JP6976936B2 - 炭化水素樹脂を含むゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、組成物、特にタイヤ用組成物に関し、より詳細には、エラストマー、特に非常に低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマーに対する樹脂の混和性を改善する特定の炭化水素系樹脂を含む、組成物に関する。

先行技術から、低Ｔｇを有するエラストマーは耐磨耗性能の改善を可能にすることが公知である（ＷＯ２０１５／０４３９０２）。しかし、これらの低Ｔｇエラストマーは、通例タイヤに使用される炭化水素系可塑化樹脂との混和性が低く、高くなければいけない耐摩耗性およびグリップと、燃料消費量を最小にするために低くなければならない転がり抵抗という、両立が難しい性能特性間の最適な折衷をもたらし得るタイヤ用組成物中で、容易に最適な方法で使用することができない。
従って、現在、タイヤ製造者にとって、特にエラストマーと炭化水素系可塑化樹脂との混和性を改善することにより、これらすべての性能特性間のバランスの改善を可能にする配合物を見出すことが有益なこととなっている。

文献ＷＯ２０１３／１７６７１２号は、特定の質量および軟化点を有する、シクロペンタジエン／ジシクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン型の各種樹脂を記載している。当該文献において、これらの樹脂は、ウエットグリップを改善するために、実施例において含有率１２ｐｈｒで使用されている。
現在、本出願人らは、特定の炭化水素系樹脂を含む特定の組成物により、高いグリップ性および低い転がり抵抗を有する組成物が得られることを見出した。

従って、本発明は、少なくとも１種のエラストマーと、補強充填剤と、架橋系と、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位から主に構成される水素添加されていてもよい炭化水素系樹脂とをベースとするゴム組成物であって、前記炭化水素系樹脂は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｚ、および
Ｔｇ≧８０−２＊（％ＨＡ）
である単位℃で表されるガラス転移温度Ｔｇを有し、式中、％ＨＡは前記樹脂の芳香族プロトン含有率を表し、前記炭化水素系樹脂の含有率は１５〜１５０ｐｈｒの範囲である、ゴム組成物に関する。

本発明は、好ましくは、前記炭化水素系樹脂が１５００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｚを有する、上記定義の組成物に関する。前記炭化水素系樹脂は、Ｔｇ≧８５−２＊（％ＨＡ）である単位℃で表されるガラス転移温度Ｔｇを有することが好ましい。前記炭化水素系樹脂は、１．７未満、好ましくは１．６未満の多分散指数（ＰＩ）を有することが更に好ましい。樹脂は、５０％未満、望ましくは０〜２０％、好ましくは０〜１５％の範囲の芳香族プロトン含有率を有することが望ましい。望ましい態様によれば、樹脂は、５％未満、好ましくは０〜４％の範囲、好ましくは０〜２％の範囲、より望ましくは０％の芳香族プロトン含有率を有する。別の望ましい態様によれば、樹脂は、３〜１５％、好ましくは５〜１０％の範囲の芳香族プロトン含有率を有する。同様に、樹脂は、０．５％未満、好ましくは０．１％未満のエチレンプロトン含有率を有することが好ましい。より望ましくは、樹脂はエチレン単位を含まない。
望ましくは、本発明は、エラストマーが、−７０℃未満、好ましくは−７０℃から−１１０℃の間、より望ましくは−８０℃から−１１０℃の間、更に望ましくは−９０℃から−１１０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有するエラストマーを主に含む、上記定義の組成物に関する。本エラストマーは、本質的に不飽和のジエンエラストマーからなる群から選択されるエラストマー、望ましくはポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるエラストマー、より望ましくはポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるエラストマーを主に含むことが好ましい。

望ましくは、本発明は、補強充填剤がシリカ、カーボンブラックおよびこれらの混合物からなる群から選択される、上記定義の組成物に関する。補強充填剤の含有率は、５〜２００ｐｈｒ、好ましくは４０〜１６０ｐｈｒの範囲であることが好ましい。好ましい実施形態によれば、主な補強充填剤はシリカであり、好ましくは４０〜１５０ｐｈｒの範囲の含有率である。好ましい実施形態によれば、組成物は、好ましくは０．１〜１０ｐｈｒの範囲の含有率で、少量のカーボンブラックも含むことが好ましい。
好ましくは、本発明は、前記炭化水素系樹脂の含有率が、２５〜１２０ｐｈｒ、好ましくは４０〜１１５ｐｈｒの範囲である、上記定義の組成物に関する。
本発明はまた、上記定義の組成物を含むタイヤ、好ましくは、トレッドの全部または一部に上記定義の組成物を含むタイヤに関する。
本発明によるタイヤは、二輪車、乗用車または「重量車」（即ち、地下鉄列車、バス、オフロード車、大型道路運送車両、例えば貨物自動車、トラクターもしくはトレーラー）、または航空機、建設機械、大型農作業車または操舵車への装備が意図されたタイヤから選択されることが望ましい。

（Ｉ−組成物の成分）
本発明によるゴム組成物は、少なくとも１種のエラストマーと、補強充填剤と、架橋系と、およびシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位から主に構成される水素添加されていてもよい炭化水素系樹脂とをベースとし、前記炭化水素系樹脂は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｚ、および
Ｔｇ≧８０−２＊（％ＨＡ）
である単位℃で表されるガラス転移温度Ｔｇを有し、式中、％ＨＡは前記樹脂の芳香族プロトン含有率を表し、前記炭化水素系樹脂の含有率は１５〜１５０ｐｈｒ（エラストマーの１００質量部に対する質量部）の範囲である。

「をベースとする組成物」という表現は、使用される各種基本成分のその場での混合物および／または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらの基本成分のいくつかは、少なくとも一部が、組成物製造の各種段階において、またはその後の硬化中に、相互に反応し、開始時点で調製された組成物を改質する能力および／または傾向を有する。従って、本発明に用いられる組成物は、非架橋状態と架橋状態で異なる場合がある。
本明細書の記載において、明示的な指示がない限り、示された全て百分率（％）は質量百分率である。更に、「ａからｂの間」という表現により示される値の範囲は、ａより大きい値からｂより小さい値に及ぶ範囲を表す（即ち、限界値であるａおよびｂは除外される）のに対して、「ａ〜ｂ」という表現により示される値の範囲は、ａからｂに及ぶ値の範囲を意味する（即ち、厳密な限界値であるａおよびｂを含む）。

「主な」化合物に言及するとき、「主な」とは、本発明の意味の範囲内において、その化合物が組成物中の同型の化合物の中で主なものであること、即ち、同型の化合物のうち最大の質量を示す化合物であることを意味すると理解される。従って、例えば、主なポリマーとは、組成物中のポリマーの総質量に対して最大の質量を示すポリマーである。同様に、「主な」充填剤とは、組成物中の充填剤のうち最大の質量を示す充填剤である。例えば、本発明の意味の範囲内において、１種のみのポリマーを含む系では、そのポリマーが主なものであり、２種のポリマーを含む系では、主なポリマーは、２種のポリマーの質量の半分を超える質量を示すものとなる。これに対して、「少量の（ｍｉｎｏｒ）」化合物は、同型の化合物のうち最大の質量分率を示さない化合物である。

本発明の目的に関して、同じ化合物（またはポリマー）中の「主な」単位（またはモノマー）に言及するとき、その単位（またはモノマー）が、化合物（またはポリマー）を形成する単位（またはモノマー）の中で主なものであること、即ち、化合物（またはポリマー）を形成する単位（またはモノマー）のうち最大の質量分率を示す単位（またはモノマー）であるという意味が意図されている。従って、例えば、シクロペンタジエン単位から主に構成される樹脂は、シクロペンタジエン単位が、前記樹脂を構成する全単位のうち最大の質量を示す樹脂である。同様に、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位から主に構成される樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位全体が、前記樹脂を構成する全単位のうち最大の質量を示す樹脂である。換言すれば、「主な」モノマーとは、ポリマー中で最大の質量分率を示すモノマーである。これに対して、「少量の」モノマーとは、ポリマー中で最大の質量分率を示さないモノマーである。
本出願において、化合物Ａと化合物Ｂの量の比、または化合物Ａの含量と化合物Ｂの含量の比に言及するとき、この比は常に、化合物Ａの量対化合物Ｂの量の数学的意味における比である。
（Ｉ−１．エラストマー）
エラストマーは、ジエンエラストマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。
ここで、「ジエン」型のエラストマー（または「ゴム」、この２つの用語は同義語として解釈される）とは、公知の通り、少なくとも一部分（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）について、ジエンモノマー（２つの共役または非共役炭素間二重結合を持つモノマー）から生じる１種（１種以上と理解される）のエラストマーを意味するものと理解すべきことに留意されたい。

ジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」という２つのカテゴリーに分類することができる。「本質的に不飽和」とは、一般に、少なくとも一部分が共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーであり、ジエン由来（共役ジエン）の単位の含有率が１５％（ｍｏｌ％）を超えることを意味すると理解される。従って、ブチルゴムまたはジエンのコポリマーおよびＥＰＤＭ型のα−オレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは、上記定義に当てはまらず、「本質的に飽和」のジエンエラストマー（ジエン由来単位の含有率は低いか、非常に低く、常に１５％未満である）として特に記載することができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいて、「高不飽和」ジエンエラストマーとは、ジエン由来（共役ジエン）単位の含有率が５０％を超えるジエンエラストマーを特に意味するものと理解される。

これらの定義に基づいて、本発明の組成物中で使用できるジエンエラストマーは、より詳細には、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られるホモポリマー；
（ｂ）１つ以上の共役ジエンと別の１つの共役ジエンとの重合、または１つ以上の共役ジエンと８〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物との重合により得られるコポリマー；
（ｃ）エチレンおよび３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー、例えばエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマーと、前述の型の非共役ジエンモノマー、特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと、の共重合により得られる三成分系コポリマー；
（ｄ）イソブテンおよびイソプレン（ブチルゴム）と、この型のポリマーのハロゲン化物、特に塩素化または臭素化物とのコポリマー
を意味すると理解される。
本発明はいずれの型のジエンエラストマーにも適用されるが、タイヤの技術分野の当業者であれば、本発明は、本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記の型（ａ）または（ｂ）に用いられることが好ましいことを理解するであろう。

以下の化合物：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンまたは２，４−ヘキサジエンは、共役ジエンとして特に好適である。例えば、以下の化合物：スチレン、オルト−、メタ−、もしくはパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンは、ビニル芳香族化合物として特に好適である。

コポリマーは、９９質量％から２０質量％の間のジエン単位および１質量％から８０質量％の間のビニル芳香族単位を含有してもよい。エラストマーは、用いられる重合条件に応じた、特に改質および／またはランダム化剤の有無ならびに用いられる改質および／またはランダム化剤の量に応じた、微細構造を有し得る。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、逐次またはミクロ逐次エラストマーであってもよく、分散液中または溶液中で調製され得る。それらのエラストマーは、カップリングおよび／または星状枝分れされていてもよく、あるいはカップリング剤および／または星状枝分れ剤もしくは官能基化剤により官能基化されていてもよい。ここで、「官能基」とは、組成物の補強充填剤と相互作用する化学基を意味するものと優先的に理解される。

要約すると、本組成物のジエンエラストマーは、望ましくは、ポリブタジエン（「ＢＲ」と略記）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より望ましくは、ブタジエン／スチレン（ＳＢＲ）コポリマーからなる群から選択される。
従って、本発明は、好ましくは、前記ジエンエラストマーが、本質的に不飽和のジエンエラストマーからなる群、特にポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、組成物に関する。

本発明の特に好ましい態様によれば、エラストマーは、−７０℃未満、好ましくは−７０℃から−１１０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有するエラストマー、望ましくはジエンエラストマーを主に含む。より望ましくは、エラストマーは、−８０℃から−１１０℃の間、好ましくは−９０℃から−１１０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有するエラストマーを主に含む。
主なジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択され、より望ましくはポリブタジエン、ブタジエンとスチレンのコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
この実施形態によれば、非常に低いＴｇを有する主な（望ましくはジエン）エラストマーが、望ましくは６０ｐｈｒ以上、より望ましくは７０ｐｈｒ以上、更に望ましくは８０ｐｈｒ以上の含有率で、組成物中に存在する。より好ましくは、組成物は、１００ｐｈｒの、上記定義の非常に低いＴｇを有するエラストマーを含む。
（Ｉ−２補強充填剤）
本発明による組成物は補強充填剤を含む。タイヤ製造者が使用し得るゴム組成物を補強する能力が公知である、いずれの型の補強充填剤を使用してもよく、例えば、カーボンブラックなどの有機充填剤、シリカまたはアルミナなどの無機補強充填剤、またはこれら２つの型の充填剤のブレンドを使用してもよい。

全てのカーボンブラック、特に「タイヤグレード」ブラックが、カーボンブラックとして好適である。より詳細には、「タイヤグレード」ブラックのうち、例えばＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７もしくはＮ３７５ブラックなどの、１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）、あるいは、目的とする用途に応じて、上位シリーズのブラック（例えば、Ｎ６６０、Ｎ６８３もしくはＮ７７２）の補強カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマー中に混和されていてもよい（例えば、出願ＷＯ９７／３６７２４またはＷＯ９９／１６６００を参照されたい）。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願ＷＯ２００６／０６９７９２、ＷＯ２００６／０６９７９３、ＷＯ２００８／００３４３４およびＷＯ２００８／００３４３５に記載されたような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。

組成物は、１つの型のシリカまたは複数のシリカのブレンドを含んでよい。使用されるシリカは、当業者に公知であるいずれの補強シリカであってもよく、特に、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積の両方が４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ²／ｇである、沈降シリカまたはヒュームドシリカであってもよい。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）としては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ、ＰＰＧ社製Ｈｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇシリカ、Ｈｕｂｅｒ社製Ｚｅｏｐｏｌ８７１５、８７４５および８７５５シリカ、例えば出願ＥＰ０７３５０８８に記載のアルミニウムにより「ドープ」されたシリカまたは出願ＷＯ０３／１６８３７に記載の高比表面積を有するシリカなどの処理済み沈降シリカが挙げられる。
シリカは、好ましくは、４５ｍ²／ｇから４００ｍ²／ｇの間、より望ましくは６０ｍ²／ｇから３００ｍ²／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する。

これらの組成物は、カップリング剤に加えて、カップリング活性剤、無機充填剤の被覆剤、またはより一般的には、公知の通り、ゴム母材中の充填剤の分散性向上および組成物の粘度低下により未加工状態における加工性を向上させることができる、加工助剤を含んでいてもよく、これらの剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、脂肪酸、ポリエーテル、第一級、第二級もしくは第三級アミン、またはヒドロキシル化もしくは加水分解性ポリオルガノシロキサンなどの加水分解性シランである。
例えば出願ＷＯ０３／００２６４８（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号）およびＷ０３／００２６４９（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号）に記載されているように、特定の構造に応じて「対称」または「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが特に使用される。

以下の定義により限定するものではないが、下記一般式（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）Ｚ−Ａ−Ｓｘ−Ａ−Ｚ
に相当する、「対称」と呼ばれるシランポリスルフィドが特に好適であり、
式中、
− ｘは、２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
− Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキレン基またはＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基、より詳細にはＣ₁−Ｃ₁₀アルキレン、特にＣ₁−Ｃ₄アルキレン、特にプロピレン）であり；
−Ｚは、下記式：

の１つに対応し、
式中、
−Ｒ¹基は、置換または非置換基であり、互いに同一であるか異なり、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₈アリール基（好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にＣ₁−Ｃ₄アルキル基、より詳細にはメチルおよび／またはエチル）を表し、
−Ｒ²基は、置換または非置換基であり、互いに同一であるか異なっており、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコキシ基またはＣ₅−Ｃ₁₈シクロアルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシおよびＣ₅−Ｃ₈シクロアルコキシから選択される基、より好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシから選択される基）を表す。

上記式（ＩＩＩ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に通常の市販混合物の場合、指数「ｘ」の平均値は、好ましくは２から５の間、より好ましくは約４の分数である。ただし、本発明は、有利には、例えばアルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて実施してもよい。

より詳細には、シランポリスルフィドの例として、ビス（（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリル（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル）ポリスルフィド（特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが挙げられる。特に、これらの化合物のうち、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記）、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂、またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤと略記）、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂が使用される。望ましい例として、ビス（モノ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコキシジ（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より詳細には、特許出願ＷＯ０２／０８３７８２（または米国特許出願公開第２００４／１３２８８０号）に記載された、ビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドも挙げられる。

アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、特許出願ＷＯ０２／３０９３９（または米国特許第６７７４２５５号）およびＷＯ０２／３１０４１（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号）に記載された、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）またはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式ＩＩＩではＲ²＝ＯＨ）、または例えば特許出願ＷＯ２００６／１２５５３２、ＷＯ２００６／１２５５３３およびＷＯ２００６／１２５５３４に記載された、アゾジカルボニル官能基を有するシランまたはＰＯＳも挙げられる。
本発明のゴム組成物において、カップリング剤の含有率は、望ましくは１ｐｈｒから１５ｐｈｒの間、より望ましくは３ｐｈｒから１４ｐｈｒの間である。

当業者は、本節に記載されたシリカと等価の充填剤として、別の性質の補強充填剤、特に有機補強充填剤を用いることもできるが、その条件として、この補強充填剤がシリカ層で被覆されていること、またはその表面に官能部位、特にヒドロキシル部位を含んでいることがあり、充填剤とエラストマーとの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用が必要になることを理解するであろう。
補強充填剤が提供される物理的状態は、粉末、ミクロパール、顆粒、ビーズまたはその他の適切な高密度化形態という形態を問わず、重要ではない。
本発明の目的に関して、補強充填剤全体（カーボンブラックおよび／またはシリカなどの補強無機充填剤）の含有率は、５〜２００ｐｈｒ、より好ましくは４０〜１６０ｐｈｒの範囲である。充填剤が５ｐｈｒ未満である場合、組成物は十分に補強されない可能性があり、充填剤が２００ｐｈｒを超える場合、組成物の転がり抵抗の性能が低下する可能性がある。

シリカを主な充填剤として、好ましくは４０〜１５０ｐｈｒ、より望ましくは９０〜１５０ｐｈｒの範囲の含有率で使用することが好ましく、カーボンブラックを使用してもよい。カーボンブラックは、存在する場合、少量で使用され、好ましくは０．１〜１０ｐｈｒ、より望ましくは０．５〜１０ｐｈｒ、特に１〜５ｐｈｒの範囲の含有率で使用される。
（Ｉ−３架橋系）
本発明の組成物中では、ゴム組成物の当業者にとって公知である任意の型の架橋系を用いてよい。

架橋系は、好ましくは加硫系であり、即ち、硫黄（または硫黄供与剤）および一次加硫促進剤をベースとする。公知の各種二次加硫促進剤または加硫活性剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、またはグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）を、このベース加流系に添加して、後述する第１の非生産段階および／または生産段階において組み入れてもよい。
硫黄は、好ましくは０．５ｐｈｒから１０ｐｈｒの間、より望ましくは０．５ｐｈｒから５ｐｈｒの間、特に０．５ｐｈｒから３ｐｈｒの間の含有率で使用される。

本発明による組成物の加硫系は、１種以上の追加の促進剤、例えば、チウラム系化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛誘導体、スルフェンアミド、グアニジンまたはチオホスフェートを含んでもよい。特に、硫黄の存在下でジエンエラストマー加流の促進剤として作用できる任意の化合物、とりわけ、チアゾール型の促進剤およびそれらの誘導体、チラウム型の促進剤、ならびにジチオカルバミン酸亜鉛を使用してもよい。これらの促進剤は、より望ましくは、２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略記）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略記）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略記）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＳＩ」と略記）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」と略記）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。スルフェンアミド型の一次促進剤を使用することが好ましい。
（Ｉ−４特定の炭化水素系樹脂）
本発明による組成物は、特定の炭化水素系樹脂を含む。
この水素添加されていてもよい炭化水素系樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位から主に構成される。
本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂は、５０％未満、好ましくは０〜２０％の範囲、より好ましくは０〜１５％の範囲の芳香族プロトン含有率を有することが好ましい。
望ましい実施形態によれば、本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂は、５％未満、好ましくは０％から４％の範囲、好ましくは０％から２％の範囲、好ましくは０％の芳香族プロトン含有率を有する。
別の望ましい実施形態によれば、本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂は、３〜１５％、好ましくは５〜１０％の範囲の芳香族プロトン含有率を有する。
また好ましくは、本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂は、０．５％未満、好ましくは０．１％未満のエチレンプロトン含有率を有する。より望ましくは、樹脂はエチレン単位を含まない。
本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｚを有する。

本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂はまた、Ｔｇ≧８０−２＊（％ＨＡ）である単位℃で表されるガラス転移温度Ｔｇを有し、式中、％ＨＡは、前記樹脂の芳香族プロトン含有率を表し、好ましくはＴｇ≧８５−２＊（％ＨＡ）である。ＴｇはＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９）に従って測定される。
本発明の目的で使用する炭化水素系樹脂は、１．７未満、好ましく１．６未満の多分散指数（ＰＩ）を有することが好ましい。
多数の炭化水素系樹脂が市販されている。これらの樹脂は、特に化学組成について、供給者によって異なる、Ｍｚ、Ｔｇ、芳香族プロトン含有率またはＰＩの特性を有する場合がある。

炭化水素系樹脂のマクロ構造（Ｍｗ、Ｍｎ、ＰＩおよびＭｚ）は、ＩＳＯ１６０１４規格（サイズ排除クロマトグラフィーを用いたポリマーの平均分子質量および分子質量分布の決定）、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６（高速サイズ排除クロマトグラフィーによるポリスチレンの分子質量平均および分子量分布）およびＤＩＮ５５６７２（サイズ排除クロマトグラフィー）に基づいて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される。

これらの測定のために、樹脂試料を非抗酸化テトラヒドロフラン中に最大１．５ｇ／ｌの濃度で溶解させた。例えばフィルターに取り付けた使い捨て注射器を使用して、細孔率０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターにより溶液を濾過した。サイズ排除クロマトグラフィーカラムのセットを通して、容量１００μｌを注入した。１ｍｌ／分の流速で移動相を溶出した。カラムはオーブン内で３５℃にサーモスタット制御した。３５℃にサーモスタット制御した屈折計により検出を行った。カラムの固定相は、細孔率を制御したポリスチレンジビニルベンゼンゲルをベースとする。ポリマー鎖は、溶媒中に溶解したときに占有する空間に応じて分離される。占有する容積が大きいほど、ポリマー鎖が入ることができるカラムの細孔は少なくなり、溶出時間は短くなる。
モル質量の対数（ｌｏｇＭ）と溶出時間（ｔｅ）を関連づけるムーア較正曲線を、ポリスチレン標準により予め作成し、三次多項式：Ｌｏｇ（ポリスチレンのモル質量）＝ａ＋ｂｔｅ＋ｃｔｅ２＋ｄｔｅ３を用いてモデル化した。
較正曲線を得るために、狭い分子分布を有するポリスチレン標準を使用した（多分散指数ＰＩは１．１以下）。これらの標準のモル質量の範囲は１６０〜約７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これらの標準を、各群間のｌｏｇＭ増分が約０．５５である４または５つの標準の「群」に分類してもよい。

認証済み（ＩＳＯ１３８８５およびＤＩＮ ５５６７２）標準キット、例えば、ＰＳＳ社製バイアルキット（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ、参照名ＰＳＳ−ｐｓｋｉｔｒ１ｌ−３）、およびＷｐ＝１６２ｇ／ｍｏｌの追加の標準ＰＳ（Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍ、参照名１７８９５２）を用いてもよい。これらのキットには、好適な量の一群のポリスチレン標準を収容する下記の３つのバイアルの形態：
− 黒色バイアル：Ｗｐ＝１２２０、４８５０、１５，５００および６７，５００ｇ／ｍｏｌ
− 青色バイアル：Ｗｐ＝３７６、３４７０、１０，４００、４６，０００ｇ／ｍｏｌ
− 黄色バイアル：Ｗｐ＝２６６、１９２０、７２００、２８，０００ｇ／ｍｏｌ
− ＰＳ１６２：Ｗｐ＝１６２ｇ／ｍｏｌ
がある。
分析する樹脂の数平均モル質量（Ｍｎ）、質量平均モル質量（Ｍｗ）、Ｍｚおよび多分散度を、この較正曲線から計算した。このため、ポリスチレン較正に対するモル質量を参照した。

平均質量およびＰＩの計算のために、試料注入に対応するクロマトグラム上に生成物溶出の積分の極限を定義した。２つの積分の極限間に定義された屈折計信号を１秒毎に「切り出した」。これらの「基本切り出し区間（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｃｕｔ）」のそれぞれについて、溶出時間ｔｉおよび検出器からの信号の面積Ａｉを読み取った。
ここで、ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であることに留意されたい。また、質量Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚは、下記式：

（式中、Ａｉは、質量Ｍｉおよび溶出時間ｔｉに対応する、屈折率検出器からの信号の振幅である）
に従って計算された平均質量であることにも留意されたい。

ＳＥＣ測定に使用した装置は、液体クロマトグラフィーシステム、例えば、ポンプ、デガッサーおよび注入器；示差屈折計（例えば、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０屈折計）、データ取得および処理用ソフトウェア（例えばＷａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア）、カラムオーブン（例えばＷａｔｅｒｓ社製「Ｃｏｌｕｍｎｓ Ｈｅａｔｅｒ Ｍｏｄｕｌｅ」）および以下の順序で直列に取り付けられた４つのカラムを備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９０システムである。

芳香族プロトン含有率（％ＨＡ）およびエチレンプロトン含有率（％ＨＥ）を¹Ｈ ＮＭＲにより測定した。検出された全ての信号に対して、この含有率を決定した。従って、得られた結果はピーク面積の％として表される。

溶媒約１ｍｌ中に樹脂約１０ｍｇの量で、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）中に試料を溶解させた。Ｂｒｕｋｅｒ社製「広帯域」ＢＢＯ ｚ−ｇｒａｄ ５ｍｍプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ分光計上で、スペクトルを観測した。¹Ｈ ＮＭＲ実験において、３０°単一パルス系列および各観測間５秒の繰返し時間を用いた。周囲温度で６４回の積算を行った。重水素化クロロホルムのプロトン化した不純物に対して化学シフトを較正した（７．２０ｐｐｍにおけるδｐｐｍ １Ｈ）。芳香族プロトンの¹Ｈ ＮＭＲ信号を８．５ｐｐｍから６．２ｐｐｍの間で特定した。エチレンプロトンは６．２ｐｐｍから４．５ｐｐｍの間に信号を生じさせた。最後に、脂肪族プロトンに対応する信号を４．５ｐｐｍから０ｐｐｍの間で特定した。プロトンの各カテゴリーの面積をこれらの面積の合計に関連付け、それによりプロトンの各カテゴリーの面積の％を基準にした分布を得た。
上記の方法を用いて、下記の市販樹脂を分析し、それらの特性を決定した。得られた結果を表１に要約する。

市販樹脂の分析により、樹脂７〜１０が本発明の目的での樹脂の使用の基準に合致することが表１に示されている。
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位から主に構成される、本発明の目的のために使用される樹脂は、これらの単位に加えて、少量で、脂肪族もしくは芳香族単位、または脂肪族／芳香族型の単位、即ち、脂肪族および／または芳香族モノマーをベースとする単位を含んでもよい。

芳香族モノマーとして好適なものは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、メタ−、またはパラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、またはＣ₉画分（もしくは、より一般的にはＣ₈−Ｃ₁₀画分）から得られるビニル芳香族モノマーである。ビニル芳香族モノマーは、スチレン、またはＣ₉画分（もしくは、より一般的にはＣ₈−Ｃ₁₀画分）から得られるビニル芳香族モノマーであることが好ましい。

特に望ましい実施形態によれば、本発明の目的のために使用される樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンまたはこれらの混合物のホモポリマーの樹脂、またはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーからなるコポリマーの樹脂、およびこれらのコポリマー樹脂の混合物からなる群から選択される。同様に、本発明の目的のために使用される樹脂は、上記のモノマーまたはコポリマー樹脂の混合物であってもよい。
また、非常に望ましい別の実施形態によれば、本発明の目的のために使用される樹脂は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよび少量の芳香族単位、または脂肪族／芳香族型の単位からなる群から選択された単位から主に構成される樹脂、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明による組成物中の樹脂の含有率１５〜１５０ｐｈｒ、望ましくは２５〜１２０ｐｈｒ、より望ましくは４０〜１１５ｐｈｒ、更に望ましくは５０〜１１０ｐｈｒ、更に好ましくは６５〜１１０ｐｈｒの範囲である。実際上、本発明の目的のために使用される樹脂が１５ｐｈｒ未満である場合、樹脂の効果は不十分になり、組成物にグリップの問題が生じる場合があるが、１５０ｐｈｒ超では、全ての樹脂を組成物中に十分に混和させるという点で、組成物の製造が困難になる可能性がある。
（Ｉ−５その他の可能な添加剤）
本発明によるゴム組成物は、特にトレッド製造を目的とするエラストマー組成物中で通例的に使用される通常の添加剤、例えば、顔料、保護剤、例えばオゾン劣化防止ワックス、化学的オゾン劣化防止剤または酸化防止剤、上記以外の可塑剤、抗疲労剤、強化用樹脂、またはメチレン受容体（例えば、ノボラックフェノール樹脂）もしくは供与体（例えば、ＨＭＴもしくはＨ３Ｍ）の全部または一部を含む。
本発明による組成物は、可塑化系を含んでいてもよい。この可塑化系は、上記の特定の炭化水素系樹脂に加えて、２０℃超のＴｇを有する炭化水素系樹脂、および／または可塑化オイルから構成されてもよい。
当然ながら、本発明による組成物は、単独で、またはタイヤ製造に使用できる他の任意のゴム組成物とのブレンド（即ち、混合物）中で、使用することができる。
本発明が、「未硬化」または非架橋状態（即ち、硬化前の状態）、および「硬化」または架橋もしくは加流状態（即ち、架橋もしくは加硫後の状態）にある、上記のゴム組成物に関することは明らかである。
（ＩＩ−ゴム組成物の調製）
本組成物は、当業者にとって周知である順次的な２つの調製段階を用いて、適切な混合機内で製造される。即ち、１１０℃から２００℃の間、好ましくは１３０℃から１８０℃の間の最高温度まで、高温にて熱機械的に加工または混練を行う第１段階（「非生産」段階と称することがある）、続いて、典型的には１１０℃未満、例えば６０℃から１００℃の間の低い温度で機械加工する第２段階（「生産」段階と称することがある）を経て、第２段階における仕上げ段階で架橋系または加流系を組み入れる。このような段階は、例えば、出願ＥＰ０５０１２２７、ＥＰ０７３５０８８、ＥＰ０８１０２５８、ＷＯ００／０５３００またはＷＯ００／０５３０１に記載されている。

第１の（非生産）段階は、望ましくは、複数の熱機械的工程において実施される。第１のステップにおいて、エラストマー、補強充填剤および炭化水素系樹脂（架橋系を除く、カップリング剤および／またはその他の成分を使用してもよい）を、２０℃から１００℃の間、好ましくは２５℃から１００℃の間の温度で、通例的な密閉式混合機などの適切な混合機に投入する。数分後、望ましくは０．５〜２分後、かつ９０℃または１００℃への温度上昇後、架橋系を除く、他の成分（即ち、開始時に全ての成分を投入しない場合の残りの成分）を、２０秒から数分間混合しながら、一度に全部または小分けにして添加する。この非生産段階における混練の総継続時間は、１８０℃以下、望ましくは１７０℃以下の温度において、好ましくは２分間から１０分間の間である。
こうして得られた混合物を冷却した後、次いで、一般的には開放形ロール機などの外部混合機に、低温（典型的には１００℃未満）で、架橋系を組み入れる。次いで、一緒にした混合物を、数分間、例えば５分間から１５分間の間にわたり混ぜる（生産段階）。
こうして得られた最終組成物は、その後、特に実験室での特性決定のために、例えばシートまたはスラブ状に圧延されるか、例えばタイヤ用半完成品の製造に使用するゴムプロファイル要素を形成するために押出し加工される。次いで、これらの製品は、タイヤ硬化前の層同士の良好な粘着性という本発明の利点と共に、当業者に公知の技術に従い、タイヤ製造に使用することができる。

架橋（または硬化）は、特に硬化時間、使用する架橋系、検討対象となる組成物の架橋の反応速度論またはタイヤのサイズの関数として、例えば５分間から９０分間の間で変わり得る十分な時間にわたり、圧力下で、通例１３０℃から２００℃の間の温度にて、公知の方法により実施される。
以下の例は本発明の例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
（ＩＩＩ−本発明の例示的実施形態）
（ＩＩＩ−１例の調製）
以下の例では、上記の通り、ゴム組成物を製造した。
（ＩＩＩ−２例の特性決定）
例において、以下に示すように、硬化前および／または後に、ゴム組成物の特性決定を行った。

（動的特性（硬化後）：）
ＡＳＴＭ Ｄ ５９９２−９６規格に従い、粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ Ｖ Ａ４０００）で、動的特性Ｇ＊およびｔａｎ（δ）ｍａｘを測定した。０．７ＭＰａの最大応力下で、＋１．５℃／分の温度勾配で−８０〜＋１００℃までの温度掃引中に、周波数１０Ｈｚで単純な交互の（ｓｉｍｐｌｅ ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）正弦剪断応力に曝した、加硫組成物の試料（厚さ４ｍｍおよび直径１０ｍｍの円筒形試験片）の反応を記録した。次いで、０℃および６０℃で、損失角の接線値（ｔａｎ（δ））を記録した。

６０℃でのｔａｎ（δ）値が小さいほど、組成物のヒステリシスが低くなり、従って、転がり抵抗も小さくなる。結果は性能基準１００に換算して表し、即ち、１００の値を最良の対照に任意に割り当て、その後、各種試験溶液の６０℃でのｔａｎ（δ）（即ち、ヒステリシス、従って転がり抵抗）を比較した。基準１００における値を、演算：（対照の６０℃でのｔａｎ（δ）値／試料の６０℃でのｔａｎ（δ）値）＊１００に従って計算した。この場合、より小さな値はヒステリシス性能の低下（即ち、ヒステリシスの増大）を表し、より大きな値はより良好なヒステリシス性能（即ち、ヒステリシスの低減）を表す。

０℃でのｔａｎ（δ）の値については、この値が大きいほど、組成物は良好なウエットグリップを持つことになる。結果は性能基準１００に換算して表し、即ち、１００の値を最良の対照に任意に割り当て、各種試験溶液の０℃でのｔａｎ（δ）を計算し、その後比較した。基準１００における値を、演算：（試料の０℃でのｔａｎ（δ）値／対照の６０℃でのｔａｎ（δ）値）＊１００に従って計算した。この場合、より小さな値はグリップ性能の低下（即ち、より低い０℃でのｔａｎ（δ）値）を表し、より大きな値はより良好なグリップ性能（即ち、より高い０℃でのｔａｎ（δ）値）を表す。
（ＩＩＩ−３例）
本組成物は、加流系を除く成分の全てを密閉式混合機に投入して製造する。加硫剤（硫黄および促進剤）を低温で外部混合機に投入した（混合機の成分ローラーは約３０℃であった）。

表２に示す例の目的は、対照組成物（Ｔ０〜Ｔ７）の各種ゴム特性と本発明による組成物（Ｃ１〜Ｃ４）の特性について比較することである。硬化前および硬化後に測定した特性を表３に示す。

対照組成物と比較すると、本発明によるものではなく可塑化樹脂を含まない組成物Ｔ０は、低く改善を要するグリップ（０℃でのｔａｎ（δ）値により測定）を有することに留意されたい。従って、この組成物のグリップは、他の組成物の性能と比較するための基準１００を示す。樹脂を含む全ての組成物が、この性能の改善を可能にすることに留意されたい。一方で、組成物Ｃ１〜Ｃ４およびＴ４のみが、グリップの６０％超の改善を可能にする。一方で、本発明による組成物（Ｃ１〜Ｃ４）とは対照的に、組成物Ｔ４は、ヒステリシス性能が大幅に低下しており、本発明にとって適切ではない可能性がある。従って、組成物Ｃ１〜Ｃ４（Ｔ０と比較して２５％以上改善された性能特性の平均を有する）のみが、良好なヒステリシス性能（６０℃でのｔａｎ（δ）値により測定）と６０％を超えて改善されたグリップを有すると言える。

Claims (8)

1. −８０℃ から−１１０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを有する、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択される、エラストマーを主に含む、少なくとも１種のエラストマーと、補強充填剤と、架橋系と、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびこれらの混合物からなる群から選択される単位から主に構成される水素添加されていてもよい炭化水素系樹脂とをベースとするゴム組成物であって、前記炭化水素系樹脂は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｚ、および
   Ｔｇ≧８０−２＊（％ＨＡ）
   である単位℃で表されるガラス転移温度Ｔｇを有し、式中、％ＨＡは前記樹脂の芳香族プロトン含有率を表し、前記炭化水素系樹脂の含有率は４０〜１１５ｐｈｒの範囲である、ゴム組成物。
2. 前記炭化水素系樹脂が、１．７未満の多分散指数（ＰＩ）を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記樹脂が、５０％未満の芳香族プロトン含有率を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記樹脂が、０．５％未満のエチレンプロトン含有率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記エラストマーが、本質的に不飽和のジエンエラストマーからなる群から選択されるエラストマーを主に含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記補強充填剤の含有率が、５〜２００ｐｈｒの範囲である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物を含むタイヤ。
8. トレッドの全部または一部に、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物を含む、請求項７に記載のタイヤ。