KR20220037122A - 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 주사슬이 이소부틸렌인 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 아미노기 함유 실란 화합물을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되며, 디아미드(diamide) 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 고무의 첨가제로 적용 시 고무의 가공성을 높여줌과 동시에 충진제의 분산성을 현저히 향상시키고, 높은 그립 성능 및 구름 저항을 동시에 개선하는 효과를 달성할 수 있다.

Description

고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 {Modified polyisobutylene polymers for rubber composition, and thereof}
본 발명은 고무배합용 변성 폴리이소부틸텐 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
폴리이소부틸렌은 일반적으로 나프타의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여 중합한 것으로서, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 10,000 이다.
C4 원료 중 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 것을 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)이라고 하며, 여기에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(isobutene)등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50 중량%이다. 상기 C4 잔사유-1은 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl t-butylether: MTBE) 또는 폴리이소부틸렌의 제조에 주로 사용되며, C4 잔사유-1의 올레핀 성분 중 이소부텐의 반응성이 가장 높으므로 생성된 폴리이소부틸텐은 주로 이소부틸렌 단위로 이루어진다. 폴리이소부틸렌은 분자량의 증가에 따라 점도가 높아지는데 100℃에서 대략 4 내지 40000 cSt(centi-stokes)의 점도를 가진다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0072253호에서는 고반응성 폴리이소부틸렌을 이용하여 타이어 트레드의 그립 성능을 개선시키는 방법이 공지되어 있다. 또한 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0096748호에서는 카르복실레이티드 액상 이소프렌 고무를 이용하여 마모성능, 연비성능 및 제동성능을 개선시키는 방법을 고지하고 있다. 이처럼 고무, 특히 타이어 트레드에 제동성능과 연비성능을 높이기 위한 노력이 진행 중이다.
그립력 향상과 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0002044호에서는 스티렌-부타디엔 고무에, 세서미 수지, 선플라워 수지, 코코넛 수지 등의 펠렛형 식물계 수지를 첨가한 마스터 배치를 사용함으로써 고속 조건하에서 우수한 그립 성능과 내마모 성능을 나타내는 조성물을 제시하고 있다. 이미 언급한 바와 같이 그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 우수한 것이 유리하다. 그러나 회전 저항과 함께 고려할 경우, 회전 저항은 노면에 대한 밀착력이 낮을수록 유리하여 타이어의 회전 저항과 그립력은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 즉, 회전 저항이 낮은 타이어는 연비 효율성에서는 유리하나 도로가 젖어 있을 때 도로와의 밀착성이 약할 수 있다. 이에 최근 타이어 개발은 회전 저항을 높이거나 그립력을 높이는 일차원적인 방식에서 벗어나 이 둘을 동시에 조절하고자 하는 방식으로 진행되고 있다
일례로, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0024701호 및 미국 등록특허 제8,637,606호는 실리카와 함께 고연화점을 갖는 개질된 테르펜 페놀 수지를 적용함으로서, 페놀(PHENOL)이 합성고무와의 상용성을 높여주어 수지의 유동성을 감소시켜 회전 저항 성능의 저하없이 젖은 노면에서의 그립 성능을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1591276호는 Tg가 -50 내지 -40℃이고, 무늬점도는 60 내지 80이며, 에폭시화도가 5 내지 50 몰%인 에폭시화 천연고무 20 내지 50 중량부를 포함하여, 타이어의 젖은 노면 제동력을 개선시킬 수 있고, 또 내마모 성능의 저하 없이 저회전 저항 성능 또는 연비 성능과 함께 내구 성능을 균형있게 향상시킬수 있는 고무 조성물을 제시하였다. 이러한 다양한 시도에도 불구하고, 타이어의 회전 저항과 그립력을 동시에 만족스러운 수치를 갖는 기술이 요원하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0072253호 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0096748호 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0002044호 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0024701호 미국 등록특허 제8,637,606호 대한민국 등록특허공보 제10-1591276호
본 발명의 목적은 가공성 개선과 동시에 충진제와 혼합 시 분산성이 우수하고, 그립성능 및 구름저항이 뛰어난 고무 조성물의 제조가 가능한 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는 주사슬이 이소부틸렌인 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 아미노기 함유 실란 화합물을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되며, 디아미드(diamide) 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 고무배합용 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌: 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 0.7 내지 2이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 5일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 200 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 상기 폴리이소부틸렌의 분자량 분포는 1 내지 5일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendionic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.)
상기 일 양태에 있어서, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 실란트리올, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필 메틸디메톡시실란), 2-에탄디아민 N-(2-아미노에틸)-N＇-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필)]우레아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 하기 화학식 2를 만족하는 디아미드(diamide) 구조의 말단기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
L1 및 L 2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이고;
*은 폴리이소부틸렌과의 연결부이다.)
상기 일 양태에 있어서, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 X-선 형광 분석결과 Si 함량이 0.03 내지 10 질량%일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 150℃에서 점도가 1 내지 15,000 cP일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균 분자량이 800 내지 10,000 g/mol일 수 있으며, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 분자량 분포는 1 내지 5일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체; 고무 베이스; 및 충진제;를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어서, 상기 충진제는 실리카, 카본블랙 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어서, 상기 고무 베이스는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어서, 상기 고무 조성물은 고무 베이스 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부의 실리카, 5 내지 20 중량부의 카본 블랙 및 2 내지 40 중량부의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하며, 이를 고무 조성물에 적용 시 가공성 개선 및 충진제의 분산성을 현저히 향상시키고, 높은 그립 성능 및 낮은 구름 저항을 나타내는 특징이 있다.
본 발명에 따른 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 두 개의 아미드기를 포함하는 디아미드 구조를 포함하며, 각 아미드기 말단에 존재하는 실란 원소 위치에서 고무배합 조성물 내의 커플링 에이전트, 말단 변성 고무, 실리카 충진제 등과의 반응을 통하여 실리카 충진제의 분산성 개선 및 고무배합물의 물성 개선 효과를 발현하는 특징을 가지고 있다.
도 1은 이미드(imide) 구조의 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 1H NMR(solvent: 클로로포름(Chloroform, CDCl3)이며,
도 2는 디아미드(diamide) 구조의 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 1H NMR(solvent: 클로로포름(Chloroform, CDCl3)이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 일 양태는 주사슬이 이소부틸렌인 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 아미노기 함유 실란 화합물을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되며, 디아미드(diamide) 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체에 관한 것이다.
상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 고무 조성물에 적용할 시 가공성 개선 및 충진제의 분산성을 현저히 향상시키고, 높은 그립 성능 및 낮은 구름 저항을 나타내는 특징이 있다.
또한, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는, 전술한 바와 같이, 두 개의 아미드기를 포함하는 디아미드 구조를 포함하며, 각 아미드기 말단에 존재하는 실란 원소 위치에서 고무배합 조성물 내의 커플링 에이전트, 말단 변성 고무, 실리카 충진제 등과의 반응을 통하여 실리카 충진제의 분산성 개선 및 고무배합물의 물성 개선 효과를 발현하는 특징을 가지고 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 X-선 형광 분석결과 Si 함량이 0.03 내지 10 질량%일 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5 질량%, 더욱 좋게는 0.05 내지 3 질량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 추후 고무 베이스 및 충진제와 혼합하여 고무 조성물을 제조할 시 가공성 향상 및 충진제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 150℃에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 150℃에서 점도가 1 내지 15,000 cP, 좋게는 5 내지 10,000 cP일 수 있다. 상술한 점도 범위를 만족함으로써 추후 고무 베이스 및 충진제와 혼합 시 폐인 효과(Payne effect)에 의한 Δ'값이 2.5 이하, 좋게는 2.0 이하로 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이를 토대로 충진제가 고르게 분산됨을 확인할 수 있다. 이때, 상기 ΔG'는 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스의 차 G'20%-G'0.02%를 의미한다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균 분자량이 수평균 분자량이 800 내지 10,000 g/mol, 분자량 분포는 1 내지 5인 것일 수 있다. 분자량 분포가 5보다 큰 경우, 추후 고무 조성물에 적용 시 물성 편차가 큰 문제점이 있으며, 수평균 분자량이 800 g/mol 미만이 되면 저분자량 폴리머(Light Polymer, LP)가 다량 발생하여 생산성이 저하되고 10,000 g/mol 초과가 되면 점도 상승으로 인해 공장에 부하가 걸려서 생산이 용이하지 못하다는 단점이 있다. 이러한 범위에서 추후 고무베이스 및 충진제와의 혼합으로 제조되는 고무의 0℃ 기준 동적 손실 계수가 0.64 이상인 동시에 60℃기준 동적 손실계수가 0.112 이하의 값을 가질 수 있다. 이때, 0℃기준 동적 손실계수는 그립 성능(Wet grip)을 나타내는 지표일 수 있으며, 0℃기준 동적 손실계수가 높을수록 그립 성능이 우수한 것을 의미하고, 60℃기준 동적 손실계수는 구름 저항(Rolling Resistance)을 나타내는 지표로, 수치가 낮을수록 우수한 구름 저항을 나타내는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 일 예에 따른 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 고무에 적용하는 경우 종래 달성하기 어려웠던 그립성능 및 구름저항의 동시 개선을 달성할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 주사슬이 이소부틸렌인 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 아미노기 함유 실란 화합물을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조된 것으로, 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 하기 화학식 2를 만족하는 디아미드(diamide) 구조의 말단기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
L1 및 L 2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이고;
*은 폴리이소부틸렌과의 연결부이다.)
이와 같은 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 두 개의 아미드기를 포함하는 디아미드 구조를 포함하며, 각 아미드기 말단에 존재하는 실란 원소 위치에서 고무배합 조성물 내의 커플링 에이전트, 말단 변성 고무, 실리카 충진제 등과의 반응을 통하여 실리카 충진제의 분산성 개선 및 고무배합물의 물성 개선 효과를 발현하는 특징을 가지고 있다.
보다 상세하게, 본 발명에서 목표하는 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하기 위해서는 사용되는 각 화합물의 몰비가 매우 중요한데, 구체적인 일 예로 상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 0.7 내지 2이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 보다 좋게는 상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 1 내지 1.5이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2.1 내지 3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 최종 수득된 변성 폴리이소부틸렌 중합체 내 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌의 함량이 30 몰% 이상, 바람직하게 35 내지 95 몰%일 수 있다. 이처럼, 최종 수득된 변성 폴리이소부틸렌 중합체 내 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌의 함량이 30 몰% 이상이어야, 추후 고무베이스 및 충진제와의 혼합으로 제조되는 고무의 ΔG'값이 2.5 이하, 좋게는 2.0 이하일 수 있다. 또한, 0℃ 기준 동적 손실 계수가 0.64 이상인 동시에 60℃기준 동적 손실계수가 0.112 이하의 값을 가질 수 있으며, 좋게는 0℃ 기준 동적 손실 계수가 0.6422 이상인 동시에 60℃기준 동적 손실계수가 0.1117 이하의 값을 가질 수 있다.
이때, 상기 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 디아미드 구조 및 함량은 도 1 및 2에 각각 도시된 1H NMR 분석을 통해서 확인할 수 있다.
도 1은 상기 아미노기 함유 실란 화합물 중 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 반응시켜 통상적인 방법으로 합성한 이미드(imide) 구조의 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 1H NMR이며, 도 2는 동일한 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 사용하여 합성한 디아미드(diamide) 구조의 폴리이소부틸렌 중합체의 1H NMR이다.
도 1의 이미드 구조의 변성 폴리이소부틸렌 중합체에서 a 프로톤은 화학적 이동 1.58 ppm의 위치에서 나타나는 특징이 있다. 그러나 본 발명의 디아미드 구조의 폴리이소부틸렌 중합체는 전자 밀도가 높은 숙신산이 개환되어 디아미드 구조를 하고 있기 때문에 쉴딩(shielding)이 일어나 a' 프로톤이 화학적 이동되어 1.52 ppm 위치에서 피크가 나타난다. 이처럼, 상기 두 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 a 프로톤과 a' 프로톤의 1H NMR 위치가 상이함에 따라, 1H NMR 분석을 통해 본 발명의 디아미드 구조의 폴리이소부틸렌 중합체가 합성된 것을 확인할 수 있다.
아울러, 1H NMR 내 a 프로톤의 피크 적분값(Ia)과 a' 프로톤의 피크 적분값(Ia')의 비를 이용하여 하기 식 1을 통해 디아미드 구조를 가진 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 비율을 산출할 수 있다. 예를 들어 Ia:Ia'의 비가 1:2일 경우 최종 수득된 변성 폴리이소부틸렌 중합체 내 디아미드 구조의 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 함량은 50 몰%라 판단할 수 있다.
[식 1]
디아미드 구조의 비율(몰%) = {0.5×Ia'/(Ia+0.5×Ia')}×100
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 200 g/mol 내지 10,000 g/mol, 분자량 분포는 1 내지 5, 말단 비닐리덴 함량이 13C-NMR 기준으로 80 몰% 이상인 것일 수 있으며, 보다 좋게는 수평균 분자량이 300 g/mol 내지 6,000 g/mol, 분자량 분포는 1 내지 3, 말단 비닐리덴 함량이 13C-NMR 기준으로 85 내지 95 몰%인 것일 수 있다. 특히, 폴리이소부틸렌의 말단 비닐리덴 함량이 높을수록 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 제조 시 반응물 내의 반응전환율과 유효 성분의 함량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 상기 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 200 g/mol 미만인 경우 제조되는 변성 폴리이소부틸렌 중합체에서 저분자량 폴리머가 다량 발생할 수 있으며, 상기 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 초과인 경우 제조되는 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 있다. 아울러 상기 분자량 분포가 1 내지 5를 만족함으로써, 균일한 분자량을 갖는 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 제조가 가능하며, 이에 따라 물성의 편차를 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendionic anhydride) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.)
더욱 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬렌이며;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이고;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C4)알킬렌이며, n은 2~5의 정수이다.
상술한 범위를 만족하는 아미노기 함유 실란 화합물을 혼합하여 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하고, 이를 추후 고무베이스 및 충진제와 혼합하여 고무를 제조할 시 충진제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
구체적인 일 예로 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 실란트리올, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필 메틸디메톡시실란), 2-에탄디아민 N-(2-아미노에틸)-N＇-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필)]우레아 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 디아미드 구조의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 고무 조성물은 전술한 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체; 고무 베이스; 및 충진제;를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 예에 의한 고무 조성물은 상기 디아미드 구조의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 혼합함으로써, 가공성을 증대 시킬 수 있고, 상기 충진제가 균일하게 분산될 수 있어, 그립 성능 및 구름 저항을 동시에 개선할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물에서, 상기 고무 베이스는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 좋게는 상기 고무 베이스는 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무 및 부틸고무에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
더욱 좋게는 상기 고무 베이스는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있으며, 이때 상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 9~19%, 비닐기 함량이 부타디엔에서 10~54%인 것, 스티렌 함량이 20~28%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 40~72%인 것, 또는 스티렌 함량이 30~42%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 20~70%인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물에서, 상기 충진제는 통상적으로 고무 조성물, 바람직하게는 타이어 트레드용 고무 조성물에 이용되는 충진제인 경우 제한 없이 이용 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적이고 비 한정적인 일 예로, 상기 충진제는 실리카, 카본블랙 및 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 실리카는 고무, 좋게는 타이어 트레드용 고무 등에 이용되는 실리카 입자인 경우 제한 없이 이용 가능하다. 구체적으로, 상기 실리카는 비표면적(CTAB)이 80 내지 300㎡/g, 바람직하게는 110 내지 220 ㎡/g, 보다 바람직하게는 150 내지 180 ㎡/g, 가장 바람직하게는 165 ㎡/g일 수 있다. 비표면적이 상술한 범위보다 낮은 경우 보강성이 저하되어 강도 저하문제가 발생할 수 있으며, 비표면적이 상술한 범위보다 넓은 경우 고무의 배합 시 점도가 증가하며 분산을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 카본블랙 또한 타이어 트레드용 고무 등에 통상적으로 이용되는 카본블랙인 경우 제한 없이 이용 가능하며, 좋게는 등급이 500 내지 600인 것을 이용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등과 같은 상용 카본 블랙을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있으며, 이때 실란 커플링제는 Si-69 등과 같은 상용 제품을 이용하거나, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD) 또는 N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane) 등의 알려진 물질을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물은 고무 베이스 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부의 실리카, 5 내지 20 중량부의 카본 블랙 및 2 내지 40 중량부의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 포함할 수 있으며, 좋게는 고무 베이스 100 중량부 대비 60 내지 120 중량부의 실리카, 10 내지 15 중량부의 카본 블랙, 5 내지 15 중량부의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제가 고무 조성물에 더 포함되는 경우, 실란 커플링제는 고무 베이스 100 중량부 대비 2 내지 15 중량부, 좋게는 3 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물은 고무 조성물에 통상적으로 이용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 고무 조성물은 산화 방지제, 활성화제, 가황제, 가황촉진제 등의 첨가물을 더 포함할 수 있으며, 각 첨가제의 첨가량은 첨가제의 종류, 제조되는 고무의 용도 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 고무 베이스 100 중량부 대비 각각 0.5 내지 5 중량부의 첨가제를 첨가할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 가황제는 유황, 모르폴린디설파이드 등을 이용할 수 있으며, 상기 가황 촉진제는 설펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계 및 크산테이트계 가황 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 일예로 상기 설펜아미드계로서는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드), TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 설펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 티아졸계로서는, 예컨대 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질 디설파이드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸 및 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있고, 상기 티우람계로서는 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드), 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 티우람계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 티오우레아계로서는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소 및 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있으며, 상기 구아니딘계로서는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 및 디페닐구아니딘프탈레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구아니딘계 화합물을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 전술한 고무 조성물을 포함하는 타이어 트레드를 제공한다. 본 발명에 의한 타이어 트레드는 상술한 바와 같이 그립 성능 및 구름 저항이 우수하여 동일 조건의 다른 타이어 트레드 대비 우수한 연비를 나타낼 수 있다는 장점이 있다. 이때 타이어 트레드는 구체적으로 승용차용, SUV용, 버스용, 트럭용 또는 전기차 등에 이용되는 타이어 트레드일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 통해 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
<폴리이소부틸렌 숙신산무수물(PIBSA-1) 제조>
1L 오토클레이브에 폴리이소부틸렌(Mn 300 g/mol, PD=1.2, α-vinylidene 80.6 몰%, 점도 6 cSt@40℃, 500 g, 1.67 mol)과 무수말레인산(172 g, 1.75 mol)을 넣고 메카니컬 스터러(MECHANICAL STIRRER)로 200℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 미반응 무수말레인산을 제거하기 위해 질소 버블링을 2시간 실시하여, 폴리이소부틸렌숙신산무수물(POLYISOBUTYLENE SUCCINIC ANHYDRIDE [PIBSA-1])을 얻었다. 컬럼크로마토그래피를 통해 전환율 86.1%를 확인하였다.
<디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체 제조(MPIB-DA1)>
딘-스타크 장치(dean-stark apparatus) 하에서 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane, 815.5 g, 3.69 mol)을 반응기에 넣고, 상기 제조된 PIBSA-1(500 g, 1.23 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 120℃에서 투입한다. 이후 120℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 642 g을 얻었다. 1H NMR을 이용하여 측정한 결과, 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중 디아미드 형태는 약 88 몰%였으며, 수평균 분자량 912 g/mol, 중량평균 분자량 1,632 g/mol, 분자량 분포 1.8로 확인되었다. 브룩필드 점도는 10 cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 1.4 질량%로 측정되었다.
[제조예 2]
<폴리이소부틸렌숙신산무수물(PIBSA-2) 제조>
1L 오토클레이브에 폴리이소부틸렌(Mn 5,199 g/mol, PD=1.8, α-vinylidene 87.0 몰%, 점도 11,322 cSt @100℃, 500 g, 0.1 mol)과 무수말레인산(10.0 g, 0.1 mol)을 넣고 메카니컬 스터러로 230℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 미반응 무수말레인산을 제거하기 위해 질소 버블링을 2시간 실시하여, 폴리이소부틸렌숙신산무수물(PIBSA-2)을 얻었다. 컬럼크로마토그래피를 통해 전환율 70.4%를 확인하였다.
<디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-DA2) 제조>
딘-스타크 장치 하에서 3-아미노프로필 트리에톡시실란(40 g, 0.18 mol)을 반응기에 넣고, 상기 제조된 PIBSA-2(300 g, 0.06 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 120℃에서 투입한다. 이후 120℃에서 4시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 362 g을 얻었다. 1H NMR을 이용하여 측정한 결과, 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중 디아미드 형태는 약 80 몰%였으며, 수평균 분자량 7,978 g/mol, 중량평균 분자량 32,510 g/mol, 분자량 분포 4.1로 확인되었다. 브룩필드 점도는 9,200 cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 0.05 질량%로 측정되었다.
[제조예 3]
<폴리이소부틸렌숙신산무수물(PIBSA-3) 제조>
1L 오토클레이브에 폴리이소부틸렌(제품명-DAELIM HRPB1000, Mn 992 g/mol, PD=1.4, α-vinylidene 88.3 몰%, 점도 193 cSt @100℃, 500 g, 0.5 mol)과 무수말레인산(52 g, 0.5 mol)을 넣고 메카니컬 스터러로 230℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 미반응 무수말레인산을 제거하기 위해 질소 버블링을 2시간 실시하여, PIBSA-3을 얻었다. 컬럼크로마토그래피를 통해 전환율 78.4%를 확인하였다.
<디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-DA3) 제조>
딘-스타크 장치 하에서 3-아미노프로필 트리에톡시실란(139 g, 0.63 mol)을 반응기에 넣고, 상기 제조된 PIBSA-3(300 g, 0.21 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 120℃에서 투입한다. 이후 120℃에서 4시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 372 g을 얻었다. 1H NMR을 이용하여 측정한 결과, 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중 디아미드 형태는 약 85 몰%였으며, 수평균 분자량 1,112 g/mol, 중량평균 분자량 2,190 g/mol, 분자량 분포 2.0으로 확인되었다. 브룩필드 점도는 250 cP cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 1.6 질량%로 측정되었다.
[제조예 4]
<디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-DA4) 제조>
딘-스타크 장치 하에서 3-아미노프로필 트리에톡시실란(121 g, 0.55 mol)을 반응기에 넣고, 상기 제조된 PIBSA-3(300 g, 0.21 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 120℃에서 투입한다. 이후 120℃에서 4시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 365 g을 얻었다. 1H NMR을 이용하여 측정한 결과, 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중 디아미드 형태는 약 61 몰%였으며, 수평균 분자량 1,201 g/mol, 중량평균 분자량 3,280 g/mol, 분자량 분포 2.7로 확인되었다. 브룩필드 점도는 320 cP cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 1.7 질량%로 측정되었다.
[제조예 5]
<디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-DA5) 제조>
딘-스타크 장치 하에서 3-아미노프로필 트리에톡시실란(102 g, 0.46 mol)을 반응기에 넣고, 상기 제조된 PIBSA-3(300 g, 0.21 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 120℃에서 투입한다. 이후 120℃에서 4시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후, 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 360 g을 얻었다. 1H NMR을 이용하여 측정한 결과, 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중 디아미드 형태는 약 38 몰%였으며, 수평균 분자량 1,530 g/mol, 중량평균 분자량 4,120 g/mol, 분자량 분포 3.6으로 확인되었다. 브룩필드 점도는 380 cP cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 1.6 질량%로 측정되었다.
[제조예 6]
<디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-DA6) 제조>
딘-스타크 장치 하에서 상기 제조된 PIBSA-3(300 g, 0.21 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 반응기에 넣고, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(60.3 g, 0.27 mol)을 60 ml의 톨루엔에 희석하여 상온(25~30℃)에서 투입한다. 이후 염화아연(12.3 g, 0.09 mol)을 반응기에 넣어주었다. 반응기를 80℃로 승온한 후, 헥사메틸디실라잔(14.7 g, 0.09 mol)을 50 ml의 톨루엔에 희석하여 천천히 투입한다. 이후, 80℃에서 4시간 동안 반응 시킨다. 반응을 종료한 뒤, 공극 크기가 0.5 ㎛ 이하인 필터를 사용하여 여과한 후에 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 336 g을 얻었다. 1H NMR을 이용하여 측정한 결과, 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중 디아미드 형태는 약 20 몰%였으며, 수평균 분자량 1,936 g/mol, 중량평균 분자량 7,602 g/mol, 분자량 분포 3.9로 확인되었다. 브룩필드 점도는 420 cP cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 1.4 질량%로 측정되었다.
[제조예 7]
<이미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-Imide) 제조>
딘-스타크 장치 하에서 상기 제조된 PIBSA-3(300 g, 0.21 mol)을 500 mL의 톨루엔에 희석하여 반응기에 넣고, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(60.3 g, 0.27 mol)을 60ml의 톨루엔에 희석하여 상온(25~30℃)에서 투입한다. 이후 염화아연(Zinc chloride, 37 g, 0.27 mol)을 반응기에 넣어주었다. 반응기를 80℃로 승온한 후, 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, 44.02 g, 0.27 mol)을 50 ml의 톨루엔에 희석하여 천천히 투입한다. 이후, 80℃에서 4시간 동안 반응 시킨다. 반응을 종료한 뒤, 공극 크기가 0.5 ㎛ 이하인 필터를 사용하여 여과한 후에 미반응 화합물과 용매를 제거하여 변성 폴리이소부틸렌 340 g을 얻었다. 중합된 변성 폴리이소부틸렌 은 수평균 분자량 1,362 g/mol, 중량평균 분자량 2,039 g/mol, 분자량 분포 1.5로 확인되었다. 브룩필드 점도는 230 cP cP@150℃이었고, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과 Si 1.8 질량%로 측정되었다.
상기 제조예 1 내지 7에서 각각 제조된 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 물성은 아래의 표 1과 같다.
Mn
(g/mol) 		분자량 분포 디아미드 형태의 중합체 (몰%) 점도
(cP) 		Si 함량
(질량%)
제조예1 912 1.8 88 10 1.4%
제조예2 7,978 4.1 80 9,200 0.05%
제조예3 1,112 2.0 85 250 1.6%
제조예4 1,201 2.7 61 320 1.7%
제조예5 1,530 3.6 38 380 1.6
제조예6 1,936 3.9 20 420 1.4
제조예7 1,362 1.5 0 230 1.8
고무 조성물 제조(실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4)
[실시예 1]
스티렌부타디엔 고무1(Styrene 33%, Vinyl 48%, TDAE 37.5 phr, SBR1) 82.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무2 (Styrene 15%, Vinyl 30%(in BD), SBR2) 40.0 중량부를 혼합하여 고무 베이스를 준비하고, 이 고무 베이스 100 중량부를 기준으로 카본블랙 10 중량부, 실리카 80 중량부(US7000GR, Evonik, CTAB 165m2/g), 고무배합(TDAE, Treated Distillate Aromatic Extracted) 오일13.5 중량부, 실리카커플링제인 SI-69 6.4 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 2.0 중량부, 가황제로서 황(미원화학) 1.6 중량부, 가황촉진제로서 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드) 1.6 중량부, DPG (1,3-디페닐구아니딘) 2.0 중량부 및 상기 제조예 1의 변성 폴리이소부틸렌 중합체(MPIB-DA1) 10.0 중량부를 밀폐식 반바리 믹서에서 혼합하여 마스터 배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤밀에서 혼합 고무를 제조하여 165℃에서 10분간 가류하여 고무를 제조하였으며, 고무 조성물의 조성은 표 2로 나타내었다.
[실시예 2]
상기 제조예 1의 MPIB-DA1 대신 제조예 2의 MPIB-DA2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
상기 제조예 1의 MPIB-DA1 대신 제조예 3의 MPIB-DA3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
상기 제조예 1의 MPIB-DA1 대신 제조예 4의 MPIB-DA4를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
상기 제조예 1의 MPIB-DA1 대신 제조예 5의 MPIB-DA5를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 고무 조성물을 제조하되, 고무 조성물 제조 시 제조예 1의 MPIB-DA1을 넣지 않고, TDAE 오일을 23.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 고무 조성물을 제조하되, 고무 조성물 제조 시 제조예 1의 MPIB-DA1을 넣지 않고, 테르펜 수지(Terpene Phenol resin, yasuhara Chemical T160) 10 중량부를 혼합하여 고무를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 제조예 1의 MPIB-DA1 대신 제조예 6의 MPIB-DA6을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
상기 제조예 1의 MPIB-DA1 대신 제조예 7의 MPIB-Imide를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
구체적인 고무 조성물의 배합 조성은 아래의 표 2 및 3과 같다.
구분(phr) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Polymer SBR1 82.5

좌 동
SBR2 40.0
Filler 실리카 80
카본블랙 10
Si-69 6.4
Oil & Chemical TDAE 오일 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5
제조예 1 10 - - - -
제조예 2 - 10 - - -
제조예 3 - - 10 -
제조예 4 - - - 10 -
제조예 5 - - - - 10
산화아연 3

좌 동
스테아린산 2
Final MB 황 1.6
CBS 1.6
DPG 2.0
구분(phr) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Polymer SBR1 82.5

좌 동
SBR2 40.0
Filler 실리카 80
카본블랙 10
Si-69 6.4
Oil & Chemical TDAE 오일 23.5 13.5 13.5 13.5
테르펜 수지 - 10 - -
제조예 6 - - 10 -
제조예 7 - - 10
산화아연 3

좌 동
스테아린산 2
Final MB 황 1.6
CBS 1.6
DPG 2.0
각 제조된 고무 조성물의 물성은 아래의 방법을 통해 측정하되, 주위 환경 조건에 따라 고무 조성물의 물성치가 일부 변화될 수 있는 점을 고려하여 같은 날짜에 동일한 조건 하에서 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
페인 효과(Payne Effect) 확인
페인 효과는 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스(storage modulus)로서, 변화폭이 작을수록 실리카의 분산이 우수하여, 회전저항이 우수해 지며, 전반적인 고무 물성이 향상될 수 있는데, 실시예 및 비교예에서 제조된 고무를 대상으로, ALPHA Technologies 사의 RPA 2000을 이용하고 시편무게 7 g 이상을 이용하여, 60℃에서 1 Hz의 속도로 0.02~20% strain sweep으로 페인 효과값을 측정하였으며, 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스의 차(Δ'=G'20%-G'0.02%)를 표 4에 나타내었다.
동적 손실계수를 통한 그립 성능 및 구름 저항 측정
0℃에서 Tanδ 값은 접지력에 대응하며, 이 값이 높을수록 접지력이 우수하고, 반면에 60℃에서 Tanδ값은 회전저항에 대응하며 이 값이 적을수록 회전저항이 우수하다는 것을 의미한다[M. J. Wang, Rubber. Chem. Technol., 71, 520(1998)]. 실시예 및 비교예에서 제조된 고무를 대상으로 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 0℃기준, 60℃기준 동적 손실계수 및 유리전이온도(Tg)를 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), Temperature: -60 ~70℃로 하였다.
구분 비교예
1 		비교예
2 		비교예
3 		비교예
4 		실시예
1 		실시예
2 		실시예
3 		실시예
4 		실시예
5
Payne Effect ΔG'
미가류 		2.8 2.6 2.1 2.1 1.7 1.8 2.0 1.8 2.0
DMA Tg -10.4 -5.8 -9.1 -9.2 -8.9 -8.3 -8.9 -9.4 -9.5
Tanδ@0℃ 0.5550 0.6798 0.6207 0.5952 0.6467 0.6721 0.6422 0.6565 0.6517
Tanδ@60℃ 0.1166 0.1303 0.1109 0.1119 0.1114 0.1104 0.1117 0.1096 0.1108
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 5의 경우, ΔG'값이 2.0 이하의 낮은 값을 나타냈으나, 비교예 1 내지 4의 경우 2.1 이상의 보다 높은 ΔG'값을 보여, 디아미드(diamide) 형태가 30 몰% 이상인 제조예 1 내지 5의 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 고무 조성물에 첨가할 시 카본블랙 및 실리카 등과 같은 충진제가 고무 조성물 내 균일하게 잘 분산되는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5의 경우, 수치가 클수록 우수한 그립 성능을 나타내는 Tanδ@0℃는 0.64 이상으로 높게, 낮을수록 우수한 회전저항을 나타내는 Tanδ@60℃는 0.112 이하로 낮게 측정되어 비교예 1 대비 그립성능 및 구름저항 성능 모두 동시에 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 고무배합 오일인 TDAE가 첨가됨에 따라 Tanδ@0℃은 0.5550으로 현저하게 낮아 제동 성능이 크게 떨어짐을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우, 접지력 향상 첨가제인 테르펜 수지가 첨가됨에 따라 0.67 이상의 높은 Tanδ@0℃ 값을 나타냈으나, Tanδ@60℃은 0.13 이상으로 너무 높아 구름저항 성능은 크게 떨어졌으며, 이에 따라 연비 개선 효과가 떨어짐을 확인할 수 있었다.
한편, 이미드(imide) 형태가 70 몰% 초과로 지배적인 제조예 6 또는 7의 변성 폴리이소부틸렌 중합체가 첨가된 비교예 3과 4의 경우, 비교예 1 대비 제동 성능과 연비 성능이 개선되긴 하였으나 그 정도가 미미하였다.

Claims (17)

  1. 주사슬이 이소부틸렌인 폴리이소부틸렌; 불포화 디카르복실산 무수물; 및 아미노기 함유 실란 화합물을 포함하는 반응물을 반응시켜 제조되며,
    디아미드(diamide) 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는,
    폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 0.7 내지 2이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 5인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 200 내지 10,000 g/mol인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌의 분자량 분포는 1 내지 5인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendionic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1을 만족하는 것인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며;
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
    A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아미노기 함유 실란 화합물은 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 실란트리올, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필 메틸디메톡시실란), 2-에탄디아민 N-(2-아미노에틸)-N＇-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필)]우레아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 하기 화학식 2를 만족하는 디아미드(diamide) 구조의 말단기를 포함하는 것인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 2에서,
    L1 및 L 2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬렌이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되고;
    R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
    A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이고;
    *은 폴리이소부틸렌과의 연결부이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 X-선 형광 분석결과 Si 함량이 0.03 내지 10 질량%인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 150℃에서 점도가 1 내지 15,000 cP인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균 분자량이 800 내지 10,000 g/mol인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 분자량 분포는 1 내지 5 인, 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체.
  14. 제1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체;
    고무 베이스; 및
    충진제;를 포함하는 고무 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카, 카본블랙 및 이들의 혼합물인, 고무 조성물.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 고무 베이스는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 고무 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 고무 베이스 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부의 실리카, 5 내지 20 중량부의 카본 블랙 및 2 내지 40 중량부의 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 포함하는, 고무 조성물.
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