CN108137869A - 包含特定烃类树脂的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化的烃类树脂，所述任选氢化的烃类树脂主要由选自如下的单元组成：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，所述烃类树脂具有小于2000g/mol的平均分子量Mz和用℃表示的满足如下的玻璃化转变温度Tg：Tg≥80–2*(％HA)，其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr的范围内。

Description

包含特定烃类树脂的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及特别用于轮胎的组合物，更具体地涉及包含特定烃类树脂的组合物，从而改进树脂与弹性体(特别是与具有极低玻璃化转变温度(Tg)的弹性体)的相容性。
背景技术
现有技术中已知具有低Tg的弹性体能够实现摩擦性能方面的改进(WO 2015/043902)。然而，这些低Tg弹性体与轮胎中通常使用的烃类増塑树脂具有较差的相容性，使其不能容易且最佳地用在具有最佳性能折衷的轮胎组合物中，所述性能难以同时调和，即耐磨性和抓地性必须较高而滚动阻力必须较低，从而最小化燃料消耗。
因此，目前对于轮胎制造商来说有利的是寻找能够改进所有这些性能之间的平衡(特别是通过改进弹性体与烃类増塑树脂之间的相容性)的制剂。
文献WO2013/176712描述了具有特定分子量和软化点的环戊二烯/二环戊二烯/甲基环戊二烯类型的各种树脂。在该文献中，这些树脂例如以12phr(法文缩写为“pce”)的含量使用从而改进湿抓地性。
发明内容
目前申请人已经发现，包含特定烃类树脂的特定组合物能够获得具有高抓地性和低滚动阻力的组合物。
本发明因此涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化的烃类树脂，所述任选氢化的烃类树脂主要由选自如下的单元组成：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，所述烃类树脂具有小于2000g/mol的平均分子量Mz和用℃表示的满足如下的玻璃化转变温度Tg：
Tg≥80–2*(％HA)
其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr的范围内。
本发明优选涉及如上所述的组合物，其中所述烃类树脂具有小于1500g/mol的Mz。优选地，所述烃类树脂具有用℃表示的满足Tg≥85–2*(％HA)的玻璃化转变温度Tg。还更优选地，所述烃类树脂具有小于1.7，优选小于1.6的多分散指数(PI(法文缩写为“Ip”))。优选地，树脂具有小于50％，优选在0％至20％的范围内，优选在0％至15％的范围内的芳族质子含量。根据一个优选模式，树脂具有小于5％，优选在0％至4％范围内，优选在0％至2％范围内，更优选0％的芳族质子含量。根据另一个优选模式，树脂具有在3％至15％范围内，优选在5％至10％范围内的芳族质子含量。还优选地，树脂具有小于0.5％，优选小于0.1％的烯属质子含量。更优选地，树脂不包含任何烯属单元。
优选地，本发明涉及如上所述的组合物，其中弹性体主要包含玻璃化转变温度Tg小于-70℃，优选在-70℃和-110℃之间，更优选在-80℃和-110℃之间，还更优选在-90℃和-110℃之间的弹性体。优选地，弹性体主要包含选自基本上不饱和的二烯弹性体的弹性体，优选选自聚丁二烯、丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，更优选选自聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。优选地，增强填料的含量在5至200phr的范围内，优选在40至160phr的范围内。根据一个优选的实施方案，主要增强填料为二氧化硅，含量优选在40至150phr的范围内。优选地，根据该优选的实施方案，所述组合物还包含少量炭黑，含量优选在0.1至10phr的范围内。
优选地，本发明涉及如上所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在25至120phr的范围内，优选在40至115phr的范围内。
本发明还涉及轮胎，所述轮胎优选在其全部胎面或部分胎面中包含如上所述的组合物。
优选地，根据本发明的轮胎选自旨在装配至两轮车辆、客运车辆或“重型负荷”车辆(即地铁、大客车、越野车、重型道路运输车辆例如卡车、拖拉机或拖车)或航空器、施工设备、重型农业车辆或搬运车辆的轮胎。
具体实施方式
I-组合物的成分
根据本发明的橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化的烃类树脂，所述任选氢化的烃类树脂主要由选自如下的单元组成：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，所述烃类树脂具有小于2000g/mol的平均分子量Mz和用℃表示的满足如下的玻璃化转变温度Tg：
Tg≥80–2*(％HA)
其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr(重量份/一百重量份弹性体)的范围内。
表述“组合物基于”应被理解为表示组合物包含所用的各种基本成分的混合物和/或原位反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中或者在之后固化、改性最初制得的组合物的过程中，这些成分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应。因此，本发明所使用的组合物在未交联状态和交联状态下可能不同。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表由大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指由a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
当提到“主要”化合物时，在本发明的含义内应理解为表示在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的聚合物为相对于组合物中的聚合物的总重量占最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种聚合物的体系中，所述聚合物在本发明的含义内是主要的，在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。相反，“次要”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量份数的化合物。
对于本发明的目的，当提及相同化合物(或聚合物)内的“主要”单元(或单体)时，旨在表示该单元(或单体)在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中是主要的，即在形成化合物(或聚合物)的单元(或单体)中其占据最大重量份数。因此，例如主要由环戊二烯单元组成的树脂是在构成所述树脂的所有单元中环戊二烯单元占据最大重量份数的树脂。相似地，主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单元组成的树脂是在构成所述树脂的所有单元中选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯的单元占据最大重量份数的树脂。换言之，“主要”单体是在聚合物中占据最大重量份数的单体。相反，“次要”单体是在聚合物中不占据最大摩尔份数的单体。
在本申请中，当提及化合物A与化合物B的量的比例时，或者当提及化合物A的含量和化合物B的含量之间的比例时，其始终表示化合物A的量与化合物B的量的算数意义上的比例。
I-1.弹性体
弹性体可以选自二烯弹性体及其混合物。
在此应注意“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应当以已知的方式被理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”应被理解为通常表示至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是被特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体被更特别地理解为表示：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有任何微观结构，所述微观结构取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及取决于所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化。“官能团”在本文中优选被理解为表示与组合物的增强填料相互作用的化学基团。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。所述共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物。
因此，本发明优选涉及包含弹性体的组合物，其中所述二烯弹性体优选选自基本上不饱和的二烯弹性体，特别选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
根据本发明的特别优选的模式，弹性体主要包含玻璃化转变温度Tg小于-70℃，优选在-70℃和-110℃之间的弹性体，优选二烯弹性体。更优选地，弹性体主要包含玻璃化转变温度Tg在-80℃和-110℃之间，优选在-90℃和-110℃之间的弹性体。
优选地，主要二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，更优选选自聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
根据该实施方案，具有极低Tg的主要(优选二烯)弹性体在所述组合物中以优选大于或等于60phr，更优选大于或等于70phr，还更优选大于或等于80phr的含量存在。更优选地，所述组合物包含100phr的如上所述的具有极低Tg的弹性体。
I-2增强填料
根据本发明的组合物包含增强填料。可以使用能够增强用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑、增强无机填料如二氧化硅或氧化铝，或这两种类型的填料的共混物。
所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的示例，可以提及例如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
组合物可以包含一种二氧化硅或多种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为从30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅、经处理的沉淀二氧化硅例如申请EP-A-0735088中描述的“掺杂”铝的二氧化硅，或例如申请WO 03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
二氧化硅优选具有在45和400m2/g之间，更优选在60和300m2/g之间的BET比表面积。
除了偶联剂之外，这些组合物还可以任选包含偶联活化剂，用于覆盖无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散并且降低组合物的粘度并且改进组合物在未处理态下的可加工能力，这些试剂为例如可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺或者羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所述。
不限制于如下定义，特别合适的是对应于如下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物：
(III)Z-A-Sx-A-Z，其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的且彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选为选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是通常市售获得的混合物的情况下，“x”指数的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选接近4的分数。然而，本发明还可以有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)而进行。
作为硅烷多硫化物的示例，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或者具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的示例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US 2004/132880)中所述。
除了烷氧基硅烷多硫化物之外还可以提及的偶联剂为双官能POS(聚有机硅氧烷)或如在专利申请WO 02/30939(或US 6 774 255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物(在上式III中R2＝OH)，或如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在1和15phr之间，更优选在3和14phr之间。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，特别是羟基位点。
以何种物理状态提供增强填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。
对于本发明的目的，增强填料(炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅)的总含量为5至200phr，更优选40至160phr。当填料含量低于5phr时，组合物可能得不到充分增强，而当填料含量高于200phr时，组合物可能具有滚动阻力方面的较差性能。
优选使用含量优选为40至150phr，更优选90至150phr的二氧化硅作为主要填料；任选使用炭黑。当存在炭黑时，炭黑以微量使用，含量优选在0.1至10phr的范围内，更优选在0.5至10phr的范围内，特别是在1至5phr的范围内。
I-3交联体系
在本发明的组合物中，可以使用橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的交联体系。
交联体系优选为硫化体系，亦即基于硫(或基于硫给体试剂)和主硫化促进剂的体系。可以将各种已知的副硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)加入该基本硫化体系，这些物质在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中并入，如下文所述。
硫以0.5和10phr之间，更优选0.5和5phr之间，特别是0.5和3phr之间的优选含量使用。
根据本发明的组合物的硫化体系也可包含一种或多种另外的促进剂，例如秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐家族的化合物。特别可以使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆型促进剂，和二硫代氨基甲酸锌。这些促进剂更优选选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(缩写为“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(缩写为“ZBEC”)和这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
I-4特定烃类树脂
根据本发明的组合物包含特定烃类树脂。
这种任选氢化的烃类树脂主要由选自如下的单元组成：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物。
优选地，用于本发明的目的的烃类树脂具有小于50％，优选在0％至20％的范围内，优选在0％至15％的范围内的芳族质子含量。
根据一个优选的实施方案，用于本发明的目的的烃类树脂具有小于5％，优选在0％至4％的范围内，优选在0％至2％的范围内，优选0％的芳族质子含量。
根据另一个也优选的实施方案，用于本发明的目的的烃类树脂具有在3％至15％范围内，优选在5％至10％范围内的芳族质子含量。
还优选地，用于本发明的目的的烃类树脂具有小于0.5％，优选小于0.1％的烯属质子含量。更优选地，树脂不包含任何烯属单元。
用于本发明的目的的烃类树脂具有小于2000g/mol，优选小于1500g/mol的平均分子量Mz。
用于本发明的目的的烃类树脂具有用℃表示的满足Tg≥80–2*(％HA)，优选满足Tg≥85–2*(％HA)的玻璃化转变温度Tg，其中％HA表示所述树脂的芳族质子含量。根据标准ASTM D3418(1999)测量Tg。
优选地，用于本发明的目的的烃类树脂具有小于1.7，优选小于1.6的多分散指数(PI)。
各种烃类树脂可以市售获得。这些树脂的特征(特别是化学组成、Mz、Tg、芳族质子含量或PI)根据供应商而不同。
烃类树脂的微观结构(Mw、Mn、PI和Mz)通过尺寸排阻色谱(SEC)基于标准ISO16014(使用尺寸排阻色谱确定聚合物的平均分子量和分子量分布)、ASTM D5296(通过高性能尺寸排阻色谱确定聚苯乙烯的分子量均值和分子量分布)和DIN 55672(尺寸排阻色谱)进行确定。
对于这些测量，将树脂样品溶解在未抗氧化处理的四氢呋喃中直至1.5g/l的浓度。使用孔隙率为0.45μm的Teflon过滤器(例如使用装配有过滤器的一次性注射器)过滤溶液。将100μl的体积注入通过一组尺寸排阻色谱柱。移动相以1ml/min的流速洗脱。在炉中将所述柱恒温控制于35℃。通过恒温控制于35℃的折射计进行检测。柱的固定相基于具有受控孔隙率的聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶。当溶解在溶剂中时，根据其占据的空间分离聚合物链：其占据的体积越大，其能到达的柱的孔越少，并且其洗脱时间越短。
预先使用苯乙烯标样产生将分子量对数(logM)与洗脱时间(te)关联的Moore校准曲线并且使用三次多项式进行建模。Log(聚苯乙烯的分子量)＝a+b te+c te2+d te3.
对于校准曲线，使用具有较窄分子量分布(多分散指数PI小于或等于1.1)的聚苯乙烯标样。这些标样的分子量范围为160至约70 000g/mol。这些标样可以分成4或5种标样的“类别”，每个类别之间的logM增量为约0.55。
可以使用经证实(ISO 13885和DIN 55672)的标样包，例如来自PSS的小瓶包(聚合物标样服务，参考号PSS-pskitr1l-3)以及Wp＝162g/mol的另一个标样PS(Interchim，参考号178952)。这些标样包为3个小瓶的形式，每个小瓶包含合适量的一个类别的聚苯乙烯标样：
-黑色小瓶：Wp＝1220、4850、15 500和67 500g/mol。
-蓝色小瓶：Wp＝376、3470、10 400、46 000g/mol。
-黄色小瓶：Wp＝266、1920、7200、28 000g/mol。
-PS162：Wp＝162g/mol。
通过该校准曲线计算所分析树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Mz和多分散性。这正是为什么提及相对于聚苯乙烯校准的分子量的原因。
为了计算平均分子量和PI，在对应于样本注射的色谱图上定义产品洗脱的积分限。两个积分限之间限定的折射信号每秒进行“切割”。对于每次“基本切割”，读取洗脱时间ti和来自检测器的信号面积Ai。
此处应记住：PI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。还应记住分子量Mw、Mn和Mz为根据下式计算的平均分子量：
其中Ai为来自折射检测器的信号振幅，对应于分子量Mi和洗脱时间ti。
SEC测量所使用的设备为液体色谱系统，例如包括泵、脱气机和注射器的WatersAlliance 2690系统；差示折光计(例如Waters 2410折光计)，用于采集和处理数据的软件例如Waters Empower软件，柱式炉例如Waters“Columns Heater Module”和以如下顺序串联安装的4个柱：
通过1H NMR测量芳族质子的含量(％HA)和烯属质子的含量(％HE)。相对于检测的所有信号确定所述含量。因此，获得的结果通过峰面积％表示。
以约10mg树脂/约1ml溶剂的量将样本溶解在氘代氯仿(CDCl3)中。在装备有Bruker“宽带”BBO z-级5mm探针的Bruker Avance 500MHz分光仪上采集波谱。1H NMR实验使用30°单脉冲序列和每次采集之间5秒的重复时间。在室温下进行64次累积。相对于氘代氯仿的质子化杂质校准化学位移；δppm 1H处于7.20ppm。芳族质子的1H NMR信号位于8.5ppm和6.2ppm之间。烯属质子产生6.2ppm和4.5ppm之间的信号。最后，对应于芳族质子的信号位于4.5ppm和0ppm之间。每种质子的面积涉及这些面积的总和，因此得到每种质子的面积％的分布。
使用上述方法分析以下市售获得的树脂从而确定其特征；表1汇总了获得的结果。
表1
通过分析市售树脂，表1显示只有树脂7至10满足用于本发明的目的的树脂的标准。
用于本发明的目的的树脂主要由选自如下的单元组成：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，除了这些单元之外还可以包含少量脂族或芳族单元或脂族/芳族型单元，即基于脂族单体和/或芳族单体。
合适的芳族单体为例如：苯乙烯、酚、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的任何乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C9馏分(或更通常得自C8至C10馏分)的乙烯基芳族单体。
根据一个特别优选的实施方案，用于本发明的目的的树脂选自环戊二烯、二环戊二烯或甲基环戊二烯的均聚物及其混合物的树脂，或包含选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物的单体的共聚物的树脂，以及这些共聚树脂的混合物。同样地，用于本发明的目的的树脂可以是上述单体树脂或共聚树脂的混合物。
根据另一个也非常优选的实施方案，用于本发明的目的的树脂选自这样的树脂，所述树脂主要由选自环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯的单元组成并且包含少量芳族单元或脂族/芳族型单元及其混合物。
根据本发明的组合物中的树脂含量在15phr至150phr的范围内，优选在25至120phr的范围内，更优选在40至115phr的范围内，甚至更优选在50至110phr的范围内，还优选在65至110phr的范围内。实际上，当用于本发明的目的的树脂的含量低于15phr时，树脂的效果不足并且组合物可能具有抓地性问题，而当含量高于150phr时，在所有树脂在组合物中的易并入性方面，组合物可能难以制造。
I-5其它可能的添加剂
根据本发明的橡胶组合物任选还包含所有或一部分通常用于特别旨在制造胎面的弹性体组合物的常见添加剂，例如颜料、保护剂如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、除了上述之外的增塑剂、抗疲劳剂、增强树脂或亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
根据本发明的组合物还可以包含增塑体系。除了上述特定烃类树脂之外，该增塑体系可以由Tg大于20℃的烃类树脂和/或增塑油组成。
当然，根据本发明的组合物可以单独使用或者以与可以用于制备轮胎的任何其它橡胶组合物的共混物(即混合物)的形式使用。
本发明显然涉及如上所述的在“未固化”或非交联状态(即固化之前)以及“固化”或经交联或硫化状态(即交联或硫化之后)的橡胶组合物。
II-橡胶组合物的制备
使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造组合物：在直至110℃和200℃之间，优选130℃和180℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系；所述阶段例如描述于申请EP-A-0 501 227、EP-A-0 735 088、EP-A-0 810 258、WO00/05300或WO00/05301。
第一(非制备)阶段优选在多个热机械步骤中进行。在第一步骤的过程中，将弹性体、增强填料和烃类树脂(以及任选地偶联剂和/或其它成分，除了交联体系)引入温度在20℃和100℃之间，优选在25℃和100℃之间的合适混合器，例如常规密闭式混合器。数分钟(优选0.5至2分钟)之后将温度升高至90℃或100℃，在混合20秒至数分钟的过程中一次性或逐份加入除了交联体系之外的其它成分(即，如果开始未加入全部成分，则为剩余成分)。该非制备阶段中的总捏合时间优选在2和10分钟之间，温度小于或等于180℃，优选小于或等于170℃。
在冷却如此获得的混合物之后，接着通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下引入交联体系；然后混合(制备阶段)结合的混合物数分钟，例如在5和15分钟之间。
随后将由此所得的最终组合物例如以特别用于实验室表征的片材或板材的形式压延，或者将最终组合物挤出以例如形成用于制造诸如轮胎半成品的橡胶成型件。然后可以根据本领域技术人员已知的技术将这些产品用于制造轮胎同时具有本发明的优点，即轮胎固化之前层彼此之间具有良好粘合。
交联(或固化)以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度并且在压力下进行足够时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。
以下实施例用于说明本发明，但是并不限制本发明。
III-本发明的示例性实施方案
III-1实施例的制备
在如下实施例中，如上所述制备橡胶组合物。
III-2实施例的表征
在实施例中，如下文所述，在固化之前和/或之后表征橡胶组合物。
动态性质(固化之后)
根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib V A4000)上测量动态性质G*和tan(δ)max。记录经硫化组合物样品(厚度为4mm并且直径为10mm的圆柱形试样)在温度梯度为+1.5℃/min的-80℃至+100℃的温度扫描过程中在0.7MPa的最大应力下经受频率为10Hz的简单交变正弦剪切应力的响应。然后在0℃和60℃下记录损耗角的正切值(tan(δ))。
60℃下的tan(δ)值越低，组合物的滞后性越低，因此滚动阻力越低。相对于性能基数100表达结果，即为最佳对照样任意分配100的值，然后对比测试的各个方案在60℃下的tan(δ)(即滞后性和滚动阻力)。根据如下操作计算相对于基数100的值：(对照样在60℃下的tan(δ)值/样品在60℃下的tan(δ)值)*100。通过这种方式，更低的值表示滞后性能的下降(即滞后增加)，而更高的值表示更好的滞后性能(即更低的滞后)。
对于0℃下的tan(δ)值，值越高则组合物越能实现更好的湿抓地性。相对于性能基数100表达结果，即为最佳对照样任意分配100的值，从而计算然后对比测试的各个方案在0℃下的tan(δ)。根据如下操作计算相对于基数100的值：(样品在0℃下的tan(δ)值/对照样在60℃下的tan(δ)值)*100。通过这种方式，更低的值表示抓地性能的下降(即0℃下更低的tan(δ)值)，而更高的值表示更好的抓地性能(即0℃下更高的tan(δ)值)。
III-3实施例
在密闭式混合器中引入除了硫化体系之外的所有成分从而制造组合物。在低温下在开放式混合器(混合器的构件辊约为30℃)中引入硫化剂(硫和促进剂)。
表2中显示的实施例的目的是为了对比对照组合物(T0至T7)的不同橡胶性质和根据本发明的组合物(C1至C4)的性质。表3中显示了固化之前和之后测得的性质。
表2
(1)BR：聚丁二烯，来自Lanxess的CB24；96％的1,4-顺-；Tg＝-107℃
(2)N234炭黑，ASTM N234级
(3)二氧化硅，来自Solvay的HDS型Zeosil 1165MP
(4)树脂1至10：参见上表1
(5)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺(Santoflex 6-PPD)和2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)
(6)偶联剂：来自Evonik-Degussa的Si69
(7)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG
(8)硬脂精，来自Uniqema的Pristerene 4931
(9)氧化锌，工业级-Umicore
(10)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
表3
相对于对照组合物，注意到非根据本发明的不包含増塑树脂的组合物T0的抓地性(通过0℃下的tan(δ)值测得)较低并且需要改进。该组合物的抓地性因此充当用于对比其它组合物性能的基数100。注意到包含树脂的所有组合物能够改进该性能。另一方面，只有组合物C1至C4和T4能够实现大于的抓地性改进。另一方面，不同于根据本发明的组合物(C1至C4)，组合物T4具有不适合本发明的严重降低的滞后性能。因此，注意到只有组合物C1至C4(性能平均相对于T0改进了25％或更多)具有良好的滞后性能(通过0℃下的tan(δ)值测得)并且抓地性改进了60％以上。

Claims (23)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体、增强填料、交联体系和任选氢化的烃类树脂，所述任选氢化的烃类树脂主要由选自如下的单元组成：环戊二烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其混合物，所述烃类树脂具有小于2000g/mol的平均分子量Mz和用℃表示的满足如下的玻璃化转变温度Tg：
Tg≥80–2*(％HA)
其中％HA表示所述树脂的芳族质子的含量，所述烃类树脂的含量在15至150phr的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烃类树脂具有小于1500g/mol的Mz。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂具有用℃表示的满足如下的玻璃化转变温度Tg：
Tg≥85–2*(％HA)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂具有小于1.7，优选小于1.6的多分散指数(PI)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中树脂具有小于50％的芳族质子含量。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中树脂具有在0％至20％范围内，优选在0％至15％范围内的芳族质子含量。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中树脂具有小于5％，优选在0％至4％范围内，优选在0％至2％范围内的芳族质子含量。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中树脂具有0％的芳族质子含量。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中树脂具有在3％至15％范围内，优选在5％至10％范围内的芳族质子含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中树脂具有小于0.5％，优选小于0.1％的烯属质子含量。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中树脂不包含任何烯属单元。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中弹性体主要包含玻璃化转变温度Tg小于-70℃，优选在-70℃和-110℃之间的弹性体。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中弹性体主要包含玻璃化转变温度Tg在-80℃和-110℃之间，优选在-90℃和-110℃之间的弹性体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中弹性体主要包含选自基本上不饱和的二烯弹性体的弹性体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中主要弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中主要弹性体选自聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物以及这些弹性体的混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料选自二氧化硅、炭黑及其混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中增强填料的含量在5至200phr的范围内，优选在40至160phr的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中主要增强填料为二氧化硅，优选含量在40至150phr的范围内。
20.根据权利要求19所述的组合物，所述组合物还包括少量炭黑，优选含量在0.1至10phr的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在25至120phr的范围内，优选在40至115phr的范围内。
22.轮胎，所述轮胎包含根据权利要求1至21中任一项所述的组合物。
23.根据前一权利要求所述的轮胎，所述轮胎在其全部胎面或部分胎面中包含根据权利要求1至21中任一项所述的组合物。
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