WO2022162293A1 - Elastomere dienique modifie etendu a la resine - Google Patents

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WO2022162293A1
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resin
extended
elastomer
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equal
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Florent VAULTIER
Kevin Roos
Fabien BARRET
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the invention relates to a modified diene elastomer extended to the resin, to its method of manufacture and to rubber compositions containing it, these rubber compositions being intended in particular for the manufacture of semi-finished articles for tires and for the manufacture of tyres.
  • a tire tread must meet a large number of often contradictory technical requirements, including good grip on dry and wet roads while offering low rolling resistance.
  • Another means of achieving the compromise of grip performance on both dry and wet roads while offering low rolling resistance consists in using a high content of plasticizing resins in the low-hysteretic rubber compositions.
  • this use of high content of plasticizing resins results in an increase in the tackiness of the composition. This increase in the tackiness of the composition is detrimental to the processability of the rubber composition in the various mixing tools.
  • the Applicant sought to further improve the processability of resin-extended diene elastomers by further reducing the tackiness of the rubber compositions containing them without impairing the other properties of these compositions.
  • the object of the present invention is therefore to provide resin-extended diene elastomers which make it possible to obtain rubber compositions exhibiting a compromise of improved rolling resistance/processability performance.
  • the improvement of this compromise must also not be made to the detriment of the quality of the extradat.
  • This object is achieved by specific resin-extended diene elastomers and by rubber compositions containing them. More specifically, this objective is achieved by the selection of a modified diene elastomer extended to the resin capable of being obtained by a process comprising at least:
  • the modified diene elastomer extended to the resin • a stage of elimination of the organic solvent to obtain the modified diene elastomer extended to the resin; the modified diene elastomer extended to the resin having a Mn2/Mnl ratio strictly greater than 1.00 and an Mn2 greater than or equal to 200,000 g/mol.
  • This modified diene elastomer extended to the resin as defined above advantageously confers on the rubber compositions containing it a tackiness significantly reduced compared to the diene elastomers extended to the resin of the prior art (therefore an improved processability) while retaining good hysteresis properties.
  • the modified diene elastomer extended to the resin as defined above has the advantage of providing a rubber composition of homogeneous and uniform quality, which is reflected during its extrusion by a good finish of the extradate. , both at its surface and at its edges.
  • Another object of the present invention relates to a rubber composition based on at least one resin-extended modified diene elastomer as defined above, at least one reinforcing filler and at least one crosslinking system.
  • These compositions have the following advantages: they have little or no sticking to mixing tools and other tools for manufacturing compositions and semi-finished articles for tires; they have good hysteresis properties; and their extrusion is reproducible and homogeneous.
  • Another object of the present invention relates to a semi-finished rubber article for a tire comprising at least one crosslinkable or crosslinked rubber composition such as defined above.
  • the semi-finished article for a tire is a tread.
  • Another object of the present invention is a tire comprising at least one rubber composition as defined above or a semi-finished article defined above.
  • the number-average molar mass (Mn), and if applicable the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip) of the elastomers are determined in a known manner, by triple detection steric exclusion chromatography "SEC -3D” (SEC: Size Exclusion Chromatography).
  • Triple detection steric exclusion chromatography has the advantage of measuring average molar masses directly without calibration.
  • the refractive index increment dn/dc of the sample is determined.
  • the sample is dissolved beforehand in tetrahydrofuran at different precisely known concentrations (0.5 g/l; 0.7 g/l; 0.8 g/l; 1 g/l and 1.5 g/l ); then each solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 ⁇ m.
  • Each solution is then injected directly using a syringe pump into a Wyatt differential refractometer under the trade name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm and thermostated at 35°C.
  • the refractive index is measured by the refractometer.
  • Wyatt's ASTRA software plots the detector signal as a function of sample concentration.
  • the ASTRA software automatically determines the directing coefficient of the line corresponding to the refractive index increment of the sample in tetrahydrofuran at 35°C and at the wavelength of 658 nm.
  • the previously prepared and filtered 1 g/l solution is used, which is injected into the chromatographic system.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is antioxidized tetrahydrofuran, with BHT (2,6-diter-butyl 4-hydroxy toluene) of 250 ppm, the flow rate is 1 ml.min 1 , the system temperature 35°C and the 60 min analysis time.
  • the columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name “PL GEL MIXED B LS”.
  • the injected volume of the sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detection system is made up of a Wyatt differential viscometer with the trade name "VISCOSTAR II”, a Wyatt differential refractometer with the trade name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm, a Wyatt multi-angle static light with a wavelength of 658 nm and trade name “DAWN HELEOS 8+”.
  • the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution is integrated obtained above.
  • the chromatographic data processing software is the “ASTRA from Wyatt” system.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique separates macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
  • the equipment used is a “WATERS alliance” chromatographic chain.
  • the elution solvent is either antioxidant tetrahydrofuran, with BHT (butylated hydroxytoluene) of 250 ppm, or tetrahydrofuran without antioxidant, the flow rate is 1 ml.min 1 , the system temperature 35° C and the duration of 45 min analysis.
  • the columns used are either a set of three AGILENT columns with the trade name “POLYPORE” or a set of four AGILENT columns, two with the trade name “PL GEL MIXED D” and two with the trade name “PL GEL MIXED E”.
  • the injected volume of the plasticizing polymer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and the chromatographic data processing software is the "WATERS EMPOWER" system.
  • the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from standard polystyrene.
  • Tg glass transition temperatures
  • NIR Near infrared spectroscopy
  • the microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared
  • NIR near-infrared
  • the principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N.
  • Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29 carried out using standard elastomers with a composition determined by 13C NMR.
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of an elastomer film approximately 730 ⁇ m thick.
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm' 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a near infrared spectrometer with Fourier transform Bruker Tensor 37 equipped with an InGaAs detector cooled by Peltier effect.
  • the inherent viscosity of elastomers at 25°C is determined from a solution of elastomer at 0.1 g.dl -1 in toluene, according to the following principle:
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t 0 of the toluene, in a capillary tube.
  • C concentration of the polymer solution in toluene in g.dl 1
  • t flow time of the polymer solution in toluene in seconds
  • t 0 flow time of the toluene in seconds
  • inh inherent viscosity expressed in dl.g -1 .
  • the dynamic properties, and in particular tan ⁇ max, are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 2 mm thick and 79 mm 2 in section) subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, under normal conditions is recorded. temperature (23°C) according to standard ASTM D 1349-99.
  • a deformation amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% peak-peak (outward cycle), then from 50% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the result more particularly exploited is the loss factor tan ô.
  • tan ⁇ max the maximum value of tan ⁇ observed is indicated, denoted tan ⁇ max.
  • This value is representative of the hysteresis of the material and in this case of the rolling resistance: the more the value of tan ô max is lower, the lower the rolling resistance.
  • the results of the dynamic properties are given in base 100. An index less than 100 will indicate an improvement in the hysteresis properties, therefore an improvement in the rolling resistance performance of a tire.
  • the stickiness of rubber compositions is measured by means of a tack measurement which is also called an adhesion test, called the "probe-tack” or “mico-tack” test. This test corresponds to a contact test between a surface (a probe) and an adhesive (the composition).
  • the test is carried out at a temperature of 70° C. corresponding to the temperature of the rubber composition and of the surface; the composition not being vulcanized. The variation of the applied force as a function of the displacement is recorded.
  • the test is carried out according to the requirements of the ASTM D2979-01 (2009) standard under the following conditions:
  • the stickiness index is calculated in base 100 compared to the control with the peeling energy at 70°C. In this way, a result of less than 100 indicates a decrease in tackiness which corroborates better processability of the composition.
  • the appearance of the extrudate is scored according to the B system, namely a surface score ranging from E to A, the letter E being the worst score, and an edge score ranging from 1 to 10 in ascending order, 1 being the lowest score.
  • the determination of the amount of plasticizing resin in the resin-extended elastomer is also carried out by analysis of steric exclusion chromatography with refractive index (SEC-RI).
  • the injected volume of the resin-extended elastomer sample solution is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer, with a wavelength of 810 nm, and the chromatographic data processing software is the “WATERS EMPOWER” system.
  • Calibrators using a non-resin extended elastomer of the same microstructure as the resin extended elastomer are used. These calibrators are prepared in tetrahydrofuran with 250 ppm BHT antioxidant (butylated hydroxytoluene BHT). Several calibrators are made from an elastomer not extended with resin at precisely known concentrations in g/1 so as to obtain a standard range. Each calibrant is injected at 100 ⁇ l into the chromatographic system. Using data reprocessing software, each calibrator peak is integrated. It is then possible to know the total area of the peak of each calibrator. A calibration line is then constructed by plotting the area of the calibrator peak as a function of the concentration.
  • the resin-extended elastomer is then injected after the calibration line has been produced.
  • the signals of the resin and the elastomer being separated using SEC columns, it is therefore possible to perform a quantification.
  • the peak obtained for the elastomer is then integrated using data reprocessing software; the area of said peak is then plotted on the previously constructed calibration line. It is then possible to deduce the elastomer concentration in g/1 in the elastomer extended to the resin (Céiasto).
  • the concentration of the elastomer extended to the resin and dissolved is known (Cech).
  • the quantification of the resin content is therefore carried out indirectly by the following relationship:
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the expression “part by weight per hundred parts by weight of elastomer” “or phr”, is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • a so-called majority species in a modified elastomer is that representing the largest weight fraction among the constituent species of the modified diene elastomer, relative to the total weight of the modified diene elastomer. In a system comprising a single compound of a certain type, this is the majority within the meaning of the present invention.
  • primary or secondary amine means a primary or secondary amine both protected and unprotected by a protective group known to those skilled in the art.
  • modified diene elastomer means a mixture of macromolecules resulting from the reaction of a living diene elastomer with a modifying agent comprising at least two reactive functions with respect to the reactive end of the elastomer. living dienic.
  • a modification reaction with a modifying agent comprising more than one function reactive towards the living elastomer results in a mixture of macromolecules modified at the end of chains and macromolecules coupled or spangled with at least three branches and at most as many branches as there are reactive functions carried by the modifying agent; the coupled and star shapes constituting the branched chains of the modified elastomer.
  • the molar ratio of the modifying agent to the living chains, and the number of its reactive functions certain species are more or less present, or even predominant, in the mixture.
  • the expression "monomer unit”, whether diene or otherwise, is understood as a repeating unit of the polymer derived from the monomer in question.
  • the expression "branching unit” is understood as a non-repetitive unit (there is only one in the polymer), resulting from the modifying agent on which has or have reacted live diene elastomer chains, and to which the diene elastomer chains are attached.
  • the branching unit may consist, for example, of an atom to which the chains of diene elastomers are attached, this atom possibly being or not substituted by groups and/or chemical functions.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the mentioned compounds can also come from the recycling of already used materials, that is to say that they can be, partially or totally, resulting from a recycling process, or even obtained from raw materials themselves resulting from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • resin-extended elastomer is meant, within the meaning of the present invention, a material of the composite type, solid, formed of an elastomer and a resin intimately mixed with each other; the mixing of the resin with the elastomer being carried out in a liquid medium in an organic solvent, preferably in a non-polar organic solvent.
  • the resin is therefore mixed in an elastomer in solution; that is to say the organic solvent and said elastomer form only a single phase visible to the naked eye. There is no precipitate or suspension of particles of said elastomer in the solution. This definition therefore excludes materials which would have been obtained by mass-mixing (or dry-mixing) an elastomer with a resin.
  • Tg a single (single) value of Tg is obtained when measuring this parameter for the resin-extended elastomer.
  • This Tg of the elastomer extended to the resin is different from that of the synthetic elastomer and that of the plasticizing resin measured before their mixing.
  • a first object of the present invention relates to a resin-extended modified diene elastomer obtainable by a process comprising at least:
  • the modified diene elastomer extended to the resin • a stage of elimination of the organic solvent to obtain the modified diene elastomer extended to the resin; the modified diene elastomer extended to the resin having a Mn2/Mnl ratio strictly greater than 1.00 and an Mn2 greater than or equal to 200,000 g/mol.
  • the modified diene elastomer extended to the resin based on a plasticizer resin and a diene elastomer according to the invention comprises at least one modified diene elastomer and at least one plasticizer resin.
  • This modified diene elastomer extended to the resin can also contain other extenders such as, for example, extender oils, in particular extender oils of petroleum or natural origin, such as, for example, oils comprising triglycerides.
  • the modified diene elastomer extended to the resin also comprises an extender oil, the content of the latter is preferably lower than the content of the resin in the modified diene elastomer.
  • the resin-extended modified diene elastomer according to the invention consists, preferably essentially, of a modified diene elastomer as defined below and at least one plasticizing resin; that is, it does not include extender oil.
  • the diene elastomer extended to the resin usable in the context of the present invention has the following characteristics: it comprises within its structure a branching unit and at least two branches of diene elastomer obtained by anionic polymerization of at least one conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, the plasticizing resin is intimately mixed in the modified diene elastomer, it has a number-average molar mass Mnl measured before the modification step by triple detection steric exclusion chromatography, it has a number-average Mn2 molar mass measured after the modification step by triple detection steric exclusion chromatography greater than or equal to 200,000 g/mol and an Mn2/Mnl ratio strictly greater than 1.00, it has a transition temperature vitreous measured according to the ASTM D3418-08 standard and before its extension to the resin within a range ranging from -95°C to -70°C. Thanks to these characteristics, this modified diene elastomer extended to the resin makes it
  • this diene elastomer is not modified within the meaning of the present invention; that is to say that it is mainly, or even preferentially, exclusively linear. It can however be functionalized at the end of the chain or at the end of the chain, but this functionalization is not a branching unit within the meaning of the present invention.
  • the Mn2/Mnl ratio is greater than or equal to 1.10, more preferably is greater than or equal to 1.20; preferably is within a range from 1.30 to 4.00; more preferably in a range from 1.40 to 2.00.
  • the number-average molar mass Mnl is greater than or equal to 140,000 g/mol, preferably within a range from 150,000 g/mol to 200,000 g/mol and the modified diene elastomer extended to the resin has a Mn2 ratio /Mnl strictly greater than 1.00, more preferably ranging in a range from 1.30 to 4.00, more preferably still in a range ranging from 1.40 to 2.00.
  • the resin-extended modified diene elastomer according to the invention has a number-average molar mass Mn2 greater than or equal to 220,000 g/mol, more preferably greater than or equal to 230,000 g/mol, more preferably still greater than or equal to 250000 g/mol.
  • the resin-extended modified diene elastomer according to the invention has a number-average molar mass Mn2 greater than or equal to 220,000 g/mol, more preferably greater than or equal to 230,000 g/mol, more preferably still greater than or equal to equal to 250,000 g/mol and an Mn2/Mnl ratio greater than or equal to 1.10, more preferably is greater than or equal to 1.20; preferably is within a range from 1.30 to 4.00; more preferably in a range from 1.40 to 2.00.
  • elastomer capable of being used in the context of the present invention must be understood in known manner a synthetic elastomer consisting at least in part of conjugated diene monomer units or not.
  • synthetic diene elastomer more particularly means: any homopolymer of a diene monomer, particularly a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • copolymers with one or more vinylaromatic monomers may contain from 85.0 to 99.9% by weight of conjugated diene units and from 0.1 to 15.0% by weight of units derived from vinylaromatic monomers.
  • the resin extended diene modified elastomer is obtained from a process, preferably a continuous process, comprising at least one anionic polymerization step in an organic solvent.
  • the polymerization step is implemented in a conventional manner by anionic polymerization initiated for example by means of an organic compound of an alkali or alkaline-earth metal.
  • Anionic polymerization generates elastomer chains having a reactive site at the end of the chain. We then commonly speak of living elastomer or living chain.
  • the polymerization initiator can be any known anionic initiator.
  • An initiator containing an alkali metal such as lithium or an alkaline-earth metal such as barium is preferably used.
  • Suitable initiators containing lithium are in particular those comprising a carbon-lithium bond or a nitrogen-lithium bond.
  • Representative compounds are aliphatic organolithiums such as ethyllithium, n-butyllithium (nBuLi), isobutyllithium, and lithium amides obtained from a cyclic secondary amine, such as pyrrolidone and hexamethyleneimine.
  • anionic polymerization initiators are known to those skilled in the art.
  • the polymerization initiator can be n-butyllithium.
  • the polymerization can be carried out in a manner known per se, continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures between 0°C and 110°C and preferably from 40°C to 100°C, or even from 50°C to 90°C.
  • the polymerization process is implemented in solution, in a more or less concentrated or diluted medium.
  • the organic polymerization solvent is preferably an inert hydrocarbon solvent which may for example be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon. such as benzene, toluene, xylene.
  • the anionic polymerization step can also be carried out in the presence of at least one vinylaromatic monomer having from 8 to 20 carbon atoms.
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene and mixtures of these monomers.
  • the vinylaromatic monomer is styrene.
  • Suitable conjugated diene monomers having from 4 to 12 carbon atoms include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-di(C1-C5 alkyl) - 1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-l,3-butadiene, 2,3-diethyl-l,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-l,3-butadiene , 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene and mixtures of these monomers.
  • the conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms is 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene, more preferably is 1,3-butadiene.
  • the modified diene elastomer may be chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the modified diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, copolymers of butadiene and styrene (SBR), copolymers of isoprene and styrene (SIR), copolymers of isoprene and butadiene (BIR) and isoprene-butadiene-styrene (SBIR) copolymers.
  • the modified diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes and copolymers of butadiene and styrene. More preferably still, the modified diene elastomer is a copolymer of styrene and butadiene.
  • the diene elastomers can have any microstructure depending on the polymerization conditions used. Diene elastomers can be block, random, block, microblock. Preferably, the diene elastomer is a statistical diene elastomer.
  • a polar compound preferably a compound belonging to the group consisting of diethers, diamines, tetrahydrofurans (such as THF), and tetrahydrofurfuryl ethers.
  • Tetramethylethylenediamine is preferably suitable as diamine.
  • diethers are 1,2-diethoxyethane, 1,2-di-methoxyethane, tetrahydrofurfuryl ethers such as tetrahydrofurfurylethyl ether and tetrahydrofurfurylpropyl ether.
  • the first step of the process generates living diene elastomer chains having a reactive site at the end of the chain. These living chains, or living diene elastomers, then react with the modifying agent during the modification step.
  • the modifying agent comprises at least one atom bearing at least two functions reactive with respect to the living diene elastomer, this atom being chosen from the group consisting of phosphorus, tin and of silicon.
  • the number of elastomeric branches cannot be less than two and cannot be greater than the valence of the atom carrying said at least two reactive functions.
  • the at least two reactive functions of the modifying agent are chosen from the group consisting of halogen atoms, C1-C10 alkoxy groups and C6-C12 aryloxy groups; preferably are chosen from the group consisting of halogen atoms, C1-C4 alkoxy groups and C6-C12 aryloxy groups.
  • Ci-Cj alkyl is meant a linear, branched or cyclic hydrocarbon-based group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
  • C1-Cj alkyloxy is meant an -O-alkyl group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers; the alkyl being as defined above.
  • Ci-Cj aryl is meant within the meaning of the present invention one or more aromatic rings having i to j carbon atoms, which can be joined or fused.
  • the aryl groups can be monocyclic or bicyclic groups, preferably monocyclic.
  • an aryl can be phenyl.
  • the aryl groups can be substituted by one or more substituents, which are identical or different.
  • substituents of the aryl groups mention may be made, by way of example, of the alkyl groups (as defined above).
  • C 1 -C 1 -aryloxy is meant an -O-aryl group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers; the aryl being as defined above.
  • the atom bearing the two reactive functions can also be substituted by a function capable of interacting with a reinforcing charge.
  • the modifying agent corresponds to the following general formula (I):
  • Z represents an atom selected from the group consisting of Si, Sn and P;
  • T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10 alkyl, preferably a C1-C4 alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C 1 -C 8 aliphatic divalent hydrocarbon radical, or a C 6 -C 18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 10 alkanediyl;
  • - Y is a hydrogen atom or a function capable of interacting with a reinforcing charge;
  • p represents an integer equal to 0, 1 or 2;
  • q represents an integer equal to 0 or 1;
  • r represents an integer equal to 2, 3 or 4 provided that:
  • Ci-Cj alkanediyl is meant, within the meaning of the present invention, a divalent group of general formula C n H 2 n derived from an alkane having between i and j carbon atoms.
  • the divalent group can be linear or branched and optionally be substituted.
  • halogen designates an atom chosen from the group formed by fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
  • F fluorine
  • Cl chlorine
  • Br bromine
  • I iodine
  • the halogen is chlorine.
  • R4 independently of each other, represents a C1-C8 alkyl or a C6-C12 aryl, more preferably a C1-C4 alkyl or a C6 aryl. More preferably still, R4, independently of each other, represents a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more C1-C6 alkyls. More preferably still, R4, independently of each other, represents a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more t-butyl groups.
  • R2 independently of each other, represents a methyl, an ethyl or a propyl.
  • R3 is a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C6 alkanediyl, more preferably still propanediyl.
  • the function capable of interacting with the reinforcing filler comprises at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus.
  • the function capable of interacting with the reinforcing filler is a function chosen from the group consisting of primary, secondary or tertiary amines, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates , epoxides and primary, secondary or tertiary phosphines.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is preferably a primary amine, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the nitrogen atom can then be substituted by two groups, identical or different, which can be a trialkyl silyl radical, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a C1-C10 alkyl radical, preferably C1 alkyl -C4, more preferably a methyl or ethyl radical, or the two nitrogen substituents together form a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably from 2 to 6 carbon atoms .
  • the alkyl substituents present on the nitrogen atom are linear or branched and advantageously have from 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • suitable as alkyl substituents are methylamino groups -, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexamethyleneamino, preferably diethylamino and dimethylamino groups.
  • the alkoxy substituents are linear or branched and generally have from 1 to 10 carbon atoms, or even 1 to 8, preferably from 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(N,N-dialkylaminopropyl)trialkoxysilanes and 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(N,N-alkyltrimethylsilylaminopropyl)trialkoxysilanes and 3-(N,N-alkyltrimethylsilylaminopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)trialkoxysilanes and 3-(N,N-bistrimethylsilylaminopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dimethylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-(N,N-diethylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dipropylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dibutylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-dipentylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triethoxys
  • the modifying agent of formula (I) is 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, 3-(N,N-ethyltrimethylsilylaminopropyl) trimethoxysilane, 3-(N,N-ethyl Itrimethyl Isily laminopropyl)triethoxy silane, 3-(N,N-propy Itrimethyl Isily laminopropyl)trimethoxy silane, 3-(N,N-propyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane. More preferentially, the modifying agent of formula (I) is 3-(N,N-methyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an isocyanate function.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(isocyanatopropyl)trialkoxysilanes and 3-(isocyanatopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy. More preferably still, the modifying agent of formula (I) is 3-(isocyanatopropyl)dimethylaminopropyl)-trimethoxysilane and 3-
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an imine function.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from N-(l,3-dimethylbutylidene)-3-(trimethoxysilyl)-l-propanamine, N-(l,3-dimethylbutylidene)-3- (triethoxysilyl)-l-propanamine, N-(l,3-methylethylidene)-3-(trimethoxysilyl)-l-propanamine, N-(l,3-methylethylidene)-3-(triethoxysilyl)-l-propanamine, N-ethylidene-3-(trimethoxysilyl)-l-propanamine, N-ethylidene-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1-methylpropylidene)-3-(trimethoxysilyl)-1-propanamine, N-(1
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a cyano function.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(cyanopropyl)trialkoxysilanes and 3-(cyanopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy. More preferentially, the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(cyanopropyl)trimethoxy silane and 3-(cyanopropyl)triethoxy silane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing charge is a function derived from thiol -SR, protected or not, R being a protective group or H. Mention may be made by way of example of (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialkoxysilanes and (S-trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group on the silicon carrying alkoxysilane groups being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group.
  • the alkyl group on the silicon bonded to the sulfur atom is the methyl or tert-butyl group.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from (S-trimethylsilylmercaptopropyl)trimethoxysilane, (S-trimethylsilylmercaptopropyl)triethoxysilane, (S-tert-butyldimethylsilylmercaptopropyl)trimethoxysilane, (S-tert-butyldimethylsilylmercaptopropyl) triethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a carboxylate function.
  • carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates.
  • Such a function is preferably a methacrylate.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(methacryloyloxypropyl)trialkoxysilanes and 3-(methacryloyloxypropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group .
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane and 3-(methacryloyloxypropyl)triethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is an epoxide function.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(glycidyloxypropyl)trialkoxysilanes and 3-(glycidyloxypropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl or ethyl group and the alkoxy group being the methoxy or ethoxy group .
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 2- (glycidyloxyethyl) trimethoxysilane, 2- (glycidyloxyethyl) triethoxysilane, 3- (glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, 3 - (glycidyloxypropyl) triethoxy silane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilane.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler is a primary phosphine function, protected or not, secondary, protected or not, or tertiary.
  • the modifying agent of formula (I) can be chosen from 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)trialkoxysilanes, 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)alkyldialkoxysilanes, 3-(P,P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl) trialkoxysilanes, 3-(P,P-alkyltrimethylsilylphosphinopropyl)alkyldialkoxysilanes, 3-(P,P-dialkylphosphinopropyl)trialkoxysilanes and 3-(P,P-dialkylphosphinopropyl)alkyldialkoxysilanes, the alkyl group being the methyl, eth
  • the modifier of formula (I) can be chosen from 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)trimethoxysilane, 3-(P,P-bistrimethylsilylphosphinopropyl)triethoxysilane, 3-(methyltrimethylsilylphosphinopropyl)trimethoxysilane, 3 - (methyltrimethylsilylphosphinopropyl)triethoxysilane, 3- (ethyltrimethylsilylphosphinopropyl)trimethoxysilane, 3-
  • the preferred agent of formula (I) may have the following characteristics:
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Sn and Si; preferably P or Si;
  • T represents a halogen atom, preferably chlorine, or an OR4 radical with R4 a C1-C4 alkyl or a C6 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl; more preferably methyl or ethyl;
  • R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl;
  • modifying agent compounds such as tin tetrachloride, methyl tin trichloride, dimethyl tin dichloride, dibutyl tin dichloride, tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane, tetraalkoxysilanes which are such that each alkyl group contains from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, trialkylphosphites which are such that each group alkyl contains from 1 to 10 carbon atoms or triarylphosphites which are such that each aryl group contains from 6 to 12 carbon atoms, the aryl groups possibly being substituted by one or more C 1 -C 6 alkyls; preferably substituted with one or more t-butyl groups.
  • modifying agent compounds such as tin tetrachloride, methyl tin trichloride, dimethyl tin dichloride, dibuty
  • the amount of modifying agent to react with the living diene elastomer essentially depends on the type of modified diene elastomer desired.
  • the molar ratio of reactive groups of the agent with respect to the living elastomer, to the metal of the polymerization initiator is at least 0.05, preferably at least 0, 10, more preferably at least 0.15, and at most 0.70, preferably at most 0.60.
  • the molar ratio of the modifying agent to the metal of the polymerization initiator has a value in a range ranging from 0.20 to 0.55.
  • the conditions for adding and reacting the modifying agent on the living diene elastomer are standard in terms of modification in anionic polymerization and known to those skilled in the art. These conditions do not include any particular limitations.
  • the organic solvent used during the step of modifying the diene elastomer by the modifying agent is the same as that used during the anionic polymerization step.
  • this modification reaction on the living diene elastomer can take place at a temperature between -20°C and 100°C, by adding the modifying agent to the living elastomer chains or vice versa.
  • This reaction can of course be carried out with one or more different modifying agents.
  • the mixing of the living elastomer with the modifying agent can be carried out by any appropriate means, in particular using any mixer having static type stirring and/or any dynamic mixer of the perfectly stirred type known by the man of the trade.
  • the latter determines the reaction time between the living diene polymer and the modifying agent, which can vary from a few minutes, for example two minutes, to several hours, for example two hours.
  • Those skilled in the art will know how to adapt the anionic polymerization and modification conditions to obtain a modified diene elastomer having a Tg measured according to the ASTM D3418-08 standard measured before its extension to the resin comprised in a range from -95°C to -70°C, preferably within a range from -90°C to -80°C.
  • the solution comprising the modified diene elastomer having a number-average molar mass Mn2 measured by triple detection steric exclusion chromatography, at least one resin plasticizer as defined below.
  • the addition of the plasticizing resin can be carried out directly in said solution of modified diene elastomer, that is to say by adding the resin in solid form, or else the resin in solid form can be dissolved beforehand in a solvent organic, preferably in the same organic solvent as that used in the preceding step, that is to say in the modification step and/or in the polymerization step.
  • the resin can be heated to a temperature above its softening point and be incorporated into the solution containing the modified diene elastomer in molten form.
  • the solvent is removed by any means known to those skilled in the art, such as for example steam stripping.
  • the modified diene elastomer extended to the resin is recovered in the form of “crumb” which can be washed and dried, and possibly shaped in the form of rubber balls for their storage.
  • extender oils are plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvated) oils, TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the amount of extension oil added will always be lower than the amount of resin added in the solution-modified diene elastomer.
  • the process for manufacturing the modified diene elastomer extended to the resin does not include the addition of a plasticizing oil before the removal of the organic solvent.
  • the modified diene elastomer extended to the resin according to the invention has the following characteristics: it comprises within its structure a branching unit and at least two branches of diene elastomer obtained by anionic polymerization of at least one conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, the resin and the elastomer being intimately mixed, it has a number-average molar mass Mnl measured before the modification step by steric exclusion chromatography triple detection, it has a number-average Mn2 molar mass measured after the modification step by triple detection steric exclusion chromatography greater than or equal to 200,000 g/mol and an Mn2/Mnl ratio strictly greater than 1.00, it has a glass transition temperature measured according to standard ASTM D3418-08 and before its extension to the resin comprised in a range ranging from -95°C to -70°C.
  • the branching unit of the resin-extended diene elastomer comprises at least one atom selected from the group consisting of a phosphorus atom, a silicon atom and a tin atom.
  • the modified diene elastomer extended to the resin according to the invention comprises branched chains and may correspond to the following general formula (II): in which :
  • E represents a branch of the diene elastomer
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Si and Sn;
  • Ri represents, independently of each other, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a divalent aliphatic hydrocarbon-based radical, saturated or not, cyclic or not, C1-C18, or an aromatic divalent hydrocarbon-based C6-C18 radical, R3 is preferably a C1-C10 alkanediyl;
  • - Y represents a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge
  • m is an integer being equal to 2, 3 or 4
  • n is an integer equal to 0, 1 or 2
  • p is an integer being equal to 0, 1 or 2
  • R independently of each other, can represent a C1-C8 alkyl or a C6-C12 aryl, more preferably a C1-C4 alkyl or an aryl in C6. More preferably still, R4, independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or several C1-C6 alkyls. More preferably still, R 1 , independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more t-butyl groups.
  • R2 independently of each other, can represent a methyl, an ethyl or a propyl.
  • R3 can be a C1-CIO alkanediyl, preferably a C1-C6 alkanediyl, more preferably still propanediyl.
  • the function capable of interacting with a reinforcing filler can comprise at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulphur, oxygen and phosphorus.
  • the function capable of interacting with the reinforcing filler is a primary, secondary or tertiary amine function, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates , epoxides, primary, secondary or tertiary phosphines.
  • amines substituted by C1-CIO alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups.
  • - and dimethylamino-
  • ketimines By way of imine function, mention may be made of ketimines.
  • carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
  • epoxy By way of epoxide function, mention may be made of epoxy or glycidyloxy groups.
  • phosphines substituted with C1-C10 alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else diphenylphosphine.
  • C1-C10 alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else diphenylphosphine.
  • the methylphosphino-, dimethylphosphino-, ethylphosphino-, diethylphosphino, ethylmethylphosphino- and diphenylphosphino- groups are suitable.
  • the preferred modified diene elastomer extended to the resin of formula (II) may be the one in which: E represents a branch of a butadiene homopolymer or a butadiene copolymer; preferably a branch of a polybutadiene or a copolymer of styrene and butadiene;
  • Z represents an atom selected from the group consisting of P, Sn and Si; preferably P or Si;
  • Ri represents, independently of each other, a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl or a C6 aryl
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl; more preferably methyl or ethyl;
  • R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl;
  • the second constituent of the modified diene elastomer extended to the resin in accordance with the invention is a plasticizing resin.
  • the term “resin” is reserved in the present application, by definition, for a compound which is solid at room temperature (23° C., 1 atm), as opposed to a liquid plasticizer at room temperature such as an oil.
  • Plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art. These are hydrocarbon resins essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, which can be used in particular as plasticizers or tackifying agents in polymer matrices. They are by nature miscible (i.e., compatible) at the rates used with the compositions of diene elastomer(s) for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described, for example, in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G.
  • plasticizing resins (most often comprised within a range ranging from 30° C. to 95° C.).
  • hydrocarbon resins and plasticizing hydrocarbon resins” are interchangeable.
  • Tg of the resins that can be used in the context of the present invention is measured according to standard ASTM D3418-08 (2008).
  • these plasticizing resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded. They can also be defined by a softening point or temperature.
  • the softening temperature of a plasticizing resin is generally about 50° C. to 60° C. higher than its Tg value.
  • the softening point is measured according to the ISO 4625 standard of 2012 (“Ring and Bail” method).
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention has a Tg greater than or equal to 0° C., preferably greater than or equal to 20° C., preferably greater than or equal to 30° C. (in particular between 30° C. and 95°C). It is understood that the Tg of the plasticizing resin used in the formulation of the modified diene elastomer extended to the resin in accordance with the invention is measured on the plasticizing resin prior to its mixing with the modified diene elastomer.
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention has a softening point greater than or equal to 50° C. (in particular between 50° C. and 150° C.) measured according to the ISO 4625 standard of 2012 (“Ring and Lease”).
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention has a number-average molar mass (Mn) of between 400 and 2000 g/mol, preferably between 500 and 1500 g/mol.
  • IP polydispersity index
  • the Mn, the Mw and the Ip of the plasticizing resins are measured according to the method of steric exclusion chromatography with refractive index as described above.
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention may have a Tg greater than or equal to 20° C., preferably greater than or equal to 30° C. and a Mn of between 400 and 2000 g/mol, preferably between 500 and 1500 g/mol.
  • the plasticizing resins which can be used in the context of the present invention may have all of the preferential characteristics above.
  • the plasticizing resin that can be used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of aliphatic resins, aromatic resins and mixtures of these resins.
  • plasticizing resins which can be used in the context of the present invention, mention may be made of those chosen from the group consisting of resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (in abbreviated form CPD), resins of homopolymers or copolymers of dicyclopentadiene (in abbreviated form DCPD), resins of homopolymers or copolymers of terpene, resins of homopolymers or copolymers of C5 cut, resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, mixtures of resins of homopolymers or copolymers of C5 cut and resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, resins of homopolymers or copolymers of alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins.
  • CPD resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • plasticizing resins above are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold by the company Exxon Mobil under the name "Escorez” with regard to C5/styrene cut resins or C5 cut resins or C5 cut resins or C9 and CPD or DCPD resins.
  • the content of plasticizing resin in the resin-extended elastomer is within a range ranging from 5 to 100 phr, preferably from 30 to 80 phr.
  • the level of plasticizing resin in the resin-extended diene modified elastomers was measured according to the method described above.
  • Rubber composition comprising the resin-extended modified diene elastomer
  • the modified diene elastomer of the invention as defined above can be used in any rubber compositions, in particular those intended for the manufacture of semi-finished articles for tires and for the manufacture of tires.
  • Another object of the present invention relates to a rubber composition based on at least one resin-extended modified diene elastomer as defined above, a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks NI 15, N134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch or “masterbatch” (see for example applications WO97/36724-A2 or W099/16600-A1).
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl (—OH) groups at their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiCh) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • any type of precipitated silica in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003/016215-A1 and W003/016387-Al. company Evonik, the “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” silicas from Solvay.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR”, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from Solvay, “Hi-Sil EZ120G(-D)” silica, “Hi -Sil EZ160G(-D)", “Hi-Sil EZ200G(-D)", “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from PPG company.
  • the reinforcing filler is mainly silica, that is to say that it comprises more than 50% by weight of the total weight of the reinforcing filler, of silica.
  • silica as a reinforcing filler may require the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer. It is then possible to use as coupling agents organosilanes, in particular polysulphide alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively at least bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition, coupling activators, filler recovery agents or more generally implementation aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the reinforcing filler within the modified diene elastomer extended to the resin and to a lowering of the viscosity of the composition, to improve its ability to be implemented in the uncured state, these agents being for example silanes hydrolyzable such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • coupling activators such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in addition, at least one plasticizer.
  • this plasticizer is preferably chosen from resins with a high glass transition temperature (Tg), low Tg resins, plasticizing oils, and mixtures thereof.
  • Tg glass transition temperature
  • the plasticizer is chosen from high Tg resins, plasticizing oils, and mixtures thereof.
  • this resin may be identical to that used for the extension of the modified elastomer or may be of a different chemical nature.
  • a high Tg resin is solid at room temperature (23°C and 1 atm)
  • a plasticizing oil is liquid at room temperature
  • a low Tg hydrocarbon resin is viscous at room temperature.
  • the Tg is measured according to the ASTM D3418-08 (2008) standard.
  • high Tg hydrocarbon resins are thermoplastic resins whose Tg is greater than 20°C.
  • the preferred high Tg resins that can be used in the context of the invention are well known to those skilled in the art and commercially available.
  • the plasticizer may optionally comprise a resin that is viscous at 20°C, a so-called “low Tg” resin, that is to say which by definition has a Tg comprised in a range comprised between -40°C and 20°C.
  • the plasticizer may also contain a plasticizing oil (or extender oil) which is liquid at 20°C, said to be at "low Tg", that is to say which by definition has a Tg of less than 20°C, preferably less at 40°C.
  • a plasticizing oil or extender oil which is liquid at 20°C, said to be at "low Tg", that is to say which by definition has a Tg of less than 20°C, preferably less at 40°C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic known for its plasticizing properties with respect to elastomers, can be used.
  • plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers , sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the rubber composition in accordance with the invention may also comprise, in addition, all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular rubber compositions for treads, such as, for example, non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins ( as described for example in application WO 02/10269).
  • additives and processing agents known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular rubber compositions for treads, such as, for example, non-reinforcing fillers, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins ( as described for example in application WO 02/10269).
  • the rubber composition according to the invention comprises at least one crosslinking system, for example based on sulfur and other vulcanizing agents, and/or peroxide and/or bismaleimide.
  • the rubber composition in accordance with the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the modified diene elastomer extended with the resin, are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the "Banbury” type) as defined above, the reinforcing filler(s), any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the reinforcing filler into the resin-extended modified diene elastomer can be carried out in one or more stages by thermomechanical mixing.
  • the non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes;
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after the mixture has cooled obtained during the first non-productive phase down to a lower temperature, typically below 120°C, for example from 30°C to 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and all of these ingredients is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber that can be used by example as a tire tread for a vehicle.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • composition according to the invention can constitute any semi-finished product of the tire and particularly a tread.
  • Another object of the present invention relates to a semi-finished rubber article for a tire comprising at least one crosslinkable or crosslinked composition as defined previously.
  • this semi-finished article is a tread.
  • Another object of the present invention relates to a tire comprising at least one rubber composition defined above or a semi-finished article defined above.
  • the invention therefore finally relates to a tire comprising a semi-finished article consisting in whole or in part of a composition according to the invention, in particular a tread.
  • Resin-extended modified diene elastomer obtainable by a process comprising at least:
  • modified diene elastomer extended to the resin • a stage of elimination of the organic solvent to obtain the modified diene elastomer extended to the resin; and the modified diene elastomer extended to the resin having an Mn2/Mnl ratio strictly greater than 1.00 and an Mn2 greater than or equal to 200,000 g/mol.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of the preceding embodiments, in which the number-average molar mass Mnl is greater than or equal to 140,000 g/mol, preferably comprised within a range from 150,000 g/mol to 200000 g/mol.
  • the vinylaromatic monomer having 8 to 20 carbon atoms is selected from the group consisting of styrene, ortho-methylstyrene, meta- methylstyrene, para-methylstyrene, commercial vinyl-toluene mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, diviny
  • plasticizing resin has a glass transition temperature greater than or equal to 0°C, preferably greater than or equal to 20°C, preferably greater than or equal to equal to 30°C, more preferably still comprised in a range between 30°C and 95°C.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of the preceding embodiments, in which the level of plasticizing resin is comprised in a range extending from 5 to 100 phr, preferably from 30 to 80 phr. 19.
  • a resin-extended modified diene elastomer according to any of the preceding embodiments, wherein the plasticizing resin is selected from the group consisting of resins of cyclopentadiene homopolymers or copolymers, resins of dicyclopentadiene homopolymers or copolymers, resins of homopolymers or copolymers of terpene, resins of homopolymers or copolymers of C5 cut, resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, mixtures of resins of homopolymers or copolymers of C5 cut and of resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, resins of homopolymers or copolymers of alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins.
  • the plasticizing resin is selected from the group consisting of resins of cyclopentadiene homopolymers or copolymers, resins of dicyclopentadiene homopolymers or copolymers, resin
  • Z represents an atom selected from the group consisting of Si, Sn and P;
  • T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl or a C6-C12 aryl;
  • R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl;
  • R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C 1 -C 8 aliphatic divalent hydrocarbon radical, or a C 6 -C 18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 10 alkanediyl;
  • - Y is a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; q represents an integer equal to 0 or 1; r represents an integer equal to 2, 3 or 4; and provided that:
  • R4 independently of each other represents a C1-C8 alkyl or a C6-C12 aryl, more preferably a C1-C4 alkyl or C6 aryl. More preferably still, R4, independently of each other, represents a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more C1-C6 alkyls. More preferably still, R4, independently of each other, represents a methyl, an ethyl or a phenyl substituted or not by one or more t-butyl groups.
  • R3 is a C1-C10 alkanediyl, more preferably a C1-C6 alkanediyl, even more preferably propanediyl.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of embodiments 23 to 27, in which in formula (I), the function capable of interacting with the reinforcing filler comprises at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of embodiments 23 to 28, in which in formula (I), the function capable of interacting with the reinforcing filler is a function chosen from the group consisting of amines primary, secondary or tertiary, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates, epoxides and primary, secondary or tertiary phosphines.
  • Resin-extended modified diene elastomer according to any one of embodiments 23 to 29, in which in formula (I), the function capable of interacting with the reinforcing filler is a function chosen from the group consisting of amines primary, secondary or tertiary.
  • a resin-extended diene modified elastomer according to any one of embodiments 23 to 27, wherein in formula (I), q is 0; Z represents a phosphorus atom, T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a Cl-CIO alkyl or a C6 aryl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; p represents an integer equal to 0 or 1; r represents an integer equal to 2 or 3 and r + p 3 .
  • a resin-extended diene modified elastomer according to any one of embodiments 23 to 30, wherein in formula (I), q is an integer equal to 1; Z represents a silicon atom; T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C10 alkyl; R2 represents, independently of each other, a C1-C10, preferably C1-C4, alkyl; R3 represents a saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic, C 1 -C 8 aliphatic divalent hydrocarbon radical, or a C 6 -C 18 aromatic divalent hydrocarbon radical, preferably a C 1 -C 10 alkanediyl; Y is a hydrogen atom or a function likely to interact with a reinforcing charge; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; r represents an integer equal to 2, 3 or 4; and r + p + q 4.
  • a resin-extended diene modified elastomer according to any one of embodiments 23 to 30, wherein in formula (I), q is an integer equal to 1; Z represents a silicon atom; T represents a halogen atom or an OR4 radical with R4 a C1-C4 alkyl; R2 represents, independently of each other, a C1-C4 alkyl, preferably methyl or ethyl; R3 represents a C1-C6 alkanediyl, more preferably propanediyl; Y an amine function; p represents an integer equal to 0, 1 or 2; r represents an integer equal to 2, 3 or 4; and r + p + q 4.
  • Rubber composition based on at least one resin-extended modified diene elastomer defined according to any one of the preceding embodiments 1 to 36, a reinforcing filler and a crosslinking system.
  • Semi-finished rubber article for tires comprising at least one crosslinkable or crosslinked composition according to embodiment 37 or 38, preferably the semi-finished article being a tread.
  • a tire comprising at least one rubber composition defined according to embodiment 37 or 38 or a semi-finished article defined according to embodiment 39.
  • the characteristics of the elastomers, resins, oils and compositions are determined according to the methods described above.
  • n-Butyllithium (n-BuLi) is introduced in sufficient quantity to neutralize the protic impurities brought by the various constituents present in the reactor inlet.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 25 min.
  • the temperature is maintained at 95°C.
  • the degree of conversion obtained at this stage is 97% by weight. It is determined by dry extract at 140° C. under reduced pressure of 200 mm Hg. The polymer thus treated is then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100° vs.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.4 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl- p-phenylenediamine.
  • a homogeneous solution of copolymer of styrene and unmodified functionalized butadiene is obtained.
  • a solution prepared from “Escorez 5600” resin from Exxon at 70% by weight in methylcyclohexane is added to the elastomeric solution in the amount of 53 parts per 100 parts by weight of elastomer.
  • the mixing is carried out in a static mixer consisting of 36 Kenics KMR type mixing elements.
  • the unmodified diene elastomer/resin mixture in methylcyclohexane is then separated from the methylcyclohexane by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the characteristics of the unmodified resin-extended polymer A obtained at this stage i.e. the final inherent viscosity, the final Mn, the final Mw and the final Ip, are given in Table 2.
  • n-Butyllithium (n-BuLi) is introduced in sufficient quantity in order to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present.
  • the different flow rates are calculated so that the average residence time in the reactor is 35 min.
  • the temperature is maintained at 95°C.
  • the degree of conversion obtained at this stage is 95% by weight. It is determined by dry extract at 140° C. under reduced pressure of 200 mm Hg. The polymer thus treated is then separated from its solution by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the characteristics of the polymer obtained at this stage that is to say the initial inherent viscosity, the initial Mn, the initial Mw, the initial Ip and its glass transition temperature are given in Table 2.
  • the polymer thus obtained is subjected to an antioxidant treatment with the addition of 0.6 phr of 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N-(1,3 -dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • a homogeneous solution of functionalized and modified styrene and butadiene copolymer is obtained.
  • a solution prepared from Escorez 5600 resin from Exxon at 70% by weight in methylcyclohexane is added to the elastomeric solution at 51 parts per 100 parts by weight of elastomer.
  • the modified diene elastomer/resin mixture in methylcyclohexane is then separated from the methylcyclohexane by a steam stripping operation, then dried on a roller tool at 100°C.
  • the characteristics of the resin-extended modified polymer C obtained at this stage i.e. the final inherent viscosity, the final Mn, the final Mw and the final Ip, are given in Table 2.
  • the characteristics of the resin-extended modified polymer D obtained at this stage i.e. the final inherent viscosity, the final Mn, the final Mw and the final Ip, are given in Table 2.
  • Elastomers A to F have been used for the preparation of tread type rubber compositions, each comprising silica as a reinforcing filler.
  • the formulations are expressed in percentage by weight per 100 parts by weight of elastomer (phr) and are presented in Table 3.
  • Zerosil 1165 MP highly dispersible silica marketed by Solvay with a BET specific surface area of 160 m 2 /g and a CT AB specific surface area of 155 m 2 /g
  • Tg 55°C measured according to ASTM D3418-08 and
  • Mn 500 g/ml measured according to the SEC-RI method described above.
  • TDAE oil TDAE oil marketed by the company Klaus Dahleke under the reference “3VIVATEC500”
  • compositions are produced, initially, by thermomechanical work, then, in a second finishing step, by mechanical work.
  • thermomechanical work is carried out using pallets whose average speed is 50 rpm and whose temperature is 90°C.
  • thermomechanical work is still carried out for two minutes, up to a maximum drop temperature of approximately 160°C.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then, in an external mixer (homo-finisher), the sulfur and the sulfenamide are added at 30° C., while still mixing the whole thing for a period of 3 to 4 minutes (second time mechanical work).
  • compositions thus obtained are then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads.
  • the crosslinking is carried out at 150° C. for 40 min.
  • composition T2 When the number-average molar mass of an elastomer extended with the unmodified resin is increased, a reduction in the tackiness of the composition comprising such an elastomer (control composition T2) relative to the control composition T1 is observed.
  • control composition T2 When one continues to increase the number average molecular weight of a resin-extended elastomer by modifying that elastomer with a modifier to obtain a modified diene elastomer extended to resin and comprising branched chains, a very significant decrease in the tackiness of the compositions containing such elastomers (composition C1 and C2 according to the invention) is observed. It is noted that this decrease in the tackiness of the compositions of the invention does not affect the quality of the extrudate which retains an excellent surface grade and a good edge grade.

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Abstract

L'invention concerne un élastomère diénique modifié étendu à la résine susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant au moins : une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d'au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d'un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn1 mesurée par chromatographie d'exclusion stérique triple détection; une étape de modification de l'élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mn1, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d'exclusion stérique triple détection et une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM D3418-08,comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C; une étape d'ajout d'au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l'élastomère diénique modifié; une étape d'élimination du solvant organique pour obtenir l'élastomère diénique modifié étendu à la résine; et l'élastomère diénique modifié étendu à la résine présentant un ratio Mn2/Mn1 strictement supérieur à 1,00 et une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol.

Description

Titre : Elastomère diénique modifié étendu à la résine
L’invention se rapporte à un élastomère diénique modifié étendu à la résine, à son procédé de fabrication et à des compositions de caoutchouc le contenant, ces compositions de caoutchouc étant destinées notamment à la fabrication d’articles semi-finis pour le pneumatique et à la fabrication de pneumatiques.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l’environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en œuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la fabrication de pneumatiques, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d’obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement réduite.
Idéalement, par exemple, une bande de roulement de pneumatique doit obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une bonne adhérence sur route sèche comme sur route mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement.
Un moyen pour atteindre ce compromis de performances est d’utiliser des élastomères diéniques de haut poids moléculaire, tels que par exemple des élastomères étendus à l’huile. Toutefois, ces élastomères diéniques de haut poids moléculaire présentent des viscosités élevées, et sont difficiles à extruder, même lorsqu’une huile d’extension leur est ajoutée. Une extrusion non-homogène produit des extrudâts de mauvaise qualité, qui ne respectent pas les tolérances dimensionnelles requises par les processus d’usine pour la fabrication d’articles semi-finis pour pneumatiques. Pour remédier à ce problème, il est possible de réduire la viscosité de ces élastomères étendus à l’huile en prolongeant le temps de mélangeage notamment avant l’extrusion. Cependant, ces actions ne sont pas souhaitables car elles peuvent engendrer une dégradation de ces élastomères et donc dégrader les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc réticulées résultant. Par ailleurs, une augmentation du temps de mélangeage induit un coût dans le processus de fabrication industriel.
Un autre moyen pour atteindre le compromis de performances adhérence sur route sèche comme mouillée tout en offrant une faible résistance au roulement consiste à utiliser un fort taux de résines plastifiantes dans les compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques. Toutefois, cette utilisation de fort taux de résines plastifiantes a pour conséquence une augmentation du pouvoir collant de la composition. Cette augmentation du pouvoir collant de la composition est préjudiciable à la processabilité de la composition de caoutchouc dans les différents outils de mélangeage.
Pour pallier cet inconvénient, le Déposant a développé des élastomères diéniques étendus à la résine. De tels élastomères diéniques sont décrits dans la demande W02019/020948.
Poursuivant ses recherches, le Déposant a cherché à améliorer davantage la processabilité des élastomères diéniques étendus à la résine en diminuant encore plus le pouvoir collant des compositions de caoutchouc les contenant sans détériorer les autres propriétés de ces compositions.
Le but de la présente invention est donc de fournir des élastomères diéniques étendus à la résine qui permettent d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant un compromis de performances résistance au roulement/processabilité amélioré. L’amélioration de ce compromis ne doit également pas se faire au détriment de la qualité de l’ extradât.
Ce but est atteint par des élastomères diéniques spécifiques étendus à la résine et par des compositions de caoutchouc les contenant. Plus précisément, cet objectif est atteint par la sélection d’un élastomère diénique modifié étendu à la résine susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant au moins :
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection ;
• une étape de modification de l’ élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection et une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-08 comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C ;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’ élastomère diénique modifié ;
• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’élastomère diénique modifié étendu à la résine présentant un ratio Mn2/Mnl strictement supérieur à 1,00 et une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol .
Cet élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus confère avantageusement aux compositions de caoutchouc le contenant un pouvoir collant significativement diminué par rapport aux élastomères diéniques étendus à la résine de l’art antérieur (donc une processabilité améliorée) tout en conservant de bonnes propriétés d’hystérèse.
En outre, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus présente l’avantage de fournir une composition de caoutchouc de qualité homogène et uniforme, ce qui se traduit lors de son extrusion par une bonne finition de l’extradât, tant au niveau de sa surface que de ses bords.
Un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation. Ces compositions présentent les avantages suivants : elles ne collent pas ou peu aux outils de mélangeage et autres outils de fabrications de compositions et d’articles semi-finis pour pneumatiques ; elles présentent de bonnes propriétés d’hystérèse ; et leur extrusion est reproductible et homogène.
Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie ci-dessus. De manière préférée, l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement.
Un autre objet de la présente invention est un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus ou un article semi-fini défini ci-dessus.
Mesures et tests utilisés
Mesure de la Mn, Mw et Ip des élastomères par chromatographie d’exclusion stérique triple détection (SEC-3D)
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip) des élastomères sont déterminés de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique triple détection « SEC-3D » (SEC : Size Exclusion Chromatography).
La chromatographie d’exclusion stérique triple détection présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.
On détermine dans un premier temps l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de l’échantillon. Pour cela, l’échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à différentes concentrations connues précisément (0,5 g/1 ; 0,7 g/1 ; 0,8 g/1 ; 1 g/1 et 1,5 g/1) ; puis chaque solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 iim. Chaque solution est ensuite injectée directement à l’aide d’un pousse seringue dans un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm et thermostaté à 35°C. A chaque concentration est mesuré l’indice de réfraction par le réfractomètre. Le logiciel ASTRA de chez Wyatt réalise une droite du signal du détecteur en fonction de la concentration de l’échantillon. Le logiciel ASTRA détermine automatiquement le coefficient directeur de la droite correspondant à l’incrément d’indice de réfraction de l’échantillon dans le tétrahydrofurane à 35°C et à la longueur d’onde de 658 nm.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à 1 g/1 précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans le système chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane antioxydé, avec du BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène) de 250 ppm, le débit est de 1 ml.min 1, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 pi. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».
Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l’indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».
Mesure de la Mn, Mw et Ip des polymères plastifiants par chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI)
La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère plastifiant (huile ou résine). A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon du polymère plastifiant avant analyse.
Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d’environ 1 g.l 1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 iim avant injection.
L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est soit le tétrahydrofurane antioxydé, avec BHT (hydroxytoluène butylé) de 250 ppm, soit le tétrahydrofurane sans antioxydant, le débit est de 1 ml.min 1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 45 min. Les colonnes utilisées sont soit un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « POLYPORE » soit un jeu de quatre colonnes AGILENT, deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED D » et deux de dénomination commerciale « PL GEL MIXED E ». Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère plastifiant est 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons.
Calorimétrie différentielle
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères, des résines et des huiles plastifiantes sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »), selon la norme ASTM D3418-08 (2008).
Spectroscopic proche infrarouge (NIR)
La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopic proche infrarouge (NIR). La spectroscopic proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l’élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d’un film d’élastomère d’environ 730 iim d’épaisseur. L’acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm'1 avec une résolution de 2 cm 1, à l’aide d’un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d’un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier.
Viscosité inhérente
La viscosité inhérente des élastomères à 25°C est déterminée à partir d’une solution d’élastomère à 0,1 g.dl-1 dans le toluène, selon le principe suivant :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d’écoulement t de la solution de polymère et du temps d’écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire.
Dans un tube Ubbelhode (diamètre du capillaire 0,46 mm, capacité 18 à 22 ml), placé dans un bain thermostaté à 25°C ± 0,1 °C , le temps d’écoulement du toluène et celui de la solution polymère à 0,1 g.dl 1 sont mesurés.
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure imgf000007_0001
avec :
C: concentration de la solution de polymère dans le toluène en g.dl 1, t : temps d’écoulement de la solution de polymère dans le toluène en seconde, t0 : temps d’écoulement du toluène en seconde, r|inh : viscosité inhérente exprimée en dl.g-1.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques, et en particulier tan ô max, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 50 % crête-crête (cycle aller), puis de 50 % à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Le résultat plus particulièrement exploité est le facteur de perte tan ô. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan ô observée, noté tan ô max. Cette valeur est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan ô max est faible, plus la résistance au roulement est basse. Dans les exemples, les résultats des propriétés dynamiques sont donnés en base 100. Un indice inférieur à 100, indiquera une amélioration des propriétés d’hystérèse, donc une amélioration de la performance résistance au roulement d’un pneumatique.
Mesure du collant des compositions
Le collant des compositions de caoutchouc est mesuré au moyen d’une mesure de tack qui porte aussi le nom d'un test d'adhérence, appelé test de « probe-tack » ou « mico-tack ». Ce test correspond à un test de contact entre une surface (une sonde) et un adhésif (la composition).
Le test est effectué à une température de 70°C correspondant à la température de la composition de caoutchouc et de la surface ; la composition n’étant pas vulcanisée. On enregistre la variation de la force appliquée en fonction du déplacement. Le test est réalisé selon les requis de la norme ASTM D2979-01 (2009) selon les conditions suivantes :
La surface de contact : Fonte EN-GJS-450 de rugosité moyenne Ra=0.4 micron usiné en tournage
La température de test : 70°C
La pression et le temps de contact : 50 N pendant 1 seconde (N=newton)
L’indice de collant est calculé en base 100 par rapport au témoin avec l’énergie d’arrachement à 70°C. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution du pouvoir collant qui corrobore une meilleure processabilité de la composition.
Mesure de la note Garvey des compositions extradées
La détermination de la note Garvey représentant l’extrudabilité des compositions à cru (c’est- à-dire non vulcanisées) est faite selon la norme ASTM D2230-96 (2002).
L’apparence de l’extrudât est noté selon le système B, à savoir une note de surface allant de E à A, la lettre E étant la plus mauvaise note, et une note de bord allant de 1 à 10 dans un ordre croissant, le chiffre 1 étant la plus mauvaise note.
Détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine.
La détermination de la quantité de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine s’effectue également par analyse chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction (SEC-RI).
Il n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon d’élastomère étendu à la résine avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/1, dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L’appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS Alliance 2695 ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane avec antioxydant BHT à 250 ppm. Le débit est de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 35 min.
On utilise un jeu de 3 colonnes Agilent en série, de dénominations commerciales «PLgel MIXED-D» et «PLgel MIXED-E». Ce jeu est composé de 2 colonnes « Agilent PL GEL Mixed D » et d’une colonne « Agilent PL GEL Mixed E » en série.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon d’élastomère étendu à la résine est 100 pi.
Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 », de longueur d’onde 810 nm, le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ».
Des calibrants à l’aide d’un élastomère non étendu à la résine de même microstructure que l’élastomère étendu à la résine sont utilisés. Ces calibrants sont préparés dans du tétrahydrofurane avec antioxydant BHT 250 ppm (BHT hydroxytoluène butylé). Plusieurs calibrants sont réalisés à partir d’un élastomère non étendu à la résine à des concentrations en g/1 précisément connues de manière à obtenir une gamme étalon. Chaque calibrant est injecté à 100 pl dans le système chromatographique. A l’aide du logiciel de retraitement des données, chaque pic de calibrant est intégrée. Il est alors possible de connaitre l’aire totale du pic de chaque calibrant. Une droite de calibration est ensuite construite en traçant l’aire du pic du calibrant en fonction de la concentration.
L’élastomère étendu à la résine est alors injecté à la suite de la réalisation de la droite de calibration. Les signaux de la résine et de l’élastomère étant séparés à l’aide des colonnes SEC, on peut donc réaliser une quantification. Le pic obtenu pour l’élastomère est alors intégré à l’aide du logiciel de retraitement de données ; l’aire dudit pic est ensuite reportée sur la droite de calibration précédemment construite. Il est ensuite possible de déduire la concentration élastomère en g/1 dans l’élastomère étendu à la résine (Céiasto). La concentration de l’élastomère étendu à la résine et mis en solution est connue (Céch). La quantification du taux de résine est donc réalisée de manière indirecte par la relation suivante :
Taux de résine = 1 - Céiasto/Céch
Description détaillée de l’invention
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » « ou pce », il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente description, par « majoritairement » ou « majoritaire » en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. De la même manière, une espèce dite majoritaire dans un élastomère modifié est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces constituants l’ élastomère diénique modifié, par rapport au poids total de l’ élastomère diénique modifié. Dans un système comprenant un seul composé d’un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention. De préférence par majoritaire, on entend un composé présent à plus de 50 %, plus préférentiellement encore un composé présent à plus de 60 % en poids.
Dans la présente description, lorsqu’ aucune précision n’est donnée, on entend par amine primaire ou secondaire une amine primaire ou secondaire aussi bien protégée que non protégée par un groupement protecteur connu de l'homme du métier.
Dans la présente description, on entend par élastomère diénique modifié un mélange de macromolécules issues de la réaction d’un élastomère diénique vivant avec un agent de modification comprenant au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de l’extrémité réactive de l’ élastomère diénique vivant.
L’homme du métier comprendra qu’une réaction de modification avec un agent de modification comprenant plus d’une fonction réactive vis-à-vis de l’élastomère vivant résulte en un mélange de macromolécules modifiés en bout de chaînes et de macromolécules couplées ou étoilées à au moins trois branches et au plus autant de branches que de fonctions réactives portées par l’agent de modification ; les formes couplées et étoilées constituant les chaînes ramifiées de l’élastomère modifié. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l’agent de modification aux chaînes vivantes, et le nombre de ses fonctions réactives, certaines espèces sont plus ou moins présentes, voire majoritaires, dans le mélange.
Dans la présente description, l'expression « unité monomère », qu’il soit diène ou autre, s'entend comme une unité répétitive du polymère issue du monomère en question.
Dans la présente description, l'expression « unité de branchement », s'entend comme une unité non répétitive (il n’y en a qu’une dans le polymère), issue de l’agent de modification sur lequel a ou ont réagi les chaînes élastomères diéniques vivantes, et à laquelle se rattachent les chaînes élastomères diéniques. L’unité de branchement peut être constitué par exemple d’un atome auquel se rattachent les chaînes d’ élastomères diéniques, cet atome pouvant être ou non substitué par des groupements et/ou des fonctions chimiques.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « élastomère étendu à la résine », on entend au sens de la présente invention un matériau de type composite, solide, formé d’un élastomère et d’une résine intimement mélangés l’un avec l’autre ; le mélange de la résine à l’ élastomère s’effectuant en milieu liquide dans un solvant organique, de préférence dans un solvant organique non polaire. Le mélange de la résine s’effectue donc dans un élastomère en solution ; c’est-à-dire le solvant organique et ledit élastomère ne forme qu’une seule phase visible à l’œil nu. Il n’y a pas de précipité ni de suspension de particules dudit élastomère dans la solution. Cette définition exclue donc les matériaux qui auraient été obtenus en mélangeant par voie masse (ou par voie sèche) un élastomère avec une résine. Etant donné que les deux constituants de ce matériau sont intimement mélangés l’un à l’autre en phase liquide, on obtient une seule (unique) valeur de Tg lorsqu’on mesure ce paramètre pour l’élastomère étendu à la résine. Cette Tg de l’élastomère étendu à la résine est différente de celle de l’élastomère synthétique et de celle de la résine plastifiante mesurées avant leur mélange.
Un premier objet de la présente invention concerne un élastomère diénique modifié étendu à la résine susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant au moins :
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection ;
• une étape de modification de l’élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection et une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM D3418-08, comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C ;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié ;
• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; l’élastomère diénique modifié étendu à la résine présentant un ratio Mn2/Mnl strictement supérieur à 1,00 et une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol .
L’élastomère diénique modifié étendu à la résine à base d’une résine plastifiante et d’un élastomère diénique selon l’invention comprend au moins un élastomère diénique modifié et au moins une résine plastifiante. Cet élastomère diénique modifié étendu à la résine peut également contenir d’autres agents d’extension comme par exemple les huiles d’extension notamment les huiles d’extension d’origine pétrolière ou naturelle comme par exemple les huiles comprenant des triglycérides. Lorsque l’élastomère diénique modifié étendu à la résine comprend en outre une huile d’extension, le taux de cette dernière est préférentiellement inférieur au taux de la résine dans l’élastomère diénique modifié. Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention consiste, préférentiellement essentiellement, en un élastomère diénique modifié tel que défini ci-dessous et au moins une résine plastifiante ; c’est- à-dire qu’il ne comprend pas d’huile d’extension.
L’ élastomère diénique étendu à la résine utilisable dans le cadre de la présente invention présente les caractéristiques suivantes : il comprend au sein de sa structure une unité de branchement et au moins deux branches d’ élastomère diénique obtenues par polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, la résine plastifiante est intiment mélangée dans l’ élastomère diénique modifié, il présente une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée avant l’étape de modification par chromatographie d’exclusion stérique triple détection , il présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée après l’étape modification par chromatographie d’exclusion stérique triple détection supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/Mnl strictement supérieur à 1,00, il a une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-08 et avant son extension à la résine comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C. Grâce à ces caractéristique, cet élastomère diénique modifié étendu à la résine permet d’obtenir des compositions de caoutchouc, qui de manière surprenante, présentent un compris de résistance au roulement/processabilité amélioré sans dégradation de la qualité de leur extradât.
L’homme du métier comprendra aisément que lorsque le ratio Mn2/Mnl d’un élastomère diénique est égal à 1,00, cet élastomère diénique n’est pas modifié au sens de la présente invention ; c’est-à-dire qu’il est majoritairement, voir préférentiellement exclusivement linéaire. Il peut être toutefois fonctionnalisé en bout de chaîne ou en extrémité de chaîne, mais cette fonctionnalisation n’est pas une unité de branchement au sens de la présente invention.
Préférentiellement, le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
Préférentiellement, la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 200000 g/mol et l’ élastomère diénique modifié étendu à la résine présente un ratio Mn2/Mnl strictement supérieure à 1,00, plus préférentiellement allant dans un domaine de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement encore dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
Préférentiellement, l’ élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 supérieure ou égale à 220000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 230000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol.
Plus préférentiellement encore, l’ élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 supérieure ou égale à 220000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 230000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol et un ratio Mn2/Mnl supérieur ou égal à 1,10, plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1 ,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00 ; plus préférentiellement dans un domaine allant de 1,40 à 2,00. Par élastomère susceptible d’être utilisé dans le cadre de la présente invention, doit être compris de manière connu un élastomère synthétique constitué au moins en partie d’unités monomères diènes conjugués ou non.
On entend plus particulièrement par élastomère diénique synthétique : tout homopolymère d’un monomère diène, particulièrement un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères diènes entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques.
Dans le cas de copolymères avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques, ceux-ci peuvent contenir de 85,0 à 99,9% en poids d’unités diéniques conjugués et de 0,1 à 15,0 % en poids d’unités issues de monomères vinylaromatiques.
L’élastomère diénique modifié étendu à la résine est obtenu à partir d’un procédé, de préférence un procédé continu, comprenant au moins une étape de polymérisation anionique dans un solvant organique.
L’étape de polymérisation est mise en œuvre de manière classique par polymérisation anionique initiée par exemple au moyen d’un composé organique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. La polymérisation anionique génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. On parle alors communément d’élastomère vivant ou de chaîne vivante.
Dans le cadre d'une polymérisation anionique, l'initiateur de polymérisation peut être tout initiateur anionique connu. Un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium ou alcalino-terreux tel que le baryum est utilisé à titre préférentiel. Comme initiateurs contenant du lithium conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium ou une liaison azote-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n BuLi), l'isobutyllithium, et les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique, telle que la pyrrolidone et hexaméthylèneimine. De tels initiateurs de polymérisation anionique sont connus de l’homme de l’art. De préférence, l’initiateur de polymérisation peut être le n-butyllithium.
La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi, en continu ou en discontinu, de préférence en continu. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises entre 0°C et 110°C et de préférence de 40°C à 100°C, voire de 50°C à 90°C. Le procédé de polymérisation est mis en œuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué.
Le solvant organique de polymérisation est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène. Préférentiellement, l’étape de polymérisation anionique peut s’effectuer, en outre, en présence d’au moins un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de monomères vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et les mélange de ces monomères. De préférence, le monomère vinylaromatique est le styrène.
A titre de monomères diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène (isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1-C5)- 1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-1,3- butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène et les mélanges de ces monomères. De préférence, le monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est le 1,3- butadiène ou le 2-méthyl-l,3- butadiène, plus préférentiellement est le 1,3-butadiène.
Ainsi en fonction des monomères sélectionnés, l’élastomère diénique modifié pourra être choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène et de styrène (SBR), les copolymères d'isoprène et de styrène (SIR), les copolymères d’isoprène et de butadiène (BIR) et les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Préférentiellement, on utilisera un monomère 1,3-butadiène seul ou en combinaison avec un monomère de styrène. Ainsi, l’élastomère diénique modifié est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes et les copolymères de butadiène et de styrène. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié est un copolymère de styrène et de butadiène.
Les élastomères diéniques peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Les élastomères diéniques peuvent être à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés. Préférentiellement, l’élastomère diénique est un élastomère diénique statistique.
On peut adjoindre au milieu de polymérisation un composé polaire, de préférence un composé appartenant au groupe constitué par les diéthers, les diamines, les tétrahydrofuranes (tels que le THF), et les éthers tétrahydrofurfuryliques. Convient préférentiellement à titre de diamine la tétraméthyléthylènediamine. Conviennent notamment à titre de diéthers, le 1,2-diéthoxyéthane, le 1,2 di-méthoxyéthane, les éthers tétrahydrofurfuryliques tels que le tétrahydrofurfuryléthyléther et le tétrahydrofurfurylpropyléther.
La première étape du procédé génère des chaînes élastomères diéniques vivantes possédant un site réactif en extrémité de chaîne. Ces chaînes vivantes, ou élastomères diéniques vivants, réagissent ensuite sur l’agent de modification lors de l’étape de modification. Préférentiellement, l’agent de modification comprend au moins un atome porteur d’au moins deux fonctions réactives vis-à-vis de l’élastomère diénique vivant, cet atome étant choisi dans le groupe constitué par les atomes de phosphore, d’étain et de silicium. L’homme du métier comprendra aisément que le nombre de branches élastomère ne peut être inférieur à deux et ne peut être supérieur à la valence de l’atome porteur desdites au moins deux fonctions réactives.
Plus préférentiellement encore, les au moins deux fonctions réactives de l’agent de modification, identiques ou différentes sont choisies dans le groupe constitué par les atomes d’halogène, les groupes alkoxy en C1-C10 et les aryloxy en C6-C12 ; de préférence sont choisies dans le groupe constitué par les atomes d’halogène, les groupes alkoxy en C1-C4 et les aryloxy en C6-C12.
Par « alkyle en Ci-Cj » on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
Par « alkyloxy en Ci-Cj », on entend un groupe -O-alkyle comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers ; l’ alkyle étant tel que défini ci-dessus.
Par « aryl en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention un ou plusieurs cycles aromatiques ayant i à j atomes de carbone, pouvant être accolés ou fusionnés. En particulier, les groupes aryles peuvent être des groupes monocycliques ou bicycliques, de préférence monocyclique. A titre d’exemple, un aryle peut être le phényle. Dans le cadre de la présente invention, les groupements aryles peuvent être substitués par un ou plusieurs substituants, identiques ou différents. Parmi les substituants des groupes aryles, on peut citer à titre d'exemple, les groupements alkyle (tels que définis ci-dessus).
Par « aryloxy en Ci-Cj », on entend un groupe -O-aryle comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers ; l’ aryle étant tel que défini ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, l’atome porteur des deux fonctions réactives peut être également substitué par une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante.
Plus préférentiellement encore, l’agent de modification répond à la formule générale (I) suivante :
Z(R2)p(T)r(R3-Y)q (I) dans laquelle :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;
T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence un alkyle en C1-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO ; - Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à O ou l et r + p = 3 ;
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 ;
• lorsque Z est Si alors r + p + q = 4.
Par « alcanediyle en Ci-Cj », on entend au sens de la présente invention, un groupe divalent de formule générale CnH2n dérivé d’un alcane ayant entre i et j atomes de carbone. Le groupe divalent peut être linéaire ou ramifié et éventuellement être substitué.
Le terme « halogène » désigne un atome choisi parmi le groupe formé par le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br) et l’iode (I). De préférence dans la formule (I), l’halogéné est le chlore.
De préférence dans la formule (I), R4, indépendamment les uns des autres, représente un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements t-butyle.
De préférence dans la formule (I), R2, indépendamment les uns des autres représente un méthyle, un éthyle ou un propyle.
De préférence dans la formule (I), R3 est un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.
De préférence dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
De préférence dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes et les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
De préférence dans la formule (I), la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est préférentiellement une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L’atome d’azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyle silyle, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. On peut citer à titre d’ agent de modification de formule (I) dont la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une amine, les (N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes, les (N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, les (N-alkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les (N-alkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protégée par un groupement trialkyle silyle et les aminopropyltrialcoxysilanes et les aminopropylalkydialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyle silyle. Les substituants alkyle présents sur l’atome d’azote sont linéaires ou ramifiés et possèdent avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2. Par exemple, conviennent à titre de substituants alkyles les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino, hexylamino, dihexylamino, hexaméthylèneamino, de préférence les groupements diéthylamino et diméthylamino. Les substituants alcoxy sont linéaires ou ramifiés et possèdent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, voire 1 à 8, de préférence de 1 à 4, plus préférentiellement 1 ou 2.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(N,N- dialkylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy.
Préférentiellement, l'agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le 3-(N,N- diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane , le 3- (N,N-diéthylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-diéthylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipropylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- dipropylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dibutylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3- (N,N-dibutylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dipentylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- dihexylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N-dihexylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3- (hexamethylèneaminopropyl)triméthoxy silane, le 3-
(hexamethylèneaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(morpholinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (morpholinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(piperidinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (piperidinopropyl)triéthoxysilane. Plus préférentiellement, l'agent de modification de formule (I) est le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane. Préférentiellement, l'agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- méthyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane, le 3-(N,N- éthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane, le 3-(N,N- éthy Itriméthy Isily laminopropy l)triéthoxy silane , le 3-(N,N- propy Itriméthy Isily laminopropy l)triméthoxy silane , le 3-(N,N- propyltriméthylsilylaminopropyl)triéthoxysilane . Plus préférentiellement, l’ agent de modification de formule (I) est le 3-(N,N-méthyltriméthylsilylaminopropyl)triméthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction isocyanate. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(isocyanatopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (isocyanatopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy . Plus préférentiellement encore, l’agent de modification de formule (I) est le 3- (isocyanatopropyl)diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane et le 3-
(isocyanatopropyl)triéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction imine. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le N-(l,3-diméthylbutylidène)-3-(triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N- (l,3-diméthylbutylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(l,3-méthyléthylidène)-3- (triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(l,3-méthyléthylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l- propanamine, le N-éthylidène-3-(triméthoxysilyl)-l-propanamine, le N-éthylidène-3- (triéthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-( 1 -méthylpropylidène)-3 -(triméthoxysilyl)- 1 - propanamine, le N-(l-méthylpropylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triméthoxysilyl)- 1 -propanamine, le N-(4-N,N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3- (triméthoxysilyl)-l -propanamine, le N-(cyclohexylidène)-3-(triéthoxysilyl)-l-propanamine, le N-(3 -triméthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 -dihy droimidazole, le N-(3 -triéthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 - dihydroimidazole, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)-4,5-imidazole et le N-(3- triéthoxy sily Ipropy l)-4 , 5 -imidazole .
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction cyano. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(cyanopropyl)trialcoxysilanes et les 3- (cyanopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Plus préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le 3- (cyanopropyl)triméthyoxy silane et le 3 -(cyanopropyl)triéthoxy silane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction dérivée de thiol -SR, protégée ou non, R étant un groupe protecteur ou H. On peut citer à titre d’exemple les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes et les (S-trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle sur l’atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Le groupement alkyle sur le silicium lié à l’atome de soufre est le groupement méthyle ou tert-butyle. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le (S- triméthylsilylmercaptopropyl)triméthoxysilane, le (S- triméthylsilylmercaptopropyl)triéthoxysilane, le (S-tert- butyldiméthylsilylmercaptopropyl)triméthoxysilane, le (S-tert- butyldiméthylsilylmercaptopropyl)triéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction carboxylate. A titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3- (méthacryloyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3-(méthacryloyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le 3-(méthacryloyloxypropyl)triméthoxysilane et le 3- (méthacryloyloxypropyl)triéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction époxyde. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(glycidyloxypropyl)trialcoxysilanes et les 3- (glycidyloxypropyl)alkyldialcoxysilanes le groupement alkyle étant le groupement méthyle ou éthyle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le 2- (glycidyloxyéthyl)triméthoxysilane, le 2-(glycidyloxyéthyl)triéthoxysilane le 3- (glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 3 -(glycidyloxypropyl)triéthoxy silane, le 2-(3,4- époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le 2-(3 ,4-époxycyclohexyl)-éthyltriéthoxysilane.
Selon un autre mode de réalisation, la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante est une fonction phosphine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi les 3-(P,P-bistriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)trialcoxysilanes, les 3-(P,P- alkyltriméthylsilylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)trialcoxysilanes et les 3-(P,P- dialkylphosphinopropyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyle étant le groupement méthyle, éthyle ou phényle et le groupement alcoxy étant le groupement méthoxy ou éthoxy. Préférentiellement, l’agent de modification de formule (I) peut être choisi parmi le 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(P,P- bistriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3- (méthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3- (méthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3- (éthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(éthyltriméthylsilylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(diméthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diméthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(diéthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diéthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-(éthylméthylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-
(éthylméthylphosphinopropyl)triéthoxysilane, le 3-
(diphénylphosphinopropyl)triméthoxysilane, le 3-(diphénylphosphinopropyl)triéthoxysilane.
Plus préférentiellement encore, l’agent de formule (I) préféré peut présenter les caractéristiques suivantes :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Sn et Si ; de préférence P ou Si ;
T représente un atome d’halogène, de préférence le chlore, ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ; plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
R3 représente un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement le propanediyle ;
Y est une fonction amine susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou l et r + p = 3 ;
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p = 4 ;
• lorsque Z est Si alors r + p + q = 4.
Selon une variante parmi les agents de modification de formule (I), on préfère ceux de formule (I) avec q est égal à 1.
Préférentiellement dans la variante où q = 1, les agents de modification de formule (I) encore plus préférés peuvent être ceux pour lesquels : Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.
Selon une autre variante parmi les agents de modification de formule (I), on préfère ceux de formule (I) avec q est égal à 0.
Préférentiellement dans la variante où q = 0, les agents de modification de formule (I) encore plus préférés peuvent être ceux pour lesquels : Z représente un atome de phosphore ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2 ou 3 et r + p =3 .
Lorsque dans la formule (I), q est égal à 0, on peut alors citer à titre d’exemple comme agent de modification des composés tels que le tétrachlorure d’étain, le trichlorure de méthyle étain, le dichlorure de diméthyle étain, le dichlorure de dibutyle étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane, les tétraalcoxysilanes qui sont tels que chaque groupe alkyle comporte de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les trialkylphosphites qui sont tels que chaque groupe alkyl comporte de 1 à 10 atomes de carbone ou des triarylphosphites qui sont tels que chaque groupe aryle comporte de 6 à 12 atomes de carbone, les groupe aryle pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en C 1 - C6 ; de préférence substitué par un ou plusieurs groupements t-butyle. A titre d’agent de modification de formule (I) particulièrement préféré, on peut citer le diméthyle étain, le dichlorure de dibutyle étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le tris-(nonylphényl)phosphite et le tris(2,4-di-ter- butylphényl)phosphite.
La quantité d’agent de modification destiné à réagir avec l’élastomère diénique vivant dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu. De manière générale, le rapport molaire de groupements réactifs de l’agent vis-à-vis de l’élastomère vivant, au métal de l’initiateur de polymérisation est d’au moins 0,05, de préférence d’au moins 0,10, plus préférentiellement d’au moins 0,15, et d’au plus 0,70, préférentiellement d’au plus 0,60.
Ainsi, selon une variante particulièrement avantageuse de l’invention, le rapport molaire du l’agent de modification au métal de l’initiateur de polymérisation a une valeur dans un domaine allant de 0,20 à 0,55.
Les conditions d’adjonction et de réaction de l’agent de modification sur l’élastomère diénique vivant sont classiques en matière de modification en polymérisation anionique et connues de l’homme du métier. Ces conditions ne comportent pas de limitations particulières. De préférence, le solvant organique utilisé lors de l’étape de modification de l’élastomère diénique par l’agent de modification est le même que celui ayant servi lors de l’étape de polymérisation anionique.
Par exemple, cette réaction de modification sur l’élastomère diénique vivant peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100°C, par addition de l’agent de modification sur les chaînes élastomères vivantes ou inversement. Cette réaction peut bien sûr être réalisée avec un ou plusieurs agents de modification différents.
Le mélangeage de l’élastomère vivant avec l’agent de modification peut être réalisé par tout moyen approprié notamment à l’aide de tout mélangeur disposant d’une agitation de type statique et/ou tout mélangeur dynamique de type parfaitement agité connu par l’homme du métier. Ce dernier détermine le temps de réaction entre le polymère diénique vivant et l’agent de modification qui peut varier de quelques minutes, par exemple deux minutes, à plusieurs heures, par exemple deux heures. L’homme du métier saura adapter les conditions de polymérisation anionique et de modification pour obtenir un élastomère diénique modifié ayant une Tg mesurée selon la norme ASTM D3418-08 mesurée avant son extension à la résine comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C, de préférence comprise dans un domaine allant de -90°C à -80°C.
A l’issue de l’étape de modification de l’élastomère diénique vivant, on ajoute dans la solution comprenant l’élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection, au moins une résine plastifiante telle que définie ci-dessous. L’ajout de la résine plastifiante peut s’effectuer directement dans ladite solution d’élastomère diénique modifié, c’est-à-dire en ajoutant la résine sous forme solide, ou bien la résine sous forme solide peut être dissoute préalable dans un solvant organique, de préférence dans le même solvant organique que celui utilisé dans l’étape précédente, c’est-à-dire dans l’étape de modification et/ou dans l’étape de polymérisation. Dans une autre variante du procédé, la résine peut être chauffée à une température supérieure à son point de ramollissement et être incorporée à la solution contenant l’élastomère diénique modifié sous forme fondue.
Après homogénéisation de la solution de solvant organique comprenant ledit élastomère diénique modifié et ladite résine plastifiante, on procède à élimination du solvant par tout moyen connu de l’homme du métier, tel que par exemple un stripping à la vapeur d’eau. On récupère l’élastomère diénique modifié étendu à la résine sous forme de « crumb » qui pourront être lavés et séchés, et éventuellement façonnés sous forme de balles de caoutchouc pour leur stockage.
Préférentiellement, dans une variante du procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention, on pourra avant l’étape d’élimination du solvant organique, ajouter une huile d’extension. Conviennent particulièrement à titre d’huile d’extension, les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Le taux d’huile extension ajouté sera toujours inférieur au taux de résine ajoutée dans l’élastomère diénique modifié en solution.
Plus préférentiellement, le procédé de fabrication de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine, quelle que soit la variante utilisée, ne comprend pas l’ajout d’une huile plastifiante avant l’élimination du solvant organique.
Ainsi, comme indiqué précédemment, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention présente les caractéristiques suivantes : il comprend au sein de sa structure une unité de branchement et au moins deux branches d’élastomère diénique obtenues par polymérisation anionique d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, la résine et l’élastomère étant intimement mélangés, il présente une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée avant l’étape de modification par chromatographie d’exclusion stérique triple détection , il présente une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée après l’étape modification par chromatographie d’exclusion stérique triple détection supérieure ou égale à 200000 g/mol et un ratio Mn2/Mnl strictement supérieur à 1,00, il a une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-08 et avant son extension à la résine comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C.
Plus préférentiellement, l’unité de branchement de l’élastomère diénique étendu à la résine comprend au moins un atome choisi dans le groupe constitué par un atome de phosphore, un atome de silicium et un atome d’étain.
Préférentiellement et en plus des caractéristiques précitées, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’invention comprend des chaînes ramifiées et peut répondre à la formule générale (II) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
E représente une branche de l’élastomère diénique ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Si et Sn ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C10 ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de R3 est préférence un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y représente un atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m est un entier étant égal à 2, 3 ou 4 ; n est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; p est un entier étant égal à 0, 1 ou 2 ; q est un entier étant égal à 0 ou 1 ; et à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q = 4.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (II), Ri, indépendamment les uns des autres, peut représenter un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6. Plus préférentiellement encore, Ri, indépendamment les uns des autres, peut représenter un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements t-butyle.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (II), R2, indépendamment les uns des autres peut représenter un méthyle, un éthyle ou un propyle.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (II), R3 peut être un alcanediyle en Cl -CIO, de préférence un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.
Selon une variante de l’invention, dans la formule (II), la fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante peut comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
Préférentiellement dans une variante de l’invention, dans la formule (II), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-,
A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (l,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (l-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino-.
Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique modifié étendu à la résine de formule (II) préféré peut être celui dans lequel : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ;
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par P, Sn et Si ; de préférence P ou Si ;
Ri représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4 ; plus préférentiellement le méthyle ou l’éthyle ;
R3 représente un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement le propanediyle ;
Y est une fonction amine susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; m représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; à la condition que lorsque o Z = P alors q = 0, m = 2 ou 3 et m + n + p = 3 ; o Z = Sn alors q = 0 et m + n + p = 4 ; o Z = Si alors m + n + p + q = 4.
Selon une variante de l’invention, parmi les élastomères de formule (II), on préfère ceux avec q est égal à 1.
Plus préférentiellement dans la variante où q = 1, les élastomères de formule (II) peuvent être ceux pour lesquels : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ; Z représente un atome de silicium ; Ri représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; R3 représente un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; m représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et m+ n + p + q =4.
Selon une autre variante de l’invention, parmi les élastomères de formule (II), on préfère ceux avec q est égal à 0.
Plus préférentiellement dans la variante où q =0, les élastomères de formule (II) peuvent être ceux pour lesquels : E représente une branche d’un homopolymère butadiène ou d’un copolymère butadiène ; de préférence une branche d’un polybutadiène ou d’un copolymère de styrène et de butadiène ; Z représente un atome de phosphore, Ri, indépendamment les uns des autres, représente un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; n représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; m représente un nombre entier égal à 2 ou 3 et m + n + p =3 . Le deuxième constituant de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine conforme à l’invention est une résine plastifiante.
De manière connue de l’homme du métier, la dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C, 1 atm), par opposition à un plastifiant liquide à température ambiante tel qu'une huile.
Les résines plastifiantes sont des polymères bien connus de l’homme du métier. Ce sont des résines hydrocarbonées essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions d’élastomère(s) diénique(s) auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c’est-à-dire qu’elles ne comportent que des atomes de carbone et d’hydrogène. Leur Tg est de préférence supérieure ou égale à 0°C, de préférence supérieure ou égale à 20°C (le plus souvent comprise dans un domaine allant de 30°C à 95°C). Dans la présente demande, les expressions « résines plastifiantes », « résines hydrocarbonées » et « résines hydrocarbonées plastifiantes » sont interchangeables. La Tg des résines utilisables dans le cadre de la présente invention est mesurée selon la norme ASTM D3418-08 (2008).
De manière connue, ces résines plastifiantes peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu’elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »). La température de ramollissement d'une résine plastifiante est généralement supérieure d'environ 50°C à 60°C à sa valeur de Tg. Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 de 2012 (méthode « Ring and Bail »).
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente une Tg supérieure ou égale à 0°C de préférence supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C (en particulier entre 30°C et 95°C). Il est entendu que la Tg de la résine plastifiante entrant dans la formulation de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine conforme à l’invention se mesure sur la résine plastifiante préalablement à son mélange avec l’élastomère diénique modifié.
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente un point de ramollissement supérieur ou égal à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 150°C) mesuré selon la norme ISO 4625 de 2012 (méthode « Ring and Bail »). Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol.
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention présente un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids). La Mn, la Mw et l’Ip des résines plastifiantes est mesurées selon la méthode de la chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction telle que décrite ci-dessus.
Plus préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention peut présenter une Tg supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C et une Mn comprise entre 400 et 2000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol.
Plus préférentiellement, les résines plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent présenter l’ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
Préférentiellement, la résine plastifiante utilisable dans le cadre de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
A titre d'exemples de telles résines plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères ou copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines plastifiantes ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5 ou résines coupe C9 et les résines CPD ou DCPD.
Préférentiellement, le taux de résine plastifiante dans l’élastomère étendu à la résine est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce. Le taux de résine plastifiante dans les élastomères diéniques modifiés étendus à la résine a été mesuré selon la méthode décrite ci-dessus.
Composition de caoutchouc comprenant l’élastomère diénique modifié étendu à la résine L’élastomère diénique modifié de l’invention tel que défini ci-dessus peut être utilisé dans toutes compositions de caoutchouc notamment celles destinées à la fabrication d’articles semi- finis pour pneumatiques et à la fabrication de pneumatiques.
Ainsi un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, une charge renforçante et un système de réticulation.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d’un mélange maître ou « masterbatch » (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou W099/16600-A1).
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiCh) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l’homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387- Al. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
Selon une variante avantageuse de l’invention, la charge renforçante est majoritairement de la silice, c’est-à-dire qu’elle comprend plus de 50 % en poids du poids totale de la charge renforçante, de silice.
L’utilisation de la silice comme charge renforçante peut nécessiter l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. On peut alors utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
Un tel agent de couplage ne doit pas être confondu avec l’agent de modification utilisé pour la synthèse de l’élastomère diénique modifié décrit précédemment.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en outre, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge renforçante au sein de l’élastomère diénique modifié étendu à la résine et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l’état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir, en outre, au moins un plastifiant. De manière connue de l’homme du métier des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines de haute température de transition vitreuse (T g), les résines de faible Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les résines de haute Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. Lorsque la composition de caoutchouc comprend en outre une résine de haute Tg, cette résine peut être identique à celle ayant servie à l’extension de l’élastomère modifié ou peut être de nature chimique différente.
Par définition, une résine de haute Tg est solide à température ambiante (23°C et 1 atm), une huile plastifiante est liquide à température ambiante et une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418-08 (2008).
De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines thermoplastiques dont la Tg est supérieure à 20°C. Les résines de haute Tg préférentielles utilisables dans le cadre de l’invention, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement. Le plastifiant peut optionnellement comprendre une résine visqueuse à 20°C, résine dite « de faible Tg », c’est-à-dire qui par définition présente une Tg comprise dans un domaine compris entre -40°C et 20°C.
Le plastifiant peut contenir également une huile plastifiante (ou huile d’extension) liquide à 20°C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à 20°C, de préférence inférieure à 40°C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d’élastomères, est utilisable. Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
La composition de caoutchouc conforme à l’invention peut comporter également, en outre, tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme du métier et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier des compositions de caoutchouc de bandes de roulement, comme par exemple, des charges non renforçantes, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.
La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique modifié étendu à la résine tel que défini ci-dessus, la ou les charges renforçantes, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère diénique modifié étendu à la résine peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes ;
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple de 30°C à 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et l’ensemble de ces ingrédients est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
En raison du maintien du compromis de propriétés hystérèse / processabilité à cru / qualité de son extrudât, on notera qu’une telle composition selon l’invention peut constituer tout produit semi-fini du pneumatique et particulièrement une bande de roulement.
Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée telle que définie précédemment. De préférence, cet article semi-fini est une bande de roulement.
Enfin, un autre objet de la présente invention concerne au pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie précédemment ou un article semi-fini défini ci-dessus.
L’invention a donc enfin pour objet un pneumatique comportant un article semi-fini constitué en tout ou en partie d’une composition selon l’invention, en particulier une bande de roulement.
L’invention, décrite plus en détails ci-avant, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Elastomère diénique modifié étendu à la résine susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant au moins :
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection ;
• une étape de modification de l’ élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection et une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM D3418-08, comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C ;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant l’élastomère diénique modifié ;
• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; et l’élastomère diénique modifié étendu à la résine présentant un ratio Mn2/Mnl strictement supérieur à 1,00 et une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol.
2. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation 1, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 220000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 230000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol.
3. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mnl est supérieure ou égale à 140000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 150000 g/mol à 200000 g/mol.
4. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10 ; plus préférentiellement est supérieur ou égal à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement est compris dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
5. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’étape de polymérisation anionique s’effectue, en outre, en présence d’au moins un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
6. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone est choisi dans le groupe constitué par le styrène, l’ortho-méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le mélange commerciale vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène et les mélange de ces monomères.
7. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes 5 à 6, dans lequel le monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone est le styrène.
8. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe constitué par le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes, le 1,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène et les mélanges de ces monomères. 9. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone est le butadiène-1,3 ou le 2-méthyl-l,3- butadiène ; de préférence le butadiène-1,3.
10. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’initiateur de polymérisation comprend une liaison carbone-lithium ou une liaison azote-lithium.
11. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’initiateur de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par l'éthyllithium, le n-butyllithium, l'isobutyllithium, et les amidures de lithium obtenus à partir d’une amine secondaire cyclique ; de préférence est le n-butyllithium.
12. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le solvant de l’étape de polymérisation anionique est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques et les hydrocarbures aromatiques.
13. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le solvant de l’étape de polymérisation anionique est choisi dans le groupe constitué par l'hexane, l'heptane, l'isooctane, le cyclohexane, le cyclopentane, le méthylcyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène et leur mélange.
14. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le solvant de l’étape de modification est identique au solvant de l’étape de polymérisation anionique.
15. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante a une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 400 à 2000 g/mol mesurée par chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction, préférentiellement comprise dans un domaine allant de 500 à 1500 g/mol.
16. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 0°C de préférence supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine entre 30°C et 95°C.
17. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante présente un indice de polymolécularité inférieur à 3.
18. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce. 19. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
20. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères de dicyclopentadiène, les résines d'homopolymères ou copolymères de terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les mélange de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5 et de résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères ou copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
21. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’agent de modification comprend au moins un atome porteur d’au moins deux fonctions réactives avec l’élastomère diénique vivant, cet atome étant choisi dans le groupe constitué par l’atome de silicium, l’atome de phosphore et l’atome d’étain.
22. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation 21, dans lequel les au moins deux fonctions réactives avec l’élastomère diénique vivant, identiques ou différentes, sont choisies dans le groupe constitué par les atomes d’halogène, les groupes alkoxy en CI- CIO et les aryloxy en C6-C12 ; de préférence choisies dans le groupe constitué par les atomes d’halogène, les groupes alkoxy en C1-C4 et les aryloxy en C6-C12.
23. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel l’agent de modification répond à la formule (I) suivante Z(R2)p(T)r(R3-Y)q (I) dans laquelle :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;
T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou 1 et r + p =3 ;
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p =4 ;
• lorsque Z est Si alors r + p + q =4. 24. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation 23, dans lequel dans la formule (I), l’halogène est choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l’iode ; de préférence est le chlore.
25. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la réalisation 23 ou 24, dans lequel dans la formule (I), R4 indépendamment les uns des autres, représente un alkyle en C1-C8 ou un aryle en C6-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C4 ou un aryle en C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs alkyles en C1-C6. Plus préférentiellement encore, R4, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements t-butyle.
26. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 25, dans lequel dans la formule (I), R2, indépendamment les uns des autres, représente un méthyle, un éthyle ou un propyle.
27. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 26, dans lequel dans la formule (I), R3 est un alcanediyle en Cl -CIO, plus préférentiellement un alcanediyle en C1-C6, plus préférentiellement encore le propanediyle.
28. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 27, dans lequel dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante comprend au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre, l’oxygène et le phosphore.
29. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 28, dans lequel dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes et les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
30. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 29, dans lequel dans la formule (I), la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires.
31. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 27, dans lequel dans la formule (I), q est égal à 0.
32. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 27, dans lequel dans la formule (I), q est égal à 0 ; Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Sn et P , T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et sous réserve que :
• lorsque Z est P alors r + p =3 ; lorsque Z est Sn alors r + p =4 ;
33. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 27, dans lequel dans la formule (I), q est égal à 0 ; Z représente un atome de phosphore , T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6 ; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en C1-C4 ; p représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2 ou 3 et r + p =3 .
34. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 30, dans lequel dans la formule (I), q est égal à 1.
35. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 30, dans lequel dans la formule (I), q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl- C4 ; R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO ; Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.
36. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des réalisations 23 à 30, dans lequel dans la formule (I), q est un nombre entier égal à 1 ; Z représente un atome de silicium ; T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en C1-C4; R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en C1-C4, de préférence le méthyle ou l’éthyle; R3 représente un alcanediyle en C1-C6 , plus préférentiellement le propanediyle; Y une fonction amine ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et r + p + q =4.
37. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des réalisations précédentes 1 à 36, une charge renforçante et un système de réticulation.
38. Composition selon la réalisation 37, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, préférentiellement comprend une silice.
39. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée selon la réalisation 37 ou 38, de préférence l’article semi-fini étant une bande de roulement.
40. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la réalisation 37 ou 38 ou un article semi-fini défini selon la réalisation 39. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Exemples de préparation des élastomères
Les caractéristiques des élastomères, résines, huiles et des compositions sont déterminées selon les méthodes décrites ci-dessus.
Préparation du polymère A : SBR fonctionnel non modifié étendu à la résine - témoin
Dans un réacteur de 32,5 litres alimenté en continu, supposé parfaitement agité selon l’homme de l’art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 51,5 kg.h-1, du butadiène à un débit massique de 6,34 kg.h 1, du styrène à un débit massique de 0,2 kg.h 1 et 18 ppm tétrahydro furfuryl éthyle éther. La concentration massique en monomère est égale à 11 % en poids (ppm=partie par million).
Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l’entrée réacteur.
A l’entrée du réacteur, 1060 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.
Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 25 min. La température est maintenue à 95°C.
A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine .
Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 97 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, la Mw initiale et l’Ip initial (Ip= indice de polydispersité) et sa température de transition vitreuse sont données dans le tableau 2.
En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale 95°C, 575 umol d’hexaméthylcyclotrisiloxane en solution dans le méthylcyclohexane pour 100 g de monomères sont ajoutés à la solution de polymère vivant (ratio molaire d’hexaméthylcyclotrisiloxane/lithium = 0,54). Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type SMX constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2,5 minutes.
Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Une solution homogène de copolymère de styrène et de butadiène fonctionnalisé non modifié est obtenue. Par la suite une solution préparée à partir de résine « Escorez 5600 » de Exxon à 70 % en poids dans du méthylcyclohexane est ajoutée à la solution élastomérique à hauteur de 53 parties pour 100 parties en poids d’élastomère. Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique constitué 36 éléments de mélangeage de type Kenics KMR.
Le mélange élastomère diénique non modifié/résine dans le méthylcyclohexane est ensuite séparé du méthylcyclohexane par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100 °C.
Les caractéristiques du polymère A non modifié étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est- à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.
Préparation du polymère B : SBR fonctionnel non modifié étendu à la résine - témoin
La procédure utilisée pour préparer le polymère A est suivie pour l’obtention du polymère B à l’exception des quantités de chacun des composants qui sont modifiées. Ces quantités sont mentionnées dans le tableau n° 1.
Les caractéristiques du polymère B non modifié étendu à la résine obtenu sont données dans le tableau n°2.
Préparation du polymère C : SBR fonctionnel modifié étendu à la résine - selon l’invention
Dans un réacteur de 550 litres alimenté en continu et sous agitation, sont introduits en continu du méthylcyclohexane à un débit massique de 623,4 kg.h-1, du butadiène à un débit massique de 74,7 kg.h-1, du styrène à un débit massique de 1,7 kg.h-1 et 17 ppm tétrahydro furfuryl éthyle éther. La concentration massique en monomère est égale à 11 en poids.
Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents.
A l’entrée du réacteur, 576 umol de n-BuLi pour 100 g de monomères sont introduits.
Les différents débits sont calculés afin que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 35 min. La température est maintenue à 95 °C.
A la sortie du réacteur de polymérisation, un prélèvement de solution de polymère est effectué. Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine .
Le taux de conversion obtenu à cette étape est de 95 % en poids. Il est déterminé par extrait sec à 140°C sous pression réduite 200 mm de Hg. Le polymère ainsi traité est ensuite séparé de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100°C. Les caractéristiques du polymère obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente initiale, la Mn initiale, la Mw initiale, l’Ip initial et sa température de transition vitreuse sont données dans le tableau 2.
En sortie du réacteur de polymérisation, à une température égale 95°C, 310 umol de N,N- (diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane en solution dans le méthylcyclohexane pour 100 g de monomères (ratio molaire N,N-diméthylaminopropyl)-triméthoxysilane/lithium = 0,54) sont ajoutés à la solution de polymère vivant. Le mélange est réalisé dans un mélangeur statique de type SMX constitué de 20 éléments suivi d’un tubing pendant un temps de séjour d’au moins 2.5 minutes.
Le polymère ainsi obtenu est soumis à un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,6 pce de 2,2’- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl- p-phénylènediamine. Une solution homogène de copolymère de styrène et de butadiène fonctionnalisé et modifié est obtenue. Par la suite une solution préparée à partir de résine Escorez 5600 de Exxon à 70 % en poids dans du méthylcyclohexane est ajoutée à la solution élastomérique à hauteur de 51 parties pour 100 parties en poids d’élastomère
Le mélange élastomère diénique modifïé/résine dans le méthylcyclohexane est ensuite séparé du méthylcyclohexane par une opération de stripping à la vapeur d’eau, puis séché sur un outil à cylindres à 100°C.
Les caractéristiques du polymère C modifié étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.
Préparation du polymère D : SBR non fonctionnalisé modifié étendu à la résine - selon l’invention
La procédure utilisée pour préparer le polymère C est suivie pour préparer le polymère D à l’exception des natures et/ou quantités de chacun des composants dont le détail est disponible dans le tableau n° 1.
Les caractéristiques du polymère D modifié étendu à la résine obtenu à cette étape, c’est-à-dire la viscosité inhérente finale, la Mn finale, la Mw finale et l’Ip final, sont données dans le tableau 2.
Tableau 1 - Comparatif des conditions de polymérisations
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
*Antixoydant : 2,2’-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) (pce) / N-(l,3- diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (pce) Tableau 2 - Comparatif des caractéristiques élastomère
Figure imgf000040_0002
(1) La Tg du polymère est mesurée avant l’ajout de la résine selon la norme ASTM D3418-08. Exemple de préparation des compositions de caoutchouc
Les élastomères A à F ont été utilisés pour la préparation de compositions de caoutchouc de type bande de roulement, comprenant chacune de la silice à titre de charge renforçante. Les formulations sont exprimées en pourcentage en poids pour 100 parties en poids d’élastomère (pce) et sont présentées dans le tableau 3.
Tableau 3
Figure imgf000041_0001
(1) Silice hautement dispersible « Zeosil 1165 MP » commercialisée par Solvay de surface spécifique BET 160 m2/g et de surface spécifique CT AB 155 m2/g
(2) Agent de couplage de l’a silice avec l’élastomère : bis [3- (triéthosysilyl)propyl]tétrasulfïde silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 »
(3) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot Corporation
(4) Résine plastifiante commercialisée par Exxon Mobil sous la référence « Escorez 5600 »,
Tg = 55°C mesurée selon la norme ASTM D3418-08 et
Mn = 500 g/ml mesurée selon la méthode SEC-RI décrite ci-dessus.
(5) Huile TDAE : Huile TDAE commercialisée par la société Klaus Dahleke sous la référence « 3VIVATEC500 »
(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine commercialisé par Flexys sus la référence « Santoflex 6-PPD »
(7) DPG commercialisée par Flexys sous la référence « Perkacit »
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS » Toutes les compositions présentent, au final, le même taux de résine à savoir 109 pce.
Chacune des compositions est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
On introduit dans un mélangeur interne de laboratoire de type « Banbury », dont la capacité est de 400 cm3, qui est rempli à 72% et dont la température initiale est de 90°C, Télastomère étendu ou non à la résine, les deux tiers de la quantité de silice, l’agent de couplage, la diphénylguanidine et le noir de carbone.
Le travail thermomécanique est réalisé au moyen de palettes dont la vitesse moyenne est de 50 tr/min et dont la température est de 90°C.
Après une minute, on introduit le dernier tiers de la quantité de silice, l’antioxydant, l’acide stéarique, l’huile TDAE et la résine plastifiante, toujours sous travail thermomécanique.
Après deux minutes, on introduit l’oxyde de zinc, la vitesse des palettes étant de 50 tr/min. Le travail thermomécanique est encore conduit pendant deux minutes, jusqu’à une température maximale de tombée de 160°C environ.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo- fïnisseur), on ajoute à 30°C le soufre et la sulfénamide, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps de travail mécanique).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d’une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi- finis pour pneumatiques, en particulier comme des bandes de roulement.
La réticulation est effectuée à 150°C pendant 40 min.
Les résultats des propriétés mécaniques des compositions sont présentés dans le tableau 4 ainsi que la qualité de leur extrusion.
Tableau 4 :
Figure imgf000042_0001
Lorsqu’on augmente la masse molaire moyenne en nombre d’un élastomère étendu à la résine non modifié, on observe une diminution du pouvoir collant de la composition comprenant un tel élastomère (composition témoin T2) par rapport à la composition témoin Tl . De façon surprenante, lorsqu’on continue d’augmenter la masse molaire moyenne en nombre d’un élastomère étendu à la résine en modifiant cet élastomère à l’aide d’un agent de modification afin d’obtenir un élastomère diénique modifié étendu à la résine et comprenant des chaînes ramifiées, on observe une diminution très significative du pouvoir collant des compositions contenant de tels élastomères (composition Cl et C2 selon l’invention). On note que cette diminution du pouvoir collant des compositions de l’invention n’entache pas la qualité de l’extrudât qui conserve une excellente note de surface et une bonne note de bord.
De façon surprenante et contrairement à ce qui est observé pour la composition témoin T2, cette diminution du pouvoir collant de ces compositions Cl et C2 ne s’effectue pas au détriment de l’hystérèse qui est à un niveau comparable à celui de la composition témoin Tl . Ainsi, pour les compositions Cl et C2 selon l’invention, le compromis de performance résistance au roulement et processabilité est améliorée par rapport à celui des compositions témoins Tl et T2 sans que la qualité l’extrusion soit altérée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Elastomère diénique modifié étendu à la résine susceptible d’être obtenu par un procédé comprenant au moins :
• une étape de polymérisation anionique, dans un solvant organique, d’au moins un monomère diénique conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone en présence d’un initiateur de polymérisation pour former un élastomère diénique vivant ayant une masse molaire moyenne en nombre Mnl mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection ;
• une étape de modification de T élastomère diénique vivant de masse molaire moyenne en nombre Mnl, dans le solvant organique, par réaction avec un agent de modification pour former un élastomère diénique modifié ayant une masse molaire moyenne en nombre Mn2 mesurée par chromatographie d’exclusion stérique triple détection et une température de transition vitreuse, mesurée selon la norme ASTM D3418-08, comprise dans un domaine allant de -95°C à -70°C ;
• une étape d’ajout d’au moins une résine plastifiante dans le solvant organique comprenant T élastomère diénique modifié ;
• une étape d’élimination du solvant organique pour obtenir l’élastomère diénique modifié étendu à la résine ; et l’élastomère diénique modifié étendu à la résine présentant un ratio Mn2/Mnl strictement supérieur à 1,00 et une Mn2 supérieure ou égale à 200000 g/mol.
2. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication 1, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre Mn2 est supérieure ou égale à 220000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 230000 g/mol, plus préférentiellement encore supérieure ou égale à 250000 g/mol.
3. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio Mn2/Mnl est supérieur ou égal à 1,10 ; plus préférentiellement est supérieur ou égale à 1,20 ; de préférence est compris dans un domaine allant de 1,30 à 4,00, plus préférentiellement est compris dans un domaine allant de 1,40 à 2,00.
4. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de modification comprend au moins un atome porteur d’au moins deux fonctions réactives avec l’élastomère diénique vivant, cet atome étant choisi dans le groupe constitué par l’atome de silicium, l’atome de phosphore et l’atome d’étain.
5. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication 4, dans lequel les au moins deux fonctions réactives avec l’élastomère diénique vivant, identiques ou différentes, sont choisies dans le groupe constitué par les atomes d’halogène, les groupes alkoxy en CI- CIO et les aryloxy en C6-C12 ; de préférence choisies dans le groupe constitué par les atomes d’halogène, les groupes alkoxy en C1-C4 et les aryloxy en C6-C12.
6. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’agent de modification répond à la formule (I) suivante
42 Z(R2)p(T)r(R3-Y)q (I) dans laquelle :
Z représente un atome choisi dans le groupe constitué par Si, Sn et P ;
T représente un atome d’halogène ou un radical OR4 avec R4 un alkyle en Cl -CIO ou un aryle en C6-C12 ;
R2 représente, indépendamment les uns des autres, un alkyle en Cl -CIO, de préférence en Cl-C4 ;
R3 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique saturé ou non, cyclique ou non, en Cl -Cl 8, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18, de préférence un alcanediyle en Cl -CIO ;
- Y est atome d’hydrogène ou une fonction susceptible d’interagir avec une charge renforçante ; p représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ; r représente un nombre entier égal à 2, 3 ou 4 ; et sous réserve que :
• lorsque Z est P alors q est égal à 0, p est égal à 0 ou 1 et r + p =3 ;
• lorsque Z est Sn alors, q est égal à 0 et r + p =4 ;
• lorsque Z est Si alors r + p + q =4.
7. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication 6, dans lequel la fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante est une fonction choisie dans le groupe constitué par les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes et les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires.
8. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon la revendication 6, dans lequel q est égal à 0
9. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de polymérisation anionique s’effectue, en outre, en présence d’au moins un monomère vinylaromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
10. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante est choisi dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, les résines aromatiques et les mélanges de ces résines.
11. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine plastifiante a une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 400 et 2000 g/mol mesurée par chromatographie d’exclusion stérique à indice de réfraction et présente une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 20°C.
12. Elastomère diénique modifié étendu à la résine selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de résine plastifiante est compris dans un domaine allant de 5 à 100 pce, de préférence de 30 à 80 pce.
43
13. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique modifié étendu à la résine défini selon l’une quelconque des revendications précédentes, une charge renforçante et un système de réticulation.
14. Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant au moins une composition réticulable ou réticulée selon la revendication 13, de préférence l’article semi-fini étant une bande de roulement.
15. Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc définie selon la revendication 13 ou un article semi-fini défini selon la revendication 14.
44
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