CN114195916B - 用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物。所述改性聚异丁烯聚合物通过使包含其中主链为异丁烯的聚异丁烯、不饱和二羧酸酐和含氨基的硅烷化合物的反应物反应来制备。改性聚异丁烯聚合物包含二酰胺结构。当改性聚异丁烯聚合物用作橡胶混炼用添加剂时，提高了橡胶的可加工性，显著改善填料的分散性，并且可以实现获得优异的抓地性能和改善的滚动阻力的效果。

Description

用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年9月17日提交的韩国专利申请第10-2020-0119692号的优先权，其全部内容出于所有目的通过该引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物和包含其的橡胶组合物。
背景技术
聚异丁烯是数均分子量(Mn)为约300至10,000的聚合物，并且通过使用Friedel-Craft型催化剂使在石脑油裂解过程中获得的具有4个碳原子(C4)的烯烃组分聚合而获得。
在从C4原料中提取1,3-丁二烯之后剩余的被称作C4提余液-1，其包含链烷烃例如异丁烷、正丁烷等，以及烯烃例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等。在此，C4提余液-1中的异丁烯的含量为约30重量％至50重量％。C4提余液-1主要用于甲基叔丁基醚(MTBE)或聚异丁烯的制备，用作辛烷值改进剂。由于在C4提余液-1的烯烃组分中异丁烯的反应性是最高的，因此所得的聚异丁烯主要由异丁烯单元组成。聚异丁烯的粘度随着其分子量增加而增加，并且聚异丁烯在100℃下的粘度为约4cSt(厘沲)至40000cSt(厘沲)。
韩国专利申请公开第10-2011-0072253号公开了使用具有高反应性的聚异丁烯改善轮胎胎面的抓地性能的方法。韩国专利申请公开第10-2007-0096748号公开了使用羧化液体异戊二烯橡胶改善耐磨性、燃料效率和制动性能的方法。因此，正在努力提高橡胶的燃料效率和制动性能，特别是当应用于轮胎胎面时。
关于改善抓地力，韩国专利申请公开第10-2016-0002044号公开了由于使用其中将丸粒型植物树脂例如芝麻树脂、向日葵树脂、椰子树脂等添加至丁苯橡胶中的母料而在高速条件下表现出良好的抓地性能和耐磨性的组合物。抓地力是其中使轮胎的表面与路面紧密接触的技术，并且轮胎具有尽可能好的弹性以增加抓地力是有利的。然而，当考虑抓地力和滚动阻力二者时，滚动阻力随着与路面的接触紧密度减小而有利地减小，因此在轮胎的滚动阻力与抓地力之间存在折衷。具体地，具有低滚动阻力的轮胎在燃料效率方面是有利的，但是当道路潮湿时可能与道路的接触差。因此，最近的轮胎开发以同时控制两者而不是增加滚动阻力或者抓地力的一维方法的方式进行。
例如，韩国专利申请公开第10-2015-0024701号和美国专利第8,637,606号公开了使用二氧化硅和具有高软化点的改性萜烯酚醛树脂，其中苯酚增加了与合成橡胶的相容性，因此减小了树脂的流动性，从而改善了在湿表面上的抓地性能而不使滚动阻力劣化。韩国专利第10-1591276号公开了包含20重量份至50重量份的具有-50℃至-40℃的玻璃化转变温度(Tg)、60至80的门尼粘度、以及5％至50％的环氧化程度的环氧化天然橡胶的橡胶组合物，因此改善了轮胎在湿路面上的制动能力，并且均匀地改善了低滚动阻力或燃料效率和耐久性而不使耐磨性劣化。尽管进行了各种这样的尝试，仍需要可以对于轮胎的滚动阻力和抓地力二者提供令人满意的数值的技术。
[引用列表]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第10-2011-0072253号
(专利文献2)韩国专利公开第10-2007-0096748号
(专利文献3)韩国专利公开第10-2016-0002044号
(专利文献4)韩国专利公开第10-2015-0024701号
(专利文献5)美国专利第8,637,606号
(专利文献6)韩国专利第10-1591276号
发明内容
本发明的一个目的是提供用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物，其在与填料混合时使得能够制备能够表现出改善的可加工性、抓地性能和滚动阻力以及高的填料分散性的橡胶组合物。
本发明的第一方面涉及用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物。该改性聚异丁烯聚合物通过使其中主链为异丁烯的聚异丁烯、不饱和二羧酸酐、和含氨基的硅烷化合物反应而制备。改性聚异丁烯聚合物以其包含二酰胺结构为特征。
在第一方面，用于橡胶混炼的呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物通过使以下反应来制备：通过使聚异丁烯与不饱和二羧酸酐反应而制备的衍生物；和含氨基的硅烷化合物。
在第一方面，聚异丁烯与不饱和二羧酸酐的摩尔比可以为1:0.7至2，以及衍生物与含氨基的硅烷化合物的摩尔比可以为1:2至5。
在第一方面，聚异丁烯可以具有在200g/mol至10,000g/mol范围内的数均分子量和在1至5范围内的分子量分布。
在第一方面，不饱和二羧酸酐可以为选自以下中的至少一者：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯基琥珀酸酐和2-戊烯二酸酐。
在第一方面，含氨基的硅烷化合物可以满足以下所示的式1。
[式1]
(在式1中，
R1和R2各自独立地选自(C1-C5)亚烷基、(C1-C5)氨基亚烷基、亚羰基和(C1-C5)烷基亚羰基；
R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C12)环烷基、(C2-C14)酰氧基、(C4-C20)芳氧基、(C5-C30)芳烷氧基(araloxy)、(C1-C20)胺和(C1-C12)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为1至10范围内的整数。)
在第一方面，含氨基的硅烷化合物可以为选自以下中的一种化合物或者两种或更多种化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、(3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷)、2-乙二胺N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、和1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]脲。
在第一方面，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物可以包含具有满足以下所示的式2的二酰胺结构的末端基团。
[式2]
(在式2中，
L1和L2各自独立地为线性或支化的(C1-C5)亚烷基；
R1和R2各自独立地选自(C1-C5)亚烷基、(C1-C5)氨基亚烷基、亚羰基和(C1-C5)烷基亚羰基；
R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C12)环烷基、(C2-C14)酰氧基、(C4-C20)芳氧基、(C5-C30)芳烷氧基、(C1-C20)胺和(C1-C12)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为1至10范围内的整数；
*表示与聚异丁烯的连接。)
在第一方面，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物在通过X射线荧光分析测量时可以具有0.03质量％至10质量％的Si含量。
在第一方面，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物在150℃下的粘度可以在1cP至15000cP的范围内。
在第一方面，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物可以具有在800g/mol至10,000g/mol范围内的数均分子量和在1至5范围内的分子量分布。
此外，本发明的第二方面涉及橡胶组合物，其包含上述用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物；橡胶基体；和填料。
在第二方面，填料可以为二氧化硅、炭黑或其混合物。
在第二方面，橡胶基体包括选自以下中的至少一者：丁二烯橡胶、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶(E-SBR)、溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、表氯醇橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯(BIMS)橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、苯乙烯-乙烯丁二烯苯乙烯共聚物橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、海帕隆橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶和丙烯酸橡胶。
在第二方面，相对于100重量份的橡胶基体，橡胶组合物可以包含50重量份至150重量份的二氧化硅、5重量份至20重量份的炭黑、和2重量份至40重量份的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物。
根据本发明的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物的特征在于，其通过使含氨基的硅烷化合物与通过使聚异丁烯与不饱和二羧酸酐反应而制备的衍生物反应来制备。当改性聚异丁烯聚合物包含在橡胶组合物中时，改性聚异丁烯聚合物改善橡胶组合物的可加工性，并显著改善填料的分散性，并且表现出高的抓地性能和低滚动阻力。
根据本发明的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物包含含有两个酰胺基的二酰胺结构。在存在硅烷组成部分的每个氨基的末端，使偶联剂、末端改性橡胶或二氧化硅填料反应，使得二氧化硅填料的分散性得到改善并且橡胶混合物的物理特性得到改善。
附图说明
图1是具有酰亚胺结构的改性聚异丁烯聚合物的1H NMR(溶剂：氯仿，CDCl3)；以及
图2是具有二酰胺结构的改性聚异丁烯聚合物的1H NMR(溶剂：氯仿，CDCl3)。
具体实施方式
将参照以下详细描述的实例阐明本发明的实施方案的优点和特征以及实现其的方法。然而，本发明不限于这些实施方案，而是可以以其他形式进行修改。提供这些实施方案以向本领域技术人员充分传达本发明的精神，使得本文介绍的内容透彻且完整，但本发明仅由权利要求的范围限定。在本文的整个以下描述中，相同的附图标记是指相同的要素。
此外，在描述本发明的实施方案时，由于公知的功能或结构可能不必要地使本发明的主旨模糊，因此不会对其进行详细描述。考虑到在本发明的实例中的功能定义了以下术语，并因此可以根据使用者、操作者的意图等而变化。因此，各术语的定义应当基于整个本说明书中的内容来解释。
本发明的第一方面涉及用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物，该改性聚异丁烯聚合物通过使其中主链为异丁烯的聚异丁烯、不饱和二羧酸酐和含氨基的硅烷化合物反应来制备，其中改性聚异丁烯聚合物包含二酰胺结构。
当用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物包含在橡胶组合物中时，橡胶组合物的可加工性得到改善，填料的分散性得到显著改善，并且由橡胶组合物制备的橡胶表现出高的抓地性能和低滚动阻力。
根据本发明的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物包含含有两个酰胺基的二酰胺结构。在存在硅烷组成部分的每个氨基的末端，使偶联剂、末端改性橡胶或二氧化硅填料反应，使得二氧化硅填料的分散性得到改善并且橡胶混合物的物理特性得到改善。
更具体地，X射线荧光分析结果表明，根据本发明的一个实施方案，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物的Si含量为0.03质量％至10质量％，更优选0.05质量％至5质量％，并且最优选0.05％至3％。当Si含量落在上述范围内时，在随后与橡胶基体和填料混合以制备橡胶组合物时，橡胶组合物的可加工性和填料的分散性得到改善。
此外，根据本发明的一个实例，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯可以具有在150℃下通过布氏粘度计测量的1cP至15,000cP的粘度，并且优选5cP至10,000cP的粘度。当粘度落在上述范围内时，在随后与橡胶基体和填料混合时，由于佩恩效应(Payne effect)引起的储能模量差(ΔG')可以低至2.5或更小，并且优选2.0或更小，表明填料均匀地分散。在这种情况下，ΔG'意指在20％的伸长率下测量的储能模量G'20％与在0.02％的伸长率下测量的储能模量G'0.02％之差G'20％-G'0.02％。
此外，根据本发明的一个实例，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物可以具有在800g/mol至10,000g/mol范围内的数均分子量和在1至5范围内的分子量分布。当分子量分布大于5时，存在包含改性聚异丁烯聚合物的橡胶组合物的物理特性变化很大的问题。另一方面，当数均分子量小于800g/mol时，橡胶生产的生产率降低，因为大量产生轻质聚合物。相反，当数均分子量超过10,000g/mol时，存在不容易生产橡胶的问题，因为橡胶生产设备由于增加的粘度而超负荷。当满足那些范围时，在随后与橡胶基体和填料混合时，将产生在0℃下动态损耗系数为0.64或更大且在60℃下动态损耗系数为0.112或更小的橡胶。0℃下的动态损耗系数是抓地性能(湿抓地力)的指标。0℃下的动态损耗系数越高，抓地性能越好。另一方面，60℃下的动态损耗系数是滚动阻力的指标。60℃下的动态损耗系数越低，滚动阻力越好。即，当根据本发明的一个实例的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物用于制备橡胶时，存在所制备的橡胶表现出在相关技术中难以实现的改善的抓地性能和改善的滚动阻力二者的优点。
另一方面，如上所述，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物通过使包含其主链为异丁烯的聚异丁烯、不饱和二羧酸酐和含氨基的硅烷化合物的反应物反应来制备。具体地，改性聚异丁烯聚合物通过使含氨基的衍生物与通过使聚异丁烯与不饱和二羧酸酐反应而制备的衍生物反应来制备。
具体地，用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物可以包含具有满足以下所示的式2的二酰胺结构的末端基团。
[式2]
(在式2中，
L1和L2各自独立地为线性或支化的(C1-C5)亚烷基；
R1和R2各自独立地选自(C1-C5)亚烷基、(C1-C5)氨基亚烷基、亚羰基和(C1-C5)烷基亚羰基；
R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C12)环烷基、(C2-C14)酰氧基、(C4-C20)芳氧基、(C5-C30)芳烷氧基、(C1-C20)胺和(C1-C12)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为1至10范围内的整数；
*表示与聚异丁烯的连接。)
用于橡胶混炼的二酰胺型改性聚异丁烯聚合物包含含有两个酰胺基的二酰胺结构。通过偶联剂、末端改性橡胶或二氧化硅填料在存在硅烷组成部分的各氨基的末端处的反应，二氧化硅填料的分散性得到改善并且橡胶混合物的物理特性得到改善。
更具体地，所用组分的摩尔比对于制备本发明中的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物非常重要。具体地，聚异丁烯与不饱和二羧酸酐的摩尔比为1:0.7至2，以及衍生物与含氨基的硅烷化合物的摩尔比为1:2至5。更优选地，聚异丁烯与不饱和二羧酸酐的摩尔比为1:1至1.5，以及衍生物与含氨基的硅烷化合物的摩尔比为1:2.1至3。在满足这样的范围的情况下，最终获得的改性聚异丁烯聚合物中二酰胺型改性聚异丁烯的含量可以为30mol％或更大，并且优选35mol％至95mol％。因此，最终获得的改性聚异丁烯聚合物中二酰胺型改性聚异丁烯的含量必须为30mol％或更大，使得随后与橡胶基体和填料混合时产生的橡胶的储能模量(ΔG')值可以落在2.5或更小的范围内并且优选落在2.0或更小的范围内。此外，0℃下的动态损耗因子可以具有0.64或更大的值，并且60℃下的动态损耗因子可以具有0.112或更小的值。优选地，0℃下的动态损耗因子可以具有0.6422或更大的值并且60℃下的动态损耗因子可以具有0.1117或更小的值。
在这种情况下，二酰胺结构和二酰胺型改性聚异丁烯聚合物的含量可以分别通过图1和2中所示的1H NMR分析来确定。
图1是通过使含氨基的硅烷化合物中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应的常规方法合成制备的酰亚胺型改性聚异丁烯聚合物的1H NMR，以及图2是使用相同的氨基丙基三乙氧基硅烷合成的二酰胺型聚异丁烯聚合物的1H NMR。
在图1的酰亚胺型改性聚异丁烯聚合物中，其特征在于“a质子”出现在1.58ppm的化学位移位置处。然而，在本发明的二酰胺型聚异丁烯聚合物中，由于具有高电子密度的琥珀酸开环以形成二酰胺结构，因此发生屏蔽以使“a'质子”发生化学位移。因此，峰出现在1.52ppm处。因此，由于两种改性聚异丁烯聚合物在“a质子”和“a'质子”之间的1H NMR位置上不同，因此可以通过1H NMR分析确定合成了本发明的二酰胺型聚异丁烯聚合物的事实。
此外，具有二酰胺结构的改性聚异丁烯聚合物的比率可以通过等式1使用1H NMR中“a质子”的峰积分值Ia与1H NMR中“a'质子”的峰积分值Ia'的比例来计算。例如，当Ia:Ia'的比例为1:2时，确定最终获得的改性聚异丁烯聚合物中具有二酰胺结构的改性聚异丁烯聚合物的含量为50mol％。
[等式1]
二酰胺结构的比率(mol％)＝{0.5×Ia′/(Ia+0.5×Ia′)}×100
另一方面，在本发明的一个实例中，聚异丁烯具有在200g/mol至10,000g/mol范围内的数均分子量、在1至5范围内的分子量分布、以及80mol％或更大的基于13C-NMR的末端亚乙烯基含量。更优选地，数均分子量可以在300g/mol至6,000g/mol的范围内，分子量分布可以在1至3的范围内，以及基于13C-NMR的末端亚乙烯基含量可以在85mol％至95mol％的范围内。特别地，在制备改性聚异丁烯聚合物时，存在反应转化率和反应物中的活性成分含量可以随着聚异丁烯的末端亚乙烯基含量的增加而增加的优点。此外，当聚异丁烯的数均分子量小于200g/mol时，可能产生大量的轻质聚合物从而包含在制备的改性聚异丁烯聚合物中。另一方面，当聚异丁烯的数均分子量大于10,000g/mol时，存在制备的改性聚异丁烯聚合物的粘度过高的问题。当分子量分布落在1至5的范围内时，可以制备具有均匀分子量的改性聚异丁烯聚合物，从而减少所制备的改性聚异丁烯聚合物的物理特性的变化。
在本发明的一个实例中，不饱和二羧酸酐可以为选自以下中的至少一者或者两者或更多者的混合物：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯基琥珀酸酐和2-戊烯二酸酐。
在本发明的一个实例中，含氨基的硅烷化合物可以为满足以下所示的式1的化合物。
[式1]
(在式1中，
R1和R2各自独立地选自(C1-C5)亚烷基、(C1-C5)氨基亚烷基、亚羰基和(C1-C5)烷基亚羰基；
R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C12)环烷基、(C2-C14)酰氧基、(C4-C20)芳氧基、(C5-C30)芳烷氧基、(C1-C20)胺和(C1-C12)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为1至10范围内的整数。)
更优选地，R1和R2各自独立地为C1-C3亚烷基，
R3、R4和R5各自独立地为氢、羟基、(C1-C5)烷基或(C1-C5)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为2至5范围内的整数。
当通过添加满足以上范围的含氨基的硅烷化合物来制备二酰胺型改性聚异丁烯聚合物并且随后通过将该改性聚异丁烯聚合物与橡胶基体和填料混合来制备橡胶组合物时，可以进一步改善填料的分散性。
在本发明的一个实例中，含氨基的硅烷化合物可以为选自以下中的一种化合物或者两种或更多种化合物的混合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、(3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷)、2-乙二胺N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]脲等。
此外，本发明提供了橡胶组合物，其包含上述用于橡胶混炼的二酰胺型改性聚异丁烯聚合物。
更具体地，根据本发明的橡胶组合物包含上述用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物、橡胶基体和填料。
如上所述，根据本发明的一个实例的橡胶组合物由于存在上述用于橡胶混炼的二酰胺型改性聚异丁烯聚合物而具有表现出改善的可加工性的优点，并且由于均匀分散的填料而具有表现出改善的抓地性能和滚动阻力二者的优点。
在根据本发明的一个实例的橡胶组合物中，橡胶基体可以包括选自以下中的至少一者：丁二烯橡胶、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶(E-SBR)、溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、表氯醇橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯(BIMS)橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、苯乙烯-乙烯丁二烯苯乙烯共聚物橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯二烯单体橡胶、海帕隆橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶、和丙烯酸橡胶。更优选地，橡胶基体可以包括选自丁二烯橡胶、丁苯橡胶(S-SBR)和丁基橡胶中的至少一者。
更优选地，橡胶基体可以包括丁苯橡胶，其中丁苯橡胶的苯乙烯含量为9％至19％，以及丁二烯中的乙烯基含量为10％至54％。可替代地，丁苯橡胶的苯乙烯含量为20％至28％，以及丁二烯中的乙烯基含量为40％至72％。进一步可替代地，丁苯橡胶的苯乙烯含量为30％至42％，以及丁二烯中的乙烯基含量为20％至70％。
在根据本发明的一个实例的橡胶组合物中，填料可以没有限制地使用，只要其为通常用于橡胶组合物中的填料即可。优选地，使用通常用于轮胎胎面用橡胶组合物中的填料，但本发明不限于此。在具体且非限制性的实例中，填料可以为二氧化硅、炭黑或其混合物。
在此，二氧化硅可以没有限制地使用，只要其为用于橡胶(优选用于轮胎胎面的橡胶)的二氧化硅颗粒即可。具体地，二氧化硅的比表面积(CTAB)可以为80m2/g至300m2/g，优选110m2/g至220m2/g，更优选150m2/g至180m2/g，并且最优选165m2/g。当其比表面积小于以上下限时，增强特性可能降低，并因此其强度可能降低。另一方面，当其比表面积超过以上上限时，橡胶混炼时的粘度可能增加，并且分散也可能受到阻碍。
炭黑也可以没有限制地使用，只要其为在用于轮胎胎面的橡胶中通常使用的炭黑即可，并且优选使用等级为500至600的炭黑。其具体且非限制性的实例可以包括市售炭黑例如N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990、N991等，但本发明不限于此。
此外，根据本发明的一个实例的橡胶组合物还可以包含硅烷偶联剂。在此，硅烷偶联剂的实例可以包括市售产品例如Si-69等，和已知的材料例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(TESPT)、双-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(ESPD)、N-[2-(乙烯基苄基氨基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷]等，但本发明不限于此。
相对于100重量份的橡胶基体，根据本发明的一个实例的橡胶组合物可以包含50重量份至150重量份的二氧化硅、5重量份至20重量份的炭黑、2重量份至40重量份的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物。优选地，相对于100重量份的橡胶基体，橡胶组合物可以包含60重量份至120重量份的二氧化硅、10重量份至15重量份的炭黑、和5重量份至15重量份的用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物。
当橡胶组合物中还包含硅烷偶联剂时，相对于100重量份的橡胶基体，硅烷偶联剂可以以2重量份至15重量份并且优选3重量份至10重量份的量添加。
此外，根据本发明的一个实例的橡胶组合物还可以包含通常用于橡胶组合物中的添加剂。作为具体且非限制性的实例，橡胶组合物还可以包含添加剂例如抗氧化剂、活化剂、硫化剂、硫化促进剂等，并且每种添加剂的量可以根据添加剂的类型和所制造的橡胶的用途而变化。作为具体且非限制性的实例，相对于100重量份的橡胶基体，可以添加0.5重量份至5重量份的各添加剂，但是本发明不限于此。
作为具体且非限制性的实例，所使用的硫化剂可以为硫磺、二硫化吗啉等，硫化促进剂可以包括选自以下中的至少一者：基于亚磺酰胺的硫化促进剂、基于噻唑的硫化促进剂、基于秋兰姆的硫化促进剂、基于硫脲的硫化促进剂、基于胍的硫化促进剂、基于二硫代氨基甲酸的硫化促进剂、基于醛-胺的硫化促进剂、基于醛-氨的硫化促进剂、基于咪唑啉的硫化促进剂和基于黄原酸盐的硫化促进剂。
具体地，基于亚磺酰胺的硫化促进剂可以包括选自以下中的至少一种基于亚磺酰胺的化合物：CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，基于噻唑的硫化促进剂可以包括选自以下中的至少一种基于噻唑的化合物：MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二硫化二苯并噻唑)、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑铜盐、2-巯基苯并噻唑环己胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑和2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑，基于秋兰姆的硫化促进剂可以包括选自以下中的至少一种基于秋兰姆的化合物：TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、一硫化双五亚甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化五亚甲基秋兰姆，基于硫脲的硫化促进剂可以包括选自以下中的至少一种基于硫脲的化合物：硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二(邻甲苯基)硫脲，以及基于胍的硫化促进剂可以包括选自以下中的至少一种基于胍的化合物：二苯胍、二(邻甲苯基)胍、三苯胍、邻甲苯基双胍和邻苯二甲酸二苯胍，但是本发明不限于此。
本发明提供了包含上述橡胶组合物的轮胎胎面。根据本发明的轮胎胎面具有如上所述的优异的抓地性能和滚动阻力，并因此与相同条件下的其他轮胎胎面相比，具有表现出优异的燃料效率的优点。具体地，轮胎胎面可以为用于乘用车、SUV、公共汽车、卡车或电动车辆的轮胎胎面，但是本发明不限于此。
通过下述实施例和比较例将给出对本发明的更好的理解。提供下述实施例仅用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
[制备例1]
<聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA-1)的制备>
将聚异丁烯(Mn：300g/mol，PD＝1.2，α-亚乙烯基：80.6mol％，粘度：在40℃下6cSt，500g，1.67mol)和马来酸酐(172g，1.75mol)置于1L高压釜中并使用机械搅拌器使其在200℃下反应12小时。为了除去未反应的马来酸酐，进行氮气鼓泡2小时。由此，获得聚异丁烯琥珀酸酐[PIBSA-1]。通过柱色谱法确定其转化率为86.1％。
<呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA1)的制备>
在Dean-Stark装置下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(815.5g，3.69mol)放入反应器中，将制备的PIBSA-1(500g，1.23mol)用500mL甲苯稀释，并在120℃下向其中添加稀释的PiBSA-1。其后，在120℃下进行反应4小时。在反应完成之后，除去未反应的化合物和溶剂以获得642g改性聚异丁烯。使用1H NMR测量的结果表明，聚合的改性聚异丁烯中的二酰胺形式为约88mol％，数均分子量为912g/mol，重均分子量为1,632g/mol，以及分子量分布为1.8。在150℃下的布氏粘度为10cP，以及XRF分析表明Si含量测量为1.4质量％。
[制备例2]
<聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA-2)的制备>
将聚异丁烯(Mn：5,199g/mol，PD＝1.8，α-亚乙烯基：87.0mol％，粘度：在100℃下11,322cSt，500g，0.1mol)和马来酸酐(10.0g，0.1mol)置于1L高压釜中并使用机械搅拌器使其在230℃下反应12小时。为了除去未反应的马来酸酐，进行氮气鼓泡2小时。由此，获得聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA-2)。通过柱色谱法确定其转化率为70.4％。
<呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA2)的制备>
在Dean-Stark装置下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(40g，0.18mol)放入反应器中，将制备的PIBSA-2(300g，0.06mol)用500mL甲苯稀释，并在120℃下向其中添加稀释的PiBSA-2。其后，在120℃下进行反应4小时。在反应完成之后，除去未反应的化合物和溶剂以获得362g改性聚异丁烯。使用1H NMR测量的结果表明，聚合的改性聚异丁烯中的二酰胺形式为约80mol％，数均分子量为7,978g/mol，重均分子量为32,510g/mol，以及分子量分布为4.1。在150℃下的布氏粘度为9,200cP，以及XRF分析表明Si含量测量为0.05质量％。
[制备例3]
<聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA-3)的制备>
将聚异丁烯(产品名：DAELIM-HRPB1000，Mn：992g/mol，PD＝1.4，α-亚乙烯基：88.3mol％，粘度：在100℃下193cSt，500g，0.5mol)和马来酸酐(52g，0.5mol)置于1L高压釜中并使用机械搅拌器使其在230℃下反应12小时。为了除去未反应的马来酸酐，进行氮气鼓泡2小时。由此，获得聚异丁烯琥珀酸酐PIBSA-3。通过柱色谱法确定其转化率为78.4％。
<呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA3)的制备>
在Dean-Stark装置下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(139g，0.63mol)放入反应器中，将制备的PIBSA-3(300g，0.21mol)用500mL甲苯稀释，并在120℃下向其中添加稀释的PiBSA-2。其后，在120℃下进行反应4小时。在反应完成之后，除去未反应的化合物和溶剂以获得372g改性聚异丁烯。使用1H NMR测量的结果表明，聚合的改性聚异丁烯中的二酰胺形式为约85mol％，数均分子量为1,112g/mol，重均分子量为2,190g/mol，以及分子量分布为2.0。在150℃下的布氏粘度为250cP，以及XRF分析表明Si含量为1.6质量％。
[制备例4]
<呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA4)的制备>
在Dean-Stark装置下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(121g，0.55mol)放入反应器中，将制备的PIBSA-3(300g，0.21mol)用500mL甲苯稀释，并在120℃下向其中添加稀释的PiBSA-2。其后，在120℃下进行反应4小时。在反应完成之后，除去未反应的化合物和溶剂以获得365g改性聚异丁烯。使用1H NMR测量的结果表明，聚合的改性聚异丁烯中的二酰胺形式为约61mol％，数均分子量为1,201g/mol，重均分子量为3,280g/mol，以及分子量分布为2.7。在150℃下的布氏粘度为320cP，以及XRF分析表明Si含量为1.7质量％。
[制备例5]
<呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA5)的制备>
在Dean-Stark装置下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(102g，0.46mol)放入反应器中，将制备的PIBSA-3(300g，0.21mol)用500mL甲苯稀释，并在120℃下向其中添加稀释的PiBSA-2。其后，在120℃下进行反应4小时。在反应完成之后，除去未反应的化合物和溶剂以获得360g改性聚异丁烯。使用1H NMR测量的结果表明，聚合的改性聚异丁烯中的二酰胺形式为约38mol％，数均分子量为1,530g/mol，重均分子量为4,120g/mol，以及分子量分布为3.6。在150℃下的布氏粘度为380cP，以及XRF分析表明Si含量为1.6质量％。
[制备例6]
<呈二酰胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA6)的制备>
在Dean-Stark装置下，将制备的PIBSA-3(300g，0.21mol)在500mL甲苯中稀释，然后将稀释的PIBSA-3放入反应器中。接着，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(60.3g，0.27mol)用60ml甲苯稀释，并在25℃至30℃的室温下将稀释的3-氨基丙基三乙氧基硅烷放入反应器中。接着，将氯化锌(12.3g，0.09mol)放入反应器中。在将反应器的温度升高至80℃之后，用50ml甲苯稀释六甲基二硅氮烷(14.7g，0.09mol)，并将稀释的六甲基二硅氮烷缓慢引入到反应器中。其后，在80℃下进行反应4小时。在反应完成之后，将所得产物使用孔尺寸为0.5μm或更小的过滤器过滤，然后除去未反应的化合物和溶剂以获得336g改性聚异丁烯。使用1HNMR测量的结果表明，聚合的改性聚异丁烯中的二酰胺形式为约20mol％，数均分子量为1,936g/mol，重均分子量为7,602g/mol，以及分子量分布为3.9。在150℃下的布氏粘度为420cP，以及XRF分析表明Si含量为1.4质量％。
[制备例7]
<呈酰亚胺形式的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-酰亚胺)的制备>
在Dean-Stark装置下，将制备的PIBSA-3(300g，0.21mol)用500mL甲苯稀释，然后将稀释的PIBSA-3放入反应器中。接着，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(60.3g，0.27mol)用60ml甲苯稀释，并在25℃至30℃的室温下将稀释的3-氨基丙基三乙氧基硅烷放入反应器中。接着，将氯化锌(37g，0.27mol)放入反应器中。在将反应器的温度升高至80℃之后，用50ml甲苯稀释六甲基二硅氮烷(44.02g，0.27mol)，并将稀释的六甲基二硅氮烷缓慢引入反应器中。其后，在80℃下进行反应4小时。在反应完成之后，将所得产物使用孔尺寸为0.5μm或更小的过滤器过滤，然后除去未反应的化合物和溶剂以获得340g改性聚异丁烯。确定聚合的改性聚异丁烯具有1,362g/mol的数均分子量、2,039g/mol的重均分子量和1.5的分子量分布。在150℃下的布氏粘度为230cP，以及XRF分析表明Si含量为1.8质量％。
分别在制备例1至7中制备的改性聚异丁烯聚合物的物理特性示于下表1中。
[表1]
/>
橡胶组合物的制备(实施例1至5和比较例1至4)
实施例1
通过将82.5重量份的丁苯橡胶1(苯乙烯33％，乙烯基48％，TDAE37.5phr，SBR1)与40.0重量份的丁苯橡胶2(苯乙烯15％，乙烯基30％(在丁二烯中)，SBR2)混合来制备橡胶基体。相对于100重量份的该橡胶基体，在密封的班伯里密炼机(Banbari mixer)中将以下混合来制备母料：10重量份的炭黑、80重量份的二氧化硅(US7000GR，Evonik，CTAB165m2/g)、13.5重量份的橡胶混合物(经处理的馏分芳烃提取物(TDAE))油、6.4重量份的作为二氧化硅偶联剂的SI-69、3.0重量份的氧化锌、2.0重量份的硬脂酸、1.6重量份的作为硫化剂的硫磺(Miwon Chemical)、1.6重量份的作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、2.0重量份的1,3-二苯胍(DPG)和10.0重量份的制备例1的改性聚异丁烯聚合物(MPIB-DA1)。接着，在开放式双螺杆辊磨机中制备混合橡胶并在165℃下硫化10分钟以制备橡胶。橡胶组合物的组成示于表2中。
实施例2
进行与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用制备例2的MPIB-DA2代替制备例1的MPIB-DA1。
实施例3
进行与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用制备例3的MPIB-DA3代替制备例1的MPIB-DA1。
实施例4
进行与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用制备例4的MPIB-DA4代替制备例1的MPIB-DA1。
实施例5
进行与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用制备例5的MPIB-DA5代替制备例1的MPIB-DA1。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备橡胶组合物，不同之处在于当制备橡胶组合物时不添加制备例1的MPIB-DA1，并混合23.5重量份的TDAE油以制备橡胶。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备橡胶组合物，不同之处在于当制备橡胶组合物时不添加制备例1的MPIB-DA1，并混合10重量份萜烯酚醛树脂(Yashuhara Chemical T160)以制备橡胶。
比较例3
进行与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用制备例6的MPIB-DA6代替制备例1的MPIB-DA1。
比较例4
进行与实施例1中相同的步骤，不同之处在于使用制备例7的MPIB-酰亚胺代替制备例1的MPIB-DA1。
橡胶组合物的具体组成示于下表2和表3中。
[表2]
/>
[表3]
/>
通过下述方法测量各制备的橡胶组合物的特性。考虑到橡胶组合物的一些特性根据周围环境条件而改变，在同一天在相同条件下获得的结果示于表4中。
佩恩效应的评估
佩恩效应与在0.02％和20％的伸长率下测量的储能模量值有关，并且变化越小，二氧化硅的分散越好，由此可以获得优异的滚动阻力并因此可以改善橡胶的一般特性。对于实施例和比较例中制造的橡胶，使用重量为7g或更大的样品和来自ALPHA TechnologiesLtd.的RPA 2000在60℃下以1Hz的速率在0.02％至20％应变扫描中测量佩恩效应值，并且确定在0.02％和20％的伸长率下测量的储能模量值之差(Δ’＝G'20％-G'0.02％)，并且其结果示于下表4中。
通过动态损耗系数的抓地性能和滚动阻力的测量
在0℃下的Tanδ值对应于抓地力，并且该值越高，抓地力越好。另一方面，在60℃下的Tanδ值对应于转动阻力，并且该值越小，转动阻力越好[M.J.Wang,Rubber.Chem.Technol.,71,520(1998)]。对于实施例和比较例中制备的橡胶，使用动态机械热光谱法(DMTS；GABO，EPLEXOR500N)测量在0℃和60℃下的动态损耗系数和玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表4中。在此，测量条件如下：频率：10Hz，应变(静态应变：3％，动态应变：0.25％)，以及温度：-60℃至70℃。
[表4]
参照表4，实施例1至5表现出低至2.0或更小的ΔG'值，但比较例1至4表现出2.1或更大的ΔG'值。因此，发现，当根据制备例1至5(其中二酰胺形式以30mol％或更大的量存在)分别制备的改性聚异丁烯聚合物中的任一者包含在橡胶组合物中时，填料例如炭黑和二氧化硅均匀良好地分散在橡胶组合物中。
此外，在实施例1至5的情况下，在0℃下的Tanδ(随着其值增加表示更优异的抓地性能)测量为高至0.64或更高，并且在60℃下的Tanδ(随着其值增加表示更优异的转动阻力)测量为低至0.112或更小。即，确定与比较例1相比，实施例1至5的橡胶组合物在抓地性能和转动阻力二者方面得到改善。
另一方面，在其中添加了作为橡胶混合油的TDAE的比较例1的情况下，在0℃下的Tanδ显著降低至0.5550，确定制动性能显著降低。
在比较例2的情况下，由于添加了作为牵引力改善添加剂的萜烯树脂，因此在0℃下的Tanδ值的值高至0.67或更大，并且在60℃下的Tanδ的值高至0.13或更大。即，确定比较例2的橡胶的滚动阻力差。即，确定改善燃料经济性的效果劣化。
另一方面，在其中将制备例6或7的改性聚异丁烯聚合物(在其中每一者中酰亚胺形式占主导以占超过70mol％)添加到各自的橡胶组合物中的比较例3和4中，与比较例1相比，制动性能和燃料经济性得到改善，但改善程度不显著。

Claims (16)

1.一种用于橡胶混炼的改性聚异丁烯聚合物，所述改性聚异丁烯聚合物通过使包含聚异丁烯、不饱和二羧酸酐和含氨基的硅烷化合物的反应物反应来制备，其中所述改性聚异丁烯聚合物包含二酰胺结构，
其中在最终获得的改性聚异丁烯聚合物中，二酰胺型改性聚异丁烯的含量为30mol％或更大，以及
其中所述改性聚异丁烯聚合物包含具有满足下式2的二酰胺结构的末端基团：
[式2]
在式2中，
L1和L2各自独立地为线性或支化的(C1-C5)亚烷基；
R1和R2各自独立地选自(C1-C5)亚烷基、(C1-C5)氨基亚烷基、亚羰基和(C1-C5)烷基亚羰基；
R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C12)环烷基、(C2-C14)酰氧基、(C4-C20)芳氧基、(C5-C30)芳烷氧基、(C1-C20)胺和(C1-C12)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为1至10范围内的整数；
*表示与聚异丁烯的连接。
2.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述改性聚异丁烯聚合物通过使所述含氨基的硅烷化合物与通过使所述聚异丁烯与所述不饱和二羧酸酐反应而制备的衍生物反应来制备。
3.根据权利要求2所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述聚异丁烯与所述不饱和二羧酸酐的摩尔比在1:0.7至2的范围内，以及所述衍生物与所述含氨基的硅烷化合物的摩尔比在1:2至5的范围内。
4.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述聚异丁烯的数均分子量为200g/mol至10,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述聚异丁烯的分子量分布在1至5的范围内。
6.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述不饱和二羧酸酐为选自以下中的至少一者：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯基琥珀酸酐和2-戊烯二酸酐。
7.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述含氨基的硅烷化合物满足下式1：
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地选自(C1-C5)亚烷基、(C1-C5)氨基亚烷基、亚羰基和(C1-C5)烷基亚羰基；
R3、R4和R5各自独立地选自氢、羟基、(C1-C20)烷基、(C1-C12)环烷基、(C2-C14)酰氧基、(C4-C20)芳氧基、(C5-C30)芳烷氧基、(C1-C20)胺和(C1-C12)烷氧基；
A为亚甲基、Sn或((R6)NR7)n，其中R6为氢或(C1-C5)烷基，R7为(C1-C5)亚烷基，以及n为1至10范围内的整数。
8.根据权利要求7所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述含氨基的硅烷化合物可以为选自以下中的至少一种化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、(3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷)、2-乙二胺N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、和1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)]脲。
9.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中X射线荧光分析结果表明所述改性聚异丁烯聚合物的Si含量在0.03质量％至10质量％的范围内。
10.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述改性聚异丁烯聚合物在150℃下的粘度在1cP至15,000cP的范围内。
11.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述改性聚异丁烯聚合物的数均分子量在800g/mol至10,000g/mol的范围内。
12.根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物，其中所述改性聚异丁烯聚合物的分子量分布在1至5的范围内。
13.一种橡胶组合物，包含：根据权利要求1所述的改性聚异丁烯聚合物；橡胶基体；和填料。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述填料为二氧化硅、炭黑或其混合物。
15.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述橡胶基体包括选自以下中的至少一者：丁二烯橡胶、丁基橡胶、乳聚丁苯橡胶(E-SBR)、溶聚丁苯橡胶(S-SBR)、表氯醇橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯(BIMS)橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、苯乙烯-乙烯丁二烯苯乙烯共聚物橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、海帕隆橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯乙酸乙烯酯橡胶和丙烯酸橡胶。
16.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中相对于100重量份的所述橡胶基体，所述橡胶组合物包含50重量份至150重量份的二氧化硅、5重量份至20重量份的炭黑、和2重量份至40重量份的所述改性聚异丁烯聚合物。
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