CN103649203A - 橡胶组合物、交联橡胶组合物、充气轮胎以及异丁烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

橡胶组合物、交联橡胶组合物、充气轮胎以及异丁烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种橡胶组合物，其含有：具有烯属双键的橡胶成分、以及具有下述式（1）所示的结构单元和下述式（2）所示的结构单元的异丁烯系聚合物，上述异丁烯系聚合物之中的分子量为1000以下的低分子量体的含量以上述异丁烯系聚合物的总量基准计在5质量%以下。[式中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1]。

Description

橡胶组合物、交联橡胶组合物、充气轮胎以及异丁烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有异丁烯系聚合物的橡胶组合物、将该橡胶组合物交联而成的交联橡胶组合物、含有该交联橡胶组合物的充气轮胎、以及异丁烯系聚合物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为轮胎用的橡胶材料已知有各种材料。例如，作为用于轮胎的胎面部的橡胶材料，在专利文献1中公开了以特定比例包含二烯系原料橡胶、增强剂以及特定的酸酐改性聚丁烯的橡胶组合物。
另外，专利文献2中公开了一种无钉防滑轮胎用胎面橡胶组合物，其中，相对于天然橡胶等橡胶，以特定比例配混有炭黑和/或二氧化硅、以及具有至少一个烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系化合物。
另外，专利文献3中公开了一种橡胶组合物，其包含在分子内具有烷氧基硅烷、以及选自由羧酸、酰胺、酯、羟基以及氨基组成的组中的至少1种能够氢键连接的部位、且具有至少一种异丁烯作为单体的聚合物。
另外，专利文献4中公开了一种橡胶组合物，其包含在分子内具有选自由在常温和氧存在下稳定存在的氮氧自由基、肼自由基、烯丙氧基自由基以及三苯甲基自由基组成的组中的至少1种自由基、且含异丁烯重复单元的聚合物。
另外，专利文献5中公开了一种包含二烯系化合物的均聚物或共聚物与聚丁烯的嵌段共聚物的橡胶组合物。
另外，专利文献6中公开了一种包含聚丁烯与聚丁二烯的嵌段共聚物的橡胶组合物。
另外，专利文献7中公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其如下获得：将聚异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的溴化物与二价的金属原子的氧化物以及含氮原子的有机化合物进行预混炼，接着将得到的预混炼物与其它橡胶成分混炼，从而得到。
另外，专利文献8公开了一种橡胶组合物，其特征在于，其含有：通过以路易斯酸催化剂作为引发剂的阳离子共聚而得到的聚合物、以及橡胶成分，作为上述聚合物，记载了异丁烯均聚物、或者异丁烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物是优选的。
另外，专利文献9中公开了以特定比例包含橡胶弹性体、三嵌段弹性体以及增强剂的橡胶组合物。而且，作为上述三嵌段弹性体，记载了使用由末端聚苯乙烯硬链段A与内部异丁烯系弹性体·软链段B构成的、具有A-B-A的一般配置的至少1种三嵌段弹性体。
另外，专利文献10中公开了一种硫化性橡胶组合物，其中，相对于硫固化性的橡胶，添加有具有特定结构的巯基聚丁烯基衍生物或具有特定结构的酰硫基-聚丁烯基衍生物。
进而，专利文献11中记载了一种功能性聚异丁烯，其特征在于，在聚异丁烯的至少一部分聚合物分子链中具有二硫键。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-35735号公报
专利文献2：日本特开平11-91310号公报
专利文献3：日本特开2000-169523号公报
专利文献4：日本特开2000-143732号公报
专利文献5：日本特开平11-80364号公报
专利文献6：日本特开2001-131289号公报
专利文献7：日本特开平11-80433号公报
专利文献8：日本特开平11-315171号公报
专利文献9：日本特开2001-247722号公报
专利文献10：日本特开平10-251221号公报
专利文献11：日本特开2005-54016号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供作为轮胎用的橡胶材料而有用的交联橡胶组合物以及用于得到该交联橡胶组合物的橡胶组合物。另外，本发明的目的在于，提供具备含上述交联橡胶组合物的部位的充气轮胎。进而，本发明的目的在于，提供适合用于上述橡胶组合物的异丁烯系聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物含有：具有烯属双键的橡胶成分、以及具有下述式（1）所示的结构单元和下述式（2）所示的结构单元的异丁烯系聚合物。在本发明的橡胶组合物中，上述异丁烯系聚合物之中的分子量为1000以下的低分子量体的含量以上述异丁烯系聚合物的总量基准计在5质量%以下。
Figure BDA0000457304870000031
[式中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1。]
根据这种橡胶组合物，能够得到具有橡胶成分与异丁烯系聚合物交联而成的结构的交联橡胶组合物。该交联橡胶组合物是使用上述特定的异丁烯系聚合物而得到的，因此在动态粘弹性试验中的高温（例如60℃）下的损耗系数（tanδ）小、低温（例如0℃）下的损耗系数（tanδ）大。进而，该交联橡胶组合物的耐磨耗性优异。因此，由本发明所述的橡胶组合物得到的交联橡胶组合物在用于例如充气轮胎的胎面部时，能够表现出优异的滚动阻力特性、刹车制动性（湿抓地性）以及耐磨耗性。
另外，上述交联橡胶组合物的水蒸汽阻隔性和氧阻隔性也良好。因此，由本发明所述的橡胶组合物得到的交联橡胶组合物例如也可适用于充气轮胎的气密部。
以下，将在动态粘弹性试验中的高温（例如60℃）下的损耗系数（tanδ）小、低温（例如0℃）下的损耗系数（tanδ）大称为“动态粘弹特性优异”。另外，“动态粘弹特性进一步优异”是指高温下的损耗系数更小和/或低温下的损耗系数更大。
在本发明中，上述异丁烯系聚合物也可以具有下述式（3）所示的结构单元和/或下述式（4）所示的结构单元作为上述式（2）所示的结构单元。
Figure BDA0000457304870000041
[式中，n表示0或1。]
具有式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元的异丁烯系聚合物与橡胶成分的交联性优异。另外，根据该异丁烯系聚合物，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异的交联橡胶组合物。
另外，上述异丁烯系聚合物也可以具有下述式（5）所示的结构单元和/或下述式（6）所示的结构单元作为上述式（2）所示的结构单元。
Figure BDA0000457304870000051
[式中，n表示0或1，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基或苯基，R1和R2任选键合而形成环。]
具有式（5）所示的结构单元和/或式（6）所示的结构单元的异丁烯系聚合物与橡胶成分的交联性优异。另外，根据该异丁烯系聚合物，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异的交联橡胶组合物。
在本发明中，上述异丁烯系聚合物也可以是将异丁烯与下述式（7）所示的乙烯基醚化合物在添加有路易斯酸催化剂、质子系络合剂以及非质子系络合剂的反应液中共聚而得到的聚合物。
CH2=CH-O-（X）n-Y    （7）
[式中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1。]
而且，在上述共聚中，将在上述反应液中添加的路易斯酸催化剂的总摩尔数、质子系络合剂的总摩尔数以及非质子系络合剂的总摩尔数分别记为A、B1以及B2，将上述供于共聚的乙烯基醚化合物的总摩尔数记为D时，优选的是，A/（B1+B2+D）为1～10、A/B1为5～400、B2/B1为0～50。
如此操作而得到的异丁烯系聚合物中的分子量为1000以下的低分子量体的含量在5质量%以下，并且起到进一步提升交联橡胶组合物的动态粘弹性和耐磨耗性这一优异效果。
在本发明中，上述橡胶成分可以含有选自由天然橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶以及卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶组成的组中的至少一种。在含有这种橡胶成分的橡胶组合物中，由异丁烯系聚合物带来的动态粘弹特性和耐磨耗性的提高效果进一步显著。
在本发明中，上述异丁烯系聚合物的含量相对于上述橡胶成分100质量份可以为0.5～70质量份。根据这种橡胶组合物，能够得到动态粘弹性、耐磨耗性、水蒸汽阻隔性以及氧阻隔性进一步优异的交联橡胶组合物。
在本发明中，上述橡胶成分实质上可以是苯乙烯-丁二烯橡胶。由这种橡胶组合物得到的交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异，可进一步适用于充气轮胎的胎面部。需要说明的是，“实质上是苯乙烯-丁二烯橡胶”表示以橡胶成分的总量基准计，95质量%以上为苯乙烯-丁二烯橡胶。
本发明的橡胶组合物还可以含有交联剂。橡胶成分与异丁烯系聚合物的交联方法没有特别限定，如果橡胶组合物含有交联剂，则通过该交联剂能够容易地将橡胶成分与异丁烯系聚合物进行交联。
本发明另外还提供交联橡胶组合物，其为使用上述橡胶组合物得到的交联橡胶组合物，具有上述橡胶成分与上述异丁烯系聚合物交联而成的结构。
这种交联橡胶组合物由于动态粘弹特性、耐磨耗性、水蒸汽阻隔性以及氧阻隔性优异，因此作为轮胎用的橡胶材料是有用的。另外，本发明所述的交联橡胶组合物不仅可适用于轮胎用途，还可适用于工业用带（belt）、工业用橡胶软管等工业用橡胶部件用途等。
本发明还提供在胎面部含有上述交联橡胶组合物的充气轮胎。这种充气轮胎由于上述交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性优异，因此滚动阻力特性、刹车制动性以及耐磨耗性优异。
本发明还提供具有下述式（1）所示的结构单元和下述式（2）所示的结构单元的异丁烯系聚合物的制造方法。
Figure BDA0000457304870000071
[式中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1。]
本发明所述的异丁烯系聚合物的制造方法具备：将异丁烯与下述式（7）所示的乙烯基醚化合物在添加有路易斯酸催化剂、质子系络合剂以及非质子系络合剂的反应液中共聚的工序，
CH2=CH-O-（X）n-Y    （7）
[式中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1。]。
另外，本发明所述的异丁烯系聚合物的制造方法中，将在上述反应液中添加的路易斯酸催化剂的总摩尔数、质子系络合剂的总摩尔数以及非质子系络合剂的总摩尔数分别记为A、B1以及B2，将上述供于共聚的乙烯基醚化合物的总摩尔数记为D时，A/（B1+B2+D）为1～10、A/B1为5～400、B2/B1为0～50。
根据这种制造方法，能够得到分子量为1000以下的低分子量体的含量在5质量%以下的异丁烯系聚合物。另外，根据通过这种制造方法得到的异丁烯系聚合物，能够进一步提高交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性。
在本发明所述的异丁烯系聚合物的制造方法中，上述路易斯酸催化剂可以选自由卤化硼化合物、卤化钛化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化锑化合物、卤化钨化合物、卤化钼化合物、卤化钽化合物以及金属醇盐组成的组。
发明的效果
根据本发明，提供作为轮胎用的橡胶材料而有用的交联橡胶组合物以及用于得到该交联橡胶组合物的橡胶组合物。另外，根据本发明，提供具备含该交联橡胶组合物的部位的充气轮胎。进而，根据本发明，提供适用于上述橡胶组合物的异丁烯系聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下针对本发明的适合实施方式进行说明。
近年来，在汽车领域中，除了低耗油化、行进稳定性之类的课题之外，在湿润路面、雪上、结冰路面等上的刹车制动性成为重要的课题。而且，伴随着这些课题，对轮胎用的橡胶材料的要求变得更严格。
作为对于轮胎用、尤其是在轮胎的胎面部中使用的橡胶材料的基本要求特性，可列举出以下特性。
（1）对于弯曲、伸长等反复应力的耐破坏性和耐磨耗性优异。
（2）转动阻力小（滚动阻力特性良好）。
（3）在湿润路面上的刹车制动性（湿抓地性）优异。
关于（2），已知通过橡胶材料的动态粘弹性试验在频率10～100Hz、60℃附近测定的损耗系数（tanδ）越小，则转动阻力越优异。另一方面，关于（3），已知通过橡胶材料的动态粘弹性试验在频率10～100Hz、0℃附近测定的损耗系数（tanδ）越大，则刹车制动性越优异。
在这些性能之中，（2）和（3）均是涉及橡胶材料的滞后损耗的特性。一般来说，滞后损耗变大时，抓地力变高、制动性能提高，但转动阻力（滚动阻力）也变大、会带来耗油量的增加。像这样，抓地性能与滚动阻力特性呈现相反的关系，因此难以同时满足（2）和（3）这两个特性。实际上，现有的橡胶材料难以同时满足这两个特性，即使这两个特性变得良好，耐磨耗性则可能降低。
本发明人等发现：在使用包含环内或环外具有不饱和键的脂环基的异丁烯系聚合物时，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性优异的交联橡胶组合物，在将该交联橡胶组合物用于胎面部时，能够得到可兼顾良好的滚动阻力特性和刹车制动性（湿抓地性）、且耐磨耗性也优异的轮胎。而且，本发明者还发现：通过控制异丁烯系聚合物之中的分子量为1000以下的低分子量体的含量，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异的交联橡胶组合物。
本实施方式所述的橡胶组合物含有：具有烯属双键的橡胶成分、以及具有下述式（1）所示的结构单元和下述式（2）所示的结构单元的异丁烯系聚合物。而且，在本实施方式中，异丁烯系聚合物之中的分子量为1000以下的低分子量体的含量以异丁烯系聚合物的总量基准计在5质量%以下。
Figure BDA0000457304870000091
[式中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1。]
根据这种橡胶组合物，能够得到具有橡胶成分与异丁烯系聚合物交联而成的结构的交联橡胶组合物，该交联橡胶组合物在动态粘弹性试验中的高温（例如60℃）下的损耗系数（tanδ）小、低温（例如0℃）下的损耗系数（tanδ）大。另外，该交联橡胶组合物的耐磨耗性也优异。
将由这种橡胶组合物得到的交联橡胶组合物用于充气轮胎的胎面部时，能够获得如下充气轮胎：其兼具以往呈现相反关系的、优异的滚动阻力特性和刹车制动性（湿抓地性）这两个特性，且具有优异的耐磨耗性。
进而，上述交联橡胶组合物的水蒸汽阻隔性和氧阻隔性也良好，因此还可适用于例如充气轮胎的气密部。
通过本实施方式所述的橡胶组合物能够得到具有上述那样的优异效果的交联橡胶组合物的理由尚不明确，可以认为其原因是：通过橡胶成分的烯属双键与异丁烯系聚合物的不饱和键进行交联，源自异丁烯系聚合物的结构以稳固的化学键键合于橡胶成分。
需要说明的是，如上所述，滚动阻力特性用通过交联橡胶组合物的动态粘弹性试验在频率10～100Hz、60℃附近测定的损耗系数（tanδ）来表示，该损耗系数越小则滚动阻力特性越良好。另外，刹车制动性（湿抓地性）用通过交联橡胶组合物的动态粘弹性试验在频率10～100Hz、0℃附近测定的损耗系数（tanδ）来表示，该损耗系数越大则刹车制动性越良好。因此，“滚动阻力特性优异”是指交联橡胶组合物的、通过动态粘弹性试验在频率10～100Hz、60℃附近测定的损耗系数（tanδ）小，“刹车制动性（湿抓地性）优异”是指交联橡胶组合物的、通过动态粘弹性试验在频率10～100Hz、0℃附近测定的损耗系数（tanδ）大。
以下，针对橡胶组合物中包含的橡胶成分、异丁烯系聚合物以及其它成分进行详述。
（橡胶成分）
橡胶成分只要具有烯属双键（碳-碳双键）就没有特别限定，可以为天然橡胶、合成橡胶以及它们的混合物中的任意种。作为橡胶成分，优选即使进行交联也会维持橡胶物性的橡胶成分。另外，作为橡胶成分，优选通过交联其力学物性（机械物性）会增大的橡胶成分。
在本实施方式中，橡胶成分优选为选自由天然橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶以及卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶组成的组中的至少一种。在含有这种橡胶成分的橡胶组合物中，由异丁烯系聚合物带来的动态粘弹特性和耐磨耗性的提高效果进一步显著。另外，由这种橡胶组合物得到的交联橡胶组合物的水蒸汽阻隔性和氧阻隔性也更优异。
作为橡胶成分，从容易获取的观点出发，适合使用包含丁二烯、异戊二烯等二烯系单体作为单体单元的橡胶成分。作为这种橡胶成分，可列举出天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、丁二烯橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
橡胶成分含有苯乙烯-丁二烯橡胶时，存在交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性进一步提高的倾向。此时，苯乙烯-丁二烯橡胶的含量以橡胶成分的总量基准计优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上。作为这种橡胶成分，适合单独使用苯乙烯-丁二烯橡胶、或者使用向苯乙烯-丁二烯橡胶中混合选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶以及丁二烯橡胶组成的组中的至少1种而成的橡胶成分。而且，根据含有这种橡胶成分的橡胶组合物，能够得到作为在充气轮胎的胎面部中使用的橡胶材料是特别适合的交联橡胶组合物，根据该交联橡胶组合物，能够得到滚动阻力特性、耐磨耗性以及刹车制动性进一步优异的充气轮胎。
另外，橡胶成分含有选自丁基橡胶和卤化丁基橡胶中的至少1种丁基橡胶系橡胶成分时，交联橡胶组合物的水蒸汽阻隔性和氧阻隔性进一步提升。此时，丁基橡胶系橡胶成分的含量以橡胶成分的总量基准计优选为10～100质量%，更优选为50～100质量%。根据含有这种橡胶成分的橡胶组合物，能够得到作为在充气轮胎的气密部使用的橡胶材料是特别适合的交联橡胶组合物，根据该交联橡胶组合物，能够得到可充分降低漏气的充气轮胎。
橡胶成分的重均分子量优选大于异丁烯系聚合物的重均分子量，例如可为超过500000且在2000000以下的范围内。
橡胶组合物中的橡胶成分的含量以橡胶组合物中的固体成分总量基准计优选为20～90质量%、更优选为30～80质量%。另外，也可以为20～80质量%、还可以为30～70质量%。根据这种橡胶组合物，能够高效地得到上述交联橡胶组合物，并且所得交联橡胶组合物的耐磨耗性更优异。
（异丁烯系聚合物）
异丁烯系聚合物为具有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，“聚合物”用作包含共聚物的术语。
Figure BDA0000457304870000121
异丁烯系聚合物由于含有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元，因此具有充分的交联性。因此，根据异丁烯系聚合物，能够在橡胶成分中容易且切实地导入聚异丁烯骨架。
式（2）中，X所示的2价的基团承担作为该式中的醚氧（O）与Y的连结基团的功能。作为X所示的2价的基团，优选为亚烷基、亚烷基氧基或亚烷氧基亚烷基。另外，n表示0或1。此处，n为0是指醚氧（O）与Y直接键合的结构。
式（2）中的Y表示环内或环外具有不饱和键的取代或未取代的脂环基。脂环基只要具有不饱和键，则可以是单环式、稠多环式或桥多环式中的任意种。需要说明的是，异丁烯系聚合物优选其主链中实质上不具有不饱和键，另一方面，在侧链上，除了脂环基的环内的不饱和键以外，还可以进一步具有不饱和键。需要说明的是，不饱和键也可以称为烯属双键。
作为环内具有不饱和键的脂环基，例如可列举出降冰片烯基、三环癸烯基、四环癸烯基、四环十二烯基、五环十五烯基等，作为单环式的脂环基，可列举出环己烯基、环辛烯基、环十二烯基等。这些是具有由碳原子形成的环结构、该环中具有碳-碳双键（烯属双键）的脂环基。本实施方式中，在这种脂环基之中，优选不含极性基团、即仅由碳原子和氢原子构成的脂环基。
脂环基的碳数优选为6～15、更优选为7～10。脂环基的碳数不足6时，存在形成环状的基团变得困难的倾向，另外，超过15时，存在获取原料自身变得困难的倾向。
作为在环内具有不饱和键的脂环基的适合的例子，可列举出二环戊二烯基、甲基二环戊二烯基、二氢二环戊二烯基（也称为三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯基。）等二环戊二烯基系脂环基；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-乙叉基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基等四环十二碳烯基系脂环基；
2-降冰片烯基、5-甲基-2-降冰片烯基、5-乙基-2-降冰片烯基、5-丁基-2-降冰片烯基、5-己基-2-降冰片烯基、5-癸基-2-降冰片烯基、5-环己基-2-降冰片烯基、5-环戊基-2-降冰片烯基、5-乙叉基-2-降冰片烯基、5-乙烯基-2-降冰片烯基、5-丙烯基-2-降冰片烯基、5-环己烯基-2-降冰片烯基、5-环戊烯基-2-降冰片烯基、5-苯基-2-降冰片烯基、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯基（也称为1,4-碳-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴基。）、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五-4,6,8,13-四烯基（也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽基。）等降冰片烯基系脂环基；
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯基、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯基、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七碳-4-烯基等五环体以上的环状烯烃系脂环基；等等。
另外，作为环外具有不饱和键的脂环基，例如可列举出具有环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环庚烷骨架、环辛烷骨架、降冰片烷骨架、三环癸烷骨架、四环十二烷骨架等环结构的基团。此处，“环外具有不饱和键”是指构成不饱和键的两个碳原子之中的至少一个是构成环结构的碳原子以外的碳原子。
作为环外具有不饱和键的脂环基，例如可列举出从选自由乙烯基环丁烷、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷、乙烯基降冰片烯、乙叉基环丁烷、乙烯基三环癸烷、乙烯基四环十二烷、乙叉基环己烷、乙叉基环辛烷、乙叉基降冰片烯、乙叉基三环癸烷、乙叉基四环十二烷、异丙叉基环丁烷、异丙叉基环戊烷、异丙叉基环己烷、异丙叉基环庚烷、异丙叉基环辛烷、异丙叉基降冰片烯、异丙叉基三环癸烷、异丙叉基四环十二烷、环戊叉基环戊烷、环戊叉基环己烷、环戊叉基环庚烷、环戊叉基环辛烷、环戊叉基降冰片烯、环戊叉基三环癸烷以及环戊叉基四环十二烷组成的组中的环状化合物中去除1个氢原子而成的基团。
另外，作为环外具有不饱和键的脂环基，可列举出下述式（8）所示的基团。具有这种脂环基的异丁烯系聚合物由于与橡胶成分的交联性更优异，能够以更短的时间获得充分地进行了交联的交联橡胶组合物。
Figure BDA0000457304870000141
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基或苯基，R1和R2也可以相互键合而形成环。
需要说明的是，“取代或未取代”是指上述脂环基任选具有取代基。作为该取代基，可列举出烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基等。需要说明的是，作为芳基，可列举出苯基、萘基、苄基等。
关于本实施方式中的异丁烯系聚合物，特别优选具有下述式（3）所示的结构单元和/或下述式（4）所示的结构单元作为式（2）所示的结构单元。
Figure BDA0000457304870000151
式中，n表示0或1。
具有式（3）所示的结构单元和/或式（4）所示的结构单元的异丁烯系聚合物与橡胶成分的交联性特别优异。而且，根据该异丁烯系聚合物，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性更优异的交联橡胶组合物。
另外，在本实施方式中，异丁烯系聚合物可以具有下述式（5）所示的结构单元和/或下述式（6）所示的结构单元作为式（2）所示的结构单元。
Figure BDA0000457304870000152
式中，n表示0或1，R1和R2分别独立地表示氢原子、烷基或苯基，R1和R2任选相互键合而形成环。
具有式（5）所示的结构单元和/或式（6）所示的结构单元的异丁烯系聚合物与橡胶成分的交联性特别优异。而且，根据该异丁烯系聚合物，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性更优异的交联橡胶组合物。
在异丁烯系聚合物中，式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元的共聚比没有特别限定，按摩尔比计、以两者的总量为基准，式（2）所示的结构单元优选为0.1～99摩尔%、更优选为1～90摩尔%、进一步优选为2～80摩尔%。需要说明的是，此处提及的共聚比是指每1分子的共聚比的平均值，可以利用1H-NMR和/或13C-NMR（500MHz）法测定、比较归属于各结构的质子的共振信号的强度来求出。
在异丁烯系聚合物中，上述式（1）所示的结构单元与上述式（2）所示的结构单元的聚合形态可以是嵌段共聚或无规共聚中的任意种。需要说明的是，在以往的异丁烯系聚合物的情况下，难以使反应性不同的单体发生无规共聚，但在本发明中，由于采用上述式（1）所示的结构单元与上述式（2）所示的结构单元的组合，因此即使是无规共聚物也能够有效地获得。
异丁烯系聚合物的重均分子量优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～200000。此处，重均分子量是指利用GPC法测定的重均分子量（Mw）。异丁烯系聚合物的重均分子量大于上述上限值时，有时得到的橡胶组合物和交联橡胶组合物的加工性差，重均分子量极端低时，虽然得到的橡胶组合物和交联橡胶组合物的加工性变得良好，但有时与橡胶成分的共交联性降低、交联橡胶组合物的力学物性降低。
在本实施方式中，异丁烯系聚合物之中的分子量为1000以下的低分子量体的含量以异丁烯系聚合物的总量基准计为5质量%以下、优选为4.5质量%以下、更优选为3质量%以下。通过这样地控制低分子量体的含量，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异的交联橡胶组合物。
此处，低分子量体的含量由基于GPC（Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱）的分子量分布测定结果而求出。具体而言，使用预先对标准物质（聚苯乙烯）测定的标准曲线（校正曲线），将用RI检测器（Refractive IndexDetector：折射率检测器）测定的“溶出时间（保留时间）-输出（溶出量）”的曲线转换成“分子量-输出”的曲线，由此得到分子量分布曲线，累积计算各分子量成分的浓度分数，得到“分子量-重量分数”曲线。如此操作，能够求出分子量1000以下的低分子量体的比例（质量%）。
橡胶组合物中的异丁烯系聚合物的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.5～70质量份、更优选为1～60质量份。另外，也可以为3～30质量份。根据这种橡胶组合物，能够获得动态粘弹特性、耐磨耗性、水蒸汽阻隔性以及氧阻隔性进一步优异的交联橡胶组合物。
异丁烯系聚合物的制造方法没有特别限定，例如，适合的是，使含有异丁烯与下述式（7）所示的乙烯基醚化合物的阳离子聚合性单体在路易斯酸催化剂的存在下聚合的方法。需要说明的是，式中，X、n以及Y分别与式（2）中的X、n以及Y意义相同。
CH2=CH-O-（X）n-Y    （7）
如上所述，本发明人等发现：通过控制异丁烯系聚合物的低分子量体的含量，能够得到动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异的交联橡胶组合物，本发明人等进一步发现：通过使用利用特定的制造方法得到的异丁烯系聚合物，能够得到交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性进一步优异的交联橡胶组合物。
即，优选的是，异丁烯系聚合物是异丁烯与式（7）所示的乙烯基醚化合物在添加有路易斯酸催化剂和质子系络合剂、根据情况还添加有非质子系络合剂的反应液中共聚而得到的聚合物。
而且，在上述共聚中，将在上述反应液中添加的路易斯酸催化剂的总摩尔数、质子系络合剂的总摩尔数以及非质子系络合剂的总摩尔数分别记为A、B1以及B2，将供于上述共聚的乙烯基醚化合物的总摩尔数记为D时，优选的是，A/（B1+B2+D）为1～10、A/B1为5～400、B2/B1为0～50。
这样操作而得到的异丁烯系聚合物中的分子量为1000以下的低分子量体的含量在5质量%以下，并且起到进一步提高交联橡胶组合物的动态粘弹性和耐磨耗性这一优异效果。
以下，针对这种异丁烯系聚合物的制造方法的一个实施方式进行详述。
（异丁烯系聚合物的制造方法）
本实施方式所述的制造方法具备如下工序：使异丁烯与式（7）所示的乙烯基醚化合物在添加有路易斯酸催化剂和质子系络合剂、根据情况还添加有非质子系络合剂的反应液中共聚的工序。
而且，在本实施方式中，将在上述反应液中添加的路易斯酸催化剂的总摩尔数、质子系络合剂的总摩尔数以及非质子系络合剂的总摩尔数分别记为A、B1以及B2，将供于上述共聚的乙烯基醚化合物的总摩尔数记为D时，A/（B1+B2+D）为1～10、A/B1为5～400、B2/B1为0～50。
路易斯酸催化剂例如可以选自由卤化硼化合物、卤化钛化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化锑化合物、卤化钨化合物、卤化钼化合物、卤化钽化合物以及金属醇盐组成的组中。
更具体而言，作为路易斯酸催化剂，可列举出三氯化硼、三氟化硼、三氟化硼等卤化硼化合物；四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等卤化钛化合物；四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡等卤化锡化合物；三氯化铝、烷基二氯化铝、二烷基氯化铝等卤化铝化合物；五氯化锑、五氟化锑等卤化锑化合物；五氯化钨等卤化钨化合物；五氯化钼等卤化钼化合物；五氯化钽等卤化钽化合物；四烷氧基钛等金属醇盐；等等。
作为路易斯酸催化剂，可以使用三氟化硼的二乙基醚络合物那样、与络合剂络合的路易斯酸催化剂。在使用这种路易斯酸催化剂的情况下，质子系络合剂或非质子系络合剂的总摩尔数也包含与路易斯酸催化剂络合的络合剂的摩尔数。
络合剂是能够与路易斯酸催化剂的中心金属配位而络合的化合物，将这种络合剂之中的、具有供质子性的络合剂称为质子系络合剂，将不具有供质子性的络合剂称为非质子系络合剂。此处，“具有供质子性”换言之是指“能够作为共聚反应的引发剂而起作用”。
作为络合剂，可列举出水、醇类、醚类、酚类、酮类、醛类、酯类、有机酸类、酸酐等含氧化合物；伯胺类、仲胺类、叔胺类等含氮化合物；硫醇类、硫醚类等含硫化合物；三苯基膦等含磷化合物；无机酸等无机化合物；等等，可以分别作为质子系络合剂或非质子系络合剂使用。
作为质子系络合剂，可适合地使用水、醇类、酚类、有机酸类、伯胺类、仲胺类、硫醇类等，它们之中，优选为醇类、酚类。
作为醇类，优选为碳数1～20的醇类、更优选为碳数1～10的醇类。更具体而言，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等，它们之中，优选为甲醇、乙醇、叔丁醇。
作为酚类，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等，它们之中，优选为苯酚。
作为非质子系络合剂，可适合地使用醚类、酮类、醛类、酯类、叔胺类、硫醚类等，它们之中，优选为醚类、酯类。
作为醚类，优选为二烷基醚，更优选为烷基的碳数是1～20的二烷基醚，进一步优选为烷基的碳数是1～10的二烷基醚。
作为酯类，优选为通过碳数1～6的脂肪族醇与碳数1～6的脂肪族羧酸形成酯键而成的酯。更具体而言，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、己酸乙酯等，它们之中，优选为乙酸乙酯。
在反应液中添加的路易斯酸催化剂的总摩尔数A、在反应液中添加的质子系络合剂的总摩尔数B1、在反应液中添加的非质子系络合剂的总摩尔数B2、供于共聚的异丁烯的总摩尔数C、以及供于共聚的式（7）所示的乙烯基醚化合物的总摩尔数D的关系如下所示。
路易斯酸催化剂的总摩尔数A与质子系络合剂的总摩尔数B1之比A/B1为5～400。在制造异丁烯系聚合物时，通常情况是相对于路易斯酸催化剂使用等摩尔以上的质子系络合剂（A/B1比为1以下），而在本实施方式中，质子系络合剂的用量少于路易斯酸催化剂的用量。在本实施方式中，通过使A/B1比为上述范围，能够得到低分子量体的含有比例少的异丁烯系聚合物，进而能够得到交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性的提高效果优异的异丁烯系聚合物。
需要说明的是，可以认为，在异丁烯之类的阳离子聚合性单体的聚合时，质子系络合剂作为聚合引发剂而起作用、其越多活性（单体转化率）越高。因此，可以认为，在以往的制造方法中，为了提高单体转化率，要减小A/B1比（例如1以下）。
A/B1比优选为5～400，更优选为10～300。A/B1比为上述范围时，本发明的效果发挥得更明显。
非质子系络合剂的总摩尔数B2与质子系络合剂的总摩尔数B1之比B2/B1为0～50。此处，B2/B1比为0表示上述反应液中未添加非质子系络合剂。
B2/B1比优选为0～50，更优选为0～30。在本实施方式中，通过使B2/B1比为上述范围，可以进一步降低低分子量体的含有比例、并且得到重均分子量大的异丁烯系聚合物。其理由尚不明确，可以认为一个原因是链转移反应等副反应因非质子系络合剂而受到抑制。
路易斯酸催化剂的总摩尔数A与质子系络合剂、非质子系络合剂以及乙烯基醚化合物的总摩尔量（B1+B2+D）之比A/（B1+B2+D）为1～10。在本实施方式中，不仅规定了质子系络合剂相对于路易斯酸催化剂的量，还规定了路易斯酸催化剂相对于质子系络合剂、非质子系络合剂以及乙烯基醚化合物的总量的量。由此，能够得到低分子量体的含有比例更少的异丁烯系聚合物，进而能够得到交联橡胶组合物的动态粘弹特性和耐磨耗性的提高效果更优异的异丁烯系聚合物。
A/（B1+B2+D）比优选为1～10，更优选为1～5。A/（B1+B2+D）比为上述范围时，本发明的效果发挥得更显著。
异丁烯的总摩尔数C与乙烯基醚化合物的总摩尔数D之比C/D可以为0.5～1000、优选为2～200。根据这种制造方法，能够得到适合的共聚比的异丁烯系聚合物，根据该异丁烯系聚合物，本发明的效果发挥得更显著。
上述反应液优选含有溶剂。该溶剂优选为选自由卤化烃、脂肪族烃、芳香族烃组成的组中的至少1种。溶剂可以一种单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为卤化烃，可列举出氯仿、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、1-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、1-氯丁烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯-3,3-二甲基丁烷、1-氯-2,3-二甲基丁烷、1-氯戊烷、1-氯-2-甲基戊烷、1-氯-3-甲基戊烷、1-氯-4-甲基戊烷、1-氯己烷、1-氯-2-甲基己烷、1-氯-3-甲基己烷、1-氯-4-甲基己烷、1-氯-5-甲基己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯戊烷、2-氯己烷、2-氯庚烷、2-氯辛烷、氯苯等。
作为脂肪族烃，优选为丙烷、丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷。另外，作为芳香族烃，优选为苯、甲苯、二甲苯、乙基苯。
关于上述溶剂，考虑到得到的异丁烯系聚合物的溶解度、溶液的粘度、去热的容易度等，优选的是，使用在共聚后异丁烯系聚合物的浓度会达到0.1～80质量%的量。另外，从提高生产效率和操作性的观点出发，优选使用在共聚后异丁烯系聚合物的浓度会达到1～50质量%的量。
另外，聚合时的单体浓度优选为0.1～8摩尔/升左右、更优选为0.5～5摩尔/升左右。另外，聚合时的溶剂的用量相对于所使用的单体以摩尔比计为0.5～100倍量从适当的粘度、放热的控制方面来看是优选的。
上述共聚优选在氮气、氩气、氦气等非活性气体气氛下进行。针对共聚时的压力，考虑到单体的种类、溶剂的种类、聚合温度等，可以采用常压、加压等任意条件。另外，优选在充分的搅拌条件下进行共聚，以使聚合体系达到均匀。
上述共聚例如可以通过在1个反应容器中依次投入溶剂、路易斯酸催化剂、质子系络合剂、非质子系络合剂、异丁烯、式（7）所示的乙烯基醚化合物等的间歇式或半间歇式来进行。另外，上述共聚也可以为边向某个体系内连续地投入溶剂、路易斯酸催化剂、质子系络合剂、非质子系络合剂、异丁烯、式（7）所示的乙烯基醚化合物等边使其反应的连续法。需要说明的是，在连续法的情况下，以各成分满足上述比例关系的比率连续地向体系内供给。
上述共聚的温度条件优选为-100～+50℃左右，更优选为-40～+10℃左右。另外，共聚的反应时间通常为10分钟～4小时左右，优选为30分钟～2小时左右。
上述共聚所使用的反应器的形态没有特别限定，优选为搅拌槽型反应器。其结构不受特别限制，例如优选的是，具有能够以夹套部冷却的结构；能够使单体、依次供给的路易斯酸催化剂、络合剂均匀混合/反应的结构。也可以是设置内部冷却线圈、回流冷凝器等附属设备从而提高冷却能力、或者设置挡板从而能够使混合状态变得良好的结构。作为搅拌槽型反应器中使用的搅拌叶片，不受特别限制，优选为反应液的上下方向的循环、混合性能高的搅拌叶片，聚合·反应液粘度在数厘泊左右的较低粘度区域时，可适合地使用（多段）倾斜桨叶、涡轮叶片等搅拌叶片；粘度在数10厘泊～数100泊的中粘性区域时，可适合地使用最大混合搅拌叶片（max blend stirring blade）、全带搅拌叶片（full zone mixing impeller）、SANMELER搅拌叶片、Hi-F搅拌叶片、日本特开平10-24230中记载的搅拌叶片等具有大型的底部桨的大型叶片；粘度在数100泊以上的高粘性区域时，可适合地使用锚式搅拌器（anchorimpeller）、（双）螺带式搅拌器（Helical Ribbon Impeller）、LOGBORN搅拌叶片等。
以下，示出异丁烯系聚合物的制造方法的一个方式。
在本方式中，向反应器中连续地供给路易斯酸催化剂、质子系络合剂、非质子系络合剂、异丁烯以及乙烯基醚化合物，进行异丁烯与乙烯基醚化合物的共聚。
在本方式中，通过调整各成分的供给量，使上述A/（B1+B2+D）比、A/B1比以及B2/B1比分别为上述范围。即，在将路易斯酸催化剂的供给量记为a（mol/h）、将质子系络合剂的供给量记为b1（mol/h）、将非质子系络合剂的供给量记为b2（mol/h）、将异丁烯的供给量记为c（mol/h）、将乙烯基醚化合物的供给量记为d（mol/h）时，以a/（b1+b2+d）达到1～10、a/b1达到5～400、b2/b1达到0～50的方式将上述各成分供给至反应器中。
向反应器中供给各成分的方法没有特别限定，例如，本方式的制造方法可以通过向反应器供给包含异丁烯、乙烯基醚化合物以及溶剂的第一供给液、以及包含质子系络合剂和非质子系络合剂的第二供给液、以及包含路易斯酸催化剂的第三供给液来进行。另外，在路易斯酸催化剂为气体状的情况下，也可以向反应器中供给包含路易斯酸催化剂的气体。
向反应液中供给的各成分经过规定的反应条件连续地向反应器外排出。可以向从反应器排出的反应液中添加例如水等，使共聚反应停止。
以上，针对异丁烯系聚合物的制造方法的一个实施方式进行了说明，但橡胶组合物中包含的异丁烯系聚合物并不需要一定利用上述制造方法来制造。
异丁烯系聚合物可以仅由式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元构成，还可以具有与这两个结构单元不同的结构单元。例如，使通过上述制造方法得到的异丁烯系聚合物接着与异丁烯以外的阳离子聚合性单体反应，从而形成嵌段共聚物。在制造嵌段共聚物的情况下，优选具有如下嵌段：具有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的嵌段；以及，以芳香族乙烯基化合物为主成分的嵌段（即，含有50质量%以上芳香族乙烯基化合物的嵌段）。此处，作为芳香族乙烯基化合物，优选为苯乙烯。
（其它成分）
橡胶组合物还可以含有橡胶工业的领域中使用的各种增强剂、填充剂、橡胶扩伸油、软化剂等。
作为增强剂，可列举出炭黑、二氧化硅等。
炭黑从能够得到提高耐磨耗性、提高滚动阻力特性、防止紫外线所致的龟裂或裂纹（防止紫外线劣化）等效果的观点出发适合用作增强剂。炭黑的种类没有特别限定，可以使用以往公知的炭黑、例如炉黑、乙炔黑、热黑、槽法炭黑、石墨等炭黑。另外，针对炭黑的粒径、细孔容积、比表面积等物理特性也没有特别限定，适宜使用在以往橡胶工业中使用的各种炭黑、例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF（均为美国的ASTM标准D-1765-82a中分类的炭黑的简称）等。在使用炭黑的情况下，其配混量相对于橡胶成分100质量份优选为5～80质量份，更优选为10～60质量份。另外，也可以为30～80质量份、还可以为40～60质量份。为这种配混量时，在本实施方式所述的橡胶组合物和交联橡胶组合物中，可良好地得到作为增强剂的效果。
作为二氧化硅，可无特别限定地使用一直以来作为橡胶用增强剂使用的二氧化硅，例如可列举出干式法白炭黑、湿式法白炭黑、合成硅酸盐系白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。二氧化硅的比表面积没有特别限定，可以使用通常为40～600m2/g的范围、优选为70～300m2/g的二氧化硅，可以使用一次粒径为10～1000nm的二氧化硅。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。二氧化硅的用量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～150质量份、更优选为10～100质量份、进一步优选为30～100质量份。
另外，出于配混二氧化硅的目的，还可以在橡胶组合物中配混硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、β-（3,4-环氧基环己基）-乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）四硫化物、双（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基）二硫化物等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。硅烷偶联剂的添加量可以根据期望的二氧化硅的配混量而适当变更，优选的是，相对于橡胶成分100质量份为0.1～20质量份。
作为填充剂，可以使用粘土、滑石等矿物质的粉末类；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐类；氢氧化铝等氧化铝水合物等。
作为橡胶扩伸油，可以使用一直以来使用的芳香系油（aromatic oil）、环烷烃系油、链烷烃系油等。橡胶扩伸油的配混量相对于橡胶成分100质量份优选为0～100质量份。
作为软化剂，可列举出以亚油酸、油酸、枞酸为主的妥尔油；松焦油、菜籽油、棉籽油、花生油、蓖麻油、棕榈油、油胶（factice）等植物系软化剂；链烷烃系油、环烷烃系油、芳香族系油、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；等等。软化剂的配混量相对于橡胶成分100质量份优选为0～50质量份。
本实施方式所述的橡胶组合物还可以根据需要含有橡胶工业领域中使用的各种添加剂、例如防老剂、硫、交联剂、硫化促进剂、硫化阻滞剂、塑解剂（peptizer）、工艺油、增塑剂等中的1种或2种以上。这些添加剂的配混量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～10质量份。
关于本实施方式所述的橡胶组合物，通过将橡胶成分与异丁烯系聚合物交联，可以得到交联橡胶组合物。此处，交联方法没有特别限定，优选利用交联剂进行交联。
即，本实施方式所述的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可无特别限制地使用通过用于橡胶的交联的交联剂，可根据橡胶成分和异丁烯系聚合物而适当选择。作为交联剂，例如可列举出硫、二硫化吗啉、烷基酚二硫化物等硫交联剂；过氧化环己酮、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯等有机过氧化物交联剂；等等。它们的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～5质量份、更优选为0.5～3质量份、进一步优选为1～2质量份。
另外，本实施方式所述的橡胶组合物还可以根据需要含有硫化促进剂、硫化助剂。作为硫化促进剂、硫化助剂，没有特别限定，可以根据橡胶组合物中含有的橡胶成分、异丁烯系聚合物、交联剂进行适当选择。需要说明的是，“硫化”表示介由至少一个硫原子的交联。
作为硫化促进剂，例如可列举出四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑系促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系促进剂；二苯胍、二邻甲苯基胍等胍系促进剂；正丁醛-苯胺缩合物、丁醛-单丁胺缩合物等醛-胺系促进剂；六甲撑四胺等醛-氨系促进剂；二苯基硫脲等硫脲系促进剂；等等。在配混这些硫化促进剂的情况下，可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～10质量份。
作为硫化助剂，可列举出氧化锌（锌白）、氧化镁等金属氧化物；氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸锌、碱性碳酸锌等金属碳酸盐；硬脂酸、油酸等脂肪酸；硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐；二正丁胺、二环己胺等胺类；二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N-间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。在配混这些硫化助剂的情况下，可以单独使用1种，也可以组合两种以上使用。硫化助剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为0.1～10质量份。
本实施方式所述的橡胶组合物可以通过适用通常用作橡胶组合物的制造方法的方法来制造。例如，可以通过使用布拉本德（brabander）、班伯里密炼机、辊式混合机等混炼机混合上述的各成分等来制造。
（交联橡胶组合物）
本实施方式所述的交联橡胶组合物具有橡胶成分与异丁烯系聚合物交联而成的结构。这种交联橡胶组合物的动态粘弹特性、耐磨耗性、水蒸汽阻隔性以及氧阻隔性优异。因此，本实施方式所述的交联橡胶组合物作为轮胎用橡胶材料是有用的。具体而言，例如，将本实施方式所述的交联橡胶组合物用于轮胎的胎面部时，与不配混异丁烯系聚合物的情况相比，刹车制动性（湿抓地性）和滚动阻力特性提高、且耐磨耗性也优异。
本实施方式所述的交联橡胶组合物可以使用上述橡胶组合物通过作为橡胶的交联方法而通常使用的方法进行制造。例如，在上述橡胶组合物含有交联剂的情况下，通过将上述橡胶组合物加热压缩成形，能够得到被成形为期望形状、且具有橡胶成分与异丁烯系聚合物交联而成的结构的交联橡胶组合物。
本实施方式所述的交联橡胶组合物的动态粘弹特性、耐磨耗性、水蒸汽阻隔性以及氧阻隔性优异，因此可以用于要求这些特性的各种用途中。例如，可以适合地用于工业用带、工业用橡胶软管等工业用橡胶部件用途。另外，还可以用于橡胶带（gum belt）、橡胶软管、橡胶辊、脱壳机（husking roll）、模塑硫化（mold cure）制品、防振橡胶、保护板、硬橡胶、衬里、磁性橡胶、海绵橡胶、压片制品、挤出制品、胶带（tape）制品、橡胶系粘接剂、橡胶鞋、橡胶引布、方块橡胶线、切片制品、橡皮、医疗用橡胶制品、电线、导电性橡胶、微孔橡胶隔离板、防毒面具、水中运输道具、保龄球、玩具、球类、高尔夫球、胶乳浸胶制品、胶乳铸造制品、胶乳橡胶线、泡沫橡胶、可扩展聚氨酯（expandable polyurethane）、其它胶乳制品、造纸施胶、地毯背衬、合成皮革、密封胶、密封防水材料（合成高分子屋面材料）、涂膜防水材料、聚合物水泥砂浆（胶乳水泥砂浆）、橡胶沥青、胶乳涂料等用途。
另外，本实施方式所述的交联橡胶组合物可特别适合地用于轮胎用途，例如可用于汽车轮胎·内胎（tube）、气密层、填充胶条、帘布层、带束层、胎面橡胶、胎侧胶、各种密封材料、密封胶（sealant）、飞机用轮胎·内胎、汽车轮胎·内胎、实心轮胎、翻新轮胎等用途。
若列举具体例子，则本实施方式所述的交联橡胶组合物可以用作构成与路面接触的胎面部（以及包含胎面部的胎冠部）的材料。使用交联橡胶组合物构成了胎面部的充气轮胎的湿抓地性优异，因此行进稳定性和刹车制动性优异。另外，由于滚动阻力特性优异且转动阻力小，因此可实现低耗油化。进而，由于耐磨耗性优异，因此能够耐受长期的使用。
另外，本实施方式所述的交联橡胶组合物可用作构成气密部的材料。使用交联橡胶组合物构成了气密部的充气轮胎可充分地降低漏气，因此可充分地防止由漏气引起的滚动阻力特性的恶化。
本实施方式所述的充气轮胎例如具有由胎面部与路面接触的胎冠部以及在其内侧的基部构成的2层以上的结构，胎冠部的一部份或全部由上述交联橡胶组合物构成。这种充气轮胎可以按照使用了以往公知的橡胶组合物的充气轮胎的制造方法来适当制造。
另外，关于本实施方式所述的充气轮胎，例如气密部的一部分或全部由上述交联橡胶组合物构成。这种充气轮胎可以按照使用了以往公知的橡胶组合物的充气轮胎的制造方法来适当制造。
以上，针对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。例如，本发明也可以是以下方法：通过向充气轮胎所使用的橡胶材料（例如作为上述橡胶成分而例示的橡胶）中配混异丁烯系聚合物并进行交联，从而提高湿抓地性（或滚动阻力特性）的方法；即，使用具有橡胶材料与异丁烯系聚合物交联而成的结构的交联橡胶材料来构成胎面部的、提高湿抓地性（或滚动阻力特性）的方法。此时，在以往的橡胶材料的改良方法中，伴随着湿抓地性的提高，滚动阻力特性和/或耐磨耗性降低，而根据本发明的方法，能够维持橡胶材料原有的滚动阻力特性和耐磨耗性，同时提高湿抓地性。
另外，本发明还可以是如下方法：通过向充气轮胎所使用的橡胶材料（例如作为上述橡胶成分而例示的橡胶）中配混异丁烯系聚合物并进行交联，从而提高水蒸汽阻隔性和氧阻隔性的方法。即，使用具有橡胶材料与异丁烯系聚合物交联而成的结构的交联橡胶材料来构成气密部的、改善轮胎的漏气的方法。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
（实施例1）
向具备搅拌叶片的容量1000ml的高压釜中以各成分的供给量达到表1中记载的量的方式连续地供给将三环癸烯乙烯基醚（以下有时表示为“VE”。）、异丁烯（以下有时表示为“IB”。）、异丁烷以及脱水甲苯混合而成的混合溶液1、将脱水甲苯、作为质子系络合剂的乙醇以及作为非质子系络合剂的乙酸乙酯混合而成的混合溶液2、以及三氟化硼气体，使其以表1中记载的反应温度进行反应，连续地排出反应混合物。
进行7小时反应，采集2个小时的反应混合物，用水使聚合反应结束。聚合结束后，向所采集的反应混合物中添加氢氧化钙，对催化剂残余进行脱钙。接着，过滤反应混合物，将所得滤液用大量水清洗3次后，用无水硫酸镁进行干燥，用蒸发器将溶剂减压蒸馏，得到异丁烯系聚合物A-1。
需要说明的是，作为三环癸烯乙烯基醚，可以参考国际公开2010/137655号的制造例1合成下述式（7-a）所示的化合物和下述式（7-b）所示的化合物的混合物来使用。
Figure BDA0000457304870000301
（实施例2～6）
除了将各成分的供给量设为表1中记载的那样之外，与实施例1同样操作，得到异丁烯系聚合物A-2～A-6。
（比较例1～3以及5）
除了将各成分的供给量设为表2中记载的那样之外，与实施例1同样操作，得到异丁烯系聚合物B-1～B-3以及B-5。
（比较例4）
向具备搅拌叶片的容量1000ml的高压釜中以各成分的供给量达到表2中记载的量的方式连续地供给将三环癸烯乙烯基醚（VE）、异丁烯（IB）、异丁烷以及脱水甲苯混合而成的混合溶液1以及三氟化硼甲醇络合物，使其以反应温度-20℃进行反应，连续地排出反应混合物。
进行7小时反应，采集2个小时的反应混合物，用水使聚合反应结束。聚合结束后，向所采集的反应混合物中添加氢氧化钙，对催化剂残余进行脱钙。接着，过滤反应混合物，将所得滤液用大量水清洗3次后，用无水硫酸镁进行干燥，用蒸发器将溶剂减压蒸馏，得到异丁烯系聚合物B-4。
（比较例6）
除了将各成分的供给量设为表2中记载的那样之外，与实施例1同样操作进行反应，但聚合反应不会进行，无法获得异丁烯系聚合物。
（重均分子量Mw和低分子量体的含有比例的测定）
针对实施例1～6和比较例1～5中得到的异丁烯系聚合物，进行GPC测定，求出重均分子量Mw和低分子量体的含有比例。将求出的重均分子量Mw和低分子量体的含有比例示于表1或2。
具体而言，将异丁烯系聚合物溶于特级四氢呋喃（KISHIDA CHEMICALCo.,Ltd.制），利用Tosoh Corporation制造的HLC-8220GPC装置，串联连接TSK-GEL SuperHZ2000、HZ3000、HZ4000、HZM-N（Tosoh Corporation制），使用四氢呋喃作为洗脱液，实施GPC测定。分子量的校正使用聚苯乙烯标准品，求出聚苯乙烯换算的重均分子量。低分子量体的含有比例如下求出：由GPC测定所得到的分子量分布曲线累计计算各个分子量成分的浓度分数，得到“分子量-重量分数”曲线，求出分子量1000以下的比例（质量%）。
关于比较例3、4、5中得到的异丁烯系聚合物，在GPC测定中，作为检测时间早的聚合物峰（高分子量聚合物）以及检测时间晚的聚合物峰（低分子量聚合物）而检测出两个峰。将两个峰之间的距离基线最近的点（谷峰）的检测时间作为基准，分别求出高分子量聚合物和低分子量聚合物的重均分子量体。
[表1]
Figure BDA0000457304870000321
[表2]
Figure BDA0000457304870000322
（实施例7）
向苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶（JSR SL552、JSR公司制。以下有时表示为“SBR”。）中分别以表3所示的配混比（质量份）配混实施例1中得到的异丁烯系聚合物A-1、填充剂、硅烷偶联剂、增塑剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂以及防老剂，进行混炼。需要说明的是，作为填充剂使用Silica AQ（Tosoh Silica Corporation制）、作为硅烷偶联剂使用Si69（Degussa Co.,Ltd.制、（EtO）3Si-C3H6-S4-C3H6-Si（OEt）3）、作为增塑剂使用工艺油（NS-100、出光兴产株式会社制）、作为硫化剂使用硫（川越化学株式会社制）、作为硫化助剂使用氧化锌3号（HAKUSUI TECH CO LTD制）和硬脂酸（日本精化株式会社制）、作为硫化促进剂使用次磺酰胺系促进剂NOCCELER CZ（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、大内新兴化学株式会社制）和胍系促进剂NOCCELER D（1,3-二苯胍、大内新兴化学株式会社制）、作为防老剂使用防老剂224（大内新兴化学株式会社制）。
该混炼使用滚轧机（roll machine）（6英寸φ×16英寸），在转速30rpm、前后辊旋转比1:1.22的条件下进行。将通过该混炼得到的橡胶组合物在160℃×20分钟的硫化条件下压缩成形，制作由交联橡胶组合物形成的试验片。此时的成形性极其良好。接着，使用该试验片，利用后述的方法评价动态粘弹性和耐磨耗性。将它们的结果示于表4。
（实施例8～12）
除了使用实施例2～6中得到的异丁烯系聚合物A-2～A-6来代替异丁烯系聚合物A-1以外，与实施例7同样操作，制作由交联橡胶组合物形成的试验片。此时，任一实施例的成形性均极其良好。接着，使用该试验片利用后述的方法评价动态粘弹性和耐磨耗性。将结果示于表4。
（比较例7～11）
除了使用比较例1～5中得到的异丁烯系聚合物B-1～B-5来代替异丁烯系聚合物A-1以外，与实施例7同样操作，制作由交联橡胶组合物形成的试验片。接着，使用该试验片，利用后述的方法评价动态粘弹性和耐磨耗性。将结果示于表5。
[表3]
配混比(质量份)
SBR 100
异丁烯系聚合物 10
SilicaA Q 40
Si69 4
防老剂224 2
硬脂酸 1
氧化锌3号 3
工艺油 10
硫 1.7
NOCCELER C Z 2.5
NOCCELER D 0.5
(动态粘弹性的测定)
动态粘弹性的测定基于JIS K-7244-4(塑料-动态机械特性的试验方法-第4部：拉伸振动-非共振法)实施。具体而言，从实施例和比较例中得到的试验片上切出1片厚度1mm×宽度5mm×长度40mm的试验片来使用，在频率10Hz、形变0.1％的条件下，边在测定温度-50～100℃的范围内以2℃／分钟进行升温，边用拉伸模式进行测定。所使用的装置是动态粘弹性测定装置RSA-3(TA INSTRUMENTS制)。
此时，频率为10Hz，这是因为：已知利用粘弹性的时间温度换算法则时，湿抓地性与10Hz-0℃下的tanδ值相关，其数值越大则湿抓地性越良好。另外，已知在同样操作下，滚动阻力与10Hz-60℃下的tanδ值相关，其数值越小则滚动阻力越良好。表4和5中，分别将10Hz-0℃下的tanδ值记载为“抓地性”、将10Hz-60℃下的tanδ值记载为“滚动阻力”。
(耐磨耗性试验)
耐磨耗性试验基于JIS K-6264-2(硫化橡胶和热塑性橡胶-耐磨耗性的求取方法-第2部试验方法)实施。具体而言，在阿克隆磨耗试验机中，测定在载重27N、倾角15度的条件下以75rpm的转速旋转1000时的磨耗量(磨耗体积)(mm3)，评价耐磨耗性。需要说明的是，进行3次试验，将它们的平均值作为测定值。
[表4]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
抓地性 0.176 0.156 0.163 0.172 0.164 0.161
滚动阻力 0.0619 0.0613 0.0587 0.0606 0.0581 0.0613
磨耗量 275 251 222 240 257 251
[表5]
比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11
抓地性 0.145 0.137 0.143 0.140 0.132
滚动阻力 0.0632 0.0657 0.0644 0.0657 0.0651
磨耗量 296 299 308 316 325
作为实施例和比较例的对比，将比较例10的测定值设为100时的实施例和比较例的测定值示于表6和表7。
[表6]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
抓地性 126 112 117 123 118 116
滚动阻力 94 93 89 92 88 93
磨耗量 87 79 70 76 81 79
[表7]
比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11
抓地性 104 98 102 100 95
滚动阻力 96 100 98 100 99
磨耗量 93 94 97 100 103
如表4～7所示，使用了以特定制造方法制造、低分子量体的含量为5质量％以下的异丁烯系聚合物的实施例7～12中，能够得到优异的动态粘弹特性和耐磨耗性。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其含有：具有烯属双键的橡胶成分、以及具有下述式（1）所示的结构单元和下述式（2）所示的结构单元的异丁烯系聚合物，
所述异丁烯系聚合物之中的分子量为1000以下的低分子量体的含量以所述异丁烯系聚合物的总量基准计在5质量%以下，
Figure FDA0000457304860000011
式（2）中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述异丁烯系聚合物中，作为所述式（2）所示的结构单元，具有下述式（3）所示的结构单元和/或下述式（4）所示的结构单元，
Figure FDA0000457304860000012
式（3）和（4）中，n表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述异丁烯系聚合物是异丁烯与下述式（7）所示的乙烯基醚化合物在添加有路易斯酸催化剂、质子系络合剂以及非质子系络合剂的反应液中共聚而得到的聚合物，
CH2=CH-O-（X）n-Y    （7）
式（7）中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1，
将在所述反应液中添加的所述路易斯酸催化剂的总摩尔数、所述质子系络合剂的总摩尔数以及所述非质子系络合剂的总摩尔数分别记为A、B1以及B2，将供于所述共聚的所述乙烯基醚化合物的总摩尔数记为D时，A/（B1+B2+D）为1～10、A/B1为5～400、B2/B1为0～50。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分含有选自由天然橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁橡胶、丁基橡胶以及卤化异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述异丁烯系聚合物的含量相对于所述橡胶成分100质量份为0.5～70质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分实质上是苯乙烯-丁二烯橡胶。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其还含有交联剂。
8.一种交联橡胶组合物，其是使用权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物而得到的交联橡胶组合物，具有所述橡胶成分与所述异丁烯系聚合物交联而成的结构。
9.一种充气轮胎，其中，胎面部含有权利要求8所述的交联橡胶组合物。
10.一种异丁烯系聚合物的制造方法，其中，所述异丁烯系聚合物具有下述式（1）所示的结构单元和下述式（2）所示的结构单元，
Figure FDA0000457304860000021
式（2）中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1，
所述异丁烯系聚合物的制造方法具备：将异丁烯与下述式（7）所示的乙烯基醚化合物在添加有路易斯酸催化剂、质子系络合剂以及非质子系络合剂的反应液中共聚的工序，
CH2=CH-O-（X）n-Y    （7）
式（7）中，X表示2价的基团，Y表示具有不饱和键的取代或未取代的脂环基，n表示0或1，
在所述工序中，将在所述反应液中添加的所述路易斯酸催化剂的总摩尔数、所述质子系络合剂的总摩尔数以及所述非质子系络合剂的总摩尔数分别记为A、B1以及B2，将供于所述共聚的所述乙烯基醚化合物的总摩尔数记为D时，A/（B1+B2+D）为1～10、A/B1为5～400、B2/B1为0～50。
11.根据权利要求10所述的异丁烯系聚合物的制造方法，其中，所述路易斯酸催化剂选自由卤化硼化合物、卤化钛化合物、卤化锡化合物、卤化铝化合物、卤化锑化合物、卤化钨化合物、卤化钼化合物、卤化钽化合物以及金属醇盐组成的组。
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