JP2017500402A - タイヤトレッド - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも以下で作られたゴム組成物を含むタイヤトレッドに関する：シラノール官能基およびペンダントアミン官能基を有する第１のジエンエラストマーを５０質量％超含むエラストマーマトリックス；１２０〜１４０ｐｈｒの割合のシリカ；カップリング剤；以下を含む可塑剤系：５〜６０ｐｈｒの割合Ａで、２０℃超のＴｇを有する炭化水素樹脂；０〜６０ｐｈｒの割合Ｂの液体可塑剤；ここで総割合Ａ＋Ｂは６０ｐｈｒ以上、好ましくは６０〜９０ｐｈｒである。本発明のトレッドは、湿潤地面でのグリップ性と乾燥地面でのグリップ性との折り合いをタイヤの転がり抵抗とともに改善することを可能にする。

Description

本発明の分野は、タイヤ用ゴム組成物、より正確にはタイヤトレッド用ゴム組成物である。

周知の通り、タイヤトレッドは多数の技術的要求を満たす必要があり、これらは低い転がり抵抗、高い耐摩耗性、ならびに乾燥道路および湿潤道路での高いグリップ性を含み、しばしば相反している。
近年、こうした特性の折り合いを改善することが可能になってきている。特に転がり抵抗および耐摩耗性に関して、補強用充填材と称される特殊な無機充填材、とりわけ補強能力の見地から従来のタイヤグレードカーボンブラックと競合できる、いわゆる高分散性シリカ「ＨＤＳｓ」で主に補強されていることを特徴とする、とりわけ乗用車向けの、とりわけ新しい低ヒステリシスゴム組成物を用いた、エネルギー消費の低い「グリーンタイヤ」において、それが可能になってきている。
シリカに対して官能性かつ相互作用的なジエンエラストマーに基づく低ヒステリシスゴム組成物において、高レベルのシリカおよび可塑剤を使用することが、特許出願ＷＯ２０１２／０６９５６７に記載されている。こうしたゴム組成物は、こうしたゴム組成物を含むトレッドを備えたタイヤに、転がり抵抗および湿潤グリップ性に関して改善された折り合いを与えることができる。しかしながら、低ヒステリシスゴム組成物を使用すると、ゴム組成物の潜在的なヒステリシス能力が削減されるため、乾燥グリップ性能の低下を伴う恐れがある。低い転がり抵抗を備えたタイヤの、乾燥時および湿潤時の両方でグリップ特性を改善することが、タイヤ設計者にいまだに常時関心事である理由はそこにある。

研究を継続する中で、特定に選択した可塑剤系と併用するある一定量のシリカとともに、シリカに対して官能性かつ相互作用的なエラストマーの特定な選択によって、低い転がり抵抗を備えたタイヤの乾燥グリップ性および湿潤グリップ性に関する性能の折り合いを改善することができることを、出願人は期せずして発見した。
従って、本発明は少なくとも以下に基づくゴム組成物を含むタイヤトレッドに関する：
・シラノール官能基およびペンダントアミン官能基を有する第１のジエンエラストマーを５０質量％超含むエラストマーマトリックス；
・１２０〜１４０ｐｈｒの量のシリカ；
・カップリング剤；
・以下を含む可塑剤系：
・５〜６０ｐｈｒの範囲の含量Ａに従った、２０℃超のＴｇを有する炭化水素含有樹脂；
・０〜６０ｐｈｒの範囲の含量Ｂに従った、液体可塑剤；
・総量Ａ＋Ｂは６０ｐｈｒ以上、好ましくは６０〜９０ｐｈｒであると理解すべきこと。

本発明はまた、上で述べたトレッドを含むタイヤにも関する。
本発明はまた、本発明によるトレッドを製造する方法にも関する。
本発明のタイヤは、４×４（４輪駆動）車両およびＳＵＶ（「スポーツ用多目的車」）を含む乗用型自動車、ならびに２輪車（とりわけオートバイ）に装着することを特に意図している。
本発明およびその利点は、以下で与えられる説明および実施例を踏まえて、容易に理解されるであろう。

Ｉ−発明の詳細な説明
本説明において、別途明示されない限り、示される全ての百分率（％）は、質量％である。略号「ｐｈｒ」は、ゴム組成物中に存在する全エラストマーにあるエラストマーマトリックス１００質量部当たりの質量部を表す。ガラス転移温度「Ｔｇ」の全ての値は、規格ＡＳＴＭ Ｄ３４１８（１９９９年）によるＤＳＣ（示差走査熱量測定）による既知の方法で測定する。
さらに、表現「ａとｂの間」により示される値の任意の範囲は、ａより多くｂより少ない値の範囲（即ち、境界値ａおよびｂを除く）を表し、一方、表現「ａからｂまで」により示される値の任意の範囲は、ａからｂまでの値の範囲（即ち、厳密な境界値ａおよびｂを含む）を表す。

Ｉ−１．ジエンエラストマー
「ジエン」型のエラストマー（または、おおまかに「ゴム」、２つの用語は同意語とみなされる）は、知られているように、少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー）ジエンモノマー（共役または非共役の２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）に由来する（１つまたは複数の）エラストマーとして理解されたい。
これらジエンエラストマーは、「本質的に不飽和な」または「本質的に飽和な」の２つの範疇に分類することができる。「本質的に不飽和な」とは、少なくとも部分的に共役ジエンモノマーに由来し、１５％（モル％）超のジエンを起源とする単位（共役ジエン）の量を有するジエンエラストマーを通常は意味し、従って、ブチルゴム、またはＥＰＤＭ型であるジエンとα−オレフィンとのコポリマーなどのジエンエラストマーは上述の定義には含まれず、とりわけ「本質的に飽和な」ジエンエラストマー（少量または極少量のジエンを起源とする単位の量で、常に１５％未満）と認定することができる。「本質的に不飽和な」ジエンエラストマーの範疇の中で、「強く不飽和な」ジエンエラストマーとは、特にジエンを起源とする単位（共役ジエン）の量が５０％超を有するジエンエラストマーを意味する。

どんな種類のジエンエラストマーにも当てはまるが、タイヤの当業者であれば、本発明が本質的に不飽和なジエンエラストマーで実施することが好ましいことを理解されよう。
こうした定義をすると、本発明による組成物に使用できるジエンエラストマーは、とりわけ以下のものを意味する。
（ａ）好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、
（ｂ）１種もしくは複数種の共役ジエンと、他の共役ジエンとの、または好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する１種もしくは複数種のビニル芳香族化合物との、共重合により得られる任意のコポリマー。

とりわけ適当な共役ジエンとしては、ブタジエン−１，３，２−メチル−１，３−ブタジエン、例えば２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンなどの２，３−ジ（Ｃ₁−Ｃ₅アルキル）−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンがある。適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、パラ−メチルスチレン、「ビニル−トルエン」市販混合物、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンがある。
本発明の一実施形態によれば、第１のジエンエラストマーはＳＢＲ、好ましくはＳＢＲ溶液である。
本発明のこの実施形態によれば、ジエンとビニル芳香族、中でも特にスチレンとのコポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、−５５℃〜−４０℃であることが有利である。
一般にジエンエラストマーが保持する官能基は、エラストマー鎖の末端または鎖内に（即ち鎖の末端から離れて）位置することができる。第１の場合は、例えば官能基を有する重合開始剤を使用して、または官能化剤を使用してジエンエラストマーを調製する時に、起こる。第２の場合は、例えばジエンエラストマーをカップリング剤または官能基を有する星型分岐剤を使用して修飾する時に、起こる。

本発明の好ましい実施形態によれば、シラノール官能基およびペンダントアミン官能基は、第１のジエンエラストマーの鎖の末端から離れて位置している。
第１のジエンエラストマーが保持するアミン官能基はペンダント基である。アミン官能基のペンダント位置は、知られているように、アミン官能基の窒素原子が、第１のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されていないことを意味する。
本発明の第１の変形によれば、第１のジエンエラストマーが保持するシラノール官能基はペンダント基であり、このことはシラノール官能基のケイ素原子が、第１のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されていないと言うことに等しい。ペンダントシラノール官能基を有するジエンエラストマーは、例えばアルコキシシラン基を有するシランによってエラストマー鎖をヒドロシリル化し、続いてアルコキシシラン官能基を加水分解してシラノール官能基にすることによって、調製することができる。

本発明の第２の変形によれば、第１のジエンエラストマーが保持するシラノール官能基はペンダント基ではなく、エラストマー鎖に位置する。このことは、シラノール官能基のケイ素原子が第１のジエンエラストマーのエラストマー鎖の炭素−炭素結合の間に挿入されていると言うことに等しい。こうしたジエンエラストマーは、エラストマー鎖と、アルコキシシラン官能基およびアミン官能基を有するカップリング剤とのカップリング反応、それに続くアルコキシシラン官能基のシラノール官能基への加水分解により、調製され得る。適当なカップリング剤としては、例えば、ジアルキル基がＣ₁−Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁−Ｃ₄であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン：化合物として、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン；３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン；本発明の実施形態が何であれ特に好ましい３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシランがある。この第２の変形は好ましく、本発明のいずれの実施形態にも当てはまる。

第１または第２の変形によれば、ジエンエラストマーが保持するアルコキシシラン官能基を加水分解してシラノール官能基にすることは、特許出願ＥＰ２２６６８１９Ａ１他に記載の手順により、ジエンエラストマー含有溶液をストリッピングする工程により、実施することができる。
本発明の好ましい実施形態によれば、アミン官能基は第三級アミンである。本発明の実施形態が何であれ、第三級アミン官能基として、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキルラジカル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、より好ましくはメチルまたはエチルラジカルで置換されたアミンを挙げることができる。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、第１のジエンエラストマーは主に線状形態である。即ち、スター鎖または分岐鎖を含む場合、これらはこのエラストマー中で少ない質量分率を示す。即ち、第１ジエンエラストマー中に存在するスター鎖および分岐鎖の量は、第１ジエンエラストマーの総質量の０質量％〜５０質量％未満の範囲である。
第１のジエンエラストマーは、アミン官能基の化学的性質、ミクロ構造、またはマクロ構造が互いに異なるエラストマーの混合物からなり得ると理解すべきである。
本発明によるトレッドの組成物のエラストマーマトリックスが、第２のエラストマーを含む時、この第２のエラストマーはジエンエラストマーである。第２のジエンエラストマーは、シラノール官能基およびペンダントアミン官能基のいずれも有しない点で、第１のジエンエラストマーとは異なる。それでも、この第２のエラストマーは第１のジエンエラストマーと同じまたは異なるミクロ構造またはマクロ構造を有することができる。第２にエラストマーは０〜５０％、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜１０％の割合で使用される。換言すれば、エラストマーマトリックスは、５０質量％超、好ましくは７５質量％超、より好ましくは９０質量％超の第１のジエンエラストマーを含み、１００％に対する残りは第２のジエンエラストマーからなる。

第２のジエンエラストマーは、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、またはこれらエラストマーの混合物でもよい。
Ｉ−２．補強用充填材
別の不可欠な特徴として、本発明によるトレッドのゴム組成物は、１２０〜１４０ｐｈｒのシリカを含む。
使用するシリカは、当業者に公知の任意の補強用シリカでもよく、とりわけ、ＢＥＴ表面積ならびにＣＴＡＢ比表面積がいずれも４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは３０〜４００ｍ²／ｇ、とりわけ６０〜３００ｍ²／ｇを有する、任意の沈降シリカまたは熱分解法シリカでもよい。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳｓ」と称する）として、例えばＤｅｇｕｓｓａ社による「Ｕｌｔｒａｓｉｌ」７０００および「Ｕｌｔｒａｓｉｌ」７００５シリカ、Ｒｈｏｄｉａ社による「Ｚｅｏｓｉｌ」シリカ１１６５ＭＰ、１１３５ＭＰおよび１１１５ＭＰ、ＰＰＧ社による「Ｈｉ−Ｓｉｌ」シリカＥＺ１５０Ｇ、Ｈｕｂｅｒ社による「Ｚｅｏｐｏｌ」シリカ８７１５、８７４５および８７５５、ならびに特許出願ＷＯ０３／１６３８７に記載の高比表面積を備えたシリカを挙げることができる。

当業者であれば、本段落に記載のシリカ充填材と同等なものとして、異種の補強用充填材、とりわけカーボンブラックなどの有機物を使用することは、この補強用充填材がシリカで覆われることになるので、可能であろうと理解されよう。一例として、例えば特許文書ＷＯ９６／３７５４７、ＷＯ９９／２８３８０に記載されたタイヤ用カーボンブラックを挙げることができる。
１２５〜１３５ｐｈｒの範囲にあるシリカの量が有利である。
本発明の一実施形態によれば、本発明によるトレッドのゴム組成物は、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックが存在する場合、２０ｐｈｒ未満、より好ましくは１０ｐｈｒ未満（例えば０．５〜２０ｐｈｒ、とりわけ２〜１０ｐｈｒ）の量で使用することが好ましい。記載の範囲において、無機補強用充填材がもたらす典型的な性能が損なわれることなく、カーボンブラックの着色特性（黒色顔料着色剤）および抗紫外線特性の利点が得られる。

シリカをジエンエラストマーにカップリングするために、カップリング剤、通常は化学的および／または物理的性質の十分な結合を、無機充填材（充填材粒子の表面）とジエンエラストマーとの間に設けることを意図したシラン（または結合剤）が、周知のように使用される。このカップリング剤は少なくとも二官能性である。少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを特に使用する。
とりわけ、特定の構造に応じて「対称」または「非対称」と称するポリ硫化シランが、例えば特許出願ＷＯ０３／００２６４８（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５１号）およびＷＯ０３／００２６４９（または米国特許出願公開第２００５／０１６６５０号）に記載の通り、使用される。

以下の定義に限定されることはないが、以下の一般式（Ｉ）に相当するポリ硫化シランが特に適当である：
（Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓ_x−Ａ−Ｚ
［式中、
・Ｘは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
・符号Ａは、同一でも異なってもよいが、二価の炭化水素ラジカル（好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈アルキレン基またはＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基、より具体的にはＣ₁−Ｃ₁₀、とりわけＣ₁−Ｃ₄アルキレン、特にプロピレン）であり；
・符号Ｚは、同一でも異なってもよいが、以下の３つの式のうちの１つに相当する：

［式中、
・ラジカルＲ¹は、置換されていても置換されていなくてもよく、かつ同一でも異なってもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₈アリール基（好ましくはＣ₁−Ｃ₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、とりわけＣ₁−Ｃ₄アルキル基、より具体的にはメチルおよび／またはエチル）を示し；
・ラジカルＲ²は、置換されていても置換されていなくてもよく、かつ同一でも異なってもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルコキシまたはＣ₅−Ｃ₁₈アルコキシル基（好ましくはＣ₁−Ｃ₈アルコキシルおよびＣ₅−Ｃ₈シクロアルコキシルから選択される基、さらにより好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシルから選択される基、特にメトキシおよびエトキシ）を示す。］］

上記式（Ｉ）に相当するポリ硫化アルコキシシランの混合物、とりわけ通常市販されている混合物の場合、「ｘ」の平均値は好ましくは２〜５の分数、より好ましくは４に近い。しかし本発明は、例えば二硫化アルコキシシラン（ｘ＝２）でも有利に実施することができる。

ポリ硫化シランの例として、より具体的には、ビス（アルコキシ（Ｃ₁−Ｃ₄）−アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）シリル−アルキル（Ｃ₁−Ｃ₄））のポリスルフィド（とりわけジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、例えばビス（３−トリメトキシシリルプロピル）またはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィドを挙げることができる。これらの化合物の中で、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂であり、ＴＥＳＰＴと略されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、または、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂であり、ＴＥＳＰＤと略されるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが、特に使用される。好ましい例として、ビス（モノアルコキシル（Ｃ₁−Ｃ₄）−ジアルキル（Ｃ₁−Ｃ₄）シリルプロピル）のポリスルフィド（とりわけジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド）、より具体的には、前述の特許出願ＷＯ０２／０８３７８２（または米国特許第７２１７７５１号）に記載のビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドも挙げることができる。

ポリ硫化アルコキシシラン以外のカップリング剤の例として、とりわけ、例えば特許出願ＷＯ０２／３０９３９（または米国特許第６７７４２５５号）、ＷＯ０２／３１０４１（または米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号）、およびＷＯ２００７／０６１５５０に記載の二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）もしくはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式ＩにおいてＲ²＝ＯＨ）、または、例えば特許出願ＷＯ２００６／１２５５３２、ＷＯ２００６／１２５５３３、ＷＯ２００６／１２５５３４に記載の、他のシランもしくはアゾジカルボニル官能基を有しているＰＯＳを挙げることができる。
他の硫化シランの例として、例えば米国特許第６８４９７５４号、ＷＯ９９／０９０３６、ＷＯ２００６／０２３８１５、ＷＯ２００７／０９８０８０の特許または特許出願に記載の、例えば少なくとも１つのチオール官能基（−ＳＨ）（メルカプトシランと称する）および／または少なくとも１つのブロックされたチオール官能基を有するシランを挙げることができる。

もちろん、とりわけ前述の特許出願ＷＯ２００６／１２５５３４に記載の、上記カップリング剤の混合物もまた使用することができる。
カップリング剤の含量は２０ｐｈｒ未満が有利であるが、極力少量使用することが一般に望ましいことを理解されたい。カップリング剤の典型的な量は、シリカの量に対して０．５〜１５質量％に相当する。その量は好ましくは０．５〜１５ｐｈｒであり、より好ましくは３〜１２ｐｈｒである。この量は、組成物に使用するシリカの量に応じて当業者により容易に調節される。

Ｉ−３．可塑剤系：
本発明によるトレッドのゴム組成物の別の不可欠な特徴は、５〜６０ｐｈｒの範囲の含量Ａに従った、Ｔｇが２０℃超を有する炭化水素含有樹脂と、０〜６０ｐｈｒの範囲の含量Ｂに従った、液体可塑剤とを含み、総量Ａ＋Ｂが６０ｐｈｒ以上と理解すべき、特殊な可塑剤系をゴム組成物が含むことである。
油のような液体可塑剤とは対照的に、室温（２３℃）で固体の化合物に対して、当業者に公知な定義により、「樹脂」という呼称を本出願では留保している。

炭化水素含有樹脂は当業者にはなじみのあるポリマーで、本質的に炭素と水素に基づくが、場合により他の種類の原子も含み、特にポリマーマトリックス中の可塑剤または粘着性付与剤として使用することができる。炭化水素含有樹脂は、使用するレベルで、対象とするポリマー組成物と本来混和性（即ち相溶性）であり、その結果真の希釈剤として作用する。炭化水素含有樹脂は、例えばＲ．Ｍｉｌｄｅｎｂｅｒｇ、Ｍ．ＺａｎｄｅｒおよびＧ．Ｃｏｌｌｉｎ著（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＶＣＨ、１９９７、ＩＳＢＮ３−５２７−２８６１７−９）「炭化水素樹脂」という表題の著作物に記載されており、第５章でその用途、とりわけタイヤゴム（５．５「Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｉｒｅｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｇｏｏｄｓ」）について考察している。炭化水素含有樹脂は、脂肪族／芳香族タイプ、即ち脂肪族および／または芳香族モノマーに基づく、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族でもよい。炭化水素含有樹脂は天然または合成、石油系または非石油系（石油系なら、石油樹脂としても知られる）であってもよい。炭化水素含有樹脂のＴｇは好ましくは０℃超であり、とりわけ２０℃超（ほとんどの場合３０℃〜９５℃）である。

知られているように、炭化水素含有樹脂は、加熱により軟化し従って成形できるという意味で、熱可塑性樹脂とも表現することができる。炭化水素含有樹脂は軟化点によっても定義できる。炭化水素含有樹脂の軟化点は、そのＴｇ値より通常は約５０〜６０℃高い。軟化点は規格ＩＳＯ４６２５（「環球」法）により測定する。マクロ構造（Ｍｗ、ＭｎおよびＰＤＩ）は、以下に示すサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定する。
念のために言えば、ＳＥＣ分析は例えば、溶液中の高分子を多孔質ゲルで満たされたカラムを通過させて高分子の大きさによって分離することからなり、分子はその流体力学的容積によって分離され、最も容積の大きいものが最初に溶出される。分析する試料は、単純に事前に適当な溶媒であるテトラヒドロフランに１ｇ／リットルの濃度で溶解させる。次に溶液を０．４５μｍ孔のフィルターでろ過し、続いて装置に注入する。使用する装置は例えば以下の条件による「Ｗａｔｅｒｓ ａｌｌｉａｎｃｅ」クロマトグラフィーシリーズである：
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・温度：３５℃
・濃度：１ｇ／リットル
・流速：１ミリリットル／分
・注入量：１００μリットル
・ポリスチレン標準物質によるムーアの検量線作成
・「Ｗａｔｅｒｓ」カラム直列３本セット（「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ４Ｅ」、「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ１」および「Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ０．５」）
・示差屈折系（例えば「ＷＡＴＥＲＳ ２４１０」）による検出、これは操作用ソフトウエア（例えば「Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ」）を装備してもよい。

ムーアの検量線作成は、低ＰＤＩ（１．２未満）を備え、分析すべき分子量範囲を包含する既知分子量のポリスチレンである一連の市販標準物質を用いて実施する。質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を、記録データ（分子量の質量分布カーブ）から得る。
本出願で示される分子量の全ての値は、従ってポリスチレン標準物質により得られる検量線に関係する。

本発明の好ましい実施形態によれば、炭化水素含有樹脂は以下の性質の少なくとも１つ、より好ましくは全てを有する：
・２５℃超（特に３０℃〜１００℃）、より好ましくは３０℃超（特に３０℃〜９５℃）のＴｇ
・５０℃超（特に５０℃〜１５０℃）の軟化点
・４００〜２０００ｇ／モル、好ましくは５００〜１５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）
・３未満、好ましくは２未満（念のため：ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗは質量平均分子量）の多分散性指数（ＰＤＩ）。

これら炭化水素含有樹脂の例として、シクロペンタジェンホモポリマーもしくはコポリマー樹脂（ＣＰＤと略す）、ジシクロペンタジェンホモポリマーもしくはコポリマー樹脂（ＤＣＰＤと略す）、テルペンホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、Ｃ₅留分ホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、Ｃ₉留分ホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマーもしくはコポリマー樹脂、またはこれらの樹脂の混合物を挙げることができる。上記コポリマー樹脂の中で、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペンフェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ₅留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ₉留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ₅留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、またはこれらの樹脂の混合物をより具体的に挙げることができる。

ここで用語「テルペン」は、知られているように、α−ピネンモノマー、β−ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。リモネンモノマーを使用することが好ましく、これは、知られているように、３種の可能な異性体の形で存在する化合物である：Ｌ−リモネン（左旋性鏡像異性体）、Ｄ−リモネン（右旋性鏡像異性体）、または他にジペンテン（右旋性と左旋性鏡像異性体のラセミ体）。適当なビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニル−トルエン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｃ₉留分（またはより一般的にＣ₈−Ｃ₁₀留分）由来の任意のビニル芳香族モノマーがある。
より具体的には、（Ｄ）ＣＰＤホモポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン／スチレンコポリマー樹脂、リモネン／Ｄ（ＣＰＤ）コポリマー樹脂、Ｃ₅留分／スチレンコポリマー樹脂、Ｃ₅留分／Ｃ₉留分コポリマー樹脂、またはこれらの樹脂の混合物を挙げることができる。

上記全ての樹脂は当業者にはなじみがあり、市販されている。例えば、ＤＲＴ社から「Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ」という名称でポリモネン樹脂が、Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から「Ｓｕｐｅｒ Ｎｅｖｔａｃ」という名称で、Ｋｏｌｏｎ社から「Ｈｉｋｏｒｅｚ」という名称で、もしくはＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社から「Ｅｓｃｏｒｅｚ」という名称でＣ₅留分／スチレン樹脂もしくはＣ₅留分／Ｃ₉留分樹脂が、またはＳｔｒｕｋｔｏｌ社から「４０ＭＳ」もしくは「４０ＮＳ」という名称（芳香族および／または脂肪族樹脂の混合物）で、販売されている。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、樹脂は好ましくは、リモネンのホモポリマーもしくはコポリマー、または他にＣ₅留分とＣ₉留分とのコポリマーなどのテルペン樹脂である。

液体可塑剤は、好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−４０℃のガラス転移温度を有する。
芳香族であれ非芳香族であれ任意のエキステンダー油、またはジエンエラストマーに関して可塑剤特性が知られている任意の液体可塑剤を、液体可塑剤として使用することができる。室温（２３℃）において、これらの可塑剤またはこれらの油は、とりわけ室温で本来固体である炭化水素含有樹脂とは対照的に、様々な粘度で、液体（即ち、念のために言えば、容器の形状をとることができる物質）である。
特に適当な液体可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油、ＤＡＥ油、ＭＥＳ（中度抽出溶媒和物（Ｍｅｄｉｕｍ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ））油、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ））油、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ））油、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ））油およびＳＲＡＥ（安全残留芳香族抽出物（Ｓａｆｅｔｙ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ））油、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤ならびにこれらの化合物の混合物がある。

本発明の実施形態のいずれか１つによれば、液体可塑剤は好ましくは植物油またはトリオレイン酸グリセロールである。とりわけ、オレイン酸が豊富な植物油は極めて適しており、植物油に由来する脂肪酸（または、もし何種類も存在するなら全ての脂肪酸）には、オレイン酸が質量割合で６０％以上、好ましくは質量割合で７０％以上、より好ましくは８０％以上含まれる。適当な植物油として、ヒマワリ油を挙げることができ、ヒマワリ油に由来する全脂肪酸には、オレイン酸が質量割合で６０％以上、好ましくは７０％以上、本発明の特に有利な実施形態によれば質量割合で８０％以上含まれる。ヒマワリ油に由来する全脂肪酸がオレイン酸を質量割合で８０％以上含む時、そのヒマワリ油はオレインヒマワリ油と呼ばれる。
別の植物油として、ヒマワリ油に通常存在する脂肪酸トリエステルであるトリオレイン酸グリセロールを、液体可塑剤として使用することができる。

本発明の実施形態のいずれか１つによれば、炭化水素含有樹脂および液体可塑剤の総量Ａ＋Ｂは、好ましくは６０〜９０ｐｈｒの範囲、より好ましくは６０〜８０ｐｈｒの範囲である。
本発明の好ましい実施形態によれば、炭化水素含有樹脂の量であるＡは３５〜６０ｐｈｒの範囲であり、液体可塑剤の量であるＢは０〜３５ｐｈｒの範囲である。より好ましくはＡは４０ｐｈｒ超で６０ｐｈｒ以下であり、Ｂは０〜３０ｐｈｒの範囲である。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、液体可塑剤の量は１５〜３０ｐｈｒである。
本発明の特別な実施形態によれば、ＡとＢの比は１超、好ましくは２以上である。
本発明の別の特別な実施形態によれば、（Ａ＋Ｂ）と、無機補強用充填材とりわけシリカの質量との質量比は、４０〜６０％の範囲、好ましくは５０〜６０％である。
Ｉ−４．様々な添加剤
本発明によるタイヤトレッドのゴム組成物は、タイヤトレッドとりわけタイヤの製造を意図するエラストマーの組成物中に普通に用いられるいくつかのまたは全ての普通の添加物、上で挙げた以外の充填材、例えば白墨などの非補強用充填材、またはカオリン、タルクなどの層状充填材；顔料；オゾン防止ワックス、化学的オゾン防止剤、耐酸化剤などの保護剤；補強用樹脂（レゾルシノールまたはビスマレイミドなど）；受容体（例えばノボラックフェノール樹脂）または例えば特許出願ＷＯ０２／１０２６９に記載のメチレン供与体（例えばＨＭＴもしくはＨ３Ｍ）；硫黄、または硫黄の供与体、および／または過酸化物の供与体、および／またはビスマレイミドの供与体に基づく架橋系；加硫促進剤または加硫遅延剤；加硫活性化剤、も含んでよい。

こうした組成物は、カップリング剤を使用する時はカップリング活性化剤、無機充填材の被覆用薬剤、またはより一般的な処理助剤をも含んでよい。この処理助剤は、知られているように、ゴムマトリックス中での充填材の分散を改善し、組成物の粘度を低減することによって、原料状態での使い勝手を改善することができる。これらの薬剤としては例えば、アルキルアルコキシシランなどの加水分解性シラン、ポリオール、ポリエーテル、アミン、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンがある。

Ｉ−５． ゴム組成物の調製
本発明のタイヤトレッドで使用する組成物は、適当なミキサーで、当業者になじみのある２つの連続した調製工程を用いて製造することができる。即ち、第１の作業工程、または１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃の高温における熱機械的混練（いわゆる「非生産的」工程）の工程と、続く、より低温、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃での機械的作業の第２の工程（いわゆる「生産的」工程）であって、架橋系が取り込まれる仕上げ工程とがある。
こうした組成物を調製する方法は、例えば以下の工程を含む：
・第１のジエンエラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤系を、最高温度が１１０℃〜１９０℃に達するまで、（例えば１回または２回以上）熱機械的に混練する（いわゆる「非生産的」工程）工程；
・全てを１００℃未満の温度に冷却する工程；
・次に、第２の工程（いわゆる「生産的」工程）中に架橋系を取り込む工程；
・全てを最大温度１１０℃未満で混練する工程。

一例として、非生産的工程は、単一の熱機械的工程において実施され、この間最初に全ての主要な構成物（ジエンエラストマーもしくはエラストマー、可塑剤系、無機補強用充填材およびカップリング剤）を通常の密閉式ミキサーなどの適当なミキサーに投入し、次に２番目に、例えば１〜２分間混練した後に、他の添加剤、充填材を被覆するための随意な追加薬剤または助剤を、架橋系とは別に加える。この非生産的工程における総混練時間は、好ましくは１〜１５分である。
こうして得られた混合物を冷却した後、架橋系をオープンミルなどの開放ミキサーに取り込み、低温（例えば４０℃〜１００℃）で保持する。全てを次に数分間、例えば２〜１５分間混合する（生産的工程）。
本来の架橋系は、好ましくは、硫黄および一次加硫促進剤、特にスルフェンアミド型促進剤をベースにする。様々な公知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等をこの加硫系に加え、第１の非生産的工程中および／または生産的工程中に取り込まれるであろう。硫黄の量は０．５〜３．０ｐｈｒが好ましく、一次促進剤の量は０．５〜５．０ｐｈｒが好ましい。

硫黄の存在下でジエンエラストマーの加硫促進剤として働くことができる任意の化合物、とりわけチアゾール型およびその誘導体の促進剤、チウラム型促進剤、ジチオカルバミン酸亜鉛を、（一次または二次）促進剤として使用することができる。これら促進剤はより好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略す）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略す）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略す）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略す）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」と略す）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（「ＺＢＥＣ」と略す）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤を使用する。

こうして得られた最終組成物は、次に、とりわけ実験室での特性評価用に例えばシートもしくは板形状にカレンダー仕上げしてもよく、または別に押出して、例えば、とりわけ乗用車用のタイヤトレッド製造用に使用するゴム異形材を形成してもよい。
本発明は、未加工状態（即ち硬化前）および硬化状態（即ち、架橋または加硫後）の両者での上記トレッドに関する。
本発明はまた、本発明によるトレッドを調製するための方法にも関し、前記方法は以下の工程を含む：
・第１のジエンエラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤系を、１１０℃〜１９０℃の最高温度に到達するまで熱機械的に混練する工程；
・全てを１００℃未満の温度に冷却する工程、
・次に、第２の工程で架橋系を取り込む工程；
・１１０℃未満の最高温度まで全てを混練する工程；
・こうして得られた組成物をカレンダー仕上げまたは押出す工程。

本発明はまた、上記トレッドを含むタイヤにも関する。
また、本発明は、上記のゴム組成物が、複合体またはハイブリッドタイプのトレッド、とりわけ、異なる配合を有する２枚の半径方向重ね合せ層（いわゆる「キャップベース」構造）からなり、共にパターン化され、タイヤの稼動寿命中は、タイヤが回転するときに道路と接触することを意図するトレッドの１部のみを構成する場合にも当てはまる。上記配合のベース部分は、その場合、新品タイヤが回転を開始する時点から地面と接触することを意図するトレッドの半径方向外側層か、または、他方の、後の段階で地面と接触することを意図するトレッドの半径方向内側層を構成することができる。

ＩＩ．本発明の実施例
ＩＩ．１ 組成物の調製 Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４：
組成物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４の配合（ｐｈｒ）を表Ｉに記す。本発明による組成物Ｃ１は、とりわけ第３級の、シラノール官能基およびアミン官能基を有し、これらの官能基がエラストマー鎖の末端から離れて位置するＳＢＲを５０質量％超含むエラストマーマトリックスによって特徴付けられる。組成物Ｃ１はまた、１３０ｐｈｒのシリカ、２３ｐｈｒのオレインヒマワリ油および４７ｐｈｒのポリリモネン樹脂を含む。この組成物ではＡ＋Ｂ量は７０ｐｈｒに等しく、４５ｐｈｒより多い。
本発明によらない組成物Ｃ２は、エラストマーマトリックスを構成するエラストマーの特質だけがＣ１と異なる。組成物Ｃ２のエラストマーマトリックスは、シラノール官能基をエラストマー鎖の末端に有するエラストマーを５０質量％超含む。

組成物Ｃ３およびＣ４は、Ｃ３およびＣ４において充填材の量が１１０ｐｈｒであるために本発明にはよらない。またＣ４では、エラストマーはシラノール官能基を鎖の末端に有する。
これらの組成物の製造は以下の方法に従って実施する：エラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤および加硫系を除く様々な他の成分を、密閉型ミキサーの中に連続的に投入する（最終量：約７０体積％）。密閉型ミキサーの最初のタンク温度は約６０℃である。熱機械的作業（非生産的工程）を１工程で実施する。この工程は最大「降下」温度が１６５℃に達するまで、合計５分要する。
こうして得られた混合物を回収し、冷却し、硫黄およびスルフェンアミド型の促進剤を２３℃にてミキサー（ホモ−フィニッシャー）に取り込み、全体を適当な時間（例えば５〜１２分）混合する（生産的工程）。

硬化後の組成物Ｃ１およびＣ２の特性を表ＩＩに示す。
ＩＩ．２ 結果
結果を表ＩＩに示す。
動的特性であるｔａｎ（δ）ｍａｘを粘度アナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）にて、規格ＡＳＴＭ Ｄ５９９２−９６により測定する。加硫組成物の試料（厚み４ｍｍ、断面積４００ｍｍ²の円柱状試験片）を、周波数１０Ｈｚ、０℃または１００℃にて、単純な交互剪断の正弦波応力に供した応答を記録する。
１００℃での測定では、歪み振幅掃引を０〜５０％（外向きサイクル）、続いて５０％〜０％（戻りサイクル）で実施する。戻りサイクルでは、観察されたｔａｎ（δ）の最大値、即ちｔａｎ（δ）ｍａｘを測定する。１００℃でのｔａｎ（δ）ｍａｘの値が大きいほど、乾燥地面でのタイヤのグリップ性が良好である。
０℃での測定では、０．７ＭＰａの一定応力下での歪み振幅掃引を行う。０℃でのｔａｎ（δ）の値が大きいほど、湿潤地面でのタイヤのグリップ性が良好である。

本発明による組成物Ｃ１は、本発明によらない組成物Ｃ２に比較して、湿潤グリップ性と乾燥グリップ性との間の性能の折り合いが改善されることを、本結果は示している。事実、組成物Ｃ１は０℃および１００℃でのｔａｎ（δ）の値が、組成物Ｃ２の値よりいずれも大きい。
もし、特定の官能性エラストマーと、可塑剤系と相まった充填材の特定の量との選択に基づく組合せが、本発明によらなければ、この折り合いの改善は得られないと見ることができる。事実、充填材の量が本発明によらないと、この場合１１０ｐｈｒだと、組成物Ｃ３の０℃および１００℃でのｔａｎ（δ）の値はいずれも、組成物Ｃ１の値よりはるかに低いと見ることができる。本発明によらない組成物Ｃ４に対して、同じ発見がなされる。０℃および１００℃でのｔａｎ（δ）の値が組成物Ｃ３は組成物Ｃ４の値より低く、湿潤グリップ性と乾燥グリップ性との間の性能の折り合いの見地から、組成物Ｃ３は組成物Ｃ４より興味深くないと見ることもできる。
湿潤グリップ性と乾燥グリップ性の間の性能の折り合いを改善することは、官能性エラストマーおよび可塑剤系と相まったシリカの量を賢く選択することにより可能になる。こうした結果は予想外である。

Claims (19)

1. 少なくとも以下に基づくゴム組成物：
   ・シラノール官能基およびペンダントアミン官能基を有する第１のジエンエラストマーを５０質量％超含むエラストマーマトリックス；
   ・１２０〜１４０ｐｈｒのレベルのシリカ；
   ・カップリング剤；
   ・以下を含む可塑剤系：
   ・５〜６０ｐｈｒの範囲の含量Ａに従った、２０℃超のＴｇを有する炭化水素含有樹脂；
   ・０〜６０ｐｈｒの範囲の含量Ｂに従った、液体可塑剤；
   ・総量Ａ＋Ｂは６０ｐｈｒ以上、好ましくは６０〜９０ｐｈｒの範囲と理解すべきであること、
   を含むタイヤトレッド。
2. シラノール官能基およびペンダントアミン官能基が、第１のジエンエラストマーの鎖の末端から離れて位置する、請求項１に記載のトレッド。
3. 第１のジエンエラストマーが、アルコキシシラン官能基およびアミン官能基を有するカップリング剤とのカップリング反応、それに続いてアルコキシラン官能基のシラノール官能基への加水分解によって得ることができるジエンエラストマーである、請求項１または請求項２に記載のトレッド。
4. 第１のジエンエラストマーが、ＳＢＲ、好ましくは溶液ＳＢＲである、請求項１から３までのいずれか１項に記載のトレッド。
5. ジエンとビニル芳香族とのコポリマーが−５５℃〜−４０℃のガラス転移温度を有する、請求項４に記載のトレッド。
6. アミン官能基が第３級アミン官能基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のトレッド。
7. 第１のジエンエラストマーに存在するスター鎖および分岐鎖の量が、第１のジエンエラストマーの総質量の０質量％から５０質量％未満の範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のトレッド。
8. エラストマーマトリックスが、７５質量％超、好ましくは９０質量％超の第１のジエンエラストマーを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のトレッド。
9. Ａが３５〜６０ｐｈｒの範囲にあり、かつＢが０〜３５ｐｈｒの範囲にある、請求項１から８までのいずれか１項に記載のトレッド。
10. Ａが４０ｐｈｒ超であって６０ｐｈｒ以下であり、かつＢが０〜３０ｐｈｒの範囲にある、請求項９に記載のトレッド。
11. Ｂが１５〜３０ｐｈｒにある、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のトレッド。
12. ＡとＢの比が１より大きい、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のトレッド。
13. ＡとＢの比が２以上である、請求項１２に記載のトレッド。
14. 炭化水素含有樹脂が、テルペン樹脂、またはＣ₅留分とＣ₉留分とのコポリマーである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のトレッド。
15. 可塑剤が、トリオレイン酸グリセロールまたは植物油、好ましくはヒマワリ油、より好ましくはオレインヒマワリ油である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のトレッド。
16. シリカのレベルが１２５〜１３５ｐｈｒである、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のトレッド。
17. （Ａ＋Ｂ）と無機補強用充填材の質量との質量比が、４０〜６０％、好ましくは５０〜６０％の範囲ある、請求項１〜１６までのいずれか１項に記載のトレッド。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載のトレッドを備えるタイヤ。
19. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載のトレッドを調製する方法であって、以下の工程：
    ・第１のジエンエラストマー、シリカ、カップリング剤、可塑剤系を、１１０℃〜１９０℃の最高温度に到達するまで熱機械的に混錬する工程；
    ・全体を１００℃未満の温度まで冷却する工程；
    ・次に、第２工程において、架橋系を取り込む工程；
    ・全体を最高温度が１１０℃未満まで混錬する工程；
    ・こうして得られた組成物をカレンダー仕上げまたは押出す工程、
    を含む方法。