CN101945904A - 包含异丁烯和二烯链节单元的共聚体 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含至少一个二烯嵌段和至少一个丁基嵌段的嵌段共聚体，其中，所述至少一个丁基嵌段在至少一个邻近一个或多个所述二烯嵌段的末端上包含源自官能化剂的残基。该公开还涉及生产这种嵌段共聚体的方法。还公开了橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)嵌段共聚体，该嵌段共聚体包含至少一个二烯嵌段和至少一个丁基嵌段，和(b)填料，其中所述至少一个丁基嵌段在至少一个邻近一个或多个所述二烯嵌段的末端上包含源自官能化剂的残基。

Description

包含异丁烯和二烯链节单元的共聚体
本发明要求2007年12月28日提交的美国临时申请61/017240的优先权，本文将其全文引入作为参考。
技术领域
本公开涉及二烯与丁基聚合物的嵌段共聚体、及其制备方法。这些聚合物可以用于轮胎橡胶组合物如胎面和内衬(innerliner)配混物中。
背景技术
为了保持轮胎内压，丁基橡胶和/或卤代丁基橡胶等可以用作内衬的主要组分。还已知丁基橡胶可以改进轮胎胎面的抓地(traction)性能。然而，这种丁基橡胶与通常应用于轮胎橡胶组合物中的二烯橡胶不混溶。尝试通过典型的机械共混方法来共混不混溶组分可能引起显示相分离、渗出和/或已经降低拉伸强度性能的胶料(stock)。另外，丁基橡胶组合物可以具有对二烯橡胶组合物的较低粘合性，而且与二烯橡胶组合物相比，还可以在未固化状态具有比较低的粘性。
因此，本领域中需要配混丁基橡胶与二烯橡胶的方法，以使橡胶更相容。还需要显示改进的对含二烯橡胶组合物的粘合性的丁基橡胶组合物。还需要在未固化状态显示改进的粘性的丁基橡胶组合物。
发明内容
本公开涉及包含至少一个二烯嵌段和至少一个丁基嵌段的嵌段共聚体，其中，所述至少一个丁基嵌段在至少一个邻近一个或多个所述二烯嵌段的末端上包含源自官能化剂的残基。
该公开还涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)嵌段共聚体，该嵌段共聚体包含至少一个二烯嵌段和至少一个丁基嵌段，和(b)填料，其中，所述至少一个丁基嵌段在至少一个邻近一个或多个所述二烯嵌段的末端上包含源自官能化剂的残基。
该公开还涉及生产嵌段共聚体的方法，该方法包括使官能化的二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应。
此外，该公开涉及生产嵌段共聚体的方法，该方法包括使活性二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应。
从下面的描述对本领域的普通技术人员来说本公开的其它方面将显而易见。为了帮助理解下面各种实施方案的描述，下面马上提供一些定义。意欲将这些应用于全文，除非上下文明确地说明相反的意图：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”意指衍生自单一反应物分子的聚合物的那部分(例如，乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”意指包括衍生自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物(segmented copolymer)、接枝共聚物等；
“共聚体”意指包括衍生自至少两种反应物通常为单体的链节单元的聚合物，包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
“丁基聚合物”在本文中用于表示聚异丁烯和/或聚异丁烯-co-异戊二烯；
“丁基嵌段”在本文中用于代表聚异丁烯和/或聚异丁烯-co-异戊二烯的嵌段；
“PIB”代表聚异丁烯；和
“phr”意指相对于每100重量份橡胶的提及材料的重量份，是橡胶配混领域中的技术人员所公知的术语。
除非另有说明，将所有本文引用的参考文献通过参考以其整体引入。
附图说明
图1为实施例18-24的正切δ与应变振幅的图。
图2为实施例18-24的正切δ和G′与温度的图。
图3为实施例28-30的正切δ与应变振幅的图。
具体实施方式
本公开涉及包含至少一个二烯嵌段和至少一个丁基嵌段的嵌段共聚体，其中，所述至少一个丁基嵌段在至少一个邻近一个或多个所述二烯嵌段的末端上包含源自官能化剂的残基。
在一个实施方案中，本公开的嵌段共聚体可以通过使活性二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应来生产。
形成该二烯嵌段的合适的二烯单体包括但不限于C4-C12二烯，特别是共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。还可以使用两种以上二烯的混合物。该聚合物链还可以包括悬挂的芳族基团，例如能够通过引入衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C20乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元提供的悬挂的芳族基团。当与一种或多种二烯一起使用时，具有悬挂的芳香度的链节单元可构成聚合物链的约1至约50重量％、约10至约45重量％或约20至约35重量％；此共聚体构成一种示例性聚合物。此共聚体的微结构可以是无规的，即衍生自每种类型的组成单体的链节单元优选不形成嵌段，而是以不重复的、本质上无规的方式引入。
二烯聚合物可以通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制成。自从约20世纪中期就已经进行溶液聚合，本领域普通技术人员已知其通常方面；然而，这里提供一些方面以方便参考。
溶液聚合通常包括引发剂，例如单官能的引发剂，即，能够形成具有一个活性端的聚合物的引发剂。示例性单官能引发剂包括但不限于有机锂化合物、特别是烷基锂化合物。单官能有机锂引发剂的实例包括但不限于，N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和那些包括C1-C12、优选C 1-C4烷基的三烷基锡烷基锂(trialkyl stanyl lithium)化合物。
也可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个的活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十碳烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十碳烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十碳烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4-二锂联苯。
除了有机锂引发剂以外，所谓的官能化引发剂也是有用的。这些引入聚合物链中，由此在链的起始端提供官能团。此物质的实例包括锂化的芳基硫缩醛(例如，参见WO 2004/041870)和有机锂化合物与例如任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的含氮有机化合物(例如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物(例如，参见美国专利5,153,159和5,567,815)。
以设计产生期望的聚合物的分子量的量采用引发剂。相对于每一百克二烯单体的引发剂的毫摩尔比例为0.1毫摩尔至100毫摩尔、或0.2毫摩尔至20毫摩尔、或0.5毫摩尔至4毫摩尔。
有用的聚合溶剂包括各种环状和非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、一些液体芳族化合物及其混合物。本领域的普通技术人员知晓其它有用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，乙烯基含量(即1，2-微结构)和链节单元的无规化二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)而提高。每当量引发剂可使用高达90当量以上的配位剂，而该量依赖于例如所需乙烯基含量的量、所采用的非二烯单体的量、反应温度和所采用的特定配位剂的性质。作为配位剂有用的化合物包括具有含非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚杂环戊基(oxolanyl)烷烃如2，2-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。线性和环状低聚杂环戊基配位剂的细节可在例如美国专利4,429,091中找到。
虽然本领域的普通技术人员知晓典型地用于溶液聚合的条件的类型，然而提供代表性描述以方便读者。下列是基于间歇法，尽管将此描述扩展至例如半间歇或连续法是在本领域普通技术人员的能力范围内。
溶液聚合典型地通过由将单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，所述配位剂(如果使用)和引发剂经常作为溶液或共混物的部分添加；作为选择，可将一种或多种单体和配位剂添加至引发剂。通常在无水无氧条件下进行该过程。可将反应物加热到高达约150℃的温度并搅拌。在达到所需的转化程度之后，可以移去热源(如果使用)。关于这一点，反应混合物因为其相对高的活性聚合物浓度，而通常称为“聚合物胶浆(cement)”。
二烯聚合物具有如通过使用以聚苯乙烯标准物和用于聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶的马克-豪温克(Mark-Houwink)常数校准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的约5,000至2,000,000，在其它实施方案中约15,000至约550,000，在其它实施方案中约100,000至约300,000，在其它实施方案中约50,000至约120,000，在其它实施方案中约15,000至约50,000的数均分子量(Mn)。二烯聚合物的多分散性可以为约1.0至约5.0，在其它实施方案中为约1.0至约2.0。
可选择地，活性二烯聚合物可以为假活性二烯聚合物。如本领域技术人员所公知的，假活性二烯聚合物可以通过用配位催化剂体系例如镧系元素类催化剂体系引发的二烯单体来形成。此类型的假活性聚合在例如美国专利6,699,813中示出，再此将其全文引入作为参考。
例如，镧系元素类配位催化剂组合物可以通过组合(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂、(c)含镍化合物和(d)含卤素化合物形成。
可以采用各种镧系元素化合物或其混合物作为配位催化剂组合物的成分(a)。优选地，这些化合物可溶于烃类溶剂例如芳族烃、脂族烃或脂环烃。然而，可以将烃不溶性镧系元素化合物悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质，烃不溶性镧系元素化合物也是有用的。
镧系元素化合物包括下列中的至少一种原子：镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物。优选地，这些化合物包括钕、镧、钐或钕镨混合物。钕镨混合物是从独居石砂中获得的稀土元素的商业混合物。
镧系元素化合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4价氧化态。优选三价镧系元素化合物，其中镧系元素原子为+3价氧化态。合适的镧系元素化合物包括但不限于，镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(diketonates)、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
各种烷基化剂或其混合物可以用作配位催化剂组合物的组分(b)。还可称为烃基化剂的烷基化剂为可以将烃基转移至另一种金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂为正电性金属例如第1、2和3族金属(I A、II A和IIIA族金属)的有机金属化合物。优选的烷基化剂包括有机铝化合物和有机镁化合物。在烷基化剂包括不稳定的卤素原子的情况下，该烷基化剂还可以作为含卤素化合物。
各种含镍化合物或其混合物可以用作配位催化剂组合物的成分(c)。优选这些含镍化合物可溶于烃类溶剂如芳族烃、脂族烃或脂环烃。然而，可以将烃不溶性含镍化合物悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质，烃不溶性含镍化合物也是有用的。
含镍化合物中的镍原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4价氧化态。优选二价镍化合物，其中镍原子为+2价氧化态。合适的含镍化合物包括但不限于，羧酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机次膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、镍醇盐或镍酚盐、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
含有一个或多个不稳定卤素原子的各种化合物或其混合物可以用作配位催化剂组合物的成分(d)。可以简单地将这些化合物称为含卤素化合物。卤素原子的实例包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用两种以上卤素原子的组合。优选可溶于烃类溶剂中的含卤素化合物。然而，可以将烃不溶性含卤素化合物悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质，因此烃不溶性含卤素化合物也是有用的。
含卤素化合物的有用类型包括但不限于，元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物，和它们的混合物。
在上述配位催化剂组合物中，含镍化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Ni/Ln)可以从约0.001∶1至约1∶1、更优选从约0.005∶1至约0.5∶1、甚至更优选从约0.01∶1至约0.2∶1变化。烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可以从约1∶1至约200∶1，更优选从约2∶1至约100∶1，甚至更优选约5∶1至约50∶1变化。含卤素化合物与镧系元素化合物的摩尔比(卤素原子/Ln)可以从约0.5∶1至约20∶1、更优选从约1∶1至约10∶1、甚至更优选约2∶1至约6∶1变化。本文所使用的术语摩尔比指成分的有关组分的当量比，例如含卤素化合物的卤素原子相对于镧系元素化合物的镧系元素原子的当量。
上述配位催化剂组合物可以通过组合或混合催化剂成分(a)、(b)、(c)和(d)来形成。尽管认为活性催化剂物质是由这些组合产生，但是各种成分或组分之间的相互作用或反应程度不能很确定地知晓。因此，已采用术语“催化剂组合物”概括所述成分的简单混合物、由物理或化学引力形成的各种成分的配合物、所述成分的化学反应产物或前述的组合。
为了形成本公开的嵌段共聚体，根据一个实施方案，活性二烯聚合物可以与官能化丁基橡胶反应。官能化聚合物是包含官能团的聚合物。一般而言，将本文所使用的官能团定义为除了烷基以外的能够与另一个分子、聚合物或填料的另一个官能团缔合以形成键合或更相容的共混物的基团。官能化的聚合物可以通过使单体或聚合物与导致期望的官能团插入或连接到聚合物链的官能化合物反应来制备。
官能化丁基聚合物应该在至少一个链末端上包含官能团。除了链末端以外，该聚合物还可以在沿聚合物主链的各点处包含官能团。例如当聚合丁基单体时，可以通过使用少量二烯单体而沿聚合物主链加入官能团，并进一步使二烯与官能团反应。沿着丁基聚合物主链引入官能团的另一种方法是聚合丁基单体时使用官能单体如马来酸酐。
存在于丁基聚合物上的一个或多个官能团应该能与二烯聚合物的一个或多个活性端反应或相互作用。合适的官能团包括但不限于羟基、羧基、羰基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、氨基、酰氨基、亚氨基、巯基、氨基甲酰基、叠氮基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、过氧化物基团、咪唑基和吡啶基以及这些基团的衍生物。当丁基聚合物包含多官能团时，在聚合物中可以存在相同的官能团、或者存在不同的官能团。在一个实施方案中，丁基聚合物含有酸酐官能团。合适的酸酐官能团可以衍生自琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、链烯基琥珀酸酐(ASA)、苹果酸酐、马来酸酐、和它们的混合物等。
官能化丁基聚合物具有典型地约100至约1,000,000的分子量。可选择地，该分子量为约1000至约100,000。可选择地，该分子量为约1000至约5000。丁基聚合物优选在23℃下为液态。
马来酸酐官能化聚合异丁烯可以通过使异丁烯单体与马来酸酐单体反应来制备。异丁烯单元和马来酸酐单元的量依赖于所得聚合物所期望的官能度而变化。典型地，马来酸酐单元为约5至99摩尔百分比，异丁烯单元为1至95摩尔百分比。在这种马来酸酐和异丁烯的情况下，共聚单体能够随机地或交替地分布于链中。可以优选使共聚单体沿聚合物主链交替，由此在聚合物中产生更多官能团。依次地，这为官能化聚合物提供了与橡胶组合物的填料相互作用的更大能力，这是官能化聚合物的优选特征。
可选择地，如果可得，官能化丁基聚合物可以商购。例如，聚丁烯琥珀酸酐在商品名OLOA 15500下从Chevron Chemicals商购可得。
官能化丁基聚合物的官能团可以通过使该官能团与具有赋予聚合物不同官能团的能力的化合物反应来进一步官能化。例如，酸酐官能化的聚异丁烯可以通过使该聚合物与另一种化合物如胺反应来进一步官能化。如本领域所公知的，当伯胺与酸酐反应时，在酰亚胺化反应中形成酰亚胺。参见美国专利6,133,354，本文引入其全文作为参考。因此，使酸酐官能化聚合物与胺反应将产生酰亚胺官能化聚合物。如果起始单体为异丁烯，那么酰亚胺官能化的聚合物将为酰亚胺官能化的聚异丁烯，这是优选的官能化聚合物。当然，胺可以与其它官能聚合物反应，正如除胺以外的其它化合物可以与官能聚合物反应一样。
胺优选为含有官能化基团的伯胺。应该注意，当不含有另外的官能团时，烷基胺也是可接受的，条件是在聚合物的后反应时保留一些官能团。优选的胺具有式H2N-(CH2)x-A，其中x为0-60的整数，A为官能团。合适的用于A的官能团包括羟基、羧基、羰基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、氨基、酰氨基、亚氨基、巯基、氨基甲酰基、叠氮基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、过氧化物基团、咪唑基和吡啶基以及这些基团的衍生物。优选x为1-18、更优选为1-6。当CH2连接链表示连接胺与官能团的直链的、不饱和亚烷基时，连接链还可以含有取代的和/或支链的亚烷基。在胺上的官能团优选为仲氨基。最优选胺为3-(二甲氨基)丙胺。
酰亚胺官能化的聚异丁烯将承载酰亚胺官能团和由胺赋予的官能化基团二者。如果3-(二甲氨基)丙胺与酸酐官能化的聚异丁烯反应，那么所得到的官能化聚合物将承载酰亚胺和酰氨官能团。这种官能化聚合物由于其增加与橡胶组合物中填料的相互作用能力而优选。
酸酐官能化的聚合物与胺之间为了形成酰亚胺官能化的聚合物而进行的反应优选在室温至约300℃的温度下、在基本上干燥的条件下进行。优选将反应物以它们的固体状态来混合，即，在包括内部混合机如布拉本德(Brabender)混合机或双螺杆挤出机的合适的混合设备中在不存在溶剂下干混。在装入反应物之前，优选用非反应性气体如N2气吹扫混合机。反应时间通常为10分钟至10小时，其中强烈混合优选发生至少一小时。胺可以一次加料或连续部分加料的方式加入容纳有酸酐官能化聚合物的反应器中。优选以相对于每单元衍生自酸酐官能化聚合物的酸酐为0.8至1.0摩尔的胺的比例来加入胺。认为当观察到实际温度增加例如温度从23℃增加至65℃时化学反应发生。反应发生后，可以在真空中、在脱水条件下例如在100℃以上的温度12小时以上，使该物质脱水。
在上述实施方案中，使官能化丁基聚合物与用单官能引发剂引发的活性二烯聚合物反应将提供含有二烯嵌段和丁基嵌段的二嵌段共聚体。使官能化丁基聚合物与用多官能引发剂引发的活性二烯聚合物反应将提供具有一个二烯嵌段和至少二个丁基嵌段的共聚体。例如，用二官能引发剂引发的二烯聚合物将提供含有一个二烯嵌段和二个丁基嵌段的三嵌段共聚体(丁基嵌段-二烯嵌段-丁基嵌段)。此外，使活性二烯聚合物与在两个链末端、或者可选择地在一个链末端和在聚合物主链中含有官能团的官能化丁基聚合物反应，将提供具有至少两个二烯嵌段和一个丁基嵌段的共聚体。在任何情况下，一个或多个丁基嵌段将含有源自官能化剂的残基，其中该残基在邻近一个或多个二烯嵌段的至少一个末端上。换言之，源自官能化剂的残基连接到一个或多个丁基嵌段，且在一个或多个丁基嵌段与一个或多个二烯嵌段之间。在一个实施方案中，源自官能化剂的残基能与填料如炭黑和/或二氧化硅相互作用。通过“与填料相互作用”，意指一种或多种物理性质和/或粘弹性质将得到改进。例如可以增加模量，或者可以降低正切δ(滞后)。
可以通过将官能化丁基聚合物添加至活性二烯聚合物中使活性二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应。活性二烯聚合物与官能化丁基聚合物可以在约72℃至约160℃的温度下反应约10分钟至约一小时。在使官能化丁基聚合物与活性二烯聚合物反应后，可以用终止剂来封端聚合物。活性氢化合物如水或醇为合适的终止剂的非限定性实例。
在另一个实施方案中，本公开的嵌段共聚体可以通过使官能化二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应来生产。合适的官能化丁基聚合物如上所述。存在于丁基聚合物上的一个或多个官能团应该能与存在于官能化二烯聚合物上的一个或多个官能团反应或相互作用。
用于形成官能化二烯聚合物的合适的二烯单体包括上述具体实施方式部分的第3段中所述的那些。
官能化二烯聚合物可以通过使用在聚合物链的首部提供官能团的官能引发剂来制备。此引发剂是本领域技术人员公知的。此引发剂的实例包括锂化的芳基硫缩醛(例如，参见WO2004/041870，在此引入作为参考)和有机锂化合物与例如任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的含N有机化合物(例如取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物(例如，参见美国专利5,153,159和5,567,815，在此将其二者引入作为参考)。官能化二烯聚合物还可以通过将官能团连接于通过用官能化化合物封端活性二烯聚合物的阴离子聚合的二烯聚合物的尾端来制备。本领域的技术人员能够容易地理解，用单官能引发剂引发和用官能化的化合物封端的阴离子聚合的二烯聚合物将具有一个官能端基。同样，用多官能引发剂引发的和用官能化的化合物封端的阴离子聚合的二烯聚合物将带有多个官能端基。例如，用二官能引发剂引发的和用官能化合物封端的二烯聚合物典型地带有两个官能端基。可选择地，二烯单体可以用配位催化剂体系例如镧系元素类催化剂体系来聚合，以形成假活性聚合物，然后该聚合物能够通过与官能化合物的反应来官能化。二烯单体的假活性聚合物如上所述。另外，可以通过聚合官能化单体沿着二烯聚合物主链来赋予官能团。官能化单体可以是官能二烯单体、能与二烯单体共聚的官能单体、或者二者的组合。
有用的官能化剂包括在本领域中常规采用的那些。已用于末端官能化活性聚合物的化合物的类型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮(pyrolidinones)、碳二亚胺、脲、异氰酸酯、胺和席夫碱类(Schiff bases)，并包括美国专利3,109,871、3,135,716、5,332,810、5,109,907、5,210,145、5,227,431、5,329,005、5,935,893中所公开那些，将这些专利在此引入作为参考。具体实例包括三烷基锡卤化物如三异丁基氯化锡，如美国专利4,519,431、4,540,744、4,603,722、5,248,722、5,349,024、5,502,129和5,877,336中所公开，将这些专利在此引入作为参考。其它实例包括环状氨基化合物如六亚甲基亚胺烷基氯化物，如美国专利5,786,441、5,916,976和5,552,473中所公开，将这些专利在此引入作为参考。其它实例包括N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛和N-取代的硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)或二甲基咪唑啉酮(即1，3-二甲基亚乙基脲)，如美国专利4,677,165、5,219,942、5,902,856、4,616,069、4,929,679、5,115,035和6,359,167中所公开，将这些专利在此引入作为参考。另外的实例包括含硫或含氧的氮杂杂环(azaheterocycle)，如WO 2004/020475、美国序列号11/331,663和美国专利6,596,798中所公开，将这些专利在此引入作为参考。其它实例包括含硼的终止剂，如美国序列号60/591,065中所公开，将该专利在此引入作为参考。还有其它的实例包括环状硅氧烷如六甲基环三硅氧烷，包括国际公布WO2006/047328公开的那些，将其在此引入作为参考。此外，实例包括α-卤代-ω-氨基烷烃，如1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷，包括国际公布WO2006/050486公开的那些，将其在此引入作为参考。
官能化的二烯聚合物可以包括如美国公布2007-0078232中所描述的羰基官能团，将其在此引入作为参考。在进一步的实施方案中，羰基官能团衍生自1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮。
官能化的二烯聚合物可以包括如美国公布2006-0135701中所公开的多官能团，将其在此引入作为参考。在一个实施方案中，官能团衍生自1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷。
在另一实施方案中，官能化二烯聚合物可以包括如美国序列号11/877105中所公开的腙官能团，将其在此引入作为参考。腙官能团可以通过使负碳离子(活性)聚合物与腙化合物反应来提供。在一个实施方案中，腙官能团衍生自环己烷甲醛(cyclohexanecarboxaldehyde)哌啶腙。
合适的官能单体包括但不限于，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，4-乙烯基苯胺，(甲基)丙烯酸氨甲酯，(甲基)丙烯酸氨乙酯，(甲基)丙烯酸氨丙酯，(甲基)丙烯酸氨丁酯，苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、β-氯-对苯胺基苯乙烯、β-羧基-对苯胺基苯乙烯、β-甲氧羰基-对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯和α-羧基-β-羧基-β-苯基-对苯胺基苯乙烯等，苯胺基苯基丁二烯如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯和2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等，和N-单取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，含羟基的乙烯基芳族化合物如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基α-甲基苯乙烯和对乙烯基苄基醇等。其它是本领域技术人员已知的。
官能化的二烯聚合物具有如通过使用聚苯乙烯标准物和用于聚丁二烯的马克-豪温克常数校准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的约5,000至约2,000,000、在另一些实施方案中约15,000至约550,000、在另一些实施方案中约100,000至约300,000、在另一些实施方案中约50,000至约120,000、在另一些实施方案中约15,000至约50,000的数均分子量(Mn)。官能化二烯聚合物的多分散性可以为约1.0至约5.0，在其它实施方案中为约1.0至约2.0。
在上述实施方案中，使官能化丁基聚合物与包含一个官能端基的官能化二烯聚合物反应将提供包含二烯嵌段和丁基嵌段的二嵌段共聚体。源自官能化剂的残基将相互作用和/或相互反应，并位于二烯嵌段和丁基嵌段之间。使官能化丁基聚合物与在多于一个末端上包含源自官能化剂的残基的官能化的二烯聚合物反应将提供具有一个二烯嵌段和至少两个丁基嵌段的共聚体。例如，在两个末端上含有源自官能化剂的残基的官能化的二烯聚合物将提供含有一个二烯嵌段和二个丁基嵌段的三嵌段共聚体(丁基嵌段-二烯嵌段-丁基嵌段)。如同二嵌段共聚体一样，源自官能化剂的残基将相互作用和/或相互反应，并位于二烯嵌段和丁基嵌段之间。因此，使官能化二烯聚合物与在两个链末端、或者可选择地在一个链末端和在聚合物主链中含有官能团的官能化丁基聚合物反应，将提供具有至少两个二烯嵌段和一个丁基嵌段的共聚体。使沿着聚合物主链包含官能团的官能化二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应将产生具有含悬挂的丁基嵌段的二烯主链的共聚体。如上所述，可以通过聚合官能化单体沿着二烯聚合物来赋予官能团。在任何情况下，一个或多个丁基嵌段和一个或多个二烯嵌段将含有源自官能化剂的残基，其中来自一个或多个丁基嵌段和一个或多个二烯嵌段的残基相互邻近。换言之，源自官能化剂的残基在一个或多个丁基嵌段与一个或多个二烯嵌段之间。在一个实施方案中，至少一个源自官能化剂的残基能与填料如炭黑和/或二氧化硅相互作用。
在一个实施方案中，官能化的二烯聚合物与官能化丁基聚合物以它们的固体状态混合，即，在合适的混合设备如布拉本德(Brabender)或班伯里混合机中在不存在溶剂的情况下干混。混合时间通常为1分钟至10小时，在某些实施方案中为约2分钟至1小时。其它合适的混合方法包括熔融混合，该方法包括混合并动态热处理(dynamically heat-treating)各组分，以及本领域中其它的已知方法。用于混合组分的常规设备如开放式混合辊(open-type mixing roll)、封闭式班伯里混合机、封闭式布拉本德混合机、挤出机器、捏合机、连续混合机等是可接受的。在一个实施方案中，使用封闭型布拉本德混合机，并且还使用在不活泼气体环境如N2或Ar中的混合。
本公开的嵌段共聚体包含1-99摩尔％的二烯链节单元和1-99摩尔％的丁基链节单元，或者可选择地50-90摩尔％的二烯链节单元和10-50摩尔％的丁基链节单元，或者可选择地70-90摩尔％的二烯链节单元和10-30摩尔％的丁基链节单元，或者可选择地80摩尔％二烯链节单元和20摩尔％丁基链节单元。
本公开的所得到的二烯与丁基嵌段的共聚体特别地有用于制备橡胶组合物，该橡胶组合物可以用作例如轮胎部件，如内衬、胎面、胎面基部(subtreads)、黑胎侧、胎体帘布皮层(body ply skins)和胎圈填胶等。例如，具有有较高数均分子量(例如约50,000以上)二烯嵌段的嵌段共聚体可以单独使用或与其它作为橡胶组合物的橡胶组分的橡胶状聚合物一起使用。在一个或多个实施方案中，这些橡胶组合物可以包含约1重量％至约100重量％，在其它实施方案中为约10重量％至约90重量％，在其它实施方案中为约15重量％至约60重量％的嵌段共聚体，基于配方中橡胶的总重量。其它可以使用的橡胶状聚合物包括天然的和合成的弹性体。有用的橡胶状聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、卤代的和/或非卤代的聚异丁烯、卤代的和/或非卤代的聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)，和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和它们的混合物。这些弹性体可以具有大量包括线型、支化和星形的大分子结构。在一个实施方案中，橡胶状聚合物为丁基橡胶，在另一个实施方案中，橡胶状聚合物为卤代丁基橡胶。还可以添加通常用于橡胶配混的其它成分。
具有较低数均分子量(例如约50,000以下)的二烯嵌段的本公开的嵌段共聚体可以用作用于聚合物和/或橡胶组合物的增量剂(extender)，单独使用或者作为常规增量剂的部分替代物。
由本公开的嵌段共聚体所替代的通常现有技术的增量剂包括填充油(extender oil)和低分子量化合物或组分。此填充油包括本领域中公知的，如环烷油、芳族油和石蜡基石油(paraffinic petroleum oil)和硅油。可以由本公开的嵌段共聚体替代的该组合物中的作为增量剂的低分子量有机化合物或组分的实例为具有数均分子量低于50,000、优选低于20,000、更优选低于10,000、最优选低于5,000的低分子量有机物质。
尽管对在现有技术橡胶配混物中本公开的嵌段共聚体可以替代的增量剂物质没有特别的限制，但下面仍列出了适当的可替换的物质或增量剂的实例：(1)软化剂，即用于橡胶或树脂的芳族油、环烷油和石蜡油软化剂；和(2)增塑剂，即由包括邻苯二甲酸、混合的邻苯二甲酸、脂肪族二元酸、二醇、脂肪酸、磷酸和硬脂酸酯的酯组成的增塑剂，环氧增塑剂，其它用于塑料的增塑剂；和(3)石油烃，即合成萜烯树脂、芳族烃树脂、脂族烃树脂、脂环烃树脂、脂族或脂环族石油树脂、脂族或芳族石油树脂、不饱和烃的聚合物和氢化的烃树脂。本公开的嵌段共聚体能够用于替代或部分替代一种或多种或所有这些增量剂。
如果用作增量剂，可将本公开的嵌段共聚体以约1至约1000phr、或约1至约500hpr、或约1至约30phr的量添加至橡胶组合物。
包含本公开嵌段共聚体(无论是否作为橡胶组分、增量剂，或者二者)的橡胶组合物可以包括填料如无机填料和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)以及它们的混合物。填料的总量可以为约1至约200phr、或者可选择地为约5至约100phr、或者可选择地为约30至约80phr、或者约40至70phr。
如果使用，炭黑可以约1至约200phr的量、或者可选择地以约5至约100phr的量、或者可选择地以30至约80phr的量存在。合适的炭黑包括通常可得到的、商业生产的炭黑，但优选具有至少20m2/g、或者优选至少约35m2/g至高达200m2/g以上表面积的那些。其中有用的炭黑为炉黑、槽黑和灯黑。可以使用上述炭黑的两种以上的混合物。示例性炭黑包括但不限于通过ASTM D-1765-82a所标明的N-110、N-220、N-339、N-330、N-352、N-550、N-660。
能使用的补强二氧化硅填料的实例包括湿式二氧化硅(wet silica)(水合硅酸)、干式二氧化硅(dry silica)(无水硅酸)和硅酸钙等。其中，沉淀的、无定形湿法水合二氧化硅是优选的。二氧化硅的用量可以为约1至约100phr、或者可选择地为约5至80phr、或者可选择地为约30至约80phr。有用的上限范围通过由这种类型的填料所赋予的高粘度来限定。一些能够使用的商购可得的二氧化硅包括但不限于由PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)生产的190、
Figure BPA00001206699400192
210、
Figure BPA00001206699400193
215、233和
Figure BPA00001206699400195
243等。大量有用的商业等级的各种二氧化硅也可从DeGussa Corporation(例如，VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如，
Figure BPA00001206699400201
1165MP0)和J.M.Huber Corporation得到。
如果使用二氧化硅作为填料，则可以期望使用偶联剂以使二氧化硅偶联至聚合物。许多偶联剂是已知的，包括但不限于有机硫化物多硫化物(organosulfide polysulfides)和有机烷氧基巯基硅烷。可以使用任何有机硅烷多硫化物(organosilane polysulfide)。
在组合物中偶联剂的量为容易被本领域技术人员所测定的、产生可接受的结果的所需量。偶联剂的量典型地基于组合物中二氧化硅的重量，并且可以为二氧化硅的约0.1重量％至约20重量％、或者可选择地为二氧化硅的约1重量％至约15重量％、或者可选择地为二氧化硅的约1重量％至约10重量％。
可以采用很多橡胶固化剂(也称为硫化剂)，其包括硫或过氧化物类固化体系。固化剂描述于Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第20卷，第365-468页(1982年第3版)，特别是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，第390-402页和A.Y.Coran，Vulcanization，ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING，(1989年第2版)中，这些在此引入作为参考。硫化剂可以单独或者组合使用。
可以应用于橡胶组合物中的其它成分包括促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂(scorch inhibiting agents)、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂、和一种或多种另外的橡胶。
在一个或多个实施方案中，硫化橡胶组合物可以通过形成包括橡胶组分和填料(该橡胶组分任选地包括本公开的嵌段共聚体)的初始母炼胶来制备。该初始母炼胶可以在约25℃至约125℃的起始温度、约135℃至约180℃的排胶温度下混合。为了防止早期硫化(也被称为焦烧)，该初始母炼胶可以不包含硫化剂。当加工该初始母炼胶时，硫化剂可以在优选不引发硫化过程的最终混合阶段中在低温下引入并混合至初始母炼胶中。任选地，可以在母炼胶混合阶段与最终混合阶段之间采用有时称作再炼(remills)的附加混合阶段。可以在这些再炼期间加入包括本公开的嵌段共聚体的多种成分。正如在Rubber Technology(1973年第2版)中的The Compounding andVulcanization of Rubber中公开的那样，其中采用的橡胶配混技术和添加剂通常是公知的。
在将硫化橡胶组合物应用于轮胎制造的情况下，可以根据包括标准橡胶成形、成型和固化技术的常规轮胎制造技术将这些组合物加工成轮胎部件。典型地，通过在模具中加热可硫化组合物；例如可以将其加热至约140至约180℃进行硫化。固化或交联的橡胶组合物可被称作硫化橡胶，其通常含有热固性的三维聚合物网状结构。其他成分例如加工助剂和填料可以均匀地分散于整个该硫化的网状结构。充气轮胎可以按美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中阐述的那样制成，这些专利在此引入作为参考。
为了说明本公开的实践，制备并且试验了以下实施例。然而，这些实施例不应视为限定本公开的范围。权利要求书将用于限定本发明。该橡胶组合物可以用于所有的工业领域中，特别是在汽车部件、轮胎、轮胎内衬和胎面橡胶、家电器具、工业机械、精密仪器、运输机械、建筑、工程、医疗仪器和轮胎橡胶配方的制造中。该橡胶组合物还可以用于形成其它轮胎部件如胎面基部、黑胎侧、胎体隔离胶(body ply skims)和胎圈填胶等。当作为轮胎或轮胎部件制备时，可以根据用于生产轮胎和轮胎部件的已知的硫化技术来硫化该橡胶组合物。
实施例
实施例1-4的制备
将己烷中的丁二烯(22.1重量百分比的丁二烯)、己烷中的苯乙烯(33重量百分比的苯乙烯)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、低聚杂环戊基丙烷OOPS(1.6M在己烷中的溶液，在氢化钙上方贮存)和己烷中的丁基化羟基甲苯(BHT)以供给于反应器室的方式使用。商购可得的试剂和原料(Aldrich)包括下列：环己烷甲醛(98％)、1-氨基哌啶(97％)、吡啶(99％)、1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮(TMSP，96％)、1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(PABr，97％)，这些均以购买的方式使用而不进一步纯化。下面合成环己烷甲醛哌啶腙(CAPH)。
在室温下将吡啶(50ml)中的环己烷甲醛(7.4ml，60mmol)和1-氨基哌啶(6.5ml，60mmol)搅拌12小时。在真空蒸馏下除去吡啶，通过硅胶柱色谱(用乙醚∶己烷为10∶90洗脱)纯化剩余物，产生11.6g(98％)无色油状产物。
1H-NMR(CDCI3)：δ1.23(m，4H)，1.47(m，2H)，1.71(m，10H)，2.19(m，1H)，2.90(t，J＝5.4Hz，4H)，6.84(bs，1H)。13C-NMR(CDCI3)：δ23.74(1C)，24.83(2C)，25.19(2C)，25.56(1C)，30.66(2C)，40.96(1C)，52.30(2C)，144.54(1C)。
实施例1(SBR)
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入1.610kg己烷、0.412kg 33％(重量)在己烷中的苯乙烯和2.462kg 22.1wt％在己烷中的丁二烯。在该反应器中装入3.43ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，然后装入1.05ml 1.6M在己烷中的OOPS，接着将该反应器夹套加热至50℃。24分钟后，该批料(batch)温度在66.4℃达到峰值。另外30分钟后，将活性胶浆滴入含有约0.2-1wt％BHT的异丙醇中，将所得材料转鼓干燥。基体SBR(base SBR)显示下列性质(Mn＝数均分子量，Mw＝重均分子量，Mp＝峰值分子量，PDI＝Mw/Mn，Tg＝玻璃化转变温度)：
  实施例   Mn   Mw   Mp   PDI   ％偶联   Tg(℃)
  1   115705   120450   124047   1.04   0.0   -36.11
此处公开的所有分子量均使用采用THF作为溶剂并用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱(“GPC”)来测定。
实施例2(用TMSP官能化的SBR)
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入1.610kg己烷，0.412kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和2.462kg 22.1wt％在己烷中的丁二烯。在反应器中装入3.70ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，然后装入1.05ml 1.6M在己烷中的OOPS，接着将该反应器夹套加热至50℃。并且在28分钟后，该批料温度在61℃达到峰值。另外30分钟后，将在20ml在己烷中的1ml的1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮(TMSP，96％)加入该反应器，在50℃下反应30分钟。将所得聚合物胶浆滴入含有约0.2-1wt％BHT的异丙醇中，将所得材料转鼓干燥。该聚合物显示如下性质：
  实施例   Mn   Mw   Mp   PDI   ％偶联   Tg(℃)
  2   114683   128644   109997   1.12   18.45   -37.10
实施例3(用CAPH官能化的SBR)
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入1.610kg己烷，0.412kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和2.462kg 22.1wt％在己烷中的丁二烯。在反应器中装入3.17ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，然后装入1.05ml 1.6M在己烷中的OOPS，接着将该反应器夹套加热至50℃。在25分钟后，该批料温度在64℃达到峰值。另外30分钟后，将在20ml在己烷中的1.1ml环己烷甲醛哌啶腙(CAPH)加入该反应器，在50℃下反应30分钟。然后，将该聚合物胶浆滴入含有约0.2-1wt％BHT的异丙醇中，将所得材料转鼓干燥。该聚合物显示如下性质：
  实施例   Mn   Mw   Mp   PDI   ％偶联   Tg(℃)
  3   126460   133358   134096   1.05   2.5   -34.28
实施例4(用NH 2 官能化的SBR)
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入1.610kg己烷，0.412kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和2.462kg 22.1wt％在己烷中的丁二烯。在反应器中装入3.70ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，然后装入1.05ml 1.6M在己烷中的OOPS，接着将该反应器夹套加热至50℃。并且在28分钟后，该批料温度在61℃达到峰值。另外30分钟后，将活性胶浆从该反应器中除去并转移至干燥的28盎司的玻璃瓶，用1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷[SBR-N(Si)2]在50℃浴下封端30分钟，然后将其在室温下用1％HCl(在THF中)水解2小时，并用KOH(1.0N溶液)中和，以产生不受保护的胺聚合物[SBR-NH2]。转鼓干燥后，该聚合物显示如下性质：
  实施例   Mn   Mw   Mp   PDI   ％偶联   Tg (℃)
  4   78297   140732   226701   1.797   83.85   -36.85
SBR-b-PIB二嵌段共聚体的制备
实施例5(SBR(TMSP)-b-PIB)
将25g来自实施例2实验的产物的投入料加入装配有辊式桨叶(roller blade)和氮气吹扫的布拉本德混合机(～55g容量)中。将该混合机最初设定在110℃和60rpm。30秒后，将0.8g聚异丁烯琥珀酸酐(Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)的投入料加入该混合机中。在那些条件下进一步混合该材料5分钟；然后，停止搅拌，从该混合机中除去该混合物。所得材料是均匀的、一体化的和稳定的。
实施例6(SBR(TMSP)-b-PIB)
将25g来自实施例2实验的产物的投入料加入装配有辊式桨叶和氮气吹扫的布拉本德混合机(～55g容量)中。将该混合机最初设定在110℃和60rpm。30秒后，将2.7g聚异丁烯琥珀酸酐(Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)的投入料加入该混合机中。在那些条件下进一步混合该材料5分钟；然后，停止搅拌，从该混合机中除去该混合物。所得材料是均匀的、一体化的和稳定的。
实施例7(SBR(CAPH)-b-PIB)
将25g来自实施例3实验的产物的投入料加入装配有辊式桨叶和氮气吹扫的布拉本德混合机(～55g容量)中。将该混合机最初设定在110℃和60rpm。30秒后，将0.8g聚异丁烯琥珀酸酐(Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)的投入料加入该混合机中。在那些条件下进一步混合该材料5分钟；然后，停止搅拌，从该混合机中除去该混合物。所得材料是均匀的、一体化的和稳定的。
实施例8(SBR(CAPH)-b-PIB)
将25g来自实施例3实验的产物的投入料加入装配有辊式桨叶和氮气吹扫的布拉本德混合机(～55g容量)中。将该混合机最初设定在110℃和60rpm。30秒后，将2.7g聚异丁烯琥珀酸酐(Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)的投入料加入该混合机中。在那些条件下进一步混合该材料5分钟；然后，停止搅拌，从该混合机中除去该混合物。所得材料是均匀的、一体化的和稳定的。
实施例9(SBR(NH2)-b-PIB)
将25g来自实施例4实验的产物的投入料加入装配有辊式桨叶和氮气吹扫的布拉本德混合机(～55g容量)中。将该混合机最初设定在110℃和60rpm。30秒后，将0.8g聚异丁烯琥珀酸酐(Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)的投入料加入该混合机中。在那些条件下进一步混合该材料5分钟；然后，停止搅拌，从该混合机中除去该混合物。所得材料是均匀的、一体化的和稳定的。
实施例10(SBR(NH 2 )-b-PIB)
将25g来自实施例4实验的产物的投入料加入装配有辊式桨叶和氮气吹扫的布拉本德混合机(～55g容量)中。将该混合机最初设定在110℃和60rpm。30秒后，将2.7g聚异丁烯琥珀酸酐(Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)的投入料加入该混合机中。在那些条件下进一步混合该材料5分钟；然后，停止搅拌，从该混合机中除去该混合物。所得材料是均匀的、一体化的和稳定的。
PIB-b-SBR-b-PIB三嵌段共聚体的制备以及作为橡胶组分在橡 胶配混物中的评价
实施例11-17的制备
将预先在正氮气吹扫(positive nitrogen purge)下用提取隔膜衬垫(extracted septum liners)和穿孔瓶盖(crown caps)密封的干燥的28盎司或7盎司的玻璃瓶用于所有的制备。将己烷中的丁二烯(共混物B-89，21.6重量百分比的丁二烯)、己烷中的苯乙烯(苯乙烯共混物，33重量百分比的苯乙烯)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.6M，在己烷中，在氢化钙上方贮存)和二叔丁基对甲酚(BHT)在己烷中的溶液(2wt％)以供给于反应器室中的方式使用。商购可得的试剂和原料包括下列：4，4′-三亚甲基二哌啶(97％，Aldrich)、N-苄叉甲胺(97％，BMA，Aldrich)、1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮(96％，TMSP，Aldrich)、1-甲基-2-吡咯烷酮(99.5％，NMP，Aldrich)，这些均以购买的方式使用而不进一步纯化。聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)具有Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals)。
实施例11-13
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入2.176kg己烷、0.330kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和1.979kg 22.0wt％在己烷中的丁二烯。在该反应器中装入3.3ml的4，4′-三亚甲基二哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)和4.6ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，随后添加2.0ml的2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.60M)。将该反应器夹套加热至50℃。28分钟后，该批料温度在57.1℃达到峰值。另外30分钟后，将活性胶浆从该反应器中移除至三个干燥的28盎司玻璃瓶中。
使该胶浆的三分之一在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥，以产生SBR(实施例11)。
使该胶浆的三分之一与N-苄叉甲胺(BMA，1.0M，在甲苯中)组合，在50℃下搅拌30分钟。使该胶浆在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥，以产生(BMA)SBR(BMA)(实施例12)。
将该胶浆的三分之一与N-苄叉甲胺(BMA，1.0M，在甲苯中)组合，在50℃下搅拌30分钟。然后添加聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液，在50℃下搅拌该混合物1小时。使该胶浆在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥，以产生PIB-b-(BMA)SBR(BMA)-b-PIB(实施例13)。
实施例11-13的性能示于表1中。
实施例14-17
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入1.984kg己烷、0.239kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和1.672kg 22.0wt％在己烷中的丁二烯。在该反应器中装入2.7ml的4，4′-三亚甲基二哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)和3.6ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，随后添加1.74ml的2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.60M)。将该反应器夹套加热至50℃。30分钟后，该批料温度在56℃达到峰值。另外30分钟后，将活性胶浆从该反应器中移除至四个干燥的28盎司玻璃瓶中。
使该胶浆的四分之一与聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液在50℃下反应60分钟，在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结，以产生PIB-b-SBR-b-PIB(实施例14)。
用1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮(TMSP，1.0M，在甲苯中)溶液封端该胶浆的四分之一(50℃浴约30分钟)，随后使该胶浆与聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液在50℃下反应另外60分钟。使该聚合物胶浆在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥，以产生PIB-b-(TMSP)SBR(TMSP)-b-PIB(实施例15)。
用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，1.0M，在甲苯中)溶液封端该胶浆的四分之一(50℃浴约30分钟)，随后使该胶浆与聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液在50℃下反应另外60分钟。使该聚合物胶浆在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥，以产生PIB-b-(NMP)SBR(NMP)-b-PIB(实施例16)。
用N-苄叉甲胺(BMA，1.0M，在甲苯中)溶液封端该胶浆的四分之一(50℃浴约30分钟)，随后使该胶浆与聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液在50℃下反应另外60分钟。使该聚合物胶浆在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥，以产生PIB-b-(BMA)SBR(BMA)-b-PIB(实施例17)。
实施例11-17的性能示于表1中。
Figure BPA00001206699400291
实施例18-24
根据表2所示的配方制备七种橡胶组合物(所有示出的量均为phr)。根据下面的步骤制备橡胶组合物：
混合机：300g布拉本德        搅拌速度：60rpm
母炼胶阶段
起始温度     110℃
0分钟        装入聚合物
0.5分钟        装入剩余成分
5.0分钟        排胶
再炼阶段
起始温度       110℃
0分钟          装入胶料
5.0分钟        排胶
终炼胶阶段
起始温度       75℃
0秒            装入母胶料(master stock)
30秒           装入固化剂和促进剂
75秒           排胶
Figure BPA00001206699400301
将终炼胶成片，在165℃下成型15分钟。拉伸强度和动态粘弹性能的测量结果示于表3中。拉伸强度的测量基于ASTM-D412的条件。试样的几何形状为宽度0.05英寸、厚度0.075英寸的环的形状。以1.0英寸的特定标距(gauge length)来测试该试样。用粘弹性分析仪(Viscoelastic Analyzer)来测量动态粘弹性能。对于-100℃至-10℃温度使用0.5％的应变、和对于-10℃至100℃温度使用2％的应变，以5Hz的频率进行温度扫描实验。试样的几何形状为长度30mm、宽度15mm的条形状。在25℃的温度下以5Hz的频率进行应变扫描实验。应变从0.25％至14.75％变化。试样几何形状为长度10mm、直径9mm的圆柱体形状。
表3
Figure BPA00001206699400311
表3和图1的结果显示出与不含有本公开共聚体的配混物相比，含有本公开共聚体的配混物给出低的来自应变扫描的正切δ(tanδ)值。图2显示出与不含有本公开共聚体的配混物相比，含有本公开共聚体的配混物在高温下具有较高的G′(动态模量)。图2还显示出与不含有本公开共聚体的配混物相比，含有本公开共聚体的配混物在80至120℃的高温下具有较低的温度相关性，如G′曲线所见。这些结果标明在轮胎配方中使用本公开的共聚体具有改进滚动阻力、操纵性能和褪色性能的潜力。
SBR-b-PIB二嵌段共聚体的制备以及作为橡胶组分在橡胶配混 物中的评价
实施例25((HMI)SBR)
向装配有涡轮式搅拌桨叶的19升反应器中添加2.61kg己烷、1.06kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和6.22kg 22.5wt％在己烷中的丁二烯。向该反应器中装入1.63ml 1.6M在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷，1.41ml 3.0M在己烷中的六亚甲基亚胺(HMI)和3.31ml 1.60M在己烷中的正丁基锂(1.60M)，并将该批料温度控制在49℃。约1小时后，将该批料冷却至32℃，然后将测量量的活性聚(苯乙烯-co-丁二烯)胶浆转移至密封的氮气吹扫的0.8升瓶中。接着用异丙醇封端该瓶的内容物、凝结并转鼓干燥。分离出的聚合物具有下列性能：Mn＝137kg/mol，PDI＝1.06，Tg＝-36℃，苯乙烯百分比22.7％，乙烯基百分比＝49.5％。
实施例26((HMI)SBR-b-PIB)
通过将4.7g(0.05mol)氯代二甲基硅烷、57g(0.05mol)乙烯基封端的聚异丁烯(Mn＝1020g/mol，PDI＝1.6)和0.1ml的2.2％在50ml无水甲苯中的Karstedt铂催化剂的溶液装入装配有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250ml圆底烧瓶来制备LPIB-SiCl。借助CDCl3中的1H-NMR通过监测在4至6ppm范围内的乙烯基和Si-H峰的消失跟踪硅氢化反应进程。在80℃下回流24h后，通过除去溶剂来获得产品。
向装配有涡轮式搅拌桨叶的19升反应器中添加2.61kg己烷、1.06kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和6.22kg 22.5wt％在己烷中的丁二烯。向该反应器中装入1.63ml 1.6M在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷，1.41ml 3.0M在己烷中的六亚甲基亚胺(HMI)和3.31ml 1.60M在己烷中的正丁基锂(1.60M)，并将该批料温度控制在49℃。约1小时后，将该批料冷却至32℃。将约400g的胶浆从该19升反应器转移至0.8升氮气吹扫的瓶中。向该瓶中添加相对于每摩尔丁基锂为1摩尔的上述产生的LPIB-SiCl(Mn＝1020g/mol，PDI＝1.6)。接着在异丙醇中凝结该瓶的内容物并转鼓干燥。分离出的聚合物具有下列性能：Mn＝145kg/mol，Tg＝-36.4℃，苯乙烯百分比23％，乙烯基百分比＝49.5％。
实施例27((HMI)SBR-b-PIB)
通过将0.95g(0.01mol)氯代二甲基硅烷、23g(0.01mol)乙烯基封端的聚异丁烯(Mn＝2306g/mol，PDI＝2.3)和0.1ml的2.2％在50ml无水甲苯中的Karstedt铂催化剂的溶液装入装配有磁力搅拌棒和回流冷凝器的250ml圆底烧瓶来制备HPIB-SiCl。接着由CDCl3中的1H-NMR通过监测乙烯基的消失和在4至6ppm范围内的Si-H峰来进行硅氢化反应。在80℃下回流24h后，通过除去溶剂来获得产品。
向装配有涡轮式搅拌桨叶的19升反应器中添加2.61kg己烷、1.06kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和6.22kg 22.5wt％在己烷中的丁二烯。向该反应器中装入1.63ml 1.6M在己烷中的2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷，1.41ml 3.0M在己烷中的六亚甲基亚胺(HMI)和3.31ml 1.60M在己烷中的正丁基锂(1.60M)，并将该批料温度控制在49℃。约1小时后，将该批料冷却至32℃。将约400g的胶浆从该19升反应器转移至0.8升氮气吹扫的瓶中。向该瓶中添加相对于每摩尔丁基锂为1摩尔的上述产生的HPIB-SiCl(Mn＝2306g/mol，PDI＝2.3)。接着在异丙醇中凝结该瓶的内容物并转鼓干燥。分离出的聚合物具有下列性能：Mn＝149kg/mol，Tg＝-36.5℃，苯乙烯百分比22.7％，乙烯基百分比＝49.5％。
实施例28-30
根据表4所示的配方(所有示出的量均为phr)来制备三种橡胶组合物。根据用于制备实施例18-24的相同混合过程来制备橡胶组合物。
Figure BPA00001206699400341
将终炼胶(final stock)成片，在165℃下成型15分钟。拉伸强度和动态粘弹性能的测量结果示于表5中。拉伸强度的测量基于ASTM-D 412的条件。试样的几何形状为宽度0.05英寸、厚度0.075英寸的环形。以1.0英寸的特定标距来测试该试样。用粘弹性分析仪来测量动态粘弹性能(G′和tanδ)。对于-100℃至100℃范围的温度，使用2％的应变以5Hz的频率进行温度扫描(“TS”)实验。试样的几何形状为长度30mm、宽度15mm的条形状。在50℃的温度下以1Hz的频率进行应变扫描(“SS”)实验。应变从0.25％至14.75％变化。试样几何形状为长度为10mm、直径为9mm的圆柱体形状。
表5
Figure BPA00001206699400351
表5中的结果显示，与不含有本公开共聚体的配混物(实施例28)相比，含有本公开共聚体的配混物(实施例29或30)通常在高温下可以具有更高的G′。
BR-b-PIB和PIB-b-BR-b-PIB其聚体的制备以及作为油替代物在 橡胶配混物中的评价
实施例31-37的制备
将预先在正氮气吹扫下用提取隔膜衬垫和穿孔瓶盖密封的干燥的28盎司或7盎司的玻璃瓶用于所有的制备。将己烷中的丁二烯(共混物B-89，21.6重量百分比的丁二烯)、己烷中的苯乙烯(苯乙烯共混物，33重量百分比的苯乙烯)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.60M，在己烷中，在氢化钙上方贮存)和己烷中的二叔丁基对甲酚(BHT)溶液(2wt％)用作反应器室中的供给。商购可得的试剂和原料包括下列：4，4′-三亚甲基二哌啶(97％，Aldrich)、N-苄叉甲胺(97％，“BMA”，Aldrich)、1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮(96％，“TMSP”，Aldrich)、1-甲基-2-吡咯烷酮(99.5％，“NMP”，Aldrich)，正硅酸四乙酯(99.99％，“TEOS”，Aldrich)，这些均以购买的方式使用而不进一步纯化。聚异丁烯琥珀酸酐(“PIB SA”)具有Mw＝1900、Mn＝1000和95毫克当量COOH/100g，在商品名OLOA 15500下购自Chevron Chemicals。
实施例31(橡胶组分-TEO S官能化的SBR的合成)
向装配有搅拌器的2加仑N2吹扫的反应器中加入1.576kg己烷、0.412kg 33wt％在己烷中的苯乙烯和2.496kg 21.8wt％在己烷中的丁二烯。在该反应器中装入3.03ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)，和随后1.0ml的2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.60M)。将该反应器夹套加热至50℃。34分钟后，该批料温度在61.2℃达到峰值。另外30分钟后，加入1.1ml正硅酸四乙酯(TEO S，4.39M)在30g己烷中的的溶液，在50℃下搅拌30分钟。将聚合物胶浆在含有约0.2-1wt％丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥。实施例31的性能显示如下。
  实施例  Mn(g/mol)   Mw(g/mol)   Mp(g/mol)   PDI   ％偶联   Tg(℃)
  31  211288   318112   276202   1.506   61.7   -39.05
实施例32(BR)
向干燥的28盎司玻璃瓶中添加123g己烷和230g 22.0wt％在己烷中的丁二烯，随后通过皮下注射器加入1.56ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)。搅拌该瓶并在50℃下加热1小时。聚合后，用1.5ml异丙醇通过注射来猝灭该胶浆，用抗氧剂(3ml 2wt％在己烷中的二叔丁基对甲酚)处理，在异丙醇中凝结，然后真空干燥。实施例32具有表6中所示的性能。
实施例33(BR-b-PIB)
向干燥的28盎司玻璃瓶中添加123g己烷和230g 22.0wt％在己烷中的丁二烯，随后通过皮下注射器加入1.56ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)。搅拌该瓶并在50℃下加热1小时。添加8ml聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液，在50℃下搅拌另外1小时。用1.5ml异丙醇通过注射来猝灭该聚合物胶浆，用抗氧剂(3ml 2wt％在己烷中的二叔丁基对甲酚)处理，在异丙醇中凝结，然后真空干燥。实施例33具有表6中所示的性能。
实施例34(PIB-b-BR-b-PIB)
向干燥的28盎司玻璃瓶中添加123g己烷和230g 22.0wt％在己烷中的丁二烯，随后通过皮下注射器加入1.4ml的4，4′-三亚甲基二哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)和1.90ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)。搅拌该瓶并在50℃下加热1小时。添加16ml聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA，31.8wt％，在己烷中)溶液，在50℃下搅拌另外1小时。用1.5ml异丙醇通过注射来猝灭该聚合物胶浆，用抗氧剂(3ml 2wt％在己烷中的二叔丁基对甲酚)处理，在异丙醇中凝结，然后真空干燥。实施例34具有表6中所示的性能。
实施例35(PIB-b-(NMP)BR(NMP)-b-PIB)
向干燥的28盎司玻璃瓶中添加123g己烷和230g 22.0wt％在己烷中的丁二烯，随后通过皮下注射器加入1.4ml的4，4′-三亚甲基二哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)和1.90ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)。搅拌该瓶并在50℃下加热1小时。在50℃下用4.8ml的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液(NMP，甲苯中1.0M)封端该活性聚合物30分钟，随后在50℃下与16ml聚异丁烯琥珀酸酐溶液(PIB SA，31.8wt％，在己烷中)反应另外1小时。用1.5ml异丙醇通过注射来猝灭该聚合物胶浆，用抗氧剂(3ml 2wt％在己烷中二叔丁基对甲酚)处理，在异丙醇中凝结，然后真空干燥。实施例35具有表6中所示的性能。
实施例36(PIB-b-(TMSP)BR(TMSP)-b-PIB)
向干燥的28盎司玻璃瓶中添加123g己烷和230g 22.0wt％在己烷中的丁二烯，随后通过皮下注射器加入1.4ml的4，4′-三亚甲基二哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)和1.90ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)。搅拌该瓶并在50℃下加热1小时。在50℃下用4.8ml的1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮溶液(TMSP，甲苯中1.0M)封端该活性聚合物30分钟，随后在50℃下与16ml聚异丁烯琥珀酸酐溶液(PIB SA，31.8wt％，在己烷中)反应另外1小时。用1.5ml异丙醇通过注射来猝灭该聚合物胶浆，用抗氧剂(3ml 2wt％在己烷中的二叔丁基对甲酚)处理，在异丙醇中凝结，然后真空干燥。实施例36具有表6中所示的性能。
实施例37(PIB-b-(BMA)BR(BMA)-b-PIB)
向干燥的28盎司玻璃瓶中添加123g己烷和230g 22.0wt％在己烷中的丁二烯，随后通过皮下注射器加入1.4ml的4，4′-三亚甲基二哌啶溶液(1.0M，在甲苯中)和1.90ml在己烷中的正丁基锂(1.60M)。搅拌该瓶并在50℃下加热1小时。在50℃下用4.8ml的N-苄叉甲胺溶液(BMA，甲苯中1.0M)封端该活性聚合物30分钟，随后在50℃下与16ml聚异丁烯琥珀酸酐溶液(PIBSA，甲苯中31.8wt％)反应另外1小时。用1.5ml异丙醇通过注射来猝灭该聚合物胶浆，用抗氧剂(3ml 2wt％在己烷中的二叔丁基对甲酚)处理，在异丙醇中凝结，然后真空干燥。实施例37具有表6中所示的性能。
表6
Figure BPA00001206699400391
实施例38-44
根据表7中示出的配方(所有示出的量均为phr)来制备八种橡胶组合物。根据下面的步骤来制备橡胶组合物：
混合机：300g布拉本德        搅拌速度：60rpm
母炼胶阶段(Master Batch stage)
起始温度            110℃
0分钟               装入聚合物
0.5分钟             装入剩余成分
5.0分钟             排胶
第二母炼胶阶段(Masterbatch stage)
起始温度            110℃
0分钟              装入胶料
0.5分钟            装入成分
5.0分钟            排胶
终炼胶阶段
起始温度           75℃
0秒                装入母胶料(master stock)
30秒               装入硫化剂和促进剂
75秒               排胶
Figure BPA00001206699400401
将终炼胶制成片，在165℃下成型15分钟。拉伸强度和动态粘弹性能的测量结果示于表8中。拉伸强度的测量基于ASTM-D 412。用粘弹性分析仪来测量动态粘弹性能(G′和tanδ)。使用2％的应变和10Hz的频率在-100℃至100℃范围的温度进行温度扫描实验。试样的几何形状为宽度10mm、长度40mm、厚度2mm的长方形条。在60℃的温度下以10Hz的频率进行应变扫描实验。应变从0.25％至14.75％变化。试样几何形状为长度10mm、直径9mm的圆柱体形状。
Figure BPA00001206699400411
在表8中可以看到，与加工油对照(实施例38)和液体BR(实施例39)相比时，使用本公开的共聚体代替加工油可以提高G′而不影响tanδ。
本说明书已提供示例性实施方案。显然，其他人在阅读和理解前面的详细描述时会进行修改和变更。意欲将示例性实施方案解释为包括落入所附权利要求书的范围或其等同范围内的所有这种修改和变更。

Claims (28)

1.一种嵌段共聚体，该嵌段共聚体包含至少一个二烯嵌段和至少一个丁基嵌段，其中，所述至少一个丁基嵌段在至少一个末端上包含源自官能化剂的残基，所述至少一个末端与一个或多个所述二烯嵌段邻近。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段通过聚合C4-C12二烯单体来形成。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段包含共轭二烯单体和乙烯基芳族单体的共聚物。
4.根据权利要求3所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段包含苯乙烯丁二烯共聚物。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚体，其中所述嵌段共聚体包含一个二烯嵌段和两个丁基嵌段。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚体，其中所述嵌段共聚体包含二个二烯嵌段和一个丁基嵌段。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚体，其中所述嵌段共聚体包含具有悬挂的丁基嵌段的二烯嵌段。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段在至少一个末端上包含来自官能化剂的残基，所述至少一个末端与一个或多个所述丁基嵌段上的所述官能化剂残基邻近。
9.根据权利要求8所述的嵌段共聚体，其中在所述至少一个二烯嵌段上的残基衍生自选自由以下组成的组中的官能化剂：二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳二亚胺、脲、异氰酸酯、席夫碱类、三烷基锡卤化物、环状氨基化合物、N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛和N-取代的硫代氨基醛、含硫或含氧的氮杂杂环、含硼的终止剂、环状硅氧烷和α-卤代-ω-氨基烷烃、羰合物、腙和它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的嵌段共聚体，其中在所述至少一个二烯嵌段上的所述残基衍生自1-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷、1-(三甲基甲硅烷基)-2-吡咯烷酮、环己烷甲醛哌啶腙、N-苄叉甲胺或1-甲基-2-吡咯烷酮。
11.根据权利要求1所述的嵌段共聚体，其中在所述至少一个丁基嵌段上的所述残基衍生自官能化剂，所述残基选自由羟基、羧基、羰基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、氨基、酰氨基、亚氨基、巯基、氨基甲酰基、叠氮基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、过氧化物基团、咪唑基、酸酐基和吡啶基以及它们的混合物组成的组中。
12.根据权利要求11所述的嵌段共聚体，其中在所述至少一个丁基嵌段上的所述残基为酸酐。
13.根据权利要求1、5、6或7任一项所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段的数均分子量为15,000至550,000。
14.根据权利要求1、5、6或7任一项所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段的数均分子量为15,000至50,000。
15.根据权利要求1、5、6或7任一项所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个二烯嵌段的数均分子量为100,000至300,000。
16.根据权利要求1、5、6或7任一项所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个丁基嵌段的数均分子量为1,000至100,000。
17.根据权利要求1、5、6或7任一项所述的嵌段共聚体，其中所述至少一个丁基嵌段的数均分子量为1,000至5,000。
18.一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：(a)根据权利要求1、5、6或7所述的任意嵌段共聚体，和(b)填料。
19.一种生产嵌段共聚体的方法，该方法包括使官能化二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述官能化二烯聚合物包括衍生自二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳二亚胺、脲、异氰酸酯、席夫碱类、三烷基锡卤化物、环状氨基化合物、N-取代的氨基酮、N-取代的硫代氨基酮、N-取代的氨基醛和N-取代的硫代氨基醛、含硫或含氧的氮杂杂环、含硼的终止剂、环状硅氧烷和α-卤代-ω-氨基烷烃、羰合物和腙的一种或多种的官能团。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述官能化丁基聚合物包括源自羟基、羧基、羰基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、氨基、酰氨基、亚氨基、巯基、氨基甲酰基、叠氮基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、过氧化物基团、咪唑基、酸酐基和吡啶基中的一种或多种的官能团。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述官能化丁基聚合物为聚异丁烯琥珀酸酐。
23.一种生产嵌段共聚体的方法，该方法包括使活性二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述活性二烯聚合物通过使单官能引发剂与二烯单体反应来形成。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述活性二烯聚合物通过使多官能引发剂与二烯单体反应来形成。
26.根据权利要求23-25任一项所述的方法，其中，所述官能化丁基聚合物包括源自羟基、羧基、羰基、烷氧基、烷氧羰基、氰基、氨基、酰氨基、亚氨基、巯基、氨基甲酰基、叠氮基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、过氧化物基团、咪唑基、酸酐基和吡啶基中的一种或多种的官能团。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述官能化丁基聚合物为聚异丁烯琥珀酸酐。
28.一种生产嵌段共聚体的方法，该方法包括使假活性二烯聚合物与官能化丁基聚合物反应。
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