FR3099169A1

FR3099169A1 - Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique

Info

Publication number: FR3099169A1
Application number: FR1908537A
Authority: FR
Inventors: Fabien Bonnette; Laurent COPEY; Benoît De Gaudemaris; Olivier J.F. Georjon; Alain Hut; Derek W. Thurman; Ranjan Tripathy
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-01-29
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: EP4003755A1; CN114174402A; WO2021018546A1; US20220227975A1; CN114174402B; FR3099169B1

Abstract

La présente invention concerne des pneus comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure, dans lesquels ladite résine hydrocarbure est à base d’un monomère cyclique choisi dans le groupe constitué d’une coupe de distillation d’un flux de raffinerie de pétrole, et/ou d’oléfines cycliques en C4, C5 ou C6 et des mélanges de ceux-ci, et dans lesquels la résine hydrocarbure a une teneur en protons aromatiques (H Ar, exprimée en % en moles), une température de transition vitreuse (Tg, exprimée en °C), et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn, exprimé en g/mol) qui sont représentés par (1) H Ar > 6 % en moles, (2) Tg ≥ 95 - 2,2 * (H Ar), et (3) Tg ≥ -53 + (0,265 * Mn).

Description

PNEU INCORPORANT UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UNE RÉSINE HYDROCARBURE SPÉCIFIQUE

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne des pneus comprenant des compositions de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique.
CONTEXTE DE L’INVENTION

Il est connu dans l’art antérieur que des élastomères ayant une température de transition vitreuse (« Tg ») basse permettent une amélioration en termes de performances d’abrasion (WO 2015/043902). Ces élastomères à Tg bas, cependant, présentent une faible compatibilité avec les résines plastifiantes à base d’hydrocarbure typiquement utilisées dans des pneus, ce qui les rend inadaptées pour une utilisation aisée et optimale dans des compositions pour des pneus qui peuvent présenter le meilleur compromis entre propriétés de performances qui sont difficiles à concilier simultanément (à savoir, la résistance à l’usure et l’adhérence, qui doivent être élevées, et la résistance au roulement, qui doit être faible afin de réduire au minimum la consommation de carburant).

Par conséquent, il est actuellement bénéfique pour les fabricants de pneus de trouver des formules qui permettent d’améliorer l’équilibre entre toutes ces propriétés de performances, en particulier par amélioration de la compatibilité des élastomères avec les résines plastifiantes à base d’hydrocarbure.

Le document WO2013/176712 décrit différentes résines de type cyclopentadiène/ dicyclopentadiène/ méthylcyclopentadiène, ayant des poids et des points de ramollissement spécifiques. Dans ce document, ces résines sont utilisées dans les exemples décrits pour améliorer l’adhérence sur sol mouillé.

Les documents WO2017/064235 et WO2017/168099 décrivent en outre différentes résines de type cyclopentadiène /dicyclopentadiène/ méthylcyclopentadiène, et leur utilisation dans des pneus améliorés ayant une adhérence élevée et une faible résistance au roulement.

Présentement, les demandeurs ont monté qu’une composition particulière comprenant une résine à base d’hydrocarbure spécifique permet d’obtenir des pneus ayant un comportement sur la route amélioré à différentes températures. L’invention concerne de tels pneus, comme décrit plus avant ci-dessous.

Le pneu selon l’invention sera choisi parmi, sans limitation, les pneus destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule pour passagers, ou sinon un véhicule à « charge lourde » (c’est-à-dire, un métro, un bus, des véhicules tout-terrain, des véhicules de transport à charge lourde, tels que des camions, des tracteurs ou des remorques), ou sinon un aéronef, un équipement de construction, des véhicules agricoles lourds ou des véhicules de manutention.

La figure 1 est un graphique de la relation de Tg et H Ar de la présente résine hydrocarbure, d’une résine comparative et de compositions élastomères de l’art antérieur.

La figure 2 est un graphique de la relation de Tg et Mn des présentes résines hydrocarbures, d’additifs hydrocarbures de l’art antérieur comparatifs et de compositions élastomères comparatives de l’art antérieur.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION

La présente invention concerne des pneus comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure, dans lesquels ladite résine hydrocarbure est à base d’un monomère cyclique choisi dans le groupe constitué d’une coupe de distillation d’un flux de raffinerie de pétrole, et/ou d’oléfines cycliques en C4, C5 ou C6 et des mélanges de ceux-ci, et dans lesquels la résine hydrocarbure a une teneur en protons aromatiques (H Ar, exprimée en % en moles), une température de transition vitreuse (Tg, exprimée en °C), et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn, exprimé en g/mol) qui sont représentés par (1) H Ar > 6 % en moles, (2) Tg ≥ 95 - 2,2 * (H Ar), et (3) Tg ≥ -53 + (0,265 * Mn).
Définitions

Dans le contexte de cette description, les définitions suivantes s’appliquent, sauf indication contraire:

Le terme « composé prédominant » désigne un composé qui est prédominant parmi les composés du même type dans une composition. Par exemple, le composé prédominant est un composé qui représente la plus grande quantité en poids parmi les composés du même type dans une composition. Ainsi, par exemple, un polymère prédominant est le polymère représentant le poids le plus élevé par rapport au poids total des polymères dans la composition.

Le terme, « motif prédominant » désigne un motif dans le même composé (ou polymère) qui est prédominant parmi les motifs formant le composé (ou polymère) et qui représente la fraction en poids la plus élevée parmi les motifs formant le composé (ou polymère). Par exemple, la résine hydrocarbure peut comprendre des motifs prédominants de cyclopentadiène, les motifs cyclopentadiène représentant la plus grande quantité en poids parmi tous les motifs comprenant la résine. De manière similaire, comme présentement décrit, la résine hydrocarbure peut comprendre des motifs prédominants choisis dans le groupe du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène, du méthylcyclopentadiène et des mélanges de ceux-ci où la somme des motifs choisis dans le groupe du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène, du méthylcyclopentadiène et des mélanges de ceux-ci représente le nombre le plus élevé en poids parmi l’ensemble des motifs.

Le terme, « monomère prédominant » désigne un monomère qui représente la fraction en poids la plus élevée dans le polymère total. Inversement, un monomère « mineur » est un monomère qui ne représente pas la fraction molaire la plus élevée dans le polymère.

Le terme « composition à base de» désigne une composition comprenant le mélange et/ou le produit de la réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir les uns avec les autres, au moins partiellement, pendant les différentes phases de fabrication de la composition ou pendant le durcissement consécutif, ce qui peut modifier la composition telle qu’elle est préparée au début. Par conséquent, les compositions décrites ci-dessous peuvent être différentes dans l’état non réticulé et dans l’état réticulé.

Sauf indication contraire expresse, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids (« % en poids »). De plus, une plage de valeurs quelconque désignée par l’expression « entre a et b » représente la plage de valeurs s’étendant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire que les limites a et b sont exclues), tandis qu’une plage de valeurs quelconque désignée par l’expression « de a à b » désigne la plage de valeurs s’étendant de a jusqu’à b (c’est-à-dire, comprenant les limites strictes a et b).
Compositions de caoutchouc

Le pneu de l’invention comprend une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure spécifique comme décrit ci-dessous. Ladite composition de caoutchouc peut comprendre en outre différents composants facultatifs, bien connus de l’homme du métier. Certains d’entre eux sont également décrits ci-dessous.
Résine hydrocarbure

La résine hydrocarbure est à base d’un monomère cyclique choisi dans le groupe constitué d’une coupe de distillation d’un flux de raffinerie de pétrole, et/ou d’oléfines cycliques en C4, C5 ou C6 et des mélanges de ceux-ci, et la résine hydrocarbure a une teneur en protons aromatiques (H Ar, exprimée en % en moles), une température de transition vitreuse (Tg, exprimée en °C), et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn, exprimé en g/mol) qui sont représentés par (1) H Ar > 6 % en moles, (2) Tg ≥ 95 - 2,2 * (H Ar), et (3) Tg ≥ -53 + (0,265 * Mn).

Le terme « résine hydrocarbure à base d’» désigne le polymère résultant de la polymérisation des monomères proposés, c’est-à-dire: des monomères cycliques et/ou des monomères aromatiques, de tels monomères après la réaction de polymérisation étant transformés en leurs motifs correspondants dans le polymère. Une telle polymérisation de monomères cycliques et/ou monomères aromatiques conduirait à des résines hydrocarbures comprenant les motifs cycliques et/ou motifs aromatiques correspondants.

Dans le présent contexte, le terme « monomère cyclique » désigne une coupe de distillation et/ou un mélange synthétique d’oléfines cycliques en C5 et C6, dioléfines, dimères, codimères et trimères. Plus spécifiquement, les monomères cycliques comprennent, mais ne sont pas limités à, le cyclopentène, le cyclopentadiène (« CPD »), le dicyclopentadiène (« DCPD »), le cyclohexène, le 1,3-cyclohexadiène, le 1,4-cyclohexadiène, le méthylcyclopentadiène (« MCPD »), le di(méthylcyclopentadiène) (« dimère de MCPD ») et des codimères de CPD et/ou MCPD avec des cycliques en C4 tels que des butadiènes, des cycliques en C5 tels que le pipérylène. Un exemple de monomère cyclique est le cyclopentadiène. Facultativement, les monomères cycliques peuvent être substitués. Le dicyclopentadiène peut être sous la forme endo ou exo.

Les monomères cycliques substitués comprennent des cyclopentadiènes et des dicyclopentadiènes substitués par un groupe alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique en C1 à C40. Dans un aspect, le monomère cyclique substitué peut comporter un ou plusieurs groupes méthyle. Dans un aspect, les monomères cycliques sont choisis dans le groupe des: cyclopentadiène, dimère de cyclopentadiène, codimère de cyclopentadiène-C4, codimère de cyclopentadiène-C5, codimère de cyclopentadiène-méthylcyclopentadiène, codimère de méthylcyclopentadiène-C4, codimère de méthylcyclopentadiène-C5, dimère de méthylcyclopentadiène, trimères et cotrimères de cyclopentadiène et méthylcyclopentadiène, et/ou des mélanges de ceux-ci.

Dans un aspect, le monomère cyclique est choisi dans le groupe constitué du cyclopentène, du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène, du cyclohexène, du 1,3-cyclohexadiène, du 1,4-cyclohexadiène, du méthylcyclopentadiène, du di(méthylcyclopentadiène) et des mélanges de ceux-ci. Dans un aspect, le monomère cyclique est choisi dans le groupe du dicyclopentadiène, du cyclopentadiène et du méthylcyclopentadiène. Dans un aspect, le monomère cyclique est le cyclopentadiène.

Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend le monomère cyclique en une quantité comprise entre 10 % en poids et 90 % en poids. Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend le monomère cyclique en une quantité comprise entre 25 % en poids et 80 % en poids.

Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend du dicyclopentadiène, du cyclopentadiène et/ou du méthylcyclopentadiène en une quantité comprise entre 10 % en poids et 90 % en poids. Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend du dicyclopentadiène, du cyclopentadiène et/ou du méthylcyclopentadiène en une quantité comprise entre 25 % en poids et 80 % en poids. Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend du méthylcyclopentadiène en une quantité comprise entre 0,1 % en poids et 15 % en poids. Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend du méthylcyclopentadiène en une quantité comprise entre 0,1 % en poids et 5 % en poids.

La résine hydrocarbure selon l’invention comprend un ou plusieurs monomères cycliques qui sont utilisés pour préparer un ou plusieurs copolymères complexes tels que présentement décrits. La composition du copolymère complexe peut être contrôlée par le type et la quantité de monomère inclus dans la résine, c’est-à-dire, la microstructure du copolymère. Le placement de monomères dans la chaîne de polymère, cependant, est aléatoire, ce qui conduit à une complexité supplémentaire dans la microstructure du polymère.

Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend en outre un monomère aromatique. Dans un aspect, le monomère aromatique est choisi dans le groupe constitué de composés oléfine-aromatiques, de coupes de distillation aromatiques et des mélanges de ceux-ci.

Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend le monomère aromatique en une quantité comprise entre 10 % en poids et 90 % en poids. Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend le monomère aromatique en une quantité comprise entre 20 % en poids et 75 % en poids.

Dans un aspect, le monomère aromatique est une coupe de distillation aromatique. Dans un aspect, la résine hydrocarbure comprend une coupe de distillation aromatique provenant d’un flux de raffinerie de pétrole tel que celui obtenu par des flux de vapocraquage, puis la séparation de la fraction ayant un point d’ébullition dans la plage de 135 °C à 220 °C par distillation fractionnée. Dans un aspect, le composant de coupe de distillation aromatique comprend au moins l’un parmi le styrène, des dérivés substitués par alkyle de styrène, l’indène, des dérivés substitués par alkyle d’indène et des mélanges de ceux-ci. Dans un aspect, le composant de coupe de distillation aromatique comprend 4 % en poids à 7 % en poids de styrène ; 20 % en poids à 30 % en poids de dérivés substitués par alkyle de styrène, 10 % en poids à 25 % en poids d’indène, 5 à 10 % en poids de dérivés substitués par alkyle d’indène et 35 % en poids à 45 % en poids d’aromatiques non réactifs.

Dans un aspect, le monomère aromatique comprend un composé oléfine-aromatique choisi dans le groupe constitué de dérivés d’indène, de composés vinylaromatiques et des mélanges de ceux-ci.

Dans un aspect, le monomère aromatique comprend un dérivé d’indène représenté par la formule (I):
[Formule chimique 1]
(I)
dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle. Par exemple, de tels composés peuvent être le 1H-indène ; le 1-méthyl-1H-indène ; un alkyl-indène ; le 5-(2-méthylbut-2-ényl)-1H-indène ; le 5,6,7,8–tétrahydro-1H-cyclopentanaphtalène ; le 4H-indène-5-butan-1-ol ou des dérivés de ceux-ci.

Dans un aspect, le monomère aromatique comprend un composé vinylaromatique représenté par la formule (II)
[Formule chimique 2]
(II)
dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle. Un alpha-méthylstyrène ou des alpha-méthylstyrènes substitués ayant un ou plusieurs substituants sur le cycle aromatique sont adaptés, en particulier où les substituants sont choisis parmi alkyle, cycloalkyle, aryle, ou des radicaux en combinaison, ayant chacun un à huit atomes de carbone par substituant. Des exemples non limitatifs comprennent l’alpha-méthylstyrène, l’alpha-méthyl-4-butylstyrène, l’alpha-méthyl-3,5-di-t-bensylstyrène, l’alpha-méthyl-3,4,5-triméthylstyrène, l’alpha-méthyl-4-bensylstyrène, l’alpha-méthyl-4-chlorohexylstyrène, et/ou des mélanges de ceux-ci.

Les présentes résines hydrocarbures peuvent être préparées en utilisant différentes méthodologies. Par exemple, la polymérisation thermique de flux d’alimentation de cycliques peut être utilisée en combinaison avec ou en l’absence d’oléfine-aromatiques, de benzène substitué et de coupe de distillation aromatique. Comme décrit dans les exemples ci-dessous, différentes résines ont été préparées pour obtenir un poids moléculaire souhaité et un certain pointe de trouble d’agent poisseux. Spécifiquement, les tableaux 2A, 2B, 3A et 3B ci-dessous décrivent les flux d’alimentation, les conditions de polymérisation et les propriétés finales des présentes résines hydrocarbures.

L’incompatibilité avec les polymères de base peut limiter les applications pour des résines ayant un Tg élevé lorsqu’un poids moléculaire faible et une facilité de traitement sont souhaitables. Les présentes résines hydrocarbures surmontent cette difficulté avec la nouvelles combinaison de Tg et Mn non décrite précédemment.

Spécifiquement, la résine hydrocarbure a une teneur en proton aromatique (« H Ar »), telle qu’exprimée en pour cent, supérieure à 6 % en moles. En outre, les résines hydrocarbures sont définies par la température de transition vitreuse (« Tg ») et la teneur en protons aromatiques (« H Ar ») ainsi que la température de transition vitreuse (« Tg ») et la poids moléculaire moyen en nombre (« Mn »). Encore plus spécifiquement, les présentes résines hydrocarbures sont définies par: Tg ≥ 95 - 2,2 * (H Ar) ; et Tg ≥ -53 + (0,265 * Mn), où Tg est la température de transition vitreuse exprimée en °C de la résine, H Ar représente la teneur en protons aromatiques dans la résine et Mn représente le poids moléculaire moyen en nombre de la résine.

Dans un aspect, la résine hydrocarbure présente au moins une et, de préférence, l’ensemble des caractéristiques supplémentaires suivantes:
- un point de trouble MMAP compris entre 10 °C et 60 °C,
- un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) compris entre 150 et 800 g/mol, de préférence entre 250 et 600 g/mol,
- une température de transition vitreuse (Tg) représentée par Tg ≥ 100 - 2,2 * (H Ar),
- une température de transition vitreuse (Tg) représentée par Tg ≥ -32 + (0,265 * Mn),
- une teneur en protons aromatiques (H Ar) supérieure à 6 % en moles et inférieure à 25 % en moles.

Comme décrit ci-dessus, les présentes compositions de caoutchouc comprennent une ou plusieurs des présentes résines hydrocarbures.

La teneur de la résine hydrocarbure dans la composition de caoutchouc peut être dans une plage s’étendant de 15 phr à 150 phr, de 25 phr à 120 phr, de 40 phr à 115 phr, de 50 phr à 110 phr, et de 65 phr à 110 phr. Au-dessous de 15 phr de la présente résine hydrocarbure, l’effet de la présente résine hydrocarbure devient insuffisant et la composition de caoutchouc pourrait présenter des problèmes d’adhérence. Au-dessus de 150 phr, la composition pourrait présenter des difficultés de fabrication en termes d’incorporation aisée de la présente résine hydrocarbure dans la composition.
Élastomère

Le pneu de l’invention comprend une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure spécifique comme décrit ci-dessus. L’élastomère est décrit plus avant ci-dessous.

Dans le présent contexte, les termes « élastomère » et « caoutchouc » sont utilisés de façon interchangeable. Ils sont bien connus de l’homme du métier.

« Élastomère de diène » désigne un élastomère dérivé, au moins en partie (homopolymère ou copolymère), de monomères de diène (monomères comportant deux doubles liaisons carbone-carbone, qu’elles soient conjuguées ou non). L’élastomère de diène peut être « hautement insaturé », étant dérivé de monomères de diène conjugué, qui a une teneur en motifs supérieure à 50 % en moles.

Les élastomères de diène peuvent être classés dans deux catégories: « pratiquement insaturé » ou « pratiquement saturé ». « Pratiquement insaturé » est destiné à désigner généralement un élastomère de diène dérivé, au moins en partie, de monomères de diène conjugués ayant une teneur en motifs d’origine diène (diènes conjugués) qui est supérieure à 15 % (% en moles) ; par conséquent, des élastomères de diène tels que des caoutchoucs butyle ou des copolymères de diènes et de α-oléfines de type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être particulièrement décrits comme étant des élastomères de diène « pratiquement saturés » (teneur faible ou très faible, toujours inférieure à 15 %, de motifs d’origine diène). Dans la catégorie des élastomère de diènes « pratiquement insaturés », des élastomère de diène « hautement insaturés » sont destinés à désigner en particulier un élastomère de diène ayant une teneur en motifs d’origine diène (diènes conjugués) qui est supérieure à 50 %.

Compte tenu des définitions présentées ci-dessus, un élastomère de diène désigne:
(a) un homopolymère quelconque obtenu par polymérisation d’un monomère de diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) un copolymère quelconque obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs diènes conjugués les uns avec les autres ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d’éthylène et d’une α-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère de diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tel que, par exemple, les élastomères obtenus à partir d’éthylène et propylène avec un monomère de diène non conjugué du type mentionné ci-dessus, tel que, en particulier, le 1,4-hexadiène, l’éthylidène-norbornène ou le dicyclopentadiène ;
(d) un copolymère d’isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle) ainsi que les versions halogénées, en particulier les versions chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

Bien que cela s’applique à tout type d’élastomère de diène, des élastomères de diène essentiellement insaturés, en particulier de type (a) ou (b) ci-dessus, peuvent être utiles dans des applications de pneu.

Les composés suivants sont particulièrement adaptés en tant que diènes conjugués: 1,3-butadiène, 2-méthyl-1,3-butadiène, 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3-butadiènes, tels que, par exemple, 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, aryl-1,3-butadiène, 1,3-pentadiène ou 2,4-hexadiène. Les suivants, par exemple, sont adaptés en tant que composés vinylaromatiques: styrène, ortho-, méta- ou para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyltoluène », para-(tert-butyl)styrène, méthoxystyrènes, chlorostyrènes, vinylmésitylène, divinylbenzène ou vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids de motifs diènes et entre 1 % et 80 % en poids de motifs vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir une microstructure quelconque, qui dépend des conditions de polymérisation utilisées, en particulier de la présence ou l’absence d’un agent de modification et/ou de randomisation et des quantités d’agent de modification et/ou de randomisation utilisées. Les élastomères peuvent, par exemple, être des élastomères à blocs, statistiques, séquentiels ou microséquentiels et peuvent être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou ramifiés en étoile ou sinon fonctionnalisés avec un couplage et/ou une ramification en étoile ou un agent de fonctionnalisation « Fonction » est présentement destiné à désigner un groupe chimique qui interagit avec la charge de renforcement de la composition.

En résumé, l’élastomère de diène de la composition est de préférence choisi dans le groupe des élastomères de diène hautement insaturés constitué de polybutadiènes (abrégé en « BR »), de polyisoprènes de synthèse (IR), de caoutchouc naturel (NR), de copolymères de butadiène, de copolymères d’isoprène et de des mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférablement choisis dans le groupe constitué de copolymères butadiène/styrène (SBR).

Par conséquent, l’invention concerne de préférence des compositions dans lesquelles l’élastomère appelé élastomère de diène est choisi dans le groupe constitué d’élastomères de diène essentiellement insaturés, et en particulier dans le groupe constitué de polybutadiènes, de polyisoprènes de synthèse, de caoutchouc naturel, de copolymères de butadiène, de copolymères d’isoprène et des mélanges. de ces élastomères.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, l’élastomère comprend principalement un élastomère, de préférence un élastomère de diène, ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -40 °C, de préférence comprise entre -40 °C et -110 °C, plus préférablement entre -60 °C et -110 °C, plus préférablement entre -80 et -110 °C et encore plus préférablement entre -90 °C et -110 °C.

De préférence, l’élastomère de diène prédominant est choisi dans le groupe constitué de polybutadiènes, de copolymères de butadiène et des mélanges de ces élastomères, et plus préférablement dans le groupe constitué de polybutadiènes, de copolymères de butadiène et de styrène et des mélanges de ces élastomères.

Selon ce mode de réalisation, l’élastomère prédominant, de préférence de diène, ayant un Tg très bas, est présent dans la composition à une teneur de préférence supérieure ou égale à 60 phr, plus préférablement supérieure ou égale à 70 phr et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80 phr. Plus préférablement, la composition comprend 100 phr d’élastomère ayant un Tg très bas comme défini ci-dessus.
Charge de renforcement

La composition peut comprendre une charge de renforcement. Il peut être utilisé un type quelconque de charge de renforcement connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc qui peut être utilisée pour la fabrication de pneus, par exemple une charge organique, tel que le noir de carbone, une charge de renforcement inorganique, telle que la silice ou l’alumine, ou également un mélange de ces deux types de charge.

Comme présentement décrit, la charge de renforcement peut être choisie dans le groupe constitué de silices, de noirs de carbone et des mélanges de ceux-ci.

La teneur en charge de renforcement peut être dans une plage s’étendant de 5 phr à 200 phr, et de 40 à 160 phr. Dans un aspect, la charge de renforcement est de la silice, dans un aspect, à une teneur dans une plage s’étendant de 40 phr à 150 phr. La composition présentement décrite peut comprendre une quantité mineure de noir de carbone, où, dans un aspect, la teneur est dans une plage s’étendant de 0,1 phr à 10 phr.

Tous les noirs de carbone, en particulier les noirs de « grade pour pneu », sont adaptés en tant que noirs de carbone. Il peut être mentionné plus particulièrement, parmi ces derniers, les noirs de carbone de renforcement de la série 100, 200 ou 300 (grades ASTM), tels que, par exemple, les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 ou N375, ou sinon, suivant les applications ciblées, les noirs de séries supérieures (par exemple N660, N683 ou N772). Les noirs de carbone peuvent, par exemple, être déjà incorporés dans un élastomère d’isoprène sous la forme d’un mélange maître (voir, par exemple, les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Les présentes compositions de caoutchouc peuvent comprendre un seul type de silice ou un mélange de plusieurs silices. La silice utilisée peut être une silice de renforcement quelconque, en particulier une silice précipitée ou pyrogénée quelconque présentant une surface BET et une surface spécifique CTAB, étant chacune inférieures à 450 m2/g, par exemple de 30 m2/g à 400 m2/g. Il peut être mentionné, en tant que silices précipitées hautement dispersibles (« HDS »), par exemple, les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de Huber, des silices précipitées traitées, telles que, par exemple, les silices « dopées » avec de l’aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088, ou les silices ayant une surface spécifique élevée comme décrit dans la demande WO 03/16837. La silice peut avoir une surface spécifique BET comprise entre 45 et 400 m2/g, et de préférence entre 60 et 300 m2/g.

Les présentes compositions de caoutchouc peuvent facultativement comprendre en outre (en plus des agents de couplage), des activateurs de couplage, des agents pour recouvrir les charges inorganiques et tout autre adjuvant de traitement capable, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et d’une diminution de la viscosité des compositions, d’améliorer leur capacité à être traitées à l’état brut, ces agents étant, par exemple, des silanes hydrolysables, tels que des alkylalcoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, ou des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

Il peut être utilisé, en particulier, des polysulfures de silane, dits « symétriques » ou « asymétriques », suivant leur structure spécifique, tels que décrits, par exemple, dans les demandes WO 03/002648 (ou US 2005/016651) et WO 03/002649 (ou US 2005/016650).

Il est également adapté, en particulier, sans que la définition ci-dessous soit limitative, des polysulfures de silane dits « symétriques », correspondant à la formule générale III suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z, dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (par exemple de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (tel que des groupes alkylène en C1-C18 ou des groupes arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, en particulier des alkylènes en C1-C4, en particulier propylène) ;
- Z correspond à l’une des formules ci-dessous:
[Formule chimique 3]
dans laquelle:
- les radicaux R1, qui sont substitués ou non substitués et identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (tels que des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, en particulier des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement méthyle et/ou éthyle),
- les radicaux R2, qui sont substitués ou non substitués et identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe alcoxy en C1-C18 ou cycloalcoxy en C5-C18 (tel qu’un groupe choisi parmi des alcoxys en C1-C8 et des cycloalcoxys en C5-C8, tel qu’un groupe choisi parmi des alcoxys en C1-C4, en particulier méthoxy et éthoxy).

Dans le cas d’un mélange de polysulfures d’alcoxysilane correspondant à la formule (III) ci-dessus, en particulier des mélanges commercialisés normaux, la valeur moyenne des indices « x » est un nombre fractionnaire, par exemple entre 2 et 5, d’approximativement 4. Cependant, avantageusement, le mélange peut être conduit avec des disulfures d’alcoxysilane (x = 2). Des exemples comprennent des polysulfures de silane de polysulfures de bis(alcoxy en C1-C4)-(alkyle en C1-C4)silyl(alkyle en C1-C4) (en particulier des disulfures, des trisulfures ou des tétrasulfures), tels que, par exemple, des polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyle). Il peut être utilisé, en particulier, parmi ces composés, le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyle), abrégé en TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2, ou le disulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyle), abrégé en TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. D’autres exemples comprennent des polysulfures de bis(mono(alcoxy en C1-C4)di(alkyle en C1-C4)silylpropyle) (en particulier des disulfures, trisulfures ou tétrasulfures), plus particulièrement le tétrasulfure de bis(monoéthoxydiméthylsilylpropyle), tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). Il peut également être mentionné, en tant qu’agent de couplage autre que le polysulfure d’alcoxysilane, des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou sinon des polysulfures d’hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus), tels que décrits dans les demandes de brevet publiées WO 02/30939 (ou US 6 774 255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou sinon des silanes ou des POS comportant des groupes fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits, par exemple, dans les demandes de brevet publiées WO 2006/125532, WO 2006/125533 et WO 2006/125534.

La teneur en agent de couplage dans les présentes compositions peut être comprise entre 1 phr et 15 phr, et entre 3 phr et 14 phr.

De plus, une charge peut être constituée d’une charge de renforcement d’une autre nature, en particulier organique, à condition que cette charge de renforcement soit recouverte d’une couche de silice ou sinon, comprenne des sites fonctionnels, en particulier des sites hydroxyle, à sa surface, qui nécessitent l’utilisation d’un agent de couplage afin de former la liaison entre la charge et l’élastomère.

L’état physique dans lequel la charge de renforcement est fournie n’est pas important, qu’il soit sous la forme d’une poudre, de microperles, de granules, de billes et/ou d’une autre forme densifiée appropriée quelconque.
Systèmes de réticulation

Dans les compositions de caoutchouc présentement décrites, un type quelconque de système de réticulation pour des compositions de caoutchouc peut être utilisé.

Le système de réticulation peut être un système de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et un accélérateur de vulcanisation primaire. Différents accélérateurs de vulcanisation ou activateurs de vulcanisation secondaires connus, tels que l’oxyde de zinc, l’acide stéarique ou des composés équivalents, ou des dérivés de guanidine (en particulier la diphénylguanidine), peuvent être ajoutés à ce système de vulcanisation de base, en étant incorporés pendant la première phase non productive et/ou pendant la phase productive, comme décrit ci-après.

Du soufre peut être utilisé à une teneur comprise entre 0,5 phr et 10 phr, entre 0,5 phr et 5 phr, en particulier entre 0,5 et 3 phr.

Le système de vulcanisation de la composition peut comprendre en outre un ou plusieurs accélérateurs supplémentaires, par exemple des composés de la famille des thiurames, des dérivés de dithiocarbamate de zinc, des sulfénamides, des guanidines ou des thiophosphates. Il peut être utilisé, en particulier, un composé quelconque capable d’agir en tant qu’accélérateur de la vulcanisation d’élastomères de diène en présence de soufre, en particulier des accélérateurs de type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs du type thiurame, et des dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont choisis dans le groupe constitué des disulfure de 2-mercaptobenzothiazole (abrégé en « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (abrégé en « CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (abrégé en « DCBS »), N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfénamide (abrégé en « TBBS »), N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfénimide (abrégé en « TBSI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (abrégé en « ZBEC ») et les mélanges de ces composés. Il est utilisé un accélérateur primaire du type sulfénamide.

Les compositions de caoutchouc peuvent facultativement comprendre la totalité ou une partie des additifs normaux couramment utilisés dans des compositions d’élastomère particulièrement destinées à la fabrication de bandes de roulement, tels que, par exemple, des pigments, des agents protecteurs, tels que des cires antiozone, des antiozonants ou antioxydants chimiques, des agents plastifiants autres que ceux décrits ci-dessus, des agents antifatigue, des résines de renforcement, ou des accepteurs (par exemple, une résine phénolique novolaque) ou des donneurs (par exemple HMT ou H3M) de méthylène.

Les compositions de caoutchouc peuvent comprendre en outre un système plastifiant. Ce système plastifiant peut être composé d’une résine à base d’hydrocarbure ayant un Tg supérieur à 20 °C, en plus de la résine à base d’hydrocarbure spécifique décrite ci-dessus, et/ou une huile plastifiante.

Évidemment, les compositions peuvent être utilisées seules ou dans un mélange (c’est-à-dire, dans un mélange) avec une autre composition de caoutchouc quelconque qui peut être utilisée dans la fabrication de pneus.

Les compositions de caoutchouc présentement décrites peuvent être à la fois dans l’état « non durci » ou non réticulé (c’est-à-dire, avant durcissement) et dans l’état « durci » ou réticulé, ou sinon vulcanisé (c’est-à-dire, après réticulation ou vulcanisation).
Préparation des compositions de caoutchouc

Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives: une première phase de travail thermomécanique ou de malaxage (parfois appelée phase « non productive ») à haute température, jusqu’à une température maximale comprise entre 110 °C et 200 °C, par exemple entre 130 °C et 180 °C, suivie d’une deuxième phase de travail mécanique (parfois appelée phase « productive ») à température plus basse, typiquement au-dessous de 110 °C, par exemple entre 60 °C et 100 °C, pendant laquelle une phase de finition du système de réticulation ou de vulcanisation est incorporée ; de telles phases ont été décrites, par exemple, dans les demandes EP-A-0 501 227, EP-A-0 735 088, EP-A-0 810 258, WO 00/05300 ou WO 00/05301.

La première phase (non productive) est conduite en plusieurs étapes thermomécaniques. Pendant une première étape, les élastomères, les charges de renforcement et la résine hydrocarbure (et facultativement les agents de couplage et/ou d’autres composants, à l’exception du système de réticulation) sont introduits dans un mélangeur approprié, tel qu’un mélangeur interne conventionnel, à une température comprise entre 20 °C et 100 °C, et de préférence entre 25 °C et 100 °C. Après quelques minutes, de 0,5 à 2 min, et avec une élévation de la température à 90 °C ou à 100 °C, les autres composants (c’est-à-dire, ceux qui restent, s’ils n’ont pas tous été introduits au début) sont ajoutés tous à la fois ou par portions, à l’exception du système de réticulation, pendant un mélange dans la plage de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non productive, est comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180 °C et, de préférence, inférieure ou égale à 170 °C.

Après refroidissement du mélange obtenu ainsi, le système de réticulation est ensuite incorporé à basse température (typiquement inférieure à 100 °C), généralement dans un mélangeur externe, tel qu’un mélangeur à cylindres. Le mélange combiné est ensuite mélangé (phase productive) pendant plusieurs minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La composition finale obtenue ainsi est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d’une feuille ou d’une plaque, en particulier pour la caractérisation de laboratoire, ou sinon extrudée, afin de former, par exemple, un élément profilé en caoutchouc utilisé dans la fabrication de produits semi-finis pour des pneus. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneus, avec l’avantage de présenter un bon pouvoir adhésif des couches les unes sur les autres avant le durcissement du pneu.

La réticulation (ou le durcissement) peut être conduite à une température généralement comprise entre 130 °C et 200 °C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier, par exemple, entre 5 et 90 min, en fonction, en particulier, de la température de durcissement, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition en question ou sinon, de la taille du pneu.
Méthodes d’essai utiles pour l’invention

Les caractéristiques des présentes résines hydrocarbures et compositions contenant la résine hydrocarbure sont illustrées dans les exemples non limitatifs suivants. Les procédés d’essai et procédures expérimentales utilisés dans les exemples sont décrits immédiatement ci-dessous.

La distribution de poids moléculaire (« MWD ») est équivalente à l’expression Mw/Mn. L’expression Mw/Mn est le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mw) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn).

Le poids moléculaire moyen en poids est donné par
[Formule mathématique 2]

Le poids moléculaire moyen en nombre est donné par
[Formule mathématique 2]

Le poids moléculaire moyen z est donné par
[Formule mathématique 3]
où ni dans les équations ci-dessus est la fraction numérique de molécules de poids moléculaire Mi. Les mesures de Mw, Mz et Mn sont déterminées par chromatographie de perméation de gel comme décrit plus avant ci-dessous.

Chromatographie de perméation de gel (GPC). La distribution et les moments de poids moléculaire (Mw, Mn, Mw/Mn, etc.) ont été déterminés en utilisant la chromatographie de perméation de gel à température ambiante (20 °C) équipée d’un « Tosoh EcoSEC HLC-8320GPC » avec des détecteurs intégrés d’indice de réfraction (RI) et d’ultraviolet (UV). Quatre « Agilent PLgel » de 5 µm 50 Å ; 5 µm 500 Å ; 5 µm 10E3 Å ; 5 µm Mixed-D ont été utilisés en série. Du tétrahydrofurane (THF) de grade réactif « Aldrich » a été utilisé en tant que phase mobile. Le mélange de polymères a été filtré à travers un filtre en « Teflon » de 0,45 µm et dégazé avec un dégazeur en ligne avant d’entrer dans l’instrument GPC. Le débit nominal est de 1,0 ml/min et le volume d’injection nominal est de 200 µl. L’analyse de poids moléculaire a été effectuée avec le logiciel « EcoSEC ».

La concentration (c), à chaque point dans le chromatogramme a été calculée à partir de l’intensité (I) de signal de bande large IR5 après soustraction de la ligne de base, en utilisant l’équation suivante: c = βI, où « β » est la constante massique déterminée avec des standards de polystyrène. La récupération en masse est calculée à partir du rapport de l’aire intégrée de la chromatographie de concentration sur le volume d’élution et la masse d’injection qui est égale à la concentration prédéterminée multipliée par le volume de boucle d’injection.

Poids moléculaire. Le poids moléculaire a été déterminé en utilisant une relation d’un étalonnage de polystyrène avec l’étalonnage de colonne qui est effectué avec une série de standards de polystyrène (PS) monodispersés de 162, 370, 580, 935, 1860, 2980, 4900, 6940, 9960, 18340, 30230, 47190 et 66000 kg/mole. Le poids moléculaire « M » à chaque volume d’élution est calculé à l’aide de l’équation suivante:
[Formule mathématique 4]
où les variables avec l’indice « PS » désignent le polystyrène tandis que celles sans indice correspondent aux échantillons d’essai. Dans ce procédé aPS = 0,67 et KPS = 0,000175, « a » et « K » étant calculés à partir d’une série de formules empiriques (T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, et W. W. Graessley, 34(19) MACROMOLECULES 6812-6820 (2001)). Spécifiquement, a/K = 0,695/0,000579 pour le polyéthylène et 0,705/0,0002288 pour le polypropylène. Toutes les concentrations sont exprimées en g/cm3, le poids moléculaire est exprimé en g/mole, et la viscosité intrinsèque est exprimée en dl/g, sauf indication contraire.

Mesures DSC. La procédure DSC suivante a été utilisée pour déterminer les températures de transition vitreuse (Tg) de résines hydrocarbures. Approximativement 6 mg de matériau sont placés dans un plateau à échantillon en aluminium de l’ordre du microlitre. L’échantillon est placé dans un calorimètre différentiel à balayage (système d’analyse thermique « Perkin Elmer » ou « TA Instrument ») et est chauffé de 23 °C à 200 °C à 10 °C/minute et maintenu à 200 °C pendant 3 minutes. Ensuite, l’échantillon est refroidi à -50 °C à 10 °C/minute. L’échantillon est maintenu à -50 °C pendant 3 minutes, puis chauffé de -50 °C à 200 °C à 10 °C/minute pour un deuxième cycle de chauffage. Le Tg est déterminé dans le système « TA Universal Analysis » sur le deuxième cycle de chauffage, en utilisant un procédé d’inflexion. L’option de menu « Glass Transition » (transition vitreuse) sur l’équipement « TA Universal Analysis » est utilisée pour calculer le début, la fin, l’inflexion et le changement de signal de Tg dans la DSC. Le programme permet la détermination du début, qui est l’intersection des première et deuxième tangentes, où l’inflexion est la partie de la courbe entre les première et troisième tangentes avec la pente la plus élevée, et la fin est l’intersection des deuxième et troisième tangentes. Le Tg de la résine hydrocarbure est la température d’inflexion de la courbe.

Pourcentage de protons aromatiques (H AR): un instrument RMN 500 MHz est utilisé dans un solvant TCE-d2 (1,2-dichloroéthane) ou CDCl3 (chloroforme) à 25 °C et 120 balayages sont effectués. Les données RMN de la résine hydrocarbure sont mesurées par dissolution de 20 ± 1 mg d’échantillon dans 0,7 ml de d-solvants. Les échantillons sont dissous dans TCE-d2 dans un tube de RMN de 5 mm à 25 °C jusqu’à ce que l’échantillon soit dissous. Aucun standard n’est utilisé. Le TCE-d2/ CDCl3 se présente sous la forme d’un pic à 5,98 ou 7,24 ppm et est utilisé en tant que pic de référence pour les échantillons. Les signaux RMN 1H des protons aromatiques sont situés entre 8,5 ppm et 6,2 ppm. Les protons éthyléniques conduisent à des signaux compris entre 6,2 ppm et 4,5 ppm. Enfon, les signaux correspondant à des protons aliphatiques sont situés entre 4,5 ppm et 0 ppm. Les aires de chaque catégorie de protons sont reliées à la somme de ces aires de façon à obtenir une distribution en termes de % d’aire pour chaque catégorie de protons.

Point de trouble MMPA. Le point de trouble MMAP est la température à laquelle un ou plusieurs modificateurs, agents poisseux ou agents tels que dissous dans le solvant ne sont plus complètement solubles (comme déterminé par un aspect trouble du mélange agent poisseux/solvant). Dans le présent contexte, les points de trouble MMAP ont été déterminés en utilisant un procédé ASTM D-611-82 modifié, en substitutant le méthylcyclohexane à l’heptane utilisé dans la procédure d’essai standard. La procédure utilise agent poisseux/aniline/méthycyclohexane dans un rapport de 1/2/1 (5 g/10 ml/5 ml). Le point de trouble MMAP a été déterminé par refroidissement d’un mélange chauffé, limpide des trois composants jusqu’à ce qu’une turbidité totale survienne.

Point de ramollissement. Le « point de ramollissement » est la température, mesurée en °C, à laquelle un matériau s’écoule, comme déterminé selon la méthode bille et anneau, telle que mesurée selon l’ASTM E-28. En règle générale, la relation entre Tg et le point de ramollissement est approximativement: Tg = point de ramollissement - 50 °C.
Propriétés dynamiques de compositions (après durcissement)

Les propriétés dynamiques G* et tan(δ)max sont mesurées sur un analyseur de viscosité (Metravib V A4000) selon la norme ASTM D 5992-96. La réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique ayant une épaisseur de 4 mm et un diamètre de 10 mm), soumis à une contrainte de cisaillement sinusoïdale alternée simple, à une fréquence de 10 Hz, dans des conditions de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou à une température différente est mesurée. Un balayage de déformation est effectué de 0,1 % à 50 % (cycle avant), puis de 50 % à 0,1 % (cycle de retour). Pour le cycle de retour, la valeur de rigidité à 10 % de déformation est ensuite notée.

Plus la valeur de rigidité à 10 % de déformation et 23 °C est élevée, plus la composition confère une bonne tenue de route. Les résultats sont exprimés en termes de performance en base 100, c’est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le G*10 % à 23 °C (c’est-à-dire la rigidité et, par conséquent, la tenue de route) des différentes solutions soumises à essai. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération (valeur de G*10 % à 23 °C de l’échantillon / valeur de G*10 % à 23 °C du témoin) * 100. Par conséquent, une valeur plus élevée représente une amélioration des performances de tenue de route, tandis qu’une valeur plus faible représente une réduction des performances de tenue de route.

Plus la valeur de rigidité à 10 % de déformation et 40 °C est élevée, plus la composition confère une bonne tenue de route. Les résultats sont exprimés en termes de performance en base 100, c’est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le G*10 % à 40 °C (c’est-à-dire la rigidité et, par conséquent, la tenue de route) des différentes solutions soumises à essai. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération (valeur de G*10 % à 40 °C de l’échantillon / valeur de G*10 % à 40 °C du témoin) * 100. Par conséquent, une valeur plus élevée représente une amélioration des performances de tenue de route, tandis qu’une valeur plus faible représente une réduction des performances de tenue de route.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer différents aspects de certains modes de réalisation de la présente invention. Il doit être entendu, cependant, que ces exemples sont inclus uniquement à des fins d’illustration et ne sont pas destinés à limiter la portée de l’invention sauf indication contraire spécifique.
Exemple 1

Par rapport aux procédés de fabrication de résines hydrocarbures de l’art antérieur, celles-ci ont été préparées par polymérisation thermique d’un mélange essentiellement constitué de 5 % à 25 % en poids de styrène ou de styrène à substitution aliphatique ou aromatique et 95 % à 75 % en poids sur la base de la teneur totale de monomère de composant de dioléfine cyclique comprenant au moins 50 % en poids de dicyclopentadiène (par exemple, voir brevet U.S. n° 6 825 291). Cette procédure d’addition séquentielle de monomère a été utilisée pour contrôler le poids moléculaire de la résine hydrocarbure. Non seulement ce procédé est fastidieux, mais il peut conduire à une polydispersité large de la résine hydrocarbure. Le tableau 1 ci-dessous résume les résultats comparatifs obtenus.

Échantillon	Référence	Mn (g/mol)	Tg (°C)	H Ar (%)	Point de trouble MMPA
1	E5615	509	68	10 %	46,7
2	E5600	484	51	10 %	47,1

Exemple 2: analyse des résines hydrocarbures spécifiques de l’invention

Les échantillons de résine hydrocarbure (RH) n° 5 à 9 ont été préparés par variation des flux d’alimentation dans une unité de polymérisation thermique connue pour obtenir un certain point de trouble d’agent poisseux. Après traitement dans l’unité de polymérisation thermique, les agents poisseux ont été extraits par l’azote à 200 °C. Les propriétés des résines hydrocarbures sont présentées dans les tableaux 2A, 2B, 3A et 3B ci-dessous. Les résines présentement décrites peuvent être produites par des procédés connus (par exemple, voir la Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4e éd., vol. 13, p. 717-744). Un procédé consiste à polymériser thermiquement des fractions de pétrole. La polymérisation peut être discontinue, semi-discontinue ou continue. La polymérisation thermique est souvent conduite à une température comprise entre 160 °C et 320 °C, par exemple, à 260 °C à 280 °C, pendant une durée de 0,5 à 9 heures, et souvent 1,0 à 4 heures. La polymérisation thermique est généralement conduite en présence ou en l’absence de solvant inerte.

Le solvant inerte peut avoir une plage de point d’ébullition de 60 °C à 260 °C et peut être choisi parmi l’isopropanol, le toluène, l’heptane, Exxsol™ ou Varsol™ ou du White Spirit de base de 2 % en poids à 50 % en poids. Les solvants peuvent être utilisés individuellement ou dans des combinaisons de ceux-ci.

La résine hydrocarbure produite peut être facultativement dissoute dans un solvant hydrocarbure inerte, désaromatisé ou non désaromatisé tel qu’Exxsol™ ou Varsol™ ou du « White Spirit » de base dans des proportions variant de 10 % à 60 % et, par exemple, dans la région de 30 % en poids de polymère. L’hydrogénation est ensuite conduite dans un réacteur continu à lit fixe avec le flux d’alimentation dans une phase liquide à écoulement ascendant ou écoulement descendant, ou une opération à lit ruisselant.

Les conditions de traitement d’hydrogénation comprennent généralement des réactions dans la plage de température de 100 °C à 350 °C, de 150 °C à 300 °C, et de 160 °C à 270 °C. La pression d’hydrogène dans le réacteur ne doit pas dépasser plus de 2000 psi, par exemple, pas plus de 1500 psi, et/ou pas plus de 1000 psi. La pression d’hydrogénation est une fonction de la pureté de l’hydrogène et la pression de réaction globale doit être plus élevée si l’hydrogène contient des impuretés pour obtenir la pression d’hydrogène souhaitée. Typiquement, la pression optimale utilisée est comprise entre 750 psi et 1500 psi, et/ou entre 800 psi et 1000 psi. Le rapport en volume de l’hydrogène à la matière première dans le réacteur dans des conditions standard (25 °C, pression de 1 atm) peut typiquement être dans la plage de 20 à 200. Des exemples supplémentaires de procédés de préparation des résines hydrocarbures présentement décrites sont généralement décrits dans le brevet U.S. n° 6 433 104.

Les tableaux 2A et 2B ci-dessous comprennent les flux d’alimentation, les conditions de polymérisation et les propriétés obtenues pour des résines hydrocarbures comparatives.
Résines hydrocarbures

Flux d’alimentation	RH 5	RH 6	RH 7	RH 8	RH 9
Cycliques (% en poids)	44	48	58,8	54,9	32,9
Aromatiques oléfiniques (% en poids)	0	0	25	0	25
Benzène substitué (% en poids)	0	0	0	35	0
Coupe de distillation aromatique (% en poids)	56	52	0	0	40
MCPD (% en poids)	0	0	0,2	0,1	0,1
Solvant (% en poids)	0	0	16	10	2
Température de réaction (°C)	260	265	275	275	275
Temps de réaction (min)	60	60	65	65	65

Propriétés de résines hydrocarbures selon l’invention mesurées après hydrogénation

RH	5	6	7	8	9
Point de ramollissement RH (°C)	127	137	> 150	145	135
Tg (°C) RH	78	86	108	94	86
Point de trouble MMPA (°C)	49,3	32,6	28,6	42,1	15,7
Mn (g/mol)	453	482	411	541	446
Mw/Mn (MWD)	1,7	1,6	1,4	1,6	1,5
H aromatique (H Ar) en % en moles	9,68	8,3	9,0	9,6	20,3

Comme décrit dans les tableaux 3A et 3B, les exemples comparatifs 9A, 9B, 9C et 8A ont été préparés avec des flux d’alimentation de vinylaromatiques variables constitués de styrène et de vinyltoluène. Les RH comparatives ont un Mn significativement plus élevé et avec un Tg beaucoup plus faible que la RH 9 selon l’invention. Le taux relatif de réaction d’homo-oligomérisation de vinylaromatiques est plus élevé que la copolymérisation de cycliques et de vinylaromatiques dans les conditions de réaction de la présente invention. Les homo-oligomères formés présentent un Mn plus élevé que ce qui est souhaité pour une RH optimale. Il est souhaitable de faire réagir sensiblement la totalité de la quantité théorique de monomères vinylaromatiques avec la matière première cyclique pour réduire au minimum l’homopolymérisation pour former un polymère de poids moléculaire élevé indésirable.

De manière similaire, la RH comparative 8A est produite avec une combinaison de coupe de distillation aromatique et de dérivés de benzène substitués. La RH comparative 8A a un Tg beaucoup plus bas et un Mn plus élevé par rapport à RH 8.

La RH peut être un cyclopentadiène hydrogéné ou un dérivé de cyclopentadiène hydrogéné avec ou sans le composant aromatique (oléfine-aromatiques, benzène substitué et coupe de distillation aromatique).
Comparatifs

Flux d’alimentation	Comp.9A	Comp.9B	Comp.9C	Comp.8A
Cycliques	30	40	19,4	19,4
Aromatiques oléfiniques	0	0	0	0
Aromatiques vinyliques	10	28	10	0
Benzène substitué (% en poids)	0	0	0	10
Distillation aromatique	45	0	68	68
MCPD	0	4,5	2,6	2,6
Solvant	15	27,5	0	0
Température de réaction (°C)	265	265	265	265
Temps de réaction (min)	60	60	60	60

Propriétés de résines comparatives mesurées après hydrogénation

RH	9A	9B	9C	8A
Point de ramollissement RH (°C)	113	128	92	90
Tg (°C) RH	60	78	42	40
Point de trouble MMPA (°C)	25,6	38,8	13,6	15,5
Mn (g/mol)	565	591	512	535
Mw/Mn (MWD)	1,9	1,5	2,0	1,8
H aromatique (H Ar) en % en moles	18	15	29	28

La figure 1 est un graphique représentant la relation de Tg et H Ar des présentes résines hydrocarbures, de résines comparatives et de compositions élastomères de l’art antérieur commercialisées. [0010] La figure 2 est un graphique de la relation de Tg et Mn des présentes RH, de résines comparatives et de compositions élastomères comparatives de l’art antérieur.
Exemple 3: exemples de compositions de caoutchouc

Des compositions de caoutchouc sont fabriquées avec introduction de l’ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l’exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les rouleaux constitutifs du mélangeur étant à 30 °C).

L’objet des exemples présentés dans le tableau 4 est de comparer les différentes propriétés de caoutchouc de compositions témoins (T1 à T2) aux propriétés d’une composition comportant les présentes résines hydrocarbures 5 à 9 (C1 à C5). Les propriétés mesurées, avant et après durcissement, sont présentées dans le tableau 5.

	T1	T2	C1	C2	C3	C4	C5
SBR (1)	100	100	100	100	100	100	100
Noir de carbone (2)	4	4	4	4	4	4	4
Silice (3)	130	130	130	130	130	130	130
E5615	88	-	-	-	-	-	-
E5600	-	88	-	-	-	-	-
RH 5	-	-	88	-	-	-	-
RH 6	-	-	-	88	-	-	-
RH 7	-	-	-	-	88	-	-
RH 8	-	-	-	-	-	88	-
RH 9	-	-	-	-	-	-	88
Antioxydant (4)	6	6	6	6	6	6	6
Agent de couplage (5)	13	13	13	13	13	13	13
DPG (6)	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Acide stéarique (7)	3	3	3	3	3	3	3
ZnO (8)	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Accélérateur (9)	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
Soufre soluble	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7

Références du tableau 4:

SBR de Tg = -88 °C comme décrit dans les exemples de WO2017/168099(2) Noir de carbone, grade ASTM N234(3) Silice, « Zeosil 1165 MP » de Solvay, type HDS(4) N-(1,3-Diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD ») de Flexsys et 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine (TMQ)(5) Agent de couplage: « Si69 » d’Evonik – Degussa(6) Diphénylguanidine, « Perkacit DPG » de Flexsys(7) Stéarine, « Pristerene 4931 » d’Uniqema (8) Oxyde de zinc, grade industriel – Umicore(9) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide (« Santocure CBS » de Flexsys)

	T1	T2	C1	C2	C3	C4	C5
G* 10 % à 23 °C (base 100)	100 %	84 %	119 %	168 %	318 %	240 %	177 %
G* 10 % à 40 °C (base 100)	100 %	103 %	109 %	119 %	141 %	130 %	123 %

Par rapport aux compositions témoins, il est observé que la composition T1, qui n’est pas selon les résines hydrocarbures présentement décrites, sert de base 100 pour comparer les performances des autres compositions. Il est observé que seules les compositions C1 à C5 permettent plus de 10 % d’amélioration des performances de tenue de route.

Claims

Pneu comprenant une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère et une résine hydrocarbure, dans lequel ladite résine hydrocarbure est à base d’un monomère cyclique choisi dans le groupe constitué d’une coupe de distillation d’un flux de raffinerie de pétrole, et/ou d’oléfines cycliques en C₄, C₅ou C₆et des mélanges de ceux-ci, et dans lequel la résine hydrocarbure a une teneur en protons aromatiques (H Ar, exprimée en % en moles), une température de transition vitreuse (Tg, exprimée en °C), et un poids moléculaire moyen en nombre (Mn, exprimé en g/mol) qui sont représentés par
(1) H Ar > 6 % en moles,
(2) Tg ≥ 95 - 2,2 * (H Ar),
(3) Tg ≥ -53 + (0,265 * Mn).
Pneu selon la revendication précédente, dans lequel la résine hydrocarbure comprend le monomère cyclique en une quantité comprise entre 10 % en poids et 90 % en poids, de préférence en une quantité comprise entre 25 % en poids et 80 % en poids.
Pneu selon la revendication précédente, dans lequel le monomère cyclique est choisi dans le groupe constitué du cyclopentène, du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène, du cyclohexène, du 1,3-cylohexadiène, du 1,4-cyclohexadiène, du méthylcyclopentadiène, du di(méthylcyclopentadiène) et des mélanges de ceux-ci ; de préférence dans le groupe constitué du dicyclopentadiène, du cyclopentadiène, du méthylcyclopentadiène et des mélanges de ceux-ci ; de préférence le monomère cyclique est le cyclopentadiène.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine hydrocarbure comprend du méthylcyclopentadiène en une quantité comprise entre 0,1 % en poids et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 % en poids et 5 % en poids.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine est en outre à base d’un monomère aromatique, de préférence en une quantité comprise entre 10 % en poids et 90 % en poids, plus préférablement en une quantité comprise entre 20 % en poids et 75 % en poids.
Pneu selon la revendication précédente, dans lequel le monomère aromatique est choisi dans le groupe constitué de composés oléfine-aromatiques, de coupes de distillation aromatiques et des mélanges de ceux-ci.
Pneu selon la revendication 6, dans lequel le monomère aromatique est une coupe de distillation aromatique, de préférence une coupe de distillation comprenant au moins l’un parmi le styrène, des dérivés substitués par alkyle de styrène, l’indène, des dérivés substitués par alkyle d’indène et des mélanges de ceux-ci.
Pneu selon la revendication 6, dans lequel le monomère aromatique comprend un composé oléfine-aromatique choisi dans le groupe constitué de dérivés d’indène, de composés vinylaromatiques et des mélanges de ceux-ci.
Pneu selon la revendication 8, dans lequel le monomère aromatique comprend un dérivé d’indène de formule (I)
[Formule chimique 1]
(I)
dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle.
Pneu selon la revendication 8, dans lequel le monomère aromatique comprend un composé vinylaromatique de formule (II)
[Formule chimique 2]
(II)
dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle ou un groupe arylalkyle.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine hydrocarbure présente au moins une et, de préférence, la totalité des caractéristiques supplémentaires suivantes:
un point de trouble MMAP compris entre 10 °C et 60 °C,
un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) compris entre 150 et 800 g/mol, de préférence entre 250 et 600 g/mol,

une température de transition vitreuse (Tg) représentée par Tg ≥ 100 - 2,2 * (H Ar),

- une température de transition vitreuse (Tg) représentée par Tg ≥ -32 + (0,265 * Mn)

une teneur en protons aromatiques (H Ar) supérieure à 6 % en moles et inférieure à 25 % en moles.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en ladite résine hydrocarbure est dans une plage s’étendant de 15 à 150 phr et, de préférence, de 25 à 120 phr.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élastomère comprend principalement un élastomère ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à -40 °C, de préférence comprise entre -40 °C et -110 °C, plus préférablement entre -60 °C et -110 °C, plus préférablement entre -80 et -110 °C et encore plus préférablement entre -90 °C et -110 °C.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’élastomère comprend principalement un élastomère choisi dans le groupe constitué d’élastomères de diène essentiellement insaturés, de préférence dans le groupe constitué de polybutadiènes, de copolymères de butadiène, et des mélanges de ces élastomères, plus préférablement dans le groupe constitué de polybutadiènes, de copolymères de butadiène et de styrène, et des mélanges de ces élastomères.
Pneu selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition comprend en outre une charge de renforcement, de préférence choisie dans le groupe constitué de silices, de noirs de carbone et des mélanges de ceux-ci.