CN111315788A - 异丁烯共聚物、制作异丁烯共聚物的方法及异丁烯共聚物产物 - Google Patents

异丁烯共聚物、制作异丁烯共聚物的方法及异丁烯共聚物产物 Download PDF

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Abstract

异丁烯共聚物包括衍生自异丁烯及一种或多种共聚单体的重复单元，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75：1到1.5：1。共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿，且当利用二烯单体时，其通常具有高双键含量及高亚乙烯基双键含量。

Description

异丁烯共聚物、制作异丁烯共聚物的方法及异丁烯共聚物 产物
相关申请的交叉参考
本申请是基于2017年10月14日提出申请的美国临时专利申请第 62/572,440号。据此主张美国临时专利申请第62/572,440号的优先权，且 其公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及异丁烯与例如异戊二烯、苯乙烯等其他不饱和共聚单体的 共聚物、制作所述共聚物的方法及其最终用途。
背景技术
异丁烯共聚物在本领域中是已知的。据报道，当用马来酸酐及任选的 胺进行衍生时，这些材料一般可用于制备燃料及润滑油添加剂。
美国专利第5,556,932号(巴斯夫公司(BASF))中公开了具有至少 60％的亚乙烯基的异丁烯/二烯共聚物。此参考文献主要涉及异丁烯/丁二 烯共聚物。实例9，第9列包括包含异戊二烯、戊二烯及环戊二烯的C5 的反应物混合物。没有报道实例9中的各种二烯单体的转化率。反应在回 路反应器中在-10℃下进行，其中反应物在己烷溶剂(1：1)中。
美国专利第7,291,758号(巴斯夫公司)公开了一种在高压釜中制作 Mn为2,000左右的异丁烯/异戊二烯共聚物的工艺。转化率相当低，特别 是在异戊二烯浓度超过约8％的情况下。
美国专利第7,750,089号(路博润公司(Lubrizol))公开了用氯化物 催化剂制成的异丁烯/二烯共聚物，所述异丁烯/二烯共聚物是用酸酐/胺进 行衍生以用于燃料添加剂。实例具体说明在-30℃下在1L连续反应器中制 成的异戊二烯/异丁烯。也参见美国专利第7,067,594号(路博润公司)，其 公开了用于润滑油添加剂的羧基化异丁烯/多烯聚合物，其中羧基化是用马 来酸酐进行。‘594专利的共聚物是用三氯化铝催化剂制成的。
从前述参考文献中显而易见的，为提供更高效的制造及更具反应性的 异丁烯共聚物，需要改进的制造异丁烯共聚物的方法。
本发明的共聚物可用于多种应用，包括燃料及润滑油添加剂、橡胶组 合物及产物以及通常不采用聚异丁烯的应用，例如不饱和聚酯树脂、聚氨 基甲酸酯、粘合剂、胶料、环氧乙烷衍生物等，如下文所述。
本发明的共聚物通常不含氯化物，其可根据特定的最终用途，在分子 量及官能性方面进行定制，以提供比传统产物更容易配制及制备的优异的 新颖产物。
发明内容
根据本发明，已经发现双键含量增加或选择性并入共聚单体的异丁烯 共聚物可在低反应器停留时间(reactor residence time)下以高产率制备。 合适的反应器温度为高于-30℃。与异丁烯一起使用的共聚单体包括：
异戊二烯
Figure GDA0002470743420000021
环戊二烯
Figure GDA0002470743420000022
双环戊二烯
Figure GDA0002470743420000023
丁二烯
Figure GDA0002470743420000024
柠檬烯
Figure GDA0002470743420000025
α-甲基苯乙烯
Figure GDA0002470743420000026
对甲基苯乙烯
Figure GDA0002470743420000031
其他经取代的苯乙烯；
戊间二烯
Figure GDA0002470743420000032
及除异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、丁二烯及戊间二烯以外的 C4到C10二烯以及相似共聚单体，例如α-萜烯及β-萜烯。如果需要，则 共聚单体可以组合形式使用。
因此根据本发明，提供一种制作异丁烯共聚物的方法，所述方法包括： (a)向反应器提供包含异丁烯单体以及选自异戊二烯、丁二烯、环戊二 烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯或环戊二烯 以外的C4到C10二烯的一种或多种共聚单体以及路易斯酸聚合催化剂的 反应混合物，其中异丁烯对所述共聚单体的摩尔比为60：1到1：1；(b) 将所述反应混合物聚合，同时将所述反应器保持在高于-30℃的温度下并 利用少于45分钟的反应器停留时间在聚合混合物中产生粗异丁烯共聚物； 以及(c)从所述聚合混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道 尔顿的纯化的异丁烯共聚物，其限制条件是(i)当所述共聚单体是异戊二 烯、丁二烯或其混合物时，所述反应器的温度保持在0℃或以上，且所述 纯化的异丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到2500道尔顿，以及(ii) 当所述共聚单体包括经取代的苯乙烯时，所述纯化的共聚物的分子量Mn 为200道尔顿到5000道尔顿。
在本发明的另一个方面，提供一种异丁烯共聚物，所述异丁烯共聚物 包括衍生自异丁烯的重复单元及衍生自一种或多种共聚单体的重复单元， 所述共聚单体选自异戊二烯、环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、及除 异戊二烯、丁二烯、柠檬烯或环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中所述 异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75：1 到1.5：1，且所述异丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔 顿，其限制条件是(i)当所述共聚单体包括经取代的苯乙烯时，所述共聚 物的分子量Mn为200道尔顿到5000道尔顿，以及(ii)当所述共聚单体 为异戊二烯、丁二烯或其混合物时，所述共聚物具有200道尔顿到2500 道尔顿的分子量Mn、每个分子具有至少1.3个双键以及每个分子具有大 于0.8个亚乙烯基双键。
如下文所述，本发明的共聚物可用于例如燃料及润滑油添加剂以及橡 胶组合物、粘合剂、胶料、官能化共聚物、不饱和聚酯、聚氨基甲酸酯、 环氧乙烷衍生物等产物中。本文所述的共聚物在此种产物中提供增强的性 质，例如，基于每个分子中有多个琥珀酸酐基的更好的施胶性质，使得可 更好地整合到纸制品中以及实现优异的施胶性质。注意图5，其中看到用 本发明的共聚物制成的纸胶料表现出比传统产品高大于300％的相对拒水 性。
根据下面的论述，本发明的再进一步的特征及优点将变得显而易见。
附图说明
下面参考各图详细描述本发明，在图中：
图1是示出适合与本发明结合使用的回路反应器设备的示意图；
图2是示出适合与本发明结合使用的连续搅拌罐式反应器(continuous stirredtank reactor；CSTR)的示意图；
图3是示出用于纯化异丁烯共聚物产物的洗涤及蒸馏系统的方框图；
图4是用施胶乳液处理的各种未处理纸样品的水吸收的直方图；
图5是各种经施胶纸的样品的疏水性指数的直方图。
具体实施方式
下面参考若干实施例及许多实例来详细描述本发明。此种论述仅是为 了说明目的。对于本领域中的技术人员来说，在所附权利要求书中阐述的 本发明的精神及范围内对实例的修改将是显而易见的。在本文的说明书及 权利要求书通篇中使用的术语被赋予其一般含义，例如psi是指以磅/平方 英寸(lbs/inch2)为单位的压力(psia表示绝对压力，且psig表示表压) 等。下面进一步定义术语，且详细说明测试方法。
如本文所述，使用修改的柯布测试(纸浆与造纸工业技术协会测试方 法T-441或等效方法)测量经施胶纸的吸收率。
“掺合”及相似术语是指两种或更多种原料的精细混合，且包括同时 将两种原料进料到反应器(原位组合)。
“无氯化物”及相似术语是指氯含量低于2ppm的组合物。
“基本上由…组成”及相似术语是指所列举的组分，且不包括将会实 质上改变混合物或组合物的基本特征及新特性的其他成分。除非另有指示 或显而易见的，否则当组合物或混合物包括95重量％或更多的所列举组 分时，组合物或混合物本质上由所列举组分组成。也就是说，所述术语不 包括超过5％的未列举组分。
反应混合物向聚合物的转化率是以百分比来表达，并计算为并入共聚 物中的单体的重量(或摩尔数)减去进料到反应系统的单体的重量(或摩 尔数)除以进料到反应系统的单体的重量(或摩尔数)再乘以100。转化 率、选择性及产率通过数学定义X(转化率)*S(选择性)＝Y(产率) 来关联，所有这些均以重量或摩尔为基础来计算；例如，在某一反应中， 90％的物质A被转化(消耗)，但只有80％的物质A转化为所需物质B， 20％转化为不需要的副产物，因此，A的转化率为90％，对B的选择性为 80％，且物质B的产率为72％(＝90％*80％)。对于共聚物转化率，基于 进料及并入到产物中的量，计算每种共聚单体的选择性及产率。
疏水性指数是本文所述的相对拒水性的量度。
本发明的共聚物产物的运动粘度(kinematic viscosity)可以在100℃ 下的Cst来表达，且优选地根据测试方法ASTM D 445来测量。
本文中的分子量通常被报道为以道尔顿为单位的数量平均分子量 Mn，并通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography；GPC)测 量。本文报道的凝胶渗透色谱法测量是使用威斯克泰(Viscotek)
Figure GDA0002470743420000051
仪器(英国伍斯特郡马尔文仪器公司)进行的，所述仪器采用三柱设置(5 μm(粒度)100埃(孔径)，5μm 500埃，5μm 104埃)及折射率(RI) 检测器。使用聚异丁烯标准来构建校准曲线。
多分散性或多分散性指数(PDI)被定义为聚合物的重量平均分子量 除以数量平均分子量的比率。
组合物的“玻璃化转变温度”或Tg是指组合物从玻璃态转变为粘性 或橡胶态的温度。玻璃化转变温度可根据ASTM D7426、ASTM D3418或 本文所述的等效程序进行测量。
“熔融温度”是指半结晶组合物的结晶熔融温度。熔融温度也可根据 ASTM D3418或等效程序进行测量。
由于共聚物的异丁烯含量及其制造方法，本发明的共聚物具有大量α- 亚乙烯基封端的分子：
Figure GDA0002470743420000061
存在的反应性端基也可包括β-烯烃异构物(1,1,2-三取代或1,2,2-三取 代顺式或反式异构物)：
Figure GDA0002470743420000062
1,1,2三取代β
Figure GDA0002470743420000063
1,2,2三取代顺式异构物β
可能存在的其他端基结构包括四取代结构、在内部γ位具有双键的其 他三取代结构、具有其他内部双键的结构及脂族结构，例如：
Figure GDA0002470743420000071
四
Figure GDA0002470743420000072
四
Figure GDA0002470743420000073
γ
Figure GDA0002470743420000074
脂族。
本发明的材料由如下方式表征：基于单体转化率的双键含量或通过氢 谱核磁共振(1H NMR)及碳谱核磁共振(13C NMR)进行的直接测量， 如参见怀特(White)J.L.等人的在异丁烯/异戊二烯共聚物中并入异戊二烯： 丁基橡胶中分枝的NMR辨识(Incorporation ofIsoprene in Isobutylene/Isoprene Copolymers：NMR Identification of Branchingin Butyl Rubber)，高分子(Macromolecules)1995，28，3290-3300；褚(Chu)C.Y. 等人的通过NMR光谱法确定丁基橡胶的结构(Determination of the Structure of Butyl Rubberby NMR Spectroscopy)，高分子1985，18， 1423-1430；巴尔桑F.(Barsan,F.)等人的由茂金属衍生物 Cp*TiMe2(μ-Me)B(C6F5)3引发的异丁烯的聚合及异丁烯与异戊二烯的共聚(Polymerization of Isobutylene and the Copolymerization of Isobutylene andIsoprene Initiated by the Metallocene Derivative Cp*TiMe2(μ-Me)B(C6F5)3)， 高分子，第31卷，第24期，1998年12月1日；以及Tse,C.K.W.的使用 Cp*TiMe3/B(C6F5)3/十八烷酸引发系统的异丁烯聚合及异丁烯-异戊二烯共 聚(Isobutylene Polymerization andIsobutylene-Isoprene Copolymerization Using Cp*TiMe3/B(C6F5)3/OctadecanoicAcid Initiating System)，(论文)安 大略省金斯敦皇后大学(Queens UniversityKingston Ontario)，2001年9 月。
根据共聚单体的种类及共聚单体的加成机制，在共聚物产物中会看到 不同的结构。例如，根据异戊二烯的加成是以1,4还是1,2还是4,3加成到 共聚物链中，异丁烯/异戊二烯共聚物可具有以下结构中的一个：
Figure GDA0002470743420000081
分子还可具有除了上面看到的α封端链以外的链端，包括链端上的β 或四链结构。
出于本发明的目的，“偏亚乙烯基”双键是指包括α亚乙烯基双键及 在上述后两种结构中看到的内部偏亚乙烯基双键以及在美国专利第 8,816,028号中提到的“内部α”结构，所述专利的标题为具有内部亚乙烯 基的聚异丁烯组合物及制备聚异丁烯聚合物组合物的方法 (Polyisobutylene Composition Having Internal Vinylidene and Processfor Preparing the Polyisobutylene Polymer Composition)：
Figure GDA0002470743420000082
一般来说，“亚乙烯基”双键因此是指分子中被CH2封端的反应性双 键。
在以下实例中，基于在作为溶剂的氘代氯仿中的氢谱核磁共振光谱来 确定偏亚乙烯基双键的含量。1,4-异戊二烯的烯属次甲基氢给出5.05ppm 的三重态。来自异戊二烯的烯属亚甲基氢显示出4.93ppm的双重态。值 4.64ppm及4.68ppm处的峰是由于在链中的链端单元处形成双键。1.14 ppm及1.45ppm处的两个主要异丁基信号归因于异丁烯-异戊二烯共聚物 的聚异丁烯单元的甲基质子及亚甲基质子。除了这些信号之外，由于共聚 物中存在异戊二烯基单元，还存在其他信号。这些信号在上述文献中有报 道。
本发明的改进工艺的特征在于使用通常与络合剂络合的弗里德-克拉 夫茨(Friedel-Crafts)或路易斯酸催化剂。许多可用的路易斯酸催化剂是 相关领域中的一般技术人员已知的。特别是，许多可用的催化剂在上面引 用的专利中有描述。可用的路易斯酸催化剂包括例如，BF3、AlCl3、TiCl4、 BCl3、SnCl4及FeCl3等。用于催化剂、特别是用于BF3催化剂的络合剂可 为含有孤对电子的任何化合物，例如，举例来说有醇、酯或胺。络合剂可为醇，期望为伯醇，优选为C1到C8伯醇(例如，举例来说有甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、己醇等)，且理想的是甲醇。为方便起见，“催化剂” 是指上述类别的路易斯酸催化剂，而“催化剂络合物”是指摩尔比达1：1 的路易斯酸催化剂及络合剂。当络合剂相对于路易斯酸催化剂以摩尔过量 使用时，其在本文中被称为改性剂。可使用的优选路易斯酸是三氯化铝及 /或乙基二氯化铝与作为改性剂的C1到C5醇及/或醚的络合物。
所用的催化剂最优选是BF3催化剂连同改性剂，改性剂有时被称为助 催化剂或络合剂。用于BF3催化剂的改性剂可为含有孤对电子的任何化合 物，例如，举例来说有醇、醚、酯或胺或者其混合物。用作助催化剂的醇 化合物可为具有1到8个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇，例如，举例来说有 甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、己醇等。用作助催化剂的醚化合物可为具有2到8个碳原子的伯醚、仲醚或叔醚，例如，举例来 说有二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲基丙醚、甲基异丙醚、甲基乙醚、甲 基丁醚、甲基叔丁醚、乙基丙醚、乙基异丙醚、乙基丁醚、乙基异丁醚、 乙基叔丁醚等。络合剂可全部或部分地与BF3催化剂分开添加到反应器中， 或者与其预混合，并与BF3催化剂一起添加到反应器中。同样，改性剂可 与催化剂及络合剂分开添加到反应器中，或者与其预混合，并与BF3催化 剂及络合剂一起添加到反应器中。
在一个实施例中，聚合反应在包括仲烷基醚、叔醇及三氟化硼的催化 剂系统存在下进行，且三氟化硼的量为以每100重量份单体计为0.05重量 份到1.0重量份，包括仲烷基醚及叔醇的助催化剂：三氟化硼的摩尔比为 1.0到2.0：1，并且仲烷基醚：叔醇的摩尔比为0.5到1.2：1。
在许多实施例中，催化剂组合物中改性剂对BF3的所估计摩尔比一般 介于约0.5到3.5对1的范围内，期望地在约0.5：1到约2：1的范围内， 且在一些情况下在约1.5：1到约1：1的范围内。在一些情况下，催化剂 估计的组成可简单地是BF3与醇及醚混合物的1：1摩尔络合物。在本发 明的其他优选实施例中，所述络合物中络合剂：BF3的所估计摩尔比可为约1.3：1。
反应区中的温度可保持在高于-10℃的温度的恒定水平，例如-7.5℃或 以上或者-5℃或以上；合适的是0℃或以上，或者其中反应器保持在5℃ 或10℃或以上的温度下。典型的温度介于10℃到27.5℃范围内。停留时 间最优选为45分钟或更短，例如20分钟或更短、15分钟或更短、或者 10分钟或更短。合适的压力可为2巴到20巴的任何值，以保持液相。
在一些实施例中，期望使用一种或多种惰性稀释剂，例如烷烃(例如 异丁烷、正丁烷、己烷等)。
本发明的产物可在连续搅拌罐式反应器(CSTR)、活塞流反应器(PFR) 或回路反应器中在液相工艺中制成。
如本领域中的技术人员容易理解的，反应混合物的流动特性还受反应 器中的温度、分子量、单体及稀释剂含量等的影响。因此，反应混合物的 流动特性由进料速率及催化剂速率、单体转化率、混合物组成及反应器中 的温度控制，如参见以下实例。
通常，本发明的工艺是在回路反应器中操作，其中再循环速率比进料 速率高得多；再循环比对进料比可为5：1到40：1的任何值。
参考图1，其示意性地示出反应器系统10，反应器系统10包括双程 回路反应器12、再循环泵14、以16指示的进料及再循环回路、以18指 示的产物出口及以20指示的进料入口。反应器12包括在以26指示的热 交换器壳体内呈双程配置的以22、24指示的多个反应管。
在操作中，将异丁烯及共聚单体原料、催化剂及改性剂在20处连续 进料到系统中，同时泵14在压差下操作以通过回路16再循环反应器12 中的反应混合物，同时在18处连续排出产物。操作反应器12的细节在 EP 1,242,464中提供。
代替均质催化剂进料，对一般具有图1的构造的固定床回路反应器提 供填充在所述热交换器的管中的异质催化剂。在这种情况下，将负载的 BF3：醇催化剂充填到所述系统中，如参见美国专利第8,791,216号及第 8,816,028号，美国专利第8,791,216号的标题为活性无机金属氧化物 (Activated Inorganic Metal Oxide)，美国专利第8,816,028号的标题为具有 内部亚乙烯基的聚异丁烯组合物及制备聚异丁烯聚合物组合物的方法(Polyisobutylene Composition Having Internal Vinylidene and Process forPreparing the Polyisobutylene Polymer Composition)。任选地，将额外液体 催化剂络合物注入系统以补充催化剂装料。
在又一个实施例中，在CSTR中实践本发明，如图2中示意性所示。 CSTR设备100包括加压反应容器120，加压反应容器120设置有冷却套 管122、进料口124、一个或多个挡板126、128、排出口130以及由马达 134通过轴135驱动的搅拌器132。
在操作中，将异丁烯及共聚单体原料连同催化剂及改性剂通过进料口 124以液相连续进料到容器120，同时马达134通过轴135驱动搅拌器132 以使反应混合物充分混合。操纵进料速率、冷却套管温度及催化剂浓度， 以将反应器保持在期望的温度下，并在反应器中的特征稳态停留时间之 后，从排出口130连续排出的产物实现目标转化率。
在所有情况下，停留时间、进料组成及温度均是实现共聚物产物中的 所需性质的重要特征。优选地，至少采用相对高的温度及/或短的停留时间。
从反应器中排出后，优选地用例如氢氧化钠等无机碱或例如氢氧化铵 等含铵催化剂失活剂将反应混合物淬火以使催化剂失活。如美国专利第 6,858,188号所述，然后用水洗涤流出物以移除盐。洗涤后，将经处理的流 出物闪蒸或蒸馏以移除寡聚物，从而提供本文所述的纯化产物。
合适的是，洗涤后，将产物加热到150℃或更高的温度，作为纯化工 艺的一部分以进一步移除氟化物。合适的处理温度可为150℃到300℃左 右，任选地在低于大气压(注意不要使聚合物过热)下，以在移除寡聚物 的同时进一步移除淬火盐。特别优选的范围是200℃到250℃。结合图3 进行说明合适的反应器后纯化方法。
在图3中，示意性地示出用于纯化在例如上述反应器12、120等反应 器中产生的异丁烯共聚物的工艺及设备200。反应器出口(例如，出口18 或出口130)进料给连接到洗涤及倾析系统204的管线202。管线206提 供淬火剂，例如水性氢氧化铵，其量超过对催化剂进行淬火所需的量。在 204中，用通过管线208提供的水洗涤淬火的混合物，并将其分成两相，含有催化剂残留物及氢氧化铵的水相及含有聚合物、未反应的单体及溶剂 的烃相。水相通过管线210离开204以供进一步处理及再循环，而有机相 通过管线212离开204，并在214中在正压下在120℃到200℃的温度下加 热及闪蒸，以移除单体及轻寡聚物，通常至多C12寡聚物，其通过管线 216离开以供进一步处理。
将部分纯化的异丁烯共聚物通过管线218输送到真空闪蒸或蒸馏单元 220，其中在150℃到300℃的温度及0.25psia到10psia左右的压力下通 过蒸馏进一步纯化产物以移除寡聚物，特别是C8到C24寡聚物。另选地， 可采用擦拭膜蒸发器或相似设备以从组合物中除去寡聚物。在222中移除 纯化的异丁烯共聚物产物。
实例1到实例7
使用如图1所示的回路反应器，通过向循环回路提供异丁烯、异戊二 烯以及BF3催化剂及甲醇助催化剂来进行聚合。异丁烯及异戊二烯在使用 前在分子筛上干燥。将掺合的原料进料到反应器中，并在液相中在下表1 所示的温度及小于10分钟，通常为4分钟的平均停留时间下聚合。甲醇 /BF3的摩尔比设置成介于0.5到2.0的范围内。反应完成后，用NH4OH对 聚合物进行淬火，并用水洗涤。分离洗涤水，且通过真空蒸馏进一步纯化 产物。纯化的产物(IP-PIB)具有如下表1所示的以重量％计的异丁烯转 化率、以重量％计的异戊二烯转化率、1到5之间的每个聚合物分子的平 均双键数、以道尔顿为单位的分子量Mn及每个分子的偏亚乙烯基双键含 量。
Figure GDA0002470743420000141
根据转化率及分子量数据进行双键数/分子的样品计算
上表中每个分子的双键数由转化率及分子量数据计算为每个分子的 二烯衍生单元的平均数加1。二烯单元的平均数是通过将聚合物的数量平 均分子量Mn除以并入共聚物中的重复单元的摩尔平均分子量，再乘以共 聚物中异戊二烯单元的摩尔分数来计算。摩尔含量由转化率数据计算。因 此，对于产物7，使用前述数据以及异戊二烯及异丁烯分别为0.681及0.588 的密度，计算每个分子的平均双键数为2.4+1或3.4。为了计算，对于异 戊二烯及异丁烯，使用68及56的分子量。由此计算出产物7的平均双键 数：
((600/((0.237*68)+(0.763*56)))*0.237)+1＝3.4双键/分子
下表1A中列举异丁烯/异戊二烯共聚物的一些优选产物。
表1A-双键含量高的代表性异丁烯-异戊二烯共聚物
特征 一般范围 典型范围 优选范围
分子量，Mn，道尔顿 250–2500 250–900 250–650
异丁烯∶异戊二烯衍生的重复单元的摩尔比 30：1到3：1 12.5：1到3：1 5：1到3：1
双键/分子 1.25到5 1.3到4 3到4.5
亚乙烯基键/分子 0.8到3.5 0.85到2 1.2到1.8
表1A中每个特征的一般范围、典型范围及优选范围对于特定的实施 例可互换，例如分子量为2500道尔顿的聚合物可具有优选范围的摩尔比 及双键特征等。因此，表1A代表异丁烯-异戊二烯共聚物的分子量、异丁 烯：异戊二烯衍生的重复单元的摩尔比、双键/分子及亚乙烯基键/分子的 范围的81个特定组合。
比较例1A
利用40mL反应瓶，将10％的异戊二烯与异丁烯混合，并将反应混合 物平衡到-15℃。随后，添加了摩尔比为1：1的甲醇/BF3催化剂，且使混 合物反应了10分钟，然后用NH4OH对聚合物进行淬火，并用水进行洗 涤。通过真空蒸馏进一步纯化产物，以移除未反应的产物挥发物。纯化产 物的异丁烯转化率低于55％，且数量平均分子量Mn为1100。尽管停留时间为10分钟(是上述回路反应器实例的停留时间的两倍以上)，异丁烯转 化率仍低于约55％。
用于合成聚异丁烯苯乙烯共聚物的实例8到实例10
使用结合图1所述类别的回路反应器，通过向循环回路提供异丁烯、 对甲基苯乙烯(pmStyrene)以及BF3催化剂及甲醇助催化剂来进行聚合。 异丁烯及异丁烷在使用前在分子筛上干燥。将掺合的原料进料到反应器 中，并在液相中在下表所示的温度及小于10分钟，通常为4分钟的平均 停留时间下聚合。甲醇/BF3的摩尔比设置成介于0.5到2.0范围内。反应 完成后，用NH4OH对聚合物进行淬火，并用水洗涤。分离洗涤水，且通 过两级闪蒸分离进一步纯化产物。纯化的产物具有如下表2所示的以重 量％计的异丁烯转化率及聚合物链中对甲基苯乙烯的引入百分比。
表2–PIB/苯乙烯共聚物
特征： 产物8 产物9 产物10
进料的异丁烯含量(V％) 85 80 50
对甲基苯乙烯(V％) 5 10 50
异丁烷(V％) 10 10 10
反应温度(F) 77 77 62
停留时间(分钟) <10 <10 <10
醇：BF<sub>3</sub>摩尔比 1.0 1.0 1.0
转化率(iC4＝)wt％ 61 40 5
Mn(GPC) 850 700 900
PDI 1.93 1.9 2.2
苯乙烯/分子的摩尔％ 11 22 90
在实例8到实例10中，基于质子NMR光谱计算聚合链中并入的对甲 基苯乙烯的百分比。对于产物8到10，6.5ppm到7.5ppm之间的芳族区 域峰是由芳族质子引起的，而0.1到5.7之间的峰是由脂族质子引起的。 基于芳族及脂族区域的峰值强度，计算聚合链中苯乙烯含量的并入％。共 聚物的摩尔组成的分析及计算的详细描述在文献高分子科学杂志(Journal of Macromolecular Science)，部分A：纯及应用化学(Part A：Pure andApplied Chemistry)，32：11，1809-1830(1995)中报道。
从数据中看出，在升高的温度下，相对于进料中的异丁烯及对甲基苯 乙烯，更高活性的苯乙烯以高得多的水平并入共聚物中。
本发明的共聚物可用于制作各种衍生物以用于燃料或润滑剂添加剂 以及橡胶产物、粘合剂、胶料及树脂，例如不饱和聚酯树脂或聚氨基甲酸 酯。
授予尔皮(Kolp)的美国专利第5,663,457号教导了通过在酸性离子 交换树脂存在下使聚异丁烯与羟基芳烃反应来制备烷基化羟基芳烃。这类 产物可用作润滑剂及燃料添加剂组合物。
授予马尔福(Malfer)等人的美国专利第5,725,612号公开了通过烷基 化羟基芳族化合物与脂族聚酰胺及醛反应制备的曼尼希燃料添加剂。曼尼 希反应产物燃料添加剂也公开在杰克逊(Jackson)等人的美国专利申请公 开第US 2007/0068070号中，其中所述材料是使用传统及高反应性聚异丁 烯的混合物制备。
在朗格(Lange)等人的美国专利申请公开第US 2012/0000118号中看 到低分子量聚异丁基取代的胺作为分散剂助推剂。这种化合物可通过加氢 甲酰化聚异丁烯，然后还原胺化来制备，如本领域中众所周知。
PIB-马来酸酐反应产物，例如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSAs)及聚异 丁烯基琥珀酰亚胺(PIBSIs))也用本发明的共聚物制备：
Figure GDA0002470743420000171
从上述理解到，聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)通常用作合成聚异丁烯 琥珀酰亚胺(PIBSI)的中间物。通过与马来酸酐的热烯反应来制备PIBSA 衍生物。根据本发明已发现，用于制作具有多于一个马来酸酐连接到聚异 丁烯异戊二烯共聚物分子的IP-PIBSA的聚异丁烯异戊二烯共聚物，所述 聚异丁烯异戊二烯共聚物中的多个反应性双键增加了分散剂中极性对非 极性分子比，这在最终分子的分散性质方面具有意想不到的额外优势。 实例 11到实例14–合成琥珀酸酐
在帕尔反应器中，使用如表1所示的产物7，在室温下添加了1：3 摩尔比的产物7及马来酸酐。将反应混合物搅拌了5分钟，然后加热到210 摄氏度达12小时，直到反应完成。之后，使用真空移除过量的马来酸酐， 且收集反应产物。产物产率达90％以上。使用聚异丁烯异戊二烯共聚物制 成的产物的粘度高于由聚异丁烯琥珀酸酐制备的产物。这可能是由于双键 在较高温度下发生交联。进料的额外比率及合适的反应条件注在下表3中。
表3–合成琥珀酸酐
Figure GDA0002470743420000181
实例性PIBSA及PIBSI化合物列举在多官能PIB琥珀酰亚胺型发动 机油添加剂中(Polyfunctional PIB Succinimide Type Engine Oil Additives)， L.巴萨株(L.Bartha)等人，润滑科学(Lubrication Science)，2001年8 月，第313-328页。如美国专利第5,124,484号第2卷第38-60行所述，胺 也可由羰基官能化的PIB制备。因此，各种衍生物可表示为：
Figure GDA0002470743420000191
在本发明权限内的额外共聚物及衍生物包括如下：
Figure GDA0002470743420000192
粘合剂有多种类型，包括化学反应性的，例如环氧型粘合剂或热塑性 粘合剂，如热熔粘合剂或溶剂系系统，如聚乙酸乙烯酯乳液。潘迪特R. (Pandit,R.)等人的通过不同方法环氧化苯乙烯/丁二烯星形嵌段共聚物及 与环氧树脂的掺合物的表征(Epoxidationof Styrene/Butadiene Star Block Copolymer by Different Methods andCharacterization of the Blends with Epoxy Resin)，大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)2014，341，第67-74 页(威利(Wiley)，2014)公开了环氧化苯乙烯/丁二烯树脂的各种方法， 然后将其与双酚-A型环氧树脂掺合。据报道，环氧化树脂使掺合物更有 韧性。用于环氧化树脂的试剂包括间氯过氧苯甲酸(m-chloroperoxy benzoic acid；MCPBA)、过氧乙酸(peracetic aid；PAA)、过甲酸(performic acid；PFA)及六氟异丙醇(hexafluoro isopropanol；HFIP)。萜烯树脂已 经被公开与其他树脂一起用于压敏粘合剂中作为增粘剂，且据报道增加了 粘合剂的耐热性。实例性组合物可包括36％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯树 脂(styrene-isoprene-styrene resin；SIS)、53％的柠檬烯树脂(limonine resin)、 环烷油及抗氧化剂。
其中许多聚合物链将具有至少两个双键的本发明的聚异丁烯/异戊二 烯或其他二烯共聚物被用作粘合剂配方的反应性塑化剂。聚合物链中有多 个双键有助于与压敏粘合剂交联。
纸施胶对通常是非常亲水的纸赋予疏水性，因此能够增强例如上墨及 防水性质等性质。纸施胶剂通常分为两类，烷基烯酮二聚物(AKD)胶料 或烷基琥珀酸酐(ASA)胶料。ASA通常是通过与马来酸酐反应制备的介 于14到18个碳范围的α-烯烃产物。因此，ASA胶料是两亲性及反应性 的，使得可通过琥珀酸酐端并入纸中，且由疏水烃端赋予施胶性质。因此， ASA随后被乳化并在湿端或以喷射在纸幅上的形式添加到造纸工艺中。基 于每个分子中有多个琥珀酸酐基，本文所述的共聚物预期会提供增强的施 胶性质，使得可更好地整合到纸制品中以及实现优异的施胶性质。进一步 的细节参见：霍奇森K.T.(Hodgson,K.T.)的使用烷基烯酮二聚物与烯基 琥珀酸酐的纸施胶综述(A review of paper sizing usingalkyl ketene dimer versus alkenyl succinic anhydride)，Appita J.47(1994)：5.pp.402-406；格 斯J.M.罗森(Gess,J.M.Rosin.)的纸的施胶第3版(The Sizing ofPaper 3rd edition.)格斯J.M.及罗德里格斯J.M.(Gess,J.M.&Rodriquez J.M.)编辑， 亚特兰大TAPPI出版社(Publ.TAPPI Press.Atlanta.)2005，第57-73页。 纸施胶组合物、其制备及用途的详细论述也参见ASA最优化-粒度、稳定 性及水解的控制(ASA Optimisation-Control of Particle Size,Stability and Hydrolysis)，马托拉纳(Martorana)等人，应用科学大学-慕尼黑(University of Applied Sciences–München)，德国造纸技术部(Department of Paper Technology,Germany)，专业造纸5(2)，第34-42页(2008)。美国专利 第3,438,804号及美国专利第4,207,142号也是感兴趣的。
实例15到实例20–纸施胶
通过在210℃下向反应物中添加马来酸酐所引起的热反应，将PIB或 异丁烯与5重量％异戊二烯的共聚物的样品马来酸化了18小时。标准施 胶剂十二烷基琥珀酸酐，一种12碳烯基琥珀酸酐(ASA)，在所有测试中 用作对照组。为了使用酸酐施胶剂制作施胶乳液，将15g烷基化琥珀酸酐 与185g 4％淀粉溶液及1ml或0ml乳液稳定剂吉纳波尔100相组合，且将混合物乳化(掺合)90秒。
将42号沃特曼滤纸(每个处理组有6个未施胶样品)针对未处理的 重量进行配衡，然后浸入如上所述制备的乳液中。在5秒内移除样品，风 干过夜，然后烘箱干燥(80℃)了4小时。然后针对乳液中固体的吸收称 量样品。被称为实例A到实例E及实例X的实例15到实例20的细节示 于下表4中。
表4–施胶组合物
样品 与淀粉掺合的组分的描述 缩写名称 施胶乳液吸收(g) 水吸收(g)
PIBSA-450+ 马来酸化的MN 450的PIB+吉纳波尔 A 0.201 0.98
5％IP-PIBSA+ 马来酸化的5％异戊二烯无规共聚物+吉纳波尔 B 0.196 0.36
PIBSA-450- 马来酸化的MN 450的PIB-吉纳波尔 C 0.118 0.57
PIB-450+ 未马来酸化的MN 450的PIB+吉纳波尔 D 0.322 1.90
ASA+ 烯基琥珀酸酐+吉纳波尔 E 0.281 1.84
对照组 未处理的纸 X 0.00 2.01
胶料疏水性指数(HI)的程度是使用修改的柯布测试确定如下：将纸 样品完全浸入水中30秒，然后用吸水毛巾(每次都是新的)吸干，接着 用1Kg重量5X辊压，然后立即称重以确定水吸收量(n＝5)。注意到，也 使用了未处理的对照组。样品的水吸收示于上表4及图4中，其中水吸收 被正规化为经处理纸的克数。
计算出的疏水性指数考虑到测试中使用的每克纸的施胶剂的重量，然 后在第一次正规化为未处理的对照组后将其与ASA(两者的比率)进行比 较。HI>1意味着样品比ASA处理的更疏水。样品计算如下所述：
所有使用的纸样品具有实质上相同的大小，因此在计算中不需要将纸 含量及纸重量的当量正规化。
用语：
A＝(水吸收克数)avg[g]＝由经处理片吸收的水的克数
A*＝(水吸收克数)ASA[g]＝由纸样品吸收的水的平均克数
B＝(施胶乳液吸收)avg[g]＝由纸样品吸收的施胶乳液的平均克数
B*＝(施胶乳液吸收)ASA[g]＝由经ASA处理片吸收的施胶乳液的克 数
因此，无量纲疏水性指数(HI)被计算为：
HI＝1+[(A*/B*)–(A/B)]/(A/B)或：
Figure RE-GDA0002483054760000221
对于样品E，ASA：1+[(1.84/0.281)–(1.84/0.281)]/(1.84/0.281)＝ 1.00或100％
对于样品B：1+[(1.84/0.281)–(0.36/0.196)]/(0.36/0.196)＝3.56或 356％
结果示于图5中。
显示出最大水吸收阻力的样品是与马来酸酐反应的异戊二烯-异丁烯 无规共聚物(IP-PIBSA)，其疏水性指数比标准ASA高3.5X或350％。这 确实是非常有用及意想不到的结果。PIBSA，与马来酸酐反应的PIB的均 聚物，无论是否含有Genapol均显示出比ASA高约30％的相似的疏水性 指数。在没有马来酸酐反应的情况下仅PIB显示出与ASA的疏水性最相 似的疏水性，表明PIB或异戊二烯-PIB上的琥珀酸酐基优选地键结到纸， 因此纸在施胶后具有疏水性。因此，施胶剂随功效(疏水性)增加的排序 为：
ASA<PIBSA 450<<5％IP-PIBSA
从上述数据理解到，PIB-异戊二烯共聚物特别优选地用于制备烷基化 琥珀酸酐施胶剂，且用淀粉及任选的额外乳化剂或保护胶体将所述烷基化 琥珀酸酐施胶剂乳化。此类组合物包括PIB-异戊二烯共聚物的琥珀酸酐衍 生物，所述琥珀酸酐衍生物具有上表1A中的特征，用淀粉乳化，且任选 地包括选自以下中的一种或多种的额外乳化剂或保护胶体：阴离子表面活 性剂，例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、松香皂、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磺基琥珀酸盐、 聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸盐及聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺基琥 珀酸盐；非离子表面活性剂，例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、以及聚环氧 乙烷或聚环氧丙烷的烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基芳基酯或部分酯、醚 或酰胺；阳离子表面活性剂，例如月桂基三甲基苄基氯化铵、硬脂基三甲 基苄基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵及烷基吡 啶鎓氯化物等；以及保护胶体，例如酪蛋白、卵磷脂、聚乙烯醇、苯乙烯 -马来酸酐共聚物的盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、各种改性淀粉等。如 果需要，则表1A中的各种特征范围可彼此组合，例如分子量的一般范围 可与重复单元的摩尔比、每个分子的双键等的典型范围或优选范围组合， 如以上结合表1A所述。
本发明的共聚物也可结合制备各种树脂产物使用，包括不饱和聚酯树 脂(UPR)。这些树脂主要与增强及非增强材料使用而用于各种应用。玻 璃纤维及其他无机填料增强聚酯树脂用于汽车、船只、建筑、阻燃树脂及 电子装置。然而，非增强聚酯树脂用于涂布应用。与非增强聚酯树脂相比， 增强聚酯树脂具有增加的机械性质。
聚酯树脂是通过酸酐或酸与醇系官能基的缩合反应合成的。一般来 说，马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1,2-丙二醇用于缩合反应。对于阻燃材料， 使用邻苯二甲酸酐的溴化或磷酸盐衍生物。使用这些分子合成的聚酯树脂 大多是脆性的。为降低树脂的脆性及增加树脂的水解稳定性，使用聚异丁 烯琥珀酸酐(PIBSA)或聚异丁烯系共聚物衍生物代替马来酸酐来制作聚 酯树脂。
不饱和聚酯的合成程序：
在三颈圆底烧瓶中，添加了聚异丁烯琥珀酸酐(1mol)、邻苯二甲酸 酐(1mol)及丙二醇(2.1mol)。将混合物加热到200℃，持续搅拌12小 时。缩合反应完成后，将温度降到150℃，且在聚酯树脂中添加了200mg 氢醌，并用25重量％到40重量％的苯乙烯稀释。通常，过氧化甲乙酮或 过氧化苯甲酰用作引发剂来固化聚合物。聚酯树脂及苯乙烯溶剂一起反应以交联并形成固体树脂。聚酯树脂是用无机填料配制的以用于各种应用。
马来酸酐或(PIBSA)+邻苯二甲酸酐+1,3-丙二醇→
聚酯：
Figure GDA0002470743420000241
聚酯+苯乙烯得到聚酯/苯乙烯树脂。参见巴拉特多拉基亚(Bharat Dholakiya)(2012)用于特殊应用的不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin for SpecialtyApplications)，聚酯(Polyester)，Dr.何萨姆El-来自萨 利赫(Hosam El-Din Saleh)(编辑)印天科技(InTech)，DOI：10.5772/48479。 得自：https： //www.intechopen.com/books/polyester/unsaturated-polyester-resin-for-special ty-applications，截至2017年8月2日(第7章)。还参见美国专利第4,698,411 号。
合成不饱和聚酯的实例21到实例28
以下聚酯树脂通过上述程序容易地制备：
表5–不饱和聚酯组合物
实例 马来酸酐 PIBSA(450) PIB-IPSA(450) PTHA 1,3-丙二醇 聚苯乙烯(30重量％)
21 是 否 否 是 是 是
22 是 是 否 否 是 是
23 50％ 50％ 否 是 是 是
24 否 是 否 是 是 是
25 50％ 否 50％ 是 是 是
26 50％ 否 50％ 否 是 是
27 是 否 是 否 是 是
28 是 否 是 是 是 是
在上表中，PIBSA(450)是指异丁烯均聚物系酸酐，且PIB-IPSA(450) 是指异丁烯/异戊二烯共聚物系酸酐，其中共聚物的分子量Mn为450道尔 顿。从上述将理解，可合成不饱和聚酯树脂，以并入数量平均分子量Mn 小于800道尔顿，合适为750道尔顿或更小的低分子量聚异丁烯均聚物或 寡聚物。这可通过在树脂制备期间并入例如三异丁烯或四异丁烯等寡聚物 的琥珀酸酐来方便地提供。
因此，根据本发明提供不饱和聚酯树脂生产的改进，所述不饱和聚酯 树脂生产包括：由聚异丁烯组合物制备琥珀酸酐，以及通过使琥珀酸酐与 二醇及二酸或二酸酐反应来合成不饱和聚酯树脂，其中聚异丁烯组合物选 自(i)分子量小于800道尔顿、合适为200道尔顿到800道尔顿的低分子 量聚异丁烯均聚物或寡聚物，或分子量小于800道尔顿、合适为200道尔 顿到800道尔顿的异丁烯共聚物，或者(ii)异丁烯及一种或多种共聚单 体的聚异丁烯共聚物，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、 双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、 柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中异丁烯衍生 的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75：1到1.5：1，且异 丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿。异丁烯共聚物组 合物可具有本文所述的任何特征，包括但不限于下表7中所列的一种或多 种特征。
使不饱和聚酯交联的实例29到实例31
向实例21(具有苯乙烯)的类别的马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1,3- 丙二醇的不饱和聚酯中，添加了10重量％的聚异丁烯异戊二烯共聚物 (Mn～450)、0.2％的萘甲酸钴、1％到2％的过氧化甲乙铜(methyl ethyl ketone peroxide；MEKP)及0.5％的二乙基苯胺，并在室温下混合以制成 均质溶液。随后，将树脂混合物在90摄氏度的烘箱中固化过夜。用聚异 丁烯对甲基苯乙烯共聚物(Mn～450)进行了类似的实验。发现添加聚异 丁烯异戊二烯共聚物或聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的固化树脂比未添 加聚异丁烯共聚物的固化树脂具有更好的机械性质(例如树脂的悬臂梁式 冲击、弯曲强度及收缩性质)。看到低分子量PIB共聚物具有类似的结果。
向实例29中利用的马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1,3丙二醇的不饱和聚 酯中，添加了10重量％的聚异丁烯均聚物(Mn～450)、0.2％的萘甲酸钴、 1％到2％的MEKP及0.5％的二乙基苯胺，并在室温下混合以制成均质溶 液。随后，将树脂混合物在90摄氏度的烘箱中固化过夜。在添加及不添 加聚异丁烯(Mn～450)的情况下进行了类似的实验。发现添加聚异丁烯 的固化树脂比不添加聚异丁烯的固化树脂具有更好的机械性质(树脂的悬 臂梁式冲击、弯曲强度及收缩)。
在另一个实验中，当使用超过10％的聚异丁烯共聚物时，导致固化期 间两层分离。聚异丁烯或聚异丁烯共聚物优选以相对低的水平使用，其中 PIB聚合物还在树脂中充当塑化剂。根据PIB聚合物或PIB共聚物在介质 中的溶解度，考虑到PIB聚合物或PIB共聚物的溶解度，在不饱和聚酯树 脂中采用的PIB聚合物或共聚物的量可更高或更低；典型地介于存在的固 体的5％到20％范围内。
因此，在本发明的另一方面，提供固化不饱和聚酯树脂组合物的改进， 所述固化不饱和聚酯树脂组合物包括：提供不饱和聚酯树脂组合物；一起 添加聚异丁烯组合物连同引发剂及任选的一种或多种共促进剂；然后固化 不饱和聚酯组合物。引发剂合适地是过氧化物化合物，例如过氧化甲乙酮， 且共促进剂(加速剂)可为金属络合物，例如金属环烷酸盐(napthenate) 或辛酸盐；或者有机化合物，例如二乙基苯胺、N,N二甲基乙酰基乙酰胺或乙酰基乙酰苯胺。合适的组分列举在柯克奥斯曼化学技术百科全书 (Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)第18卷第575-586 页。另参见美国专利第3,288,735号、EP 1342739及标题为“有效聚酯固 化的伊斯曼共促进剂(Eastman copromotersfor effective polyester cure)” (2016)伊斯曼化学公司(Eastman Chemicals)的产品手册。聚异丁烯组 合物选自(i)分子量小于800道尔顿、合适为200道尔顿到800道尔顿的低分子量聚异丁烯均聚物或寡聚物，或分子量小于800道尔顿、合适为200 道尔顿到800道尔顿的异丁烯共聚物，或(ii)异丁烯与一种或多种共聚 单体的聚异丁烯共聚物，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、 双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、 柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中异丁烯衍生 的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75：1到1.5：1，且异 丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿。异丁烯共聚物组 合物可具有本文所述的任何特征，包括但不限于下表7中所列的一种或多 种特征。
聚异丁烯共聚物系环氧衍生物也用于环氧树脂。这些可通过使本发明 的共聚物与过氧化剂反应来制备，以提供符合下列条件的环氧化共聚物：
Figure GDA0002470743420000281
细节参见纳吉(Nagy)等人的美国专利第7,388,033号及上述参考文 献。
聚异丁烯或PIB系共聚物可用OH基官能化，并与二异氰酸酯或聚异 氰酸酯反应来制成聚氨基甲酸酯。参见马格南、安德鲁杰克逊大卫 (Magenau,Andrew Jackson David)的“聚异丁烯链端转变：嵌段共聚物 合成及点击化学功能化(Polyisobutylene Chain EndTransformations：Block Copolymer Synthesis and Click ChemistryFunctionalizations)”(2010)学位 论文(Dissertations.)872，http：//aquila.usm.edu/ dissertations/872。还参 见授予切尔佩克(Cherpeck)等人的美国专利第8,710,147号。
本发明的共聚物同样适于改善橡胶组合物的性质，例如包含丁基橡 胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶等的那些。共聚物可原样使用， 或者更优选衍生成酚、琥珀酰亚胺或琥珀酸酐形式，以提供进一步的官能 性及与橡胶组合物的相容性。通常，以组合物中橡胶及共聚物或共聚物衍 生物的组合重量计，本发明的共聚物的用量为约2重量％到25重量％的共 聚物或共聚物衍生物。本发明的共聚物可用作反应性中间物，其是橡胶基 质生产工艺的一部分，通过接枝到橡胶基质树脂上或在橡胶树脂生产期间 与橡胶单体共聚，从而改变橡胶本身的机械或物理性质。本发明的共聚物 也可混入橡胶中结合固化来改善机械或物理性质，且可在固化期间用作通 常使用的工艺(沥青)油的替代物或增强物。类似地，本发明的共聚物可 在将橡胶产物固化后应用，并与固化产物反应以改善产物的性质，例如摩 擦性质。
由于官能性、粘度等的增加，与传统的橡胶/聚异丁烯系组合物相比， 本发明的共聚物进一步改善橡胶产物的性质，传统的橡胶/聚异丁烯系组合 物如参见授予格雷夫斯(Graves)的美国专利第4,465,829号及王(Wang) 等人的美国专利第9,752,020号。本发明的共聚物可根据应用进行定制。 例如，任选地衍生成酚、琥珀酰亚胺或琥珀酸酐形式的无规或非无规异丁 烯/苯乙烯共聚物在SBR系统的基质中提供了比PIB或其他PIB共聚物组合物更好的锚定。因此同样地，当结合橡胶产物的固化使用时，本发明的 二烯共聚物特别有用；此处同样地，二烯共聚物可被衍生成酚、琥珀酰亚 胺或琥珀酸酐形式。
本发明的实施例
根据本发明，提供一种制作异丁烯共聚物的方法，所述方法包括：(a) 向反应器提供包含异丁烯单体以及选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双 环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、 环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的一种 或多种共聚单体以及路易斯酸聚合催化剂的反应混合物，其中异丁烯单体 对共聚单体的摩尔比为60：1到1：1；(b)将反应混合物聚合，同时将反 应器保持在-30℃以上的温度下，并利用少于45分钟的反应器停留时间在 聚合混合物中产生粗异丁烯共聚物；及(c)从所述聚合混合物中回收分 子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的异丁烯共聚物。为此工艺 选择的合适温度及停留时间示于下表6中：
表6反应条件
Figure GDA0002470743420000291
异丁烯单体的转化率合适为40％到98％，更优选为50％到95％或55％ 到90％，而共聚单体的转化率合适为30％到90％，更优选为40％到85％ 或45％到80％。
聚合通常在回路反应器或CSTR中进行。路易斯酸聚合催化剂通常包 括催化剂，包括BF3、AlCl3或EtAlCl2；及助催化剂，包括醇、醚或酯或 其混合物，最优选地，催化剂包括BF3及醇助催化剂。
异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩尔比一般为30：1到1：1，更 典型地，异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩尔比为12：1到1：1或6： 1到1：1。在一些优选实施例中，异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩 尔比为3：5到1：1。所述一种或多种共聚单体可本质上由异戊二烯或α- 甲基苯乙烯或其混合物组成，或者可本质上由丁二烯、环戊二烯、双环戊 二烯、柠檬烯、戊间二烯或其混合物组成。
本发明的纯化的共聚物产物具有下表7中所示的特征。
表7-产物属性
Figure GDA0002470743420000301
在本发明的另一方面，提供一种异丁烯共聚物，所述异丁烯共聚物包 括衍生自异丁烯的重复单元及衍生自一种或多种共聚单体的重复单元，所 述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经 取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯、环戊二烯或双 环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中异丁烯衍生的重复单元对共聚单体 衍生的重复单元的摩尔比为75：1到1.5：1，且所述异丁烯共聚物的分子 量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿。此产物可具有上面提到的任何特征 以及下面提到的额外特征。
异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比一般为70：1到2：1，更优选为30：1到3：1或12.5：1到3：1。在一些实施 例中，异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为5：1 到3：1。最优选地，异丁烯共聚物实质上不含氯化物。
根据本发明的异丁烯共聚物可并入粘合剂组合物、施胶组合物、不饱 和聚酯树脂、燃料或润滑油添加剂组合物、环氧树脂或聚氨基甲酸酯树脂 中。还发现不饱和聚酯树脂并入数量平均分子量Mn小于800道尔顿的低 分子量聚异丁烯，特别是其中聚酯树脂并入选自三异丁烯及四异丁烯的低 分子量聚异丁烯寡聚物的琥珀酸酐衍生物。
尽管已详细描述了本发明，但对于本领域中的技术人员来说，在本发 明的精神及范围内的修改将是显而易见的。此种修改也被认为是本发明的 一部分。鉴于前面的论述、本领域中的相关知识以及上面结合本发明的背 景及实施方式论述的公开内容都通过引用方式并入本文中的参考文献，进 一步的描述被认为是不必要的。此外，应理解，本发明的方面及各种实施 例的部分可整体或部分地组合或互换。此外，本领域中的一般技术人员将会理解，前面的描述仅是说明性的，且不旨在限制本发明。

Claims (51)

1.一种制作异丁烯共聚物的方法，其特征在于，包括：
（a）向反应器提供包含异丁烯单体以及选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的一种或多种共聚单体以及路易斯酸聚合催化剂的反应混合物，
其中所述异丁烯单体对所述共聚单体的摩尔比为60：1到1：1；
（b）将所述反应混合物聚合，同时将所述反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的反应器停留时间在聚合混合物中产生粗异丁烯共聚物；以及
（c）从所述聚合混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的异丁烯共聚物，
其限制条件是（i）当所述共聚单体是异戊二烯、丁二烯或其混合物时，所述反应器的温度保持在0℃或以上，且所述纯化的异丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到2500道尔顿，以及（ii）当所述共聚单体包括经取代的苯乙烯时，所述纯化的共聚物的分子量Mn为200道尔顿到5000道尔顿。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器保持在至多35℃的温度。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应器保持在5℃或以上的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应器保持在10℃或以上的温度。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述反应器保持在15℃或以上的温度。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应器保持在20℃或以上的温度。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器停留时间为20分钟或小于20分钟。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：反应器停留时间为10分钟或小于10分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述异丁烯单体的转化率为55%到90%。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述共聚单体的转化率为45%到80%。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合是在回路反应器中进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合是在连续搅拌罐式反应器中进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合催化剂包括BF3及醇助催化剂。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩尔比为12：1到1：1。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于：异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩尔比为3：5到1：1。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一种或多种共聚单体包括异戊二烯。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述一种或多种共聚单体包括α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纯化的异丁烯共聚物的分子量Mn为250道尔顿到1,500道尔顿。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于：所述纯化的异丁烯共聚物的分子量Mn为250道尔顿到700道尔顿。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纯化的异丁烯共聚物平均每个分子具有1.25到5个双键。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纯化的异丁烯共聚物平均每个分子具有0.8到2个亚乙烯基双键。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于：所述纯化的异丁烯共聚物平均每个分子具有1.2到1.8个亚乙烯基双键。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述纯化的异丁烯共聚物的多分散性指数为1.2到4。
24.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入粘合剂组合物中。
25.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入施胶组合物中。
26.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入不饱和聚酯树脂中。
27.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入燃料或润滑油添加剂组合物中。
28.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入环氧树脂中。
29.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入聚氨基甲酸酯树脂中。
30.如权利要求1到23中任一项所述的方法，其特征在于：还包括将所述共聚物并入橡胶组合物中。
31.一种异丁烯共聚物，其特征在于：包括衍生自异丁烯的重复单元及衍生自一种或多种共聚单体的重复单元，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中所述异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75：1到1.5：1，且所述异丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿，其限制条件是（i）当所述共聚单体包括经取代的苯乙烯时，所述共聚物的分子量Mn为200道尔顿到5000道尔顿，以及（ii）当所述共聚单体为异戊二烯、丁二烯或其混合物时，所述共聚物具有200道尔顿到2500道尔顿的分子量Mn、每个分子具有至少1.3个双键以及每个分子具有大于0.8个亚乙烯基双键。
32.如权利要求31所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为30：1到3：1。
33.如权利要求32所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为12.5：1到3：1。
34.如权利要求33所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为5：1到3：1。
35.如权利要求31所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物的分子量Mn为250道尔顿到1,500道尔顿。
36.如权利要求35所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物的分子量Mn为250道尔顿到900道尔顿。
37.如权利要求36所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物的分子量Mn为250道尔顿到700道尔顿。
38.如权利要求31到37中任一项所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物的多分散性指数为1.2到4。
39.如权利要求31所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述一种或多种共聚单体包括α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
40.如权利要求31所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述一种或多种共聚单体包括异戊二烯。
41.如权利要求31所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述一种或多种共聚单体包括选自环戊二烯、双环戊二烯、丁二烯、柠檬烯或戊间二烯的单体。
42.如权利要求40或41所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物平均每个分子具有1.25到5个双键。
43.如权利要求40或41所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物平均每个分子具有1.3到4个双键。
44.如权利要求40或41所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物平均每个分子具有3到4.5个双键。
45.如权利要求40或41所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物平均每个分子具有0.8到3.5个亚乙烯基双键。
46.如权利要求40或41所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物平均每个分子具有0.85到2个亚乙烯基双键。
47.如权利要求40或41所述的异丁烯共聚物，其特征在于：所述异丁烯共聚物平均每个分子具有1.2到1.8个亚乙烯基双键。
48.一种不饱和聚酯树脂，其特征在于：并入数量平均分子量Mn小于800道尔顿的低分子量聚异丁烯。
49.如权利要求48所述的不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述聚酯树脂并入有选自三异丁烯及四异丁烯的低分子量聚异丁烯寡聚物的琥珀酸酐衍生物。
50.如权利要求48所述的不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述聚异丁烯的并入量为小于组合物的10重量%。
51.如权利要求50所述的不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述低分子量聚异丁烯是异丁烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中所述异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75：1到1.5：1，且所述异丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿，其限制条件是（i）当所述共聚单体是苯乙烯时，所述共聚物的分子量Mn为200道尔顿到500道尔顿，及（ii）当所述共聚单体是异戊二烯或丁二烯时，所述共聚物具有200道尔顿到2500道尔顿的分子量Mn、每个分子具有至少1.3个双键及每个分子具有大于0.8个亚乙烯基双键。
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