 탄탈 화합물; 테트라알콕시티탄 등의 금속 알콕사이드; 등을 들 수 있다.
루이스산 촉매로서는 삼불화붕소의 디에틸에테르 착체와 같이, 착화제와 착형성(錯形成)한 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 루이스산 촉매를 사용하는 경우, 프로톤계 착화제 또는 비프로톤계 착화제의 총 몰수에는, 루이스산 촉매와 착형성한 착화제의 몰수도 포함된다.
착화제는, 루이스산 촉매의 중심 금속에 배위하여 착형성을 할 수 있는 화합물이고, 이러한 착화제 중, 프로톤 공여성을 갖는 착화제를 프로톤계 착화제라고 하고, 프로톤 공여성을 갖지 않는 착화제를 비프로톤계 착화제라고 한다. 여기서, 「프로톤 공여성을 갖는다」는, 「공중합 반응의 개시제로서 작용할 수 있다」고 바꿔 말할 수도 있다.
착화제로서는 물, 알코올류, 에테르류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 유기산류, 산 무수물 등의 함산소화합물; 제1급 아민류, 제2급 아민류, 제3급 아민류 등의 함질소 화합물; 티올류, 티오에테르류 등의 함유황 화합물; 트리페닐포스핀 등의 함인 화합물; 무기 산 등의 무기 화합물; 등을 들 수 있고, 각각 프로톤계 착화제 또는 비프로톤계 착화제로서 사용할 수 있다.
프로톤계 착화제로서는 물, 알코올류, 페놀류, 유기산류, 제1급 아민류, 제2급 아민류, 티올류 등을 적합하게 사용할 수 있고, 이들 중 알코올류, 페놀류가 바람직하다.
알코올류로서는 탄소수 1 내지 20의 알코올류가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알코올류가 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 3급-부틸알코올 등을 들 수 있고, 이들 중 메탄올, 에탄올, 3급-부틸알코올이 바람직하다.
페놀류로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등을 들 수 있고, 이들 중 페놀이 바람직하다.
비프로톤계 착화제로서는 에테르류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 제3급 아민류, 티오에테르류 등을 적합하게 사용할 수 있고, 이들 중 에테르류, 에스테르류가 바람직하다.
에테르류로서는 디알킬에테르가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 디알킬에테르가 더욱 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 디알킬에테르가 더욱 바람직하다.
에스테르류로서는 탄소수 1 내지 6의 지방족 알코올과 탄소수 1 내지 6의 지방족 카르복실산에 의해 에스테르 결합을 형성한 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산헥실, 헥산산에틸 등을 들 수 있고, 이들 중 아세트산에틸이 바람직하다.
반응액에 첨가되는 루이스산 촉매의 총 몰수 A, 반응액에 첨가되는 프로톤계 착화제의 총 몰수 B1, 반응액에 첨가되는 비프로톤계 착화제의 총 몰수 B2, 공중합에 제공되는 이소부틸렌의 총 몰수 C, 및 공중합에 제공되는 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물의 총 몰수 D의 관계는 이하와 같다.
루이스산 촉매의 총 몰수 A와 프로톤계 착화제의 총 몰수 B1의 비 A/B1은 5 내지 400이다. 이소부틸렌계 중합체의 제조시에는, 루이스산 촉매에 대해 프로톤계 착화제를 등몰 이상 사용하는(비 A/B1이 1 이하이다) 것이 통상적이었지만, 반면, 본 실시형태에서는, 프로톤계 착화제의 사용량을 루이스산 촉매의 사용량보다 적게 하고 있다. 본 실시형태에서, 비 A/B1을 상기 범위로 함으로써, 저분자량체의 함유 비율이 적은 이소부틸렌계 중합체를 수득할 수 있고, 추가로, 가교 고무 조성물에 있어서의 동적 점탄 특성 및 내마모성의 향상 효과가 우수한 이소부틸렌계 중합체를 수득할 수 있다.
또한, 이소부틸렌과 같은 양이온 중합성 모노머의 중합시에는, 프로톤계 착화제는 중합 개시제로서 작동하고, 이것이 많을수록 활성(모노머 전화율)이 높아지는 것으로 사료된다. 이 때문에, 종래의 제조 방법에서는, 모노머 전화율을 높게 하기 위해서, 비 A/B1을 작게(예를 들면 1 이하)하는 것으로 사료된다.
비 A/B1은 5 내지 400인 것이 바람직하고, 10 내지 300인 것이 더욱 바람직하다. 비 A/B1이 상기 범위이면 본 발명의 효과가 더욱 현저히 나타난다.
비프로톤계 착화제의 총 몰수 B2와 프로톤계 착화제의 총 몰수 B1의 비 B2/B1은 0 내지 50이다. 여기서, 비 B2/B1이 0인 것은, 상기 반응액에 비프로톤계 착화제를 첨가하지 않는 것을 나타낸다.
비 B2/B1은 0 내지 50인 것이 바람직하고, 0 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에서, 비 B2/B1을 상기 범위로 함으로써, 저분자량체의 함유 비율을 한층 저감시킬 수 있는 동시에, 중량 평균 분자량이 큰 이소부틸렌계 중합체가 수득된다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 비프로톤계 착화제에 의해, 연쇄 이동 반응 등의 부반응이 억제된 것이 하나의 원인인 것으로 사료된다.
루이스산 촉매의 총 몰수 A와 프로톤계 착화제, 비프로톤계 착화제 및 비닐에테르 화합물의 총 몰량(B1+B2+D)의 비 A/(B1+B2+D)는 1 내지 10이다. 본 실시형태에서는, 루이스산 촉매에 대한 프로톤계 착화제의 양 뿐만 아니라, 프로톤계 착화제, 비프로톤계 착화제 및 비닐에테르 화합물의 합계량에 대한 루이스산 촉매의 양을 규정하고 있다. 이에 의해, 저분자량체의 함유 비율이 한층 적은 이소부틸렌계 중합체를 수득할 수 있고, 또한 가교 고무 조성물에 있어서의 동적 점탄 특성 및 내마모성의 향상 효과가 한층 우수한 이소부틸렌계 중합체를 수득할 수 있다.
비 A/(B1+B2+D)는 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 비 A/(B1+B2+D)가 상기 범위이면 본 발명의 효과가 더욱 현저히 나타난다.
이소부틸렌의 총 몰수 C와 비닐에테르 화합물의 총 몰수 D의 비 C/D는 0.5 내지 1000일 수 있고, 2 내지 200으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 제조 방법에 의하면, 적합한 공중합 비의 이소부틸렌계 중합체가 수득되고, 당해 이소부틸렌계 중합체에 의하면, 본 발명의 효과가 더욱 현저히 나타난다.
상기 반응액은 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 용매는 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
할로겐화 탄화수소로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, n-프로필클로라이드, n-부틸클로라이드, 1-클로로프로판, 1-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸부탄, 1-클로로-3-메틸부탄, 1-클로로-2,2-디메틸부탄, 1-클로로-3,3-디메틸부탄, 1-클로로-2,3-디메틸부탄, 1-클로로펜탄, 1-클로로-2-메틸펜탄, 1-클로로-3-메틸펜탄, 1-클로로-4-메틸펜탄, 1-클로로헥산, 1-클로로-2-메틸헥산, 1-클로로-3-메틸헥산, 1-클로로-4-메틸헥산, 1-클로로-5-메틸헥산, 1-클로로헵탄, 1-클로로옥탄, 2-클로로프로판, 2-클로로부탄, 2-클로로펜탄, 2-클로로헥산, 2-클로로헵탄, 2-클로로옥탄, 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 네오펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산이 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠이 바람직하다.
상기 용매는, 수득되는 이소부틸렌계 중합체의 용해도, 용액의 점도, 제열(除熱)의 용이함 등을 고려하여, 공중합 후에 이소부틸렌계 중합체의 농도가 0.1 내지 80질량%가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산 효율 및 조작성을 향상시키는 관점에서는, 공중합 후에 이소부틸렌계 중합체의 농도가 1 내지 50질량%가 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합시의 모노머 농도는 0.1 내지 8mol/ℓ 정도가 바람직하고, 0.5 내지 5mol/ℓ 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 중합시의 용매의 사용량은, 사용하는 모노머에 대해 몰 비로 0.5 내지 100배량인 것이 바람직하고, 적당한 점도, 발열의 컨트롤의 점에서 바람직하다.
상기 공중합은 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 공중합시의 압력에 대해서는, 모노머의 종류, 용매의 종류, 중합 온도 등을 고려하여, 상압, 가압 등의 임의의 조건을 채용할 수 있다. 또한, 중합계가 균일해지도록 충분한 교반 조건하에 공중합을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 공중합은, 예를 들면, 1개의 반응 용기에 용매, 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제, 비프로톤계 착화제, 이소부틸렌, 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물 등을 순차 주입하는 배치식 또는 반배치식으로 실시할 수 있다. 또한, 상기 공중합은 용매, 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제, 비프로톤계 착화제, 이소부틸렌, 화학식 7로 표시되는 비닐에테르 화합물 등을 어느 계(系)내에 연속으로 주입하면서 반응시키는 연속법이라도 좋다. 또한, 연속법의 경우, 각 성분이 상기 비의 관계를 충족시키는 비율로 계내에 연속으로 공급된다.
상기 공중합에서의 온도 조건은 -100 내지 +50℃ 정도가 바람직하고, -40 내지 +10℃ 정도가 더욱 바람직하다. 또한, 공중합의 반응 시간은 통상 10분 내지 4시간 정도이고, 바람직하게는 30분 내지 2시간 정도이다.
상기 공중합으로 사용되는 반응기의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 교반조형 반응기가 바람직하다. 이의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 재킷부에서의 냉각이 가능한 구조를 갖고, 모노머, 순차적으로 공급되는 루이스산 촉매, 착화제를 균일하게 혼합·반응시킬 수 있는 구조인 것이 바람직하다. 내부 냉각 코일이나 리플럭스 콘덴서 등의 부대 설비를 설치하여 냉각 능력을 향상시키거나, 방해판을 설치하여 혼합 상태를 양호하게 할 수 있는 구조라도 좋다. 교반 조형 반응기에 사용되는 교반 날개로서는 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 반응액 상하 방향의 순환, 혼합 성능이 높은 것이 바람직하고, 중합·반응액 점도가 수센티포이즈 정도의 비교적 저점도 영역에 있어서는(다단) 경사 패들 날개, 터빈 날개 등의 교반 날개, 수 10센티포이즈에서부터 수 100포이즈의 중점성 영역에서는 맥스블렌드 날개, 풀존 날개, 산메라 날개, Hi-F 믹서 날개, 일본 공개특허공보 특개평10-24230호에 기재되어 있는 것 등 대형의 보텀 패들을 갖는 대형 날개, 수 100 포이즈 이상의 고점성 영역에서는 앵커 날개, (더블)헬리컬리본 날개, 로그본 날개 등이 적합하게 사용된다.
이하에, 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법의 하나의 형태를 나타낸다.
본 형태에서는, 반응기에 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제, 비프로톤계 착화제, 이소부틸렌 및 비닐에테르 화합물을 연속으로 공급하여, 이소부틸렌과 비닐에테르 화합물의 공중합을 실시한다.
본 형태에서는, 각 성분의 공급량을 조정함으로써 상기 비 A/(B1+B2+D), 비 A/B1 및 비 B2/B1을 각각 상기 범위로 한다. 즉, 루이스산 촉매의 공급량을 a(mol/h), 프로톤계 착화제의 공급량을 b1(mol/h), 비프로톤계 착화제의 공급량을 b2(mol/h), 이소부틸렌의 공급량을 c(mol/h), 비닐에테르 화합물의 공급량을 d(mol/h)라고 했을 때, a/(b1+b2+d)가 1 내지 10이고 a/b1이 5 내지 400이고 b2/b1이 0 내지 50이 되도록 상기 각 성분을 반응기에 공급한다.
반응기로의 각 성분의 공급 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 본 형태의 제조 방법은 이소부틸렌, 비닐에테르 화합물 및 용매를 포함하는 제1 공급액과, 프로톤계 착화제 및 비프로톤계 착화제를 포함하는 제2 공급액과, 루이스산 촉매를 포함하는 제3 공급액을 반응기에 공급함으로써 실시할 수 있다. 또한, 루이스산 촉매가 기체 형상인 경우에는 루이스산 촉매를 포함하는 가스를 반응기에 공급해도 좋다.
반응액에 공급된 각 성분은 소정의 반응 조건을 거쳐서, 반응기 밖으로 연속으로 배출된다. 반응기로부터 배출된 반응액에는 예를 들면 물 등을 첨가하여, 공중합 반응을 정지시킬 수 있다.
이상, 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법의 하나의 실시형태에 관해 설명하였지만, 고무 조성물에 포함되는 이소부틸렌계 중합체는 반드시 상기 제조 방법에 의해 제조된 것일 필요는 없다.
이소부틸렌계 중합체는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 화학식 2로 표시되는 구조 단위만으로 이루어진 것이라도 좋지만, 이들 2개의 구조 단위와는 상이한 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 이소부틸렌계 중합체에, 계속해서 이소부틸렌 이외의 양이온 중합성 모노머를 반응시켜서 블럭 공중합을 형성해도 좋다. 블럭 공중합체를 제조하는 경우에는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 블럭과, 방향족 비닐 화합물을 주성분으로 하는 블럭(즉, 방향족 비닐 화합물을 50질량% 이상 함유하는 블럭)을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌이 바람직하다.
(그 이외의 성분)
고무 조성물은, 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 보강제, 충전제, 고무 신전유(伸展油), 연화제 등을 추가로 함유해도 좋다.
보강제로서는 카본 블랙, 실리카 등을 들 수 있다.
카본 블랙은 내마모성의 향상, 구름 저항 특성의 향상, 자외선에 의한 균열이나 균열의 방지(자외선 열화 방지) 등의 효과를 얻을 수 있다는 관점에서, 보강제로서 적합하게 사용된다. 카본 블랙의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 카본 블랙, 예를 들면, 파네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 카본 블랙의 입자 직경, 세공 용적, 비표면적 등의 물리적 특성에 관해서도 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 고무 공업에서 사용되고 있는 각종의 카본 블랙, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF(모두, 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a로 분류된 카본 블랙의 약칭) 등을 적절히 사용할 수 있다. 카본 블랙을 사용할 경우, 이의 배합량은, 고무 성분 100질량부에 대해 5 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 60질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 30 내지 80질량부로 할 수도 있고, 40 내지 60질량부로 할 수도 있다. 이러한 배합량이면, 본 실시형태에 따른 고무 조성물 및 가교 고무 조성물에서 보강제로서의 효과를 양호하게 수득할 수 있다.
실리카로서는, 종래부터 고무용 보강제로서 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 건식법 화이트 카본, 습식법 화이트 카본, 합성 규산염계 화이트 카본, 콜로이드성 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 실리카의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 통상, 40 내지 600㎡/g의 범위, 바람직하게는 70 내지 300㎡/g의 것을 사용할 수 있고, 1차 입자 직경은 10 내지 1000nm인 것을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 실리카의 사용량은 고무 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 100질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 100질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 실리카를 배합시키는 목적으로, 고무 조성물에 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 실란 커플링제의 첨가량은 원하는 실리카의 배합량에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 고무 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다.
충전제로서는 클레이, 활석 등의 광물의 분말류, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염류, 수산화알루미늄 등의 알루미나 수화물 등을 사용할 수 있다.
고무 신전유로서는, 종래부터 사용되고 있는 아로마계 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 등을 사용할 수 있다. 고무 신전유의 배합량은 고무 성분 100질량부에 대해 0 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
연화제로서는, 리놀산, 올레산, 아비티엔산을 주로 하는 톨유, 파인 타르, 채종(菜種)유, 면실유, 낙화생유, 피마자유, 팜유, 팩티스 등의 식물계 연화제, 파라핀계유, 나프텐계유, 방향족계유, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 연화제의 배합량은 고무 성분 100질량부에 대해 0 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물은 또한 고무 공업의 분야에서 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 유황, 가교제, 가류(加硫) 촉진제, 가류 지연제, 풀림제, 프로세스유, 가소제 등의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유하고 있어도 좋다. 이들 첨가제의 배합량은 고무 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물은, 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체를 가교함으로써 가교 고무 조성물이 수득된다. 여기서 가교 방법은 특별히 제한되지 않지만 가교제에 의해 가교하는 것이 바람직하다.
즉, 본 실시형태에 따른 고무 조성물은, 가교제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 고무의 가교에 통상 사용되는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 고무 성분 및 이소부틸렌계 중합체에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면, 유황, 모르폴린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등의 유황 가교제; 사이클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디3급-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기과산화물 가교제 등을 들 수 있다. 이들의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 고무 조성물은 필요에 따라 가류 촉진제나 가류 조제를 함유하고 있어도 좋다. 가류 촉진제나 가류 조제로서는 특별히 한정되지 않고, 고무 조성물이 함유하는 고무 성분, 이소부틸렌계 중합체, 가교제에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 「가류」란 유황 원자를 적어도 1개 개재하는 가교를 나타낸다.
가류 촉진제로서는 예를 들면, 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등의 티우람계 촉진제; 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드 등의 티아졸계 촉진제; N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아조릴설펜아미드 등의 설펜아미드계 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토트릴구아니딘 등의 구아니딘계 촉진제; n-부틸알데히드-아닐린 축합품, 부틸알데히드-모노부틸아민 축합품 등의 알데히드-아민계 촉진제; 헥사메틸렌테트라민 등의 알데히드-암모니아계 촉진제; 티오카르바닐리드 등의 티오요소계 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 가류 촉진제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 가류 촉진제의 함유량은 고무 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
가류 조제로서는 산화아연(아연화), 산화마그네슘 등의 금속산화물; 수산화칼슘 등의 금속수산화물; 탄산아연, 염기성 탄산아연 등의 금속탄산염; 스테아르산, 올레산 등의 지방산; 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 지방족 금속염; 디n-부틸아민, 디사이클로헥실아민 등의 아민류; 에틸렌디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, N,N-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가류 조제를 배합하는 경우에는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 가류 조제의 함유량은 고무 성분 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물은, 일반적으로 고무 조성물의 제조 방법으로서 사용되는 방법을 적용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기한 각 성분을 브라벤더, 벤버리 믹서, 롤 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼합하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
(가교 고무 조성물)
본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는다. 이러한 가교 고무 조성물은 동적 점탄 특성, 내마모성, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 우수하다. 이 때문에, 본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은 타이어용 고무 재료로서 유용하다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물을 타이어의 트레드부에 사용하면, 이소부틸렌계 중합체를 배합하지 않은 경우와 비교하여, 브레이크 제동성(웨트 그립성) 및 구름 저항 특성이 향상되고, 내마모성도 우수하다.
본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은 상기 고무 조성물을 사용하여, 통상 고무의 가교 방법으로서 사용되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 상기 고무 조성물을 가열 압축 성형함으로써 원하는 형상으로 성형되고, 또한 고무 성분과 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는 가교 고무 조성물이 수득된다.
본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은 동적 점탄 특성, 내마모성, 수증기 배리어성 및 산소 배리어성이 우수하다는 점에서, 이들의 특성이 요구되는 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 공업용 벨트, 공업용 고무 호스 등의 공업용 고무 부재 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고무 벨트, 고무 호스, 고무 롤, 탈각 롤, 형가류(型加硫) 제품, 방진 고무, 방현재, 에보나이트, 라이닝, 자성 고무, 스펀지 고무, 분출 제품, 압출 제품, 테이프 제품, 고무계 접착제, 고무 신발, 고무 부직포 복합재, 각사(角絲) 고무, 컷트 시트 제품, 지우개, 의료용 고무 제품, 전선(電線), 도전성 고무, 미공(微孔) 고무 격리판, 방독 마스크, 수중(水中) 운도구(運道具), 보링 볼, 장난감, 볼류, 골프 볼, 라텍스 투입 제품, 라텍스 캐스트 제품, 라텍스 고무사, 폼 라벨, 우레탄 홈, 그 밖의 라텍스 제품, 종이 사이징, 카페트 백킹, 합성 피혁, 실링재, 시트 방수재(합성 고분자 루핑), 도막 방수재, 폴리머 시멘트 모르타르(라텍스 시멘트 모르타르), 고무 아스팔트, 라텍스 페인트 등의 용도로도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은 타이어 용도로 특히 적합하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 자동차 타이어·튜브, 이너 라이너, 비드필러, 플라이, 벨트, 트레드 고무, 사이드 고무, 각종 밀봉재, 실란트, 항공기용 타이어·튜브, 자전거 타이어·튜브, 솔리드 타이어, 경정(更正) 타이어 등의 용도로 사용할 수 있다.
구체예를 들면, 본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은, 노면과 접하는 트레드부(및 트레드부를 포함하는 캡부)를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 가교 고무 조성물을 사용하여 트레드부가 구성된 공기 주입 타이어는, 웨트 그립성이 우수하기 때문에 주행 안정성 및 브레이크 제동성이 우수하다. 또한, 구름 저항 특성이 우수하고, 구름 저항이 작기 때문에 저연비화가 실현된다. 또한, 내마모성이 우수하기 때문에 장기간의 사용에 견딜 수 있게 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 가교 고무 조성물은 이너 라이너부를 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 가교 고무 조성물을 사용하여 이너 라이너부가 구성된 공기 주입 타이어는, 공기 누출을 충분히 저감할 수 있기 때문에, 공기 누출에 기인하는 구름 저항 특성의 악화를 충분히 방지할 수 있다.
본 실시형태에 따른 공기 주입 타이어는, 예를 들면, 트레드부가 노면과 접하는 캡부와 이의 내측의 베이스부로 이루어진 2층 이상의 구조를 갖고, 캡부의 일부 또는 전부가 상기 가교 고무 조성물로 구성되어 있다. 이러한 공기 주입 타이어는, 종래 공지된 고무 조성물을 사용한 공기 주입 타이어의 제조 방법에 따라, 적절히 제조할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 공기 주입 타이어는, 예를 들면, 이너 라이너부의 일부 또는 전부가 상기 가교 고무 조성물로 구성되어 있다. 이러한 공기 주입 타이어는, 종래 공지된 고무 조성물을 사용한 공기 주입 타이어의 제조 방법에 따라, 적절히 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명은, 공기 주입 타이어에 사용되는 고무 재료(예를 들면 상기 고무 성분으로서 예시되는 고무)에, 이소부틸렌계 중합체를 배합해 가교함으로써 웨트 그립성(또는 구름 저항 특성)을 향상시키는 방법, 즉, 고무 재료와 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는 가교 고무 재료를 사용하여 트레드부를 구성하는, 웨트 그립성(또는 구름 저항 특성)을 향상시키는 방법이라도 좋다. 이 경우, 종래의 고무 재료의 개량 방법에서는, 웨트 그립성의 향상에 따라 구름 저항 특성 및/또는 내마모성이 저하된 바, 본 발명의 방법에 의하면, 고무 재료가 원래 갖는 구름 저항 특성 및 내마모성을 유지하면서 웨트 그립성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 공기 주입 타이어에 사용되는 고무 재료(예를 들면 상기 고무 성분으로서 예시되는 고무)에, 이소부틸렌계 중합체를 배합해 가교함으로써 수증기 배리어성 및 산소 배리어성을 향상시키는 방법이라도 좋다. 즉, 고무 재료와 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는 가교 고무 재료를 사용하여 이너 라이너부를 구성하는, 타이어의 공기 누출을 개선하는 방법이라도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반 날개를 구비한 용량 1000ml의 오토클레이브에, 트리사이클로데센비닐에테르(이하, 경우에 따라 「VE」라고 표시한다), 이소부틸렌(이하, 경우에 따라 「IB」라고 표시한다), 이소부탄 및 탈수 톨루엔을 혼합한 혼합 용액 1과, 탈수 톨루엔, 프로톤계 착화제로서의 에탄올 및 비프로톤계 착화제로서의 아세트산에틸을 혼합한 혼합 용액 2와, 삼불화붕소 가스를, 각 성분의 공급량이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 연속으로 공급하고, 표 1에 기재된 반응 온도로 반응시켜, 반응 혼합물을 연속으로 배출하였다.
7시간 반응을 실시하고, 2시간분의 반응 혼합물을 채취하여 물로 중합 반응을 종료시켰다. 중합 종료 후, 채취한 반응 혼합물에 수산화칼슘을 첨가하고, 촉매 잔사를 탈회(脫灰)하였다. 이어서 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 다량의 물로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 증발기로 용매를 감압 증류하여 이소부틸렌계 중합체 A-1을 수득하였다.
또한, 트리사이클로데센비닐에테르로서는, 하기 화학식 7-a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7-b로 표시되는 화합물의 혼합물을, 국제공개 제2010/137655호의 제조예 1을 참고로 합성하여 사용하였다.
화학식 7-a
Figure pct00021
화학식 7-b
Figure pct00022
(실시예 2 내지 6)
각 성분의 공급량을 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 이소부틸렌계 중합체 A-2 내지 A-6을 수득하였다.
(비교예 1 내지 3 및 5)
각 성분의 공급량을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 이소부틸렌계 중합체 B-1 내지 B-3 및 B-5를 수득하였다.
(비교예 4)
교반 날개를 구비한 용량 1000ml의 오토클레이브에, 트리사이클로데센비닐에테르(VE), 이소부틸렌(IB), 이소부탄 및 탈수 톨루엔을 혼합한 혼합 용액 1과 삼불화붕소 메탄올 착체를, 각 성분의 공급량이 표 2에 기재된 바와 같이 되도록 연속으로 공급하고, 반응 온도 -20℃에서 반응시켜 반응 혼합물을 연속으로 배출하였다.
7시간 반응을 실시하고, 2시간분의 반응 혼합물을 채취하여 물로 중합 반응을 종료시켰다. 중합 종료 후, 채취한 반응 혼합물에 수산화칼슘을 첨가하고, 촉매 잔사를 탈회하였다. 이어서 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 다량의 물로 3회 세정한 후, 무수황산마그네슘으로 건조시키고, 증발기로 용매를 감압 증류하여 이소부틸렌계 공중합체 B-4를 수득하였다.
(비교예 6)
각 성분의 공급량을 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 반응을 실시한 바, 중합 반응이 진행되지 않고 이소부틸렌계 중합체가 수득되지 않았다.
(중량 평균 분자량 Mw 및 저분자량체의 함유 비율의 측정)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 수득된 이소부틸렌계 중합체에 대해 GPC 측정을 실시하여, 중량 평균 분자량 Mw 및 저분자량체의 함유 비율을 구하였다. 구한 중량 평균 분자량 Mw 및 저분자량체의 함유 비율을 표 1 또는 2에 기재한다.
구체적으로는, 이소부틸렌계 중합체를 특급 테트라하이드로푸란(기시다가가쿠사 제조)에 용해하고, 토소 제조 HLC-8220 GPC 장치로 TSK-GEL Super HZ2000, HZ3000, HZ4000, HZM-N(토소 제조)을 직렬로 연결 용출액으로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 GPC 측정을 실시하였다. 분자량의 교정에는 폴리스티렌 스탠다드를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구하였다. 저분자량체의 함유 비율은, GPC 측정으로 수득된 분자량 분포 곡선에서 각각의 분자량 성분의 농도 분율을 적산하고 「분자량 - 중량분율」 플롯을 수득하여, 분자량 1000 이하의 비율(질량%)을 구하였다.
비교예 3, 4, 5에서 수득된 이소부틸렌계 중합체에서는, GPC 측정에 있어서 검출 시간이 빠른 중합체 피크(고분자량 중합체)와 검출 시간이 느린 중합체 피크(저분자량 중합체)의 2개 피크가 검출되었다. 2개 피크 사이의 베이스 라인에 가장 가까운 점(계곡 피크)의 검출 시간을 기준으로 하여 고분자량 중합체와 저분자량 중합체의 중량 평균 분자량체를 각각 구하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
(실시예 7)
스티렌-부타디엔 공중합체 고무(JSR SL552, JSR사 제조. 이하, 경우에 따라 「SBR」이라고 표시한다)에, 실시예 1에서 수득된 이소부틸렌계 중합체 A-1, 충전제, 실란 커플링제, 가소제, 가류제, 가류 촉진제, 가류 조제 및 노화 방지제를 각각 표 3에 기재한 배합비(질량부)로 배합하여 혼련하였다. 또한, 충전제로서는 실리카 AQ(토소·실리카사 제조)를, 실란 커플링제로서는 Si69(데구사 제조, (EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3)를, 가소제로서는 프로세스 오일(NS-100, 이데미츠고산사 제조)을, 가류제로서는 유황(카와고에가가쿠사 제조)을, 가류 조제로서는 산화아연 3호(하쿠스이테크사 제조) 및 스테아린산(니혼세이화사 제조)을, 가류 촉진제로서는 설펜아미드계 촉진제의 녹세라-CA(N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, 오우치신코가가쿠사 제조) 및 구아니딘계 촉진제의 녹세라-D(1,3-디페닐구아니딘, 오우치신코가가쿠사 제조)를, 노화 방지제로서는 노화 방지제 224(오우치신코가가쿠사 제조)를 각각 사용하였다.
이 혼련은 롤기(6인치φ×16인치)를 사용하고, 회전수 30rpm, 전후 롤 회전비 1:1.22의 조건으로 실시하였다. 상기 혼련으로 얻어진 고무 조성물을 160℃×20분의 가황 조건으로 압축 성형하여, 가교 고무 조성물로 이루어진 시험 시트를 제작하였다. 이때의 성형성은 상당히 양호하였다. 이어서, 상기 시험 시트를 사용하여 후술의 방법에 의해 동적 점탄성 및 내마모성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 4에 기재한다.
(실시예 8 내지 12)
이소부틸렌계 중합체 A-1로 돌아가서, 실시예 2 내지 6에서 수득된 이소부틸렌계 중합체 A-2 내지 A-6을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 하여, 가교 고무 조성물로 이루어진 시험 시트를 제작하였다. 이때, 어느 실시예에서도 성형성은 상당히 양호하였다. 이어서, 상기 시험 시트를 사용하여 후술의 방법에 의해 동적 점탄성 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 4에 기재한다.
(비교예 7 내지 11)
이소부틸렌계 중합체 A-1로 돌아가서, 비교예 1 내지 5에서 수득된 이소부틸렌계 중합체 B-1 내지 B-5을 사용한 것 이외에는 실시예 7이 같이 하여, 가교 고무 조성물로 이루어진 시험 시트를 제작하였다. 이어서, 상기 시험 시트를 사용하여 후술의 방법에 의해 동적 점탄성 및 내마모성을 평가하였다. 결과를 표 5에 기재한다.
Figure pct00025
(동적 점탄성의 측정)
동적 점탄성의 측정은, JIS K-7244-4(플라스틱 - 동적 기계 특성의 시험 방법 - 제4부:인장 진동 - 비공진법)에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 수득된 시험 시트에서, 두께 1mm×폭 5mm×길이 40mm인 시험편을 1장 잘라서 사용하고, 주파수 10Hz, 변형 0.1%의 조건에서 측정 온도 -50 내지 100℃의 범위를 2℃/분으로 승온시키면서, 인장 모드로 측정하였다. 사용한 장치는 동적 점탄성 측정 장치 RSA-3(TA INSTRUMENTS 제조)이다.
이때, 주파수는 10Hz이지만, 이것은 웨트 그립성이 점탄성의 시간 온도 환산칙을 이용하면, 10Hz-0℃에서의 tanδ값과 상관하고 있기 때문이며, 그 수치가 클수록 웨트 그립성이 양호한 것으로 알려져 있다. 또한, 구름 저항은 마찬가지로 10Hz-60℃에서의 tanδ값과 상관하고 있고, 그 수치가 작을수록 구름 저항이 양호한 것으로 알려져 있다. 표 4 및 5에는, 10Hz-0℃에서의 tanδ값을 「그립성」으로, 10Hz-60℃에서의 tanδ값을 「구름 저항 4」로 각각 기재하였다.
(내마모성 시험)
내마모성 시험은, JIS K-6264-2(가류 고무 및 열가소성 고무 - 내마모성 구하는 방법 - 제2부 시험 방법)에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, 아크론 마모시험기에서, 하중 27N, 경각 15도의 조건으로, 75rpm의 회전 속도로 1000회 회전시켰을 때의 마모량(마모 체적)(㎣)을 측정하여, 내마모성을 평가하였다. 또한, 시험은 3회 실시하여 이들의 평균 값을 측정값으로 하였다.
Figure pct00026
Figure pct00027
실시예 및 비교예의 대비로서, 비교예 10의 측정값을 100으로 했을 때의 실시예 및 비교예의 측정값을 표 6 및 표 7에 기재한다.
Figure pct00028
Figure pct00029
표 4 내지 7에 기재하는 바와 같이, 특정한 제조 방법으로 제조되어, 저분자량체의 함유량이 5질량% 이하인 이소부틸렌계 중합체를 사용한 실시예 7 내지 12에서는 우수한 동적 점탄 특성 및 내마모성이 수득되었다.

Claims (11)

  1. 올레핀성 이중 결합을 갖는 고무 성분과, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 이소부틸렌계 중합체를 함유하고, 상기 이소부틸렌계 중합체 중 분자량이 1000 이하인 저분자량체의 함유량이, 상기 이소부틸렌계 중합체의 총량 기준으로 5질량% 이하인, 고무 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00030

    화학식 2
    Figure pct00031

    [위의 화학식 1 및 2에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기(脂環基)이고, n은 0 또는 1이다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소부틸렌계 중합체는, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 갖는, 고무 조성물.
    화학식 3
    Figure pct00032

    화학식 4
    Figure pct00033

    [위의 화학식 3 및 4에서, n은 0 또는 1이다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소부틸렌계 중합체는, 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제 및 비프로톤계 착화제가 첨가된 반응액 중에서, 이소부틸렌과 하기 화학식 7:
    화학식 7
    Figure pct00034

    [위의 화학식 7에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
    로 표시되는 비닐에테르 화합물을 공중합하여 수득되는 중합체이고,
    상기 반응액에 첨가되는 상기 루이스산 촉매의 총 몰수, 상기 프로톤계 착화제의 총 몰수 및 상기 비프로톤계 착화제의 총 몰수를 각각 A, B1 및 B2로 하고, 상기 공중합에 제공되는 상기 비닐에테르 화합물의 총 몰수를 D로 했을 때, A/(B1+B2+D)가 1 내지 10이고 A/B1이 5 내지 400이고 B2/B1이 0 내지 50인, 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분이 천연 고무, 부타디엔 고무, 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무 및 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소부틸렌계 중합체의 함유량이 상기 고무 성분 100질량부에 대해 0.5 내지 70질량부인, 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분이 실질적으로 스티렌-부타디엔 고무인, 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 추가로 함유하는, 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 수득되는 가교 고무 조성물로서, 상기 고무 성분과 상기 이소부틸렌계 중합체가 가교한 구조를 갖는, 가교 고무 조성물.
  9. 트레드부에 제8항에 기재된 가교 고무 조성물을 함유하는, 공기 주입 타이어.
  10. 루이스산 촉매, 프로톤계 착화제 및 비프로톤계 착화제가 첨가된 반응액 중에서, 이소부틸렌과 하기 화학식 7:
    화학식 7
    Figure pct00035

    [위의 화학식 7에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
    로 표시되는 비닐에테르 화합물을 공중합하는 공정을 구비하고,
    상기 공정에서, 상기 반응액에 첨가되는 상기 루이스산 촉매의 총 몰수, 상기 프로톤계 착화제의 총 몰수 및 상기 비프로톤계 착화제의 총 몰수를 각각 A, B1 및 B2로 하고, 상기 공중합에 제공되는 상기 비닐에테르 화합물의 총 몰수를 D로 했을 때, A/(B1+B2+D)가 1 내지 10이고 A/B1이 5 내지 400이고 B2/B1이 0 내지 50인, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는, 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure pct00036

    화학식 2
    Figure pct00037

    [위의 화학식 1 및 2에서, X는 2가의 기이고, Y는 불포화 결합을 갖는 치환 또는 미치환의 지환기이고, n은 0 또는 1이다]
  11. 제10항에 있어서, 상기 루이스산 촉매가 할로겐화 붕소 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 안티몬 화합물, 할로겐화 텅스텐 화합물, 할로겐화 몰리브덴 화합물, 할로겐화 탄탈 화합물, 및 금속 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 이소부틸렌계 중합체의 제조 방법.
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