CN114174402A - 引入包含特定烃类树脂的橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

引入包含特定烃类树脂的橡胶组合物的轮胎 Download PDF

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Abstract

本文描述了包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于弹性体和烃类树脂，其中，所述烃类树脂基于选自石油精炼流的馏分、和/或C4、C5或C6环烯烃及其混合物的环状单体，其中所述烃类树脂具有由以下表示的芳族质子含量(H Ar，以摩尔％表示)、玻璃化转变温度(Tg，以℃表示)和数均分子量(Mn，以g/mol表示)：(1)H Ar>6摩尔％，(2)Tg≥95‑2.2*(H Ar)，和(3)Tg≥‑53+(0.265*Mn)。

Description

引入包含特定烃类树脂的橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物包含特定的烃类树脂。
背景技术
从现有技术中已知，具有低玻璃化转变温度(“Tg”)的弹性体能够使磨耗性能方面改进(WO 2015/043902)。然而，这些低Tg弹性体与轮胎中通常使用的烃类增塑树脂具有较差的相容性，使其对以下使用来说是不合适的：在轮胎用组合物中容易且最佳化的使用，所述轮胎可具有在难以同时调好的性能特性(即耐磨性和抓地力(它们必须是高的)与滚动阻力(其必须是低的以使得燃料消耗最小化))之间的最佳折衷。
因此，目前对于轮胎制造商来说有利的是寻找这样的配方，其使得能够改进所有这些性能特性之间的平衡，特别是通过改进弹性体与烃类增塑树脂之间的相容性。
文献WO2013/176712描述了具有特定分子量和软化点的环戊二烯/二环戊二烯/甲基环戊二烯类型的各种树脂。在该文献中，这些树脂用在公开的实施例中以改进湿抓地力。
文献WO2017/064235和WO2017/168099也描述了环戊二烯/二环戊二烯/甲基环戊二烯类型的各种树脂，以及它们在具有改进的高抓地力和低滚动阻力的轮胎中的使用。
发明内容
目前申请人已表明，包含特定烃类树脂的特定组合物使得能够获得在不同温度下道路行为均是改进的轮胎。本发明涉及这样的轮胎，如下进一步描述。
本文描述了包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于弹性体和烃类树脂，其中，所述烃类树脂基于选自石油精炼流的馏分、和/或C4、C5或C6环烯烃及其混合物的环状单体，其中所述烃类树脂具有由以下表示的芳族质子含量(H Ar，以摩尔％表示)、玻璃化转变温度(Tg，以℃表示)和数均分子量(Mn，以g/mol表示)：(1)H Ar>6摩尔％，(2)Tg≥95-2.2*(H Ar)，和(3)Tg≥-53+(0.265*Mn)。
根据本发明的轮胎将非限制性地选自旨在装配两轮车辆、乘用车辆、或者“重型”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆(例如卡车、牵引车或拖车))、或者航空器、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
附图说明
图1为本发明的烃类树脂、对比树脂和现有技术弹性体组合物的Tg和H Ar关系的图。
图2为本发明的烃类树脂、现有技术对比烃类添加剂和现有技术对比弹性体组合物的Tg和Mn关系的图。
具体实施方式
本文提供了包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于弹性体和烃类树脂，其中，所述烃类树脂基于选自石油精炼流的馏分、和/或C4、C5或C6环烯烃及其混合物的环状单体，其中所述烃类树脂具有由以下表示的芳族质子含量(H Ar，以摩尔％表示)、玻璃化转变温度(Tg，以℃表示)和数均分子量(Mn，以g/mol表示)：(1)H Ar>6摩尔％，(2)Tg≥95-2.2*(H Ar)，和(3)Tg≥-53+(0.265*Mn)。
定义
出于本公开内容的目的，除非另有说明，否则将使用以下定义：
除非另有说明，否则如本文所用的“一个”、“一种”和“该”的单数形式包括复数的所指事物。
术语“主要的化合物”是指在组合物的同类型化合物中占主要的化合物。例如，主要的化合物是在组合物的同类型化合物中占据最大重量的化合物。因此，例如，以在组合物中聚合物的总重量计，主要的聚合物为占据最大重量的聚合物。
术语“主要的单元”是指同一化合物(或聚合物)内的在形成所述化合物(或聚合物)的单元中占主要的单元，其在形成所述化合物(或聚合物)的单元中占据最大的重量份。例如，烃类树脂可以包含主要的环戊二烯单元，其中环戊二烯单元在构成树脂的所有单元中占据最大的重量。类似地，如本文所述，烃类树脂可以包含选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的主要单元，其中选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元的总和在所有单元中占据最大的重量。
术语“主要的单体”是指在聚合物总量中占据最大重量份的单体。相反，“次要的”单体为聚合物中未占据最大摩尔份的单体。
用语“组合物基于”是指组合物包含所用的各种基本组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够和/或旨在在制造组合物的各个阶段的过程中或者在随后固化(其可改性最初制得的组合物)的过程中至少部分地彼此反应。因此，以下所述的组合物可以在非交联状态下与在交联状态下是不同的。
除非另有明确说明，否则所示的所有百分比(％)均为重量百分比(“重量％”)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。
橡胶组合物
本发明的轮胎包含至少基于弹性体和如下所述的特定烃类树脂的橡胶组合物。所述橡胶组合物还可以包含本领域技术人员公知的各种任选成分。其中一些也在下面描述。
烃类树脂
烃类树脂基于选自石油精炼流的馏分、和/或C4、C5或C6环烯烃及其混合物的环状单体，其中所述烃类树脂具有由以下表示的芳族质子含量(H Ar，以摩尔％表示)、玻璃化转变温度(Tg，以℃表示)和数均分子量(Mn，以g/mol表示)：(1)H Ar>6摩尔％，(2)Tg≥95-2.2*(H Ar)，和(3)Tg≥-53+(0.265*Mn)。
用语“烃类树脂基于”是指聚合物得自所提出的单体(即环状单体和/或芳族单体)的聚合，这些单体在聚合反应后变为它们在聚合物中的相应单元。环状单体和/或芳族单体的这种聚合将产生包含相应环状单元和/或芳族单元的烃类树脂。
如本文所用的术语“环状单体”是指C5和C6环状烯烃、二烯烃、二聚体、共二聚体和三聚体的馏分和/或合成混合物。更具体地，环状单体包括(但不限于)环戊烯、环戊二烯(“CPD”)、二环戊二烯(“DCPD”)、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯(“MCPD”)、二(甲基环戊二烯)(“MCPD二聚体”)、以及CPD和/或MCPD与C4环状化合物(例如丁二烯)、C5环状化合物(例如戊间二烯)的共二聚体。示例性环状单体为环戊二烯。任选地，环状单体可以是经取代的。二环戊二烯可以是内型或外型。
经取代的环状单体包括经C1至C40线型、支化或环状烷基取代的环戊二烯和二环戊二烯。在一方面，经取代的环状单体可以具有一个或多个甲基。在一方面，环状单体选自：环戊二烯、环戊二烯二聚体、环戊二烯-C4共二聚体、环戊二烯-C5共二聚体、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚体、甲基环戊二烯-C4共二聚体、甲基环戊二烯-C5共二聚体、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯和甲基环戊二烯三聚体和共三聚体、和/或它们的混合物。
在一方面，环状单体选自环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯、二(甲基环戊二烯)以及它们的混合物。在一方面，环状单体选自二环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在一方面，环状单体为环戊二烯。
在一方面，烃类树脂包含在10重量％和90重量％之间的量的环状单体。在一方面，烃类树脂包含在25重量％和80重量％之间的量的环状单体。
在一方面，烃类树脂包含在10重量％和90重量％之间的量的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一方面，烃类树脂包含在25重量％和80重量％之间的量的二环戊二烯、环戊二烯和/或甲基环戊二烯。在一方面，烃类树脂包含在0.1重量％和15重量％之间的量的甲基环戊二烯。在一方面，烃类树脂包含在0.1重量％和5重量％之间的量的甲基环戊二烯。
本发明的烃类树脂包含用于制备如本文所述的一种或多种复杂共聚物的一种或多种环状单体。复杂共聚物的组成可以通过树脂中所含单体的类型和数量(即共聚物的微观结构)来控制。然而，聚合物链中的单体位置是随机的，使得聚合物微观结构进一步复杂化。
在一方面，烃类树脂进一步包含芳族单体。在一方面，芳族单体选自烯烃-芳族化合物、芳族馏分以及它们的混合物。
在一方面，烃类树脂包含在10重量％和90重量％之间的量的芳族单体。在一方面，烃类树脂包含在20重量％和75重量％之间的量的芳族单体。
在一方面，芳族单体为芳族馏分。在一方面，烃类树脂包含来自石油精炼流的芳族馏分，例如通过蒸汽裂化流然后通过分馏将沸点在135℃至220℃范围内的馏分分离而获得的芳族馏分。在一方面，芳族馏分组分包含苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、经烷基取代的茚衍生物及其混合物中的至少一种。在一方面，芳族馏分组分包含4重量％至7重量％的苯乙烯、20重量％至30重量％的经烷基取代的苯乙烯衍生物、10重量％至25重量％的茚、5重量％至10重量％的经烷基取代的茚衍生物和35重量％至45重量％的非反应性芳族化合物。
在一方面，芳族单体包含选自茚衍生物、乙烯基芳族化合物及其混合物的烯烃-芳族化合物。
在一方面，芳族单体包含由式(I)表示的茚衍生物：
Figure BDA0003485316850000051
其中R1和R2彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳基烷基。例如，此类化合物可以为1H-茚、1-甲基-1H-茚、烷基茚、5-(2-甲基丁-2-烯基)-1H-茚、5,6,7,8-四氢-1H-环戊萘、4H茚-5-丁-1醇或它们的衍生物。
在一方面，芳族单体包含由式(II)表示的乙烯基芳族化合物：
Figure BDA0003485316850000052
其中R3和R4彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳基烷基。α-甲基苯乙烯或在芳族环上具有一个或多个取代基的经取代的α-甲基苯乙烯是合适的，特别是在取代基选自烷基、环烷基、芳基或组合基团的情况下，每个取代基具有1至8个碳原子。非限制性的示例包括α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-丁基苯乙烯、α-甲基-3,5-二-叔-苄基苯乙烯(alpha-methyl-3,5-di-t-bensylstyrene)、α-甲基-3,4,5-三甲基苯乙烯、α-甲基-4-苄基苯乙烯(alpha-methyl-4-bensylstyrene)、α-甲基-4-氯己基苯乙烯和/或它们的混合物。
本发明的烃类树脂可以使用不同的方法来制备。例如，可以使用与烯烃-芳族化合物、经取代的苯以及芳族馏分组合或未组合的环状化合物进料流的热聚合。如以下实施例中所述，制备不同的树脂以实现所需的分子量和特定的增粘剂浊点。具体地，下表2A、2B、3A和3B描述了本发明的烃类树脂的进料流、聚合条件和最终性质。
与基础聚合物的不相容性会限制高Tg的树脂在需要低分子量和易于加工的情况中的应用。本发明的烃类树脂通过先前未描述的Tg和Mn的新型组合克服了这一缺陷。
具体地，烃类树脂具有以百分比表示的大于6摩尔％的芳族质子含量(“H Ar”)。此外，烃类树脂通过玻璃化转变温度(“Tg”)和芳族质子含量(“H Ar”)以及玻璃化转变温度(“Tg”)和数均分子量(“Mn”)来限定。更加具体地，将本发明的烃类树脂限定为：Tg≥95-2.2*(HAr)，并且Tg≥-53+(0.265*Mn)，其中Tg为树脂的以℃表示的玻璃化转变温度，H Ar表示树脂中芳族质子的含量，Mn表示树脂的数均分子量。
在一方面，烃类树脂具有以下附加特征中的至少一个，优选全部特征：
-MMAP浊点在10℃和60℃之间，
-数均分子量(Mn)在150和800g/mol之间，优选在250和600g/mol之间，
-玻璃化转变温度(Tg)表示为Tg≥100-2.2*(H Ar)，
-玻璃化转变温度(Tg)表示为Tg≥-32+(0.265*Mn)，
-芳族质子含量(H Ar)大于6摩尔％且小于25摩尔％。
如上所述，本发明的橡胶组合物包含一种或多种本发明的烃类树脂。
橡胶组合物中烃类树脂的含量可以在15phr至150phr、25phr至120phr、40phr至115phr、50phr至110phr和65phr至110phr的范围内。本发明的烃类树脂低于15phr，则本发明的烃类树脂的效果变得不足并且橡胶组合物会存在抓地力问题。高于150phr，则组合物会存在在容易地将本发明的烃类树脂引入组合物方面的制造难题。
弹性体
本发明的轮胎包含至少基于弹性体和如上所述的特定烃类树脂的橡胶组合物。下面将进一步描述弹性体。
如本文所用的术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用。它们是本领域技术人员公知的。
“二烯弹性体”是指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，不管其共轭与否)的弹性体。二烯弹性体可以是“高度不饱和的”，得自共轭二烯单体，共轭二烯单体的单元摩尔含量大于50％。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到以上提供的定义，二烯弹性体是指：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管适用任何类型的二烯弹性体，但基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体可用于轮胎申请中。
以下尤其适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元以及在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，该微观结构取决于所用聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制得；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。“官能团”在本文优选理解为意指与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物。
因此，本发明优选地涉及这样的组合物，其弹性体中所述二烯弹性体选自基本上不饱和的二烯弹性体，特别选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
根据本发明的特别优选的模式，弹性体主要包含优选为二烯弹性体的弹性体，其玻璃化转变温度Tg小于-40℃，优选在-40℃和-110℃之间，更优选在-60℃和-110℃之间，更优选在-80℃和-110℃之间，甚至更优选在-90℃和-110℃之间。
优选地，主要的二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，更优选地选自聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
根据该实施方案，具有极低Tg的主要弹性体(优选二烯弹性体)以优选大于或等于60phr、更优选大于或等于70phr，还更优选大于或等于80phr的含量存在于组合物中。更优选地，该组合物包含100phr的如上限定的具有极低Tg的弹性体。
增强填料
组合物可以包含增强填料。可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两类填料的共混物。
如本文所述，增强填料可以选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
增强填料的含量可以在5phr至200phr以及40至160phr的范围内。在一方面，增强填料为二氧化硅，在一方面，其含量在40phr至150phr的范围内。本文提供的组合物可以包含少量的炭黑，其中在一方面，含量在0.1phr至10phr的范围内。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在轮胎级炭黑中将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经被引入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
本发明的橡胶组合物可以包含一种类型的二氧化硅或多种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可以为任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积各自均小于450m2/g，例如为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的“Ultrasil 7000”和“Ultrasil 7005”二氧化硅，来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”、“1135MP”和“1115MP”二氧化硅，来自PPG的“Hi-Sil EZ150G”二氧化硅，来自Huber的“Zeopol 8715”、“8745”和“8755”二氧化硅，经处理的沉淀二氧化硅例如在申请EP-A-0735088中所述的“掺杂”铝的二氧化硅，或者如在申请WO03/16837中所述的具有高比表面的二氧化硅。二氧化硅可以具有在45和400m2/g之间，优选在60和300m2/g之间的BET比表面。
除了偶联剂之外，本发明的橡胶组合物还可以任选地包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂和任何其它加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够改进组合物在未处理状态下的加工能力，这些试剂为例如：如烷基烷氧基硅烷的可水解硅烷，多元醇，脂肪酸，聚醚，伯胺、仲胺或叔胺，或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
尤其可以使用硅烷多硫化物，其根据它们的特定结构被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
而且，不限制于以下定义，特别合适的是对应于以下通式III的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A–Sx-A–Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基基团(例如C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
Figure BDA0003485316850000101
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(例如C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(例如选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，例如选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，尤其是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”指数的平均值为例如在2和5之间(近似4)的分数。然而，有利地，该混合物可以用烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)来实施。示例包括双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)的硅烷多硫化物，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，可以特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。其它示例包括双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，还将提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或者例如在公开的专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或者例如在公开的专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
本发明组合物中偶联剂的含量可以在1phr至15phr之间以及3phr至14phr之间。
此外，填料可以由具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料组成，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
增强填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式和/或任何其它适当的致密化形式。
交联体系
在本文提供的橡胶组合物中，可以使用任何类型的用于橡胶组合物的交联体系。
交联体系可以为硫化体系，亦即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的硫化体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)可以被添加到该基本硫化体系，在第一非制备阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。
使用的硫的含量可以在0.5phr和10phr之间，在0.5phr和5phr之间，特别地在0.5和3phr之间。
组合物的硫化体系还可以包含一种或多种其它促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐族类的化合物。可以特别使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆型促进剂以及二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。使用次磺酰胺型主促进剂。
橡胶组合物可以任选地包含通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常规添加剂，例如颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、除了上述那些的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、或者亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或供体(例如HMT或H3M)。
橡胶组合物还可以包含增塑体系。除了上述的特定烃类树脂之外，这种增塑体系还可以由Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，组合物可以单独使用或者与可用于制造轮胎的任何其它橡胶组合物共混(即混合)地使用。
本文所述的橡胶组合物可以处于“未固化”或非交联状态(即在固化之前)和“固化”或交联或硫化状态(即在交联或硫化之后)的两种状态。
橡胶组合物的制备
在合适的混合器中使用两个连续制备阶段来制造橡胶组合物：在高温(高达在110℃和200℃之间，例如在130℃和180℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系；这样的阶段已例如在申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO 00/05300或WO 00/05301中有所描述。
第一(非制备)阶段在多个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的温度下，将弹性体、增强填料和烃类树脂(和任选的偶联剂和/或除了交联体系之外的其它成分)引入合适的混合器(例如常规的密闭式混合器)中。数分钟(0.5至2分钟)之后并且温度升到90℃或100℃之后，在20秒至数分钟的混合过程中一次性加入或分批加入除了交联体系之外的其它成分(即如果不是在起始全都添加时剩余的那些)。在该非制备阶段中在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下捏合的总体持续时间是在2和10分钟之间。
在冷却由此获得的混合物之后，然后在低温(通常小于100℃)下将交联体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中。然后将组合的混合物混合(制备阶段)数分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将最终组合物挤出以形成例如在制造轮胎的半成品中使用的橡胶成型件。这些产品然后可以用于制造轮胎，其优点是在轮胎固化之前层彼此之间具有良好的粘合。
交联(或固化)可以在通常130℃和200℃之间的温度和压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90分钟之间，根据特别是固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸而变化。
用于发明的测试方法
本发明的烃类树脂和含有烃类树脂的组合物的特征在以下非限制性实施例加以证实。以下直接描述实施例中使用的测试方法和实验程序。
分子量分布(“MWD”)对应于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。
通过下式给出重均分子量
Figure BDA0003485316850000141
通过下式给出数均分子量
Figure BDA0003485316850000142
通过下式给出z均分子量
Figure BDA0003485316850000143
其中上述方程中的ni为具有分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量值通过如下进一步描述的凝胶渗透色谱加以确定。
凝胶渗透色谱(GPC)。通过使用室温(20℃)凝胶渗透色谱来确定分子量的分布和矩(Mw、Mn、Mw/Mn等)，所述凝胶渗透色谱使用配备有封闭的折射率(RI)和紫外线(UV)检测器的“Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC”。串联使用4个“Agilent PLgel”：5μm
Figure BDA0003485316850000144
5μm
Figure BDA0003485316850000145
5μm
Figure BDA0003485316850000146
5μm Mixed-D。“Aldrich”试剂级四氢呋喃(THF)用作流动相。在进入GPC仪器之前，通过0.45μ“Teflon”过滤器过滤聚合物混合物并用在线脱气机对其脱气。标称流速为1.0mL/min，标称注射体积为200μL。使用“EcoSEC”软件进行分子量分析。
使用以下方程式通过减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算出色谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中“β”为使用聚苯乙烯标样确定的质量常数。通过相对于洗脱体积的浓度色谱图的积分面积与等于预定浓度乘以注射循环体积的注射质量的比值来计算出质量回收率。
分子量。通过使用经色谱柱校准的聚苯乙烯校准关系来确定分子量，色谱柱校准是使用一系列的单分散聚苯乙烯(PS)标样162、370、580、935、1860、2980、4900、6940、9960、18340、30230、47190和66000kg/mol来进行的。用以下方程式计算出每一洗脱体积的分子量“M”：
Figure BDA0003485316850000151
其中带下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而不带下标的变量对应于测试样品。在这种方法中，aPS＝0.67，KPS＝0.000175，“a”和“K”是通过一系列的经验公式计算出的(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley,34(19)MACROMOLECULES 6812-6820(2001))。具体地，聚乙烯的a/K＝0.695/0.000579，而聚丙烯的a/K＝0.705/0.0002288。除非另有说明，否则所有浓度均以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，固有粘度以dL/g表示。
DSC测量。使用以下DSC程序来确定烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)。将约6mg材料置于微升铝样品盘中。将样品置于差示扫描量热仪(“Perkin Elmer”或“TA Instrument”热分析系统)中，以10℃/分钟从23℃加热至200℃，并在200℃下保持3分钟。之后，将样品以10℃/分钟冷却至-50℃。将样品在-50℃下保持3分钟，然后以10℃/分钟从-50℃加热至200℃来进行第二个加热循环。使用拐点法在第二个加热循环的时候在“TA UniversalAnalysis”中确定Tg。“TA Universal Analysis”设备上的“Glass Transition”菜单项用于计算DSC中Tg的起始点、终止点、拐点和信号变化。该程序可以确定起始点，起始点是第一切线和第二切线的交点，其中拐点是第一切线与第三切线之间具有最陡斜度的曲线的部分，终止点是第二切线和第三切线的交点。烃类树脂的Tg为曲线的拐点温度。
芳族质子(H AR)百分比：使用500MHz NMR仪器，在25℃下在TCE-d2(1,2-二氯乙烷)或CDCl3(氯仿)溶剂中进行120次扫描。通过将20±1mg样品溶解在0.7ml d-溶剂中来测量烃类树脂的NMR数据。在25℃下将样品溶解在5mm NMR管中的TCE-d2中，直到样品溶解。没有使用标样。TCE-d2/CDCl3在5.98或7.24ppm处出现峰，用作样品的参考峰。芳族质子的1HNMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯属质子产生在6.2ppm和4.5ppm之间的信号。最后，对应于脂族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每类质子的面积与这些面积的总和关联，从而得出每类质子的面积％的分布。
MMAP浊点。MMAP浊点是溶解在溶剂中的一种或多种改性剂、增粘剂或试剂不再完全溶解时的温度(由增粘剂/溶剂混合物的混浊外观确定)。如本文所述，使用改进的ASTMD-611-82方法来确定MMAP浊点，用甲基环己烷代替标准测试程序中使用的庚烷。该程序使用比例为1/2/1(5g/10mL/5mL)的增粘剂/苯胺/甲基环己烷。通过冷却经加热的三种组分的澄清共混物直至出现完全混浊来确定MMAP浊点。
软化点。“软化点”是以℃测得的材料将流动的温度，根据环&球法确定，如通过ASTM E-28测量。根据经验，Tg和软化点之间的关系大致为：Tg＝软化点-50℃。
组合物的动力学性质(在固化后)
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动力学性质G*和tan(δ)max。根据标准ASTM D 1349-99在温度条件(23℃)下，或在不同温度下，记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的经硫化组合物样品(厚度为4mm并且直径为10mm的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至50％(向前循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行形变扫描。然后，对于返回循环，记录10％形变下的刚度值。
在10％形变和23℃下的刚度值越高，组合物提供的道路操纵性越好。依据性能基数100来表示结果，亦即将值100任意地指定给对照，以便随后比较所测试的各种方案在23℃下的G*10％(即刚度和因此的道路操纵性)。根据运算(样品在23℃下的G*10％值/对照在23℃下的G*10％值)*100来计算以基数100计的值。因此，更高的值表示道路操纵性能的改进，而更低的值表示道路操纵性能的降低。
在10％形变和40℃下的刚度值越高，组合物提供的道路操纵性越好。依据性能基数100来表示结果，亦即将值100任意地指定给对照，以便随后比较所测试的各种方案在40℃下的G*10％(即刚度和因此的道路操纵性)。根据运算(样品在40℃下的G*10％值/对照在40℃下的G*10％值)*100来计算以基数100计的值。因此，更高的值表示道路操纵性能的改进，而更低的值表示道路操纵性能的降低。
以下实施例旨在突出本发明某些实施方案的各个方面。然而，应当理解，除非另有明确说明，否则这些实施例仅出于说明的目的被包括在内，而并非旨在限制本发明的范围。
实施例1
关于制备现有技术的烃类树脂的方法，它们是通过热聚合基本上由以下物质组成的混合物来制得的(例如，参见美国专利No.6,825,291)：5重量％至25重量％的苯乙烯或者经脂族或芳族取代的苯乙烯，以及以单体总含量计的95重量％至75重量％的包含至少50重量％的二环戊二烯的环状二烯烃组分。这种按顺序添加单体的程序已用于控制烃类树脂的分子量。该方法不仅繁琐，而且会导致烃类树脂的多分散性很大。下表1汇总了获得的比较结果。
表1
Figure BDA0003485316850000171
实施例2：本发明特定烃类树脂的分析
通过以下方式制备烃类树脂(HR)样品编号5至9：改变已知的热聚合单元中的进料流以实现特定的增粘剂浊点。在热聚合单元中处理后，在200℃下对增粘剂进行氮汽提。在下表2A、2B、3A和3B中提供烃类树脂的性质。本文所述的树脂可以通过已知方法制得(例如，参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第13卷，第717-744页)。一种方法是热聚合石油馏分。聚合可以是分批、半分批或连续进行的。热聚合通常在160℃和320℃之间的温度下(例如在260℃至280℃下)进行0.5至9小时(通常为1.0至4小时)的时间。通常在存在或不存在惰性溶剂下进行热聚合。
惰性溶剂可以具有60℃至260℃的沸点范围并且可以选自2重量％至50重量％的异丙醇、甲苯、庚烷、ExxsolTM或VarsolTM或基础“石油溶剂”。可以单独使用或组合使用这些溶剂。
制得的烃类树脂可以任选地以如下的比例溶解在惰性、脱芳族或非脱芳族的烃溶剂(例如ExxsolTM或VarsolTM或基础“石油溶剂”)中，比例为以聚合物重量计的10％至60％，例如在30％左右。然后在固定床连续反应器中进行氢化，其中进料流为上流或下流液相或者进行滴流床操作。
氢化处理条件通常包括在100℃至350℃、150℃至300℃和160℃至270℃的温度范围内的反应。反应器内的氢气压力不应超过2000psi，例如，不超过1500psi，和/或不超过1000psi。氢化压力随着氢气纯度变化，如果氢气含有杂质以提供所需的氢气压力，则总反应压力应该更高。通常，使用的最佳压力在750psi和1500psi之间，和/或在800psi和1000psi之间。在标准条件(25℃，1个大气压)下，氢气与反应器的进料体积比通常可以在20至200的范围内。用于制备本文所述的烃类树脂的其它示例性方法通常可见于美国专利No.6,433,104。
下表2A和2B包括对比烃类树脂的进料流、聚合条件和获得的性质。
表2A
烃类树脂
进料流 HR 5 HR 6 HR 7 HR 8 HR 9
环状化合物(重量％) 44 48 58.8 54.9 32.9
烯烃芳族化合物(重量％) 0 0 25 0 25
经取代的苯(重量％) 0 0 0 35 0
芳族馏分(重量％) 56 52 0 0 40
MCPD(重量％) 0 0 0.2 0.1 0.1
溶剂(重量％) 0 0 16 10 2
反应温度(℃) 260 265 275 275 275
反应时间(min) 60 60 65 65 65
表2B
在氢化后测量的本发明的烃类树脂的性质
HR 5 6 7 8 9
HR软化点(℃) 127 137 >150 145 135
HR Tg(℃) 78 86 108 94 86
MMAP浊点(℃) 49.3 32.6 28.6 42.1 15.7
Mn(g/mol) 453 482 411 541 446
Mw/Mn(MWD) 1.7 1.6 1.4 1.6 1.5
以摩尔％计的芳族H(H Ar) 9.68 8.3 9.0 9.6 20.3
如表3A和3B中提供的，通过改变由苯乙烯和乙烯基甲苯组成的乙烯基芳族化合物进料流来制得对比例9A、9B、9C和8A。相比于本发明的HR9，对比例的HR具有显著更高的Mn和低得多的Tg。在本发明的反应条件下，乙烯基芳族化合物均聚低聚的相对反应速率高于环状化合物与乙烯基芳族化合物的共聚反应。形成的均聚低聚物具有高于最佳HR所需的Mn。可取的是使基本上所有理论量的乙烯基芳族化合物单体与环状化合物进料反应，以使得形成不合需要的高分子量聚合物的均聚反应最小化。
类似地，对比例HR 8A是通过芳族馏分和经取代的苯衍生物的组合制得的。相比于HR 8，对比例HR 8A具有低得多的Tg和更高的Mn。
HR可以是氢化环戊二烯或氢化环戊二烯衍生物，其具有或没有芳族成分(烯烃-芳族化合物、经取代的苯和芳族馏分)。
表3A对比例
进料流 对比例9A 对比例9B 对比例9C 对比例8A
环状化合物 30 40 19.4 19.4
烯烃芳族化合物 0 0 0 0
乙烯基芳族化合物 10 28 10 0
经取代的苯 0 0 0 10
芳族馏分 45 0 68 68
MCPD 0 4.5 2.6 2.6
溶剂 15 27.5 0 0
反应温度(℃) 265 265 265 265
反应时间(min) 60 60 60 60
表3B在氢化后测量的对比例性质
HR 9A 9B 9C 8A
HR软化点(℃) 113 128 92 90
HR Tg(℃) 60 78 42 40
MMAP浊点(℃) 25.6 38.8 13.6 15.5
Mn(g/mol) 565 591 512 535
Mw/Mn(MWD) 1.9 1.5 2.0 1.8
以摩尔％计的芳族H(H Ar) 18 15 29 28
图1示出本发明的烃类树脂、对比树脂和商业化现有技术弹性体组合物的Tg和HAr关系的图。图2示出本发明HR、对比树脂和现有技术对比弹性体组合物的Tg和Mn关系的图。
实施例3：示例性橡胶组合物
通过将除了硫化体系之外的所有组分引入密闭式混合器中来制备橡胶组合物。将硫化剂(硫和促进剂)引入到低温的开放式混合器(混合器的组成辊为30℃)。
在表4中示出的实施例的目的是将对照组合物(T1至T2)的不同橡胶性质与具有本发明的烃类树脂5至9的组合物(C1至C5)的性质进行比较。在固化前和固化后所测量的性质示于表5中。
表4具有不同烃类树脂的橡胶组合物
Figure BDA0003485316850000201
(1)如WO2017/168099的实施例中公开的Tg＝-88℃的SBR
(2)炭黑，ASTM N234级
(3)二氧化硅，来自Solvay的“Zeosil 1165MP”，HDS型
(4)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺(“Santoflex 6-PPD”)，以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)
(5)偶联剂：来自Evonik-Degussa的“Si69”
(6)二苯胍：来自Flexsys的“Perkacit DPG”
(7)硬脂精，来自Uniqema的“Pristerene 4931”
(8)氧化锌，工业级-Umicore
(9)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的“Santocure CBS”)。
表5
橡胶组合物性质
T1 T2 C1 C2 C3 C4 C5
在23℃下的G<sup>*</sup>10％(基数100) 100％ 84％ 119％ 168％ 318％ 240％ 177％
在40℃下的G<sup>*</sup>10％(基数100) 100％ 103％ 109％ 119％ 141％ 130％ 123％
表6
具有不同烃类树脂的橡胶组合物
T3 T4 C6
BR(10) 100 100 100
炭黑(2) 4 4 4
二氧化硅(3) 130 130 130
E5615 95.4 - -
E5600 - 95.4 -
HR 7 - - 95.4
抗氧剂(4) 8.85 8.85 8.85
偶联剂(5) 13 13 13
DPG(6) 2.4 2.4 2.4
硬脂酸(7) 3 3 3
ZnO(8) 0.9 0.9 0.9
促进剂(9) 2.3 2.3 2.3
可溶性硫 0.7 0.7 0.7
(10)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的“CB24”；1,4-顺式为96％；Tg＝-107℃。
表7
橡胶组合物性质
T3 T4 C6
在23℃下的G<sup>*</sup>10％(基数100) 100％ 92％ 124％
在40℃下的G<sup>*</sup>10％(基数100) 100％ 97％ 110％
表8
具有不同烃类树脂的橡胶组合物
Figure BDA0003485316850000211
Figure BDA0003485316850000221
(11)非官能化SBR，其具有以共聚物的总重量计的26.5重量％的苯乙烯单元和涉及丁二烯部分的24摩尔％的丁二烯单元1,2，并且具有-48℃的玻璃化转变温度Tg。
表9
橡胶组合物性质
T5 T6 C7
在23℃下的G<sup>*</sup>10％(基数100) 100％ 96％ 109％
在40℃下的G<sup>*</sup>10％(基数100) 100％ 97％ 108％
关于对照组合物，可注意到不符合于本文所述烃类树脂的组合物T1、T3和T5分别充当基数100以用于比较其它组合物的性能。可注意到只有根据本发明的组合物C1至C7使得道路操纵性能改进。

Claims (15)

1.一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物至少基于弹性体和烃类树脂，其中，所述烃类树脂基于选自石油精炼流的馏分、和/或C4、C5或C6环烯烃及其混合物的环状单体，其中所述烃类树脂具有由以下表示的芳族质子含量(H Ar，以摩尔％表示)、玻璃化转变温度(Tg，以℃表示)和数均分子量(Mn，以g/mol表示)：
(1)H Ar>6摩尔％，
(2)Tg≥95-2.2*(H Ar)，
(3)Tg≥-53+(0.265*Mn)。
2.根据前一权利要求所述的轮胎，其中，所述烃类树脂包含在10重量％和90重量％之间的量，优选在25重量％和80重量％之间的量的环状单体。
3.根据前一权利要求所述的轮胎，其中，所述环状单体选自环戊烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、甲基环戊二烯、二(甲基环戊二烯)以及它们的混合物，优选选自二环戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯以及它们的混合物；优选地，所述环状单体为环戊二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述烃类树脂包含在0.1重量％和15重量％之间，优选在0.1重量％和5重量％之间的量的甲基环戊二烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，树脂进一步基于芳族单体，所述芳族单体优选为在10重量％和90重量％之间的量，更优选为在20重量％和75重量％之间的量。
6.根据前一权利要求所述的轮胎，其中，所述芳族单体选自烯烃-芳族化合物、芳族馏分以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中，所述芳族单体为芳族馏分，优选为包含苯乙烯、经烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、经烷基取代的茚衍生物及其混合物中至少一种的馏分。
8.根据权利要求6所述的轮胎，其中，所述芳族单体包含选自茚衍生物、乙烯基芳族化合物及其混合物的烯烃-芳族化合物。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中，所述芳族单体包含式(I)的茚衍生物：
Figure FDA0003485316840000021
其中R1和R2彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳基烷基。
10.根据权利要求8所述的轮胎，其中，所述芳族单体包含式(II)的乙烯基芳族化合物：
Figure FDA0003485316840000022
其中R3和R4彼此独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳基烷基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述烃类树脂具有以下附加特征中的至少一个，优选全部特征：
-MMAP浊点在10℃和60℃之间，
-数均分子量(Mn)在150和800g/mol之间，优选在250和600g/mol之间，
-玻璃化转变温度(Tg)表示为Tg≥100-2.2*(H Ar)，
-玻璃化转变温度(Tg)表示为Tg≥-32+(0.265*Mn)，
-芳族质子含量(H Ar)大于6摩尔％且小于25摩尔％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，所述烃类树脂的含量在15至150phr，优选25至120phr的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，弹性体主要包含玻璃化转变温度Tg小于-40℃，优选在-40℃和-110℃之间，更优选在-60℃和-110℃之间，更优选在-80℃和-110℃之间，甚至更优选在-90℃和-110℃之间的弹性体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，弹性体主要包含选自基本上不饱和的二烯弹性体的弹性体，优选选自聚丁二烯、丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的弹性体，更优选选自聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物以及这些弹性体的混合物的弹性体。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中，组合物进一步包含增强填料，所述增强填料优选选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物。
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