CN111247179A - 非无规异丁烯共聚物 - Google Patents

非无规异丁烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN111247179A
CN111247179A CN201880066034.7A CN201880066034A CN111247179A CN 111247179 A CN111247179 A CN 111247179A CN 201880066034 A CN201880066034 A CN 201880066034A CN 111247179 A CN111247179 A CN 111247179A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isobutylene
copolymer
reactor
random
comonomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880066034.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111247179B (zh
Inventor
安卓·M·果宾
雷吉夫·库马
乔治·帕帕斯
詹姆士·A·霍普森
麦可·O·奈特
佩琪·J·马卡谭盖
蓝道·V·瑞德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TPC Group LLC
Original Assignee
TPC Group LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TPC Group LLC filed Critical TPC Group LLC
Publication of CN111247179A publication Critical patent/CN111247179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111247179B publication Critical patent/CN111247179B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

非无规异丁烯共聚物包括衍生自异丁烯及一种或多种共聚单体的重复单元，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，其中异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为75:1到1.5:1。非无规共聚物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿，且当利用二烯单体时，其通常具有高双键含量及高亚乙烯基双键含量。

Description

非无规异丁烯共聚物
相关申请的交叉参考
本申请是基于2017年10月14日提出申请的美国临时专利申请第62/572,440号。据此主张美国临时专利申请第62/572,440号的优先权，且其公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及并入例如异戊二烯、苯乙烯等其他不饱和共聚单体的异丁烯共聚物、制作所述共聚物的方法及其最终用途。
背景技术
美国专利第5,556,932号(巴斯夫公司(BASF))中公开了具有至少60％的亚乙烯基的异丁烯/二烯共聚物。此参考文献主要涉及异丁烯/丁二烯共聚物。实例9，第9列包括了包含异戊二烯、戊二烯及环戊二烯的C5s的反应物混合物。没有报道实例9中的各种二烯单体的转化率。反应在回路反应器中在-10℃下进行，其中反应物在己烷溶剂(1∶1)中。
美国专利第7,291,758号(巴斯夫公司)公开了一种在高压釜中制作Mn为2,000左右的异丁烯/异戊二烯共聚物的工艺。转化率相当低，特别是在异戊二烯浓度超过约8％的情况下。
美国专利第7,750,089号(路博润公司(Lubrizol))公开了用氯化物催化剂制成的异丁烯/二烯共聚物，所述异丁烯/二烯共聚物以酸酐/胺进行衍生以用于燃料添加剂。实例具体说明在-30℃下在1L连续反应器中制成的异戊二烯/异丁烯。也参见美国专利第7,067,594号(路博润公司)，其公开了用于润滑油添加剂的羧基化异丁烯/多烯聚合物，其中羧基化用马来酸酐进行。‘594专利的共聚物是用三氯化铝催化剂制成的。
从前述参考文献中显而易见的，为提供更高效的制造及更具反应性的异丁烯共聚物，需要改进的制造异丁烯共聚物的方法。
对于聚烯烃，已经公开了采用多个反应器及/或用于反应物及催化剂的多个注射点的各种方法。美国专利第8,492,489号(道达尔石化公司(Total Petrochemicals))公开了使用不同的进料点来控制乙烯共聚物中的单体分布。美国专利第6,899,852号(埃克森美孚公司(Exxon Mobil))要求在管式反应器中的间隔位置处注射单体及催化剂两个，以在管式反应器中提供不同的反应区。美国专利第6,602,965号(钟渊化学公司(Kaneka))公开了使用多个反应器将异丁烯均聚物、共聚物及封端物聚合。美国专利第5,962,604号(巴斯夫公司)涉及使用多个串联布置的回路反应器制造聚异丁烯；然而，没有提到异丁烯的共聚物。
本发明的共聚物可用于多种应用，包括燃料及润滑油添加剂、橡胶组合物及产物以及通常不采用聚异丁烯的应用，例如不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯、粘合剂、胶料(sizing)、环氧乙烷衍生物等，如下文所述。
本发明的共聚物通常不含氯化物，其可根据特定的最终用途，在分子量及官能性方面进行定制，以提供比传统产物更容易配制及制备的优异的新颖产物。
发明内容
根据本发明，已经发现选择性并入共聚单体的非无规异丁烯共聚物可在低反应器停留时间(reactor residence time)下以高产率制备。合适的反应器温度高于-30℃。与异丁烯一起使用的共聚单体包括：
异戊二烯
Figure BDA0002444876740000021
环戊二烯
Figure BDA0002444876740000022
双环戊二烯
Figure BDA0002444876740000023
丁二烯
Figure BDA0002444876740000031
柠檬烯
Figure BDA0002444876740000032
α-甲基苯乙烯
Figure BDA0002444876740000033
对甲基苯乙烯
Figure BDA0002444876740000034
其他经取代的苯乙烯；
戊间二烯
Figure BDA0002444876740000035
及除异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、丁二烯及戊间二烯以外的C4到C10二烯以及相似共聚单体，例如α-萜烯及β-萜烯。如果需要，则共聚单体可以组合形式使用。
在一个实施例中，本发明涉及一种制作非无规异丁烯共聚物的方法，所述方法包括：(a)向第一反应器中提供包含异丁烯单体以及路易斯酸聚合催化剂的反应混合物；(b)将第一反应器中的反应混合物聚合，同时将第一反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的第一反应器停留时间将至少30％的进料到第一反应器的异丁烯单体聚合，以在聚合混合物中产生异丁烯预聚物；(c)将聚合混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到第二反应器，其中进料到第一反应器及第二反应器的异丁烯单体对共聚单体的摩尔比为60∶1到1∶1；(d)将第二反应器中的聚合混合物及共聚单体聚合，同时将所述反应器保持在高于-30℃的温度下，并利用少于45分钟的反应器停留时间以在共聚混合物中产生非无规粗异丁烯共聚物；及(e)从共聚混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的非无规异丁烯共聚物。
根据本发明的较佳异丁烯非无规共聚物包括衍生自异丁烯以及共聚单体的重复单元，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯，且其特征在于所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少3.5℃的Tg。
如下文所述，本发明的共聚物可用于例如燃料及润滑油添加剂、橡胶产物以及粘合剂、胶料、官能化共聚物、不饱和聚酯、聚氨基甲酸酯、环氧乙烷衍生物等产物中。本文所述的共聚物在此种产物中提供增强的性质，例如，基于每个分子中有多个琥珀酸酐基的更好的施胶性质，以允许更好地整合到纸制品中以及优异的施胶性质。
根据下面的论述，本发明的再进一步的特征及优点将变得显而易见。
附图说明
下面参考各图详细描述本发明，在图中：
图1是具有多个反应器的用于生产本发明的非无规共聚物的系统的示意图；
图2是示出适合结合本发明使用的回路反应器的示意图；
图3是示出适合结合本发明使用的连续搅拌罐式反应器(CSTR)的示意图；
图4是示出用于纯化异丁烯共聚物产物的洗涤及蒸馏系统的方框图；
图5是异丁烯与10重量％异戊二烯的无规共聚物的差示扫描量热法(DSC)数据(热流对温度)的曲线图；
图6是异丁烯与10重量％异戊二烯的非无规共聚物的DSC数据(热流对温度)的曲线图；
图7是示出图5的DSC曲线关于无规共聚物的玻璃化转变温度的斜率的曲线图；
图8是示出图6的DSC曲线关于非无规共聚物的玻璃化转变温度的斜率的曲线图；
图9是用施胶乳液处理的各种未处理纸样品的水吸收的直方图；
图10是各种经施胶纸的样品的疏水性指数的直方图。
具体实施方式
下面参考许多实施例及许多实例来详细描述本发明。此种论述仅是为了说明目的。对于本领域中的技术人员来说，在所附权利要求书中阐述的本发明的精神及范围内对实例的修改将是显而易见的。在本文的说明书及权利要求书通篇中使用的术语被赋予其一般含义。除非另有说明，否则压力是指表压。下面进一步定义术语，且详细说明测试方法。
如本文所述，使用修改的柯布测试(Cobb test)(纸浆与造纸工业技术协会(TAPPI)测试方法T-441或等效方法)测量经施胶纸的吸收率。
“掺合”及相似术语是指两种或更多种原料的精细混合，且包括同时将两种原料进料到反应器(原位组合)。
“无氯化物”及相似术语是指氯含量低于2ppm的组合物。
“基本上由…组成”及相似术语是指所列举的组分，且不包括将会实质上改变混合物或组合物的基本特征及新颖特征的其他成分。除非另有指示或显而易见的，否则当组合物或混合物包括95重量％或更多的所列举组分时，组合物或混合物本质上由所列举组分组成。也就是说，所述术语不包括超过5％的未列举组分。
反应混合物向聚合物的转化率是以百分比来表达，并计算为并入共聚物中的单体的重量(或摩尔数)减去进料到反应系统的单体的重量(或摩尔数)除以进料到反应系统的单体的重量(或摩尔数)乘以100。转化率、选择性及产率通过数学定义X(转化率)*S(选择性)＝Y(产率)来关联，所有这些均以重量或摩尔为基础来计算；例如，在某一反应中，90％的物质A被转化(消耗)，但只有80％的物质A转化为所需物质B，且20％转化为不需要的副产物，因此，A的转化率为90％，对B的选择性为80％，且物质B的产率为72％(＝90％*80％)。对于共聚物转化率，基于进料及并入到产物中的量，计算每种共聚单体的选择性及产率。
疏水性指数是本文所述的相对拒水性的量度。
本发明的共聚物产物的运动粘度可以在100℃下的Cst来表达，且优选地根据测试方法ASTM D 445来测量。
本文中的分子量通常被报道为以道尔顿为单位的数量平均分子量Mn，并通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography；GPC)测量。本文报道的凝胶渗透色谱法测量是使用威斯克泰(Viscotek)
Figure BDA0002444876740000061
仪器(英国伍斯特郡马尔文仪器公司(Malverninstruments，Worcestershire，UK))进行的，所述仪器采用三柱设置(5μm(粒度)100埃(孔径)，5μm500埃，5μm 104埃)及折射率(RI)检测器。使用聚异丁烯标准来构建校准曲线。
本发明的非无规共聚物可通过在具有多个入口的聚合系统中选择性地进料单体及任选的催化剂来制备，或者通过向聚合系统中供应低分子量聚异丁烯(polyisobutylene；PIB)聚合物或寡聚物以及额外的单体及额外的催化剂来制备。无规共聚物与非无规共聚物之间的差异可参考2018年10月1日的https://en.wikipedia.org/wiki/Living_polymerization来理解，其中看到：
实质上无规共聚物具有在聚合物链中以例如XYXYXYXXYXYYXYXX等序列随机出现的重复单元X、Y，而非无规嵌段共聚物可以被测序为XXXXXXXXYYYYYYY，且梯度非无规共聚物可被测序为XXXXXYXXYYXYYYYY。
因此“非无规”共聚物是指其分子由于组成不同于已经反应的聚合物链段的单体进料的选择性聚合而具有不同单体残基的不同链段的共聚物组合物。通过各种技术，包括差示扫描量热法，可将非无规共聚物与无规共聚物区分开来，因为与相同或相似组成的无规共聚物相比，非无规共聚物通常表现出不同的熔点及不同的玻璃化转变温度。因此，与无规共聚物相比，非无规共聚物可具有更局部化以及额外的功能。在随后的实例中，提供梯度共聚物，其定义与非无规共聚物最相似，且可与无规共聚物不同。
当将本发明的非无规共聚物与“由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物”进行比较时，是指由具有与相似非无规共聚物相同的总单体比例且分子量Mn在约400道尔顿范围内的进料制成的实质上无规共聚物。合适的是，在与相似非无规共聚物相同的设备中，使用相同的总停留时间，以相同的催化剂及溶剂对反应物的摩尔比、约7.5℃内的相同反应温度，将相似无规共聚物聚合。将用于由相同单体组合物制备相似无规共聚物的反应混合物整体进料到聚合设备的初始入口，同时通过将不同的单体进料依序引入初始进料下游的一个或多个次级入口来将对应的非无规共聚物聚合。本发明的非无规共聚物通常表现出比由相同单体组合物制备的相似无规共聚物低至少3.5℃的玻璃化转变温度。
多分散性或多分散性指数(PDI)被定义为聚合物的重量平均分子量除以数量平均分子量的比率。
组合物的“玻璃化转变温度”或Tg是指组合物从玻璃态转变为粘性或橡胶态的温度。玻璃化转变温度可根据ASTM D7426、ASTM D3418或本文所述的等效程序进行测量。
“熔融温度”是指半结晶组合物的结晶熔融温度。熔融温度也可根据ASTM D3418或等效程序进行测量。
由于共聚物的异丁烯含量及其制造方法，本发明的共聚物具有大量α-亚乙烯基封端的分子：
Figure BDA0002444876740000071
α
存在的反应性端基也可包括β-烯烃异构物(1，1，2-三取代或1，2，2-三取代顺式或反式异构物)：
Figure BDA0002444876740000081
1，1，2三取代β
Figure BDA0002444876740000082
1，2，2三取代顺式异构物β
可能存在的其他端基结构包括四取代结构、在内部γ位具有双键的其他三取代结构、具有其他内部双键的结构及脂族结构，例如：
Figure BDA0002444876740000083
四
Figure BDA0002444876740000084
四
Figure BDA0002444876740000085
γ
Figure BDA0002444876740000091
脂族。
本发明的材料可以如下方式表征：基于单体转化率的双键含量或通过氢谱核磁共振(1H NMR)及碳谱核磁共振(13C NMR)进行的直接测量，如参见怀特(White)J.L.等人的在异丁烯/异戊二烯共聚物中并入异戊二烯：丁基橡胶中分枝的NMR辨识(Incorporation ofIsoprene in Isobutylene/Isoprene Copolymers：NMR Identification of Branchingin Butyl Rubber)，高分子(Macromolecules)1995，28，3290-3300；褚(Chu)C.Y.等人的通过NMR光谱法确定丁基橡胶的结构(Determination of the Structure of Butyl Rubberby NMR Spectroscopy)，高分子1985，18，1423-1430；巴尔桑F.(Barsan，F.)等人的由茂金属衍生物Cp*TiMe2(μ-Me)B(C6F5)3引发的异丁烯的聚合及异丁烯与异戊二烯的共聚(Polymerization of Isobutylene and the Copolymerization of Isobutylene andIsoprene Initiated by the Metallocene Derivative Cp*TiMe2(μ-Me)B(C6F5)3)，高分子，第31卷，第24期，1998年12月1日；以及Tse，C.K.W.的使用Cp*TiMe3/B(C6F5)3/十八烷酸引发系统的异丁烯聚合及异丁烯-异戊二烯共聚(Isobutylene Polymerization andIsobutylene-Isoprene Copolymerization Using Cp*TiMe3/B(C6F5)3/OctadecanoicAcid Initiating System)，(论文)安大略省金斯敦皇后大学(Queens UniversityKingston Ontario)，2001年9月。
根据共聚单体的种类及共聚单体的加成机制，在共聚物产物中会看到不同的结构。例如，根据异戊二烯的加成是以1，4还是1，2还是4，3加成到共聚物链中，异丁烯/异戊二烯共聚物可具有以下结构中的一个：
Figure BDA0002444876740000101
分子还可具有除了上面看到的α封端链以外的链端，包括链端上的β或四链结构。
出于本发明的目的，“偏亚乙烯基(vinylidine)”双键是指包括α-亚乙烯基双键及在上述后两种结构中看到的内部偏亚乙烯基双键以及在美国专利第8,816,028号中提到的“内部α”结构，所述专利的标题为具有内部亚乙烯基的聚异丁烯组合物及制备聚异丁烯聚合物组合物的方法(Polyisobutylene Composition Having Internal Vinylidene andProcess for Preparing the Polyisobutylene Polymer Composition)：
Figure BDA0002444876740000102
一般来说，“亚乙烯基”双键因此是指分子中被CH2封端的反应性双键。
在以下实例中，基于在作为溶剂的氘代氯仿中的氢谱核磁共振光谱来确定偏亚乙烯基双键的含量。1，4异戊二烯的烯属次甲基氢给出5.05ppm的三重态。来自异戊二烯的烯属亚甲基氢显示出4.93ppm的双重态。值4.64ppm及4.68ppm处的峰是由于在链中的链端单元处形成双键。1.14ppm及1.45ppm处的两个主要异丁基信号归因于异丁烯-异戊二烯共聚物的聚异丁烯单元的甲基质子及亚甲基质子。除了这些信号之外，由于共聚物中存在异戊二烯基单元，还存在其他信号。这些信号在上述文献中有报道。
本发明的改进工艺的特征在于使用通常与络合剂络合的弗里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)或路易斯酸催化剂。许多可用的路易斯酸催化剂是相关领域中的一般技术人员已知的。特别是，许多可用的催化剂在上面引用的专利中有描述。可用的路易斯酸催化剂包括例如，BF3、AlCl3、TiCl4、BCl3、SnCl4及FeCl3等。用于催化剂、特别是用于BF3催化剂的络合剂可为含有孤对电子的任何化合物，例如，举例来说醇、酯或胺。络合剂可为醇，期望为伯醇，优选为C1到C8醇(例如，举例来说甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己醇等)，且理想的是甲醇。为方便起见，“催化剂”是指上述类别的路易斯酸催化剂，而“催化剂络合物”是指摩尔比达1∶1的路易斯酸催化剂及络合剂。当络合剂相对于路易斯酸催化剂以摩尔过量使用时，其在本文中被称为改性剂。可使用的优选路易斯酸是三氯化铝及/或乙基二氯化铝与作为改性剂的C1到C5醇及/或醚的络合物。
所用的催化剂最优选是BF3催化剂连同改性剂，改性剂有时被称为助催化剂或络合剂。用于BF3催化剂的改性剂可为含有孤对电子的任何化合物，例如，举例来说醇、醚、酯或胺或者其混合物。用作助催化剂的醇化合物可为具有1到8个碳原子的伯醇、仲醇或叔醇，例如，举例来说甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、己醇等。用作助催化剂的醚化合物可为具有2到8个碳原子的伯醚、仲醚或叔醚，例如，举例来说二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲基丙醚、甲基异丙醚、甲基乙醚、甲基丁醚、甲基叔丁醚、乙基丙醚、乙基异丙醚、乙基丁醚、乙基异丁醚、乙基叔丁醚等。络合剂可全部或部分地与BF3催化剂分开添加到反应器中，或者与其预混合，并与BF3催化剂一起添加到反应器中。同样，改性剂可与催化剂及络合剂分开添加到反应器中，或者与其预混合，并与BF3催化剂及络合剂一起添加到反应器中。
在一个实施例中，聚合反应在包括仲烷基醚、叔醇及三氟化硼的催化剂系统存在下进行，且三氟化硼的量以每100重量份单体计为0.05重量份到1.0重量份，包括仲烷基醚及叔醇的助催化剂∶三氟化硼的摩尔比为1.0到2.0∶1，并且仲烷基醚∶叔醇的摩尔比为0.5到1.2∶1。
在许多实施例中，催化剂组合物中改性剂对BF3的所估计摩尔比一般介于约0.5到3.5对1的范围内，期望地在约0.5∶1到约2∶1的范围内，且在一些情况下在约1.5∶1到约1∶1的范围内。在一些情况下，催化剂估计的组成可简单地是BF3与醇及醚混合物的1∶1摩尔络合物。在本发明的其他优选实施例中，所述络合物中络合剂∶BF3的所估计摩尔比可为约1.3∶1。
反应区中的温度可保持在高于-10℃的温度的恒定水平，例如-7.5℃或以上或者-5℃或以上；合适的是0℃或以上，或者其中反应器保持在5℃或10℃或以上的温度下。典型的温度介于10℃到27.5℃范围内。停留时间最优选为45分钟或更短，例如20分钟或更短、15分钟或更短、或者10分钟或更短。合适的压力可为2巴到20巴的任何值，以保持液相。
在一些实施例中，期望使用一种或多种惰性稀释剂，例如烷烃(例如异丁烷、正丁烷、己烷等)。
本发明的产物可在包括一个或多个连续搅拌罐式反应器(CSTR)、活塞流反应器(PFR)或回路反应器的系统中在液相工艺中制成。
如本领域中的技术人员容易理解的，反应混合物的流动特性还受反应器中的温度、分子量、单体及稀释剂含量等的影响。因此，反应混合物的流动特性由进料速率及催化剂速率、单体转化率、混合物组成及反应器中的温度控制，如参见以下实例。
使用如图1所示具有多个反应器的反应系统生产本发明的共聚物，使得其具有非随机分布的共聚单体。在图1中，示出具有多个反应器Rx A、Rx B及任选的额外反应器RX“n”的反应设备100。系统100还设置有淬火/回收区段102，如下面结合图4所述。系统100一般如下面结合图2及图3所述利用一个或多个回路反应器或连续搅拌罐式反应器(CSTRs)进行操作，其中将进料分流到各种反应器。特别地，通过管线104将包含异丁烯单体以及路易斯酸聚合催化剂的反应混合物提供到Rx A，其中将Rx A中的反应混合物聚合，同时将Rx A中的反应介质保持在高于-30℃的温度下，并利用少于45分钟的第一反应器停留时间来将至少50％的进料到第一反应器中的异丁烯单体聚合，以在聚合混合物中产生异丁烯预聚物。任选地提供旁通回路106。
通过管线108将来自Rx A的聚合混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到Rx B，其中进料到所述第一反应器及所述第二反应器的异丁烯单体对所述共聚单体的摩尔比为60∶1到1∶1。任选地提供第二旁通回路110。在Rx B中，聚合混合物及共聚单体进一步聚合，同时将反应介质保持在高于-30℃的温度下，并利用少于45分钟的反应器停留时间在共聚混合物中产生非无规粗异丁烯共聚物。任选地，在进料到淬火/回收区段102之前，通过管线112将共聚混合物从Rx B进料到一个或多个额外反应器Rx“n”。
当利用一个或多个额外反应器时，将来自Rx B的共聚混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的额外共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到Rx“n”，其中进料到所述第一反应器、所述第二反应器及所述第三反应器的异丁烯单体对所述共聚单体的摩尔比为60∶1到1∶1。将共聚混合物及额外共聚单体聚合，以将额外共聚单体添加到共聚混合物中的非无规异丁烯共聚物中，并进一步降低共聚物的无规性。
无论使用1个、2个还是更多个反应器，产物均在淬火/回收区段102中回收。回收产物的分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿。系统100中使用的反应器可为CSTRs、回路反应器或活塞流反应器(PFRs)。每个反应器区段的长度/体积取决于每一单体的进料速率、在每个反应器区段中的停留时间以及受催化剂、改性剂及单体浓度以及反应介质温度影响的反应程度。
因此，系统100可在多反应器配置中操作，其中：
》单体
·主要单体：异丁烯(I)被进料到Rx A(任选地，共聚单体也可进料到第一反应器)
·共聚单体1(A)被进料到Rx B
·共聚单体2(B)被进料到Rx“n”
·共聚单体A、B选自以下的单体
》其优选含有允许形成叔碳正离子的双键
》优选含有多于1个双键以用于并入，从而在最终分子中形成侧双键及末端双键
》催化剂及改性剂
·可在图1所指示的位置添加催化剂及改性剂中的任一个或者两个或者两个都不添加。
当使用双反应器系统时，其中异丁烯(I)被进料到Rx A，且共聚单体1(A)被进料到Rx B，产生加权的非无规共聚物，其中第一单体的浓度可被耗到低于原始浓度的30％，且将第二单体添加到生长链的端部，以在聚合物的端部处留下高浓度的第二单体。所产生的异丁烯与共聚物的加权非无规共聚物具有重复结构，其可表示为：
IIIIIIIIIIIIIIIIAIAAIIAAAIAIAAAAAIA。
这种操作模式及产物如下表1所示：
表1-反应器配置
Figure BDA0002444876740000141
本发明的非无规共聚物可使用多个或单个反应器通过以下方式来制作：通过在具有或不具有共聚单体的情况下将异丁烯聚合，然后将初始产物淬火或分离，任选地纯化中间产物，然后与不同的单体进料(根据需要有或没有额外催化剂)进一步反应以产生本发明的非无规共聚物。在制作非无规共聚物的一个优选实施例中，可对单个反应器一起进料具有2到40个重复单元的预形成的异丁烯均聚物或寡聚物与本文所注意的共聚单体以及任选的额外路易斯酸催化剂及稀释剂(例如异丁烷或己烷)。如上所述，在反应器中进行聚合，得到数量平均分子量Mn为20道尔顿到20,000道尔顿的共聚物，且异丁烯重复单元对共聚物重复单元的摩尔比为60∶1到1∶1。此实施例可采用来自异丁烯反应器的循环流，所述循环流含有通常分子量为800道尔顿或更低、例如500道尔顿到600道尔顿的低分子量异丁烯均聚物或寡聚物。合适地，进料含有三异丁烯及/或四异丁烯及/或丁二烯。如果需要，则再循环流中可存在几ppm到几个重量百分比的丁二烯的量的丁二烯。
在一些实施例中，本发明的工艺是结合回路反应器操作，其中再循环速率比进料速率高得多；再循环比对进料比可为5∶1到40∶1的任何值。
参考图2，其示意性地示出反应器系统210，反应器系统210包括双程回路反应器212、再循环泵214、以216指示的进料及再循环回路、以218指示的产物出口及以220指示的进料入口。反应器212包括在226处指示的热交换器壳体内呈双程配置的在222、224处指示的多个反应管。
在操作中，将异丁烯及共聚单体原料、催化剂及改性剂在220处连续进料到系统中，同时泵214在压差下操作以通过回路216再循环反应器212中的反应混合物，同时在218处连续排出产物。操作反应器212的细节在EP 1,242,464中提供。
代替均质催化剂进料，固定床回路反应器一般具有图2的构造，异质催化剂填充在所述热交换器的管中。在这种情况下，将负载的BF3∶醇催化剂充填到所述系统中，如参见美国专利第8,791,216号及第8,816,028号，美国专利第8,791,216号的标题为活性无机金属氧化物(Activated Inorganic Metal Oxide)，美国专利第8,816,028号的标题为具有内部亚乙烯基的聚异丁烯组合物及制备聚异丁烯聚合物组合物的方法(PolyisobutyleneComposition Having Internal Vinylidene and Process for Preparing thePolyisobutylene Polymer Composition)。任选地，将额外液体催化剂络合物注入系统以补充催化剂装料。
在又一个实施例中，使用一个或多个CSTR来实践本发明，示意性地示于图3。CSTR设备300包括加压反应容器320，加压反应容器320设置有冷却套管322、进料口324、一个或多个挡板326、328、排出口330以及由马达334通过轴335驱动的搅拌器332。
在操作中，将异丁烯及共聚单体原料连同催化剂及改性剂通过进料口324以液相连续进料到容器320，同时马达334通过轴335驱动搅拌器332以使反应混合物充分混合。操纵进料速率、冷却套管温度及催化剂浓度，以将反应器保持在期望的温度下，并在反应器中的特征稳态停留时间之后，随着产物从排出口330连续排出而实现目标转化率。
在所有情况下，停留时间、进料组成及温度均是实现共聚物产物中的所需性质的重要特征。优选地，采用至少相对高的温度及/或短的停留时间。
从反应器中排出后，优选地用例如氢氧化钠等无机碱或例如氢氧化铵等含铵催化剂失活剂将反应混合物淬火以使催化剂失活。如美国专利第6,858,188号所述，然后用水洗涤流出物以移除盐。洗涤后，将经处理的流出物闪蒸或蒸馏以移除寡聚物，从而提供本文所述的纯化产物。
合适的是，洗涤后，将产物加热到150℃或更高的温度，作为纯化工艺的一部分以进一步移除氟化物。合适的处理温度可为150℃到300℃左右，任选地在低于大气压(注意不要使聚合物过热)下，将在移除寡聚物的同时进一步移除淬火盐。特别优选的范围是200℃到250℃。结合图4进行说明合适的聚合后纯化方法。
在图4中，示意性地示出用于纯化在例如上述反应器212、320等反应器中产生的异丁烯共聚物的工艺及设备400。反应器出口(例如，出口218或出口330)进料连接到洗涤及倾析系统404的管线402。管线406提供淬火剂，例如水性氢氧化铵，其量超过对催化剂进行淬火所需的量。在404中，用通过管线408提供的水洗涤淬火的混合物，并将其分成两相，含有催化剂残留物及氢氧化铵的水相及含有聚合物、未反应的单体及溶剂的烃相。水相通过管线410离开404以供进一步处理及再循环，而有机相通过管线412离开404，并在414中在正压下在120℃到200℃的温度下加热及闪蒸，以移除单体及轻寡聚物，通常至多C12寡聚物，其通过管线416离开以供进一步处理。
将部分纯化的异丁烯共聚物通过管线418输送到真空闪蒸或蒸馏单元420，其中在150℃到300℃的温度及0.25psia到10psia左右的压力下通过蒸馏进一步纯化产物以移除寡聚物，特别是C8到C24寡聚物。另选地，可采用擦拭膜蒸发器或相似设备以从组合物中除去寡聚物。在422中移除纯化的异丁烯共聚物产物。
实例1到实例7-非无规共聚物
异丁烯与对甲基苯乙烯或异丁烯与异戊二烯的非无规共聚物是使用以上如在图1的设备100中所述的工艺制作。在此系统中，Rx A是回路反应器(图2)，且Rx B是在回路反应器的1/4停留时间(RT)下操作的直活塞流反应器(PFR)。在实例1到实例7中，回路反应器中的RT为2分钟，且在PFR中为0.5分钟。催化剂/改性剂与异丁烯一起以90重量％、10％溶剂仅注入位置“A”。如连接管线108所示，在共聚单体位置注入对甲基苯乙烯(pmStyrene)或异戊二烯共聚单体。对离开第二个反应器的产物进行纯化，如结合图4详细描述。通过将下表所示的异戊二烯或对甲基苯乙烯作为共聚单体(进料中单体的重量％是以总单体进料计)注射在图1的管线104中来制作无规共聚物的批料，以使无规共聚物及非无规共聚物两者具有相同的停留时间。在所述设备中还制作了聚-异丁烯均聚物的对照批次。
在每种情况下，通过将共聚单体的浓度在5重量％与10重量％(以异丁烯进料计)之间变化来制作所产生的样品。不同批次的条件以及实例1到实例7的产物属性示于下表2中。
表2-非无规共聚物合成
T RxA(°F) T Rx B(°F) RT(分钟) MN PDI Tg 转变点处的斜率
实例1聚异丁烯-对照组 85 46-53 2.5 1165 2.04 -78.4 0.0108
实例2 10％异戊二烯-无规 65 40-50 2.5 1088 1.54 -73.6 0.0054
实例3 10％异戊二烯-非无规 65 40-50 2.5 1052 1.61 -79.3 0.0099
实例4 5％对甲基苯乙烯-无规 84 40-50 2.5 1041 1.75 -74.7 0.0060
实例5 5％对甲基苯乙烯-非无规 84 40-50 2.5 1061 1.65 -8.01 0.0100
实例6 10％对甲基苯乙烯-无规 84 40-50 2.5 797 2.62 -73.5 0.0045
实例7 10％对甲基苯乙烯-非无规 84 40-50 2.5 1047 1.68 -82.9 0.0111
通过差示扫描量热法(DSC)如下测量产物的Tg：在带有铝密封盖的铝密封样品盘中，在分析天平上称出约10mg到20mg样品。首先，使样品在-90℃下平衡。接着以10℃/分钟的速度倾斜升温到100℃，以测量热性质。总计进行了两个循环，其中第一个循环用于重置样品的热历史，随后进行一个额外循环来确定玻璃化转变温度。实例2及实例3的DSC结果如图5及图6所示。所有测试均在TA仪器公司(TAInstruments)的DSC Q20上进行的。通过使用围绕稍高及稍低的温度的Tg的线性最小二乘拟合(热输入W/g按照温度的的二元拟合)针对围绕玻璃化转变温度的斜率(热/温度)来分析DSC曲线，通常使用低于Tg的0℃到15℃内的5到15个点，且使用高于Tg的0到5个点。所选的点被选择为包含Tg，且包括高于及低于Tg的尽可能线性的区域。
结果显示出通过将二级共聚单体注射到管线108中制成的聚合物为非无规共聚物。上面列出的七种聚合物的玻璃化转变温度(Tg)分析证明了这一点。Tg分析显示出，在制成非无规共聚物的情况下，Tg显著较低，如上表所示。相同化学组成的聚合物的Tg较低表明聚合物的结构中具有共聚单体嵌段，如可参见艾伦诺斯海及詹姆斯麦格拉思(AllenNoshay&James McGrath)的嵌段共聚物概述及关键调查(Block Copolymers Overview andcritical Survey)，纽约，1977，第5章(双嵌段共聚物(Di-Block Copolymers))，第92页。
对于实例2及实例3，图7及图8呈现由差示扫描量热计(DSC)产生的曲线的样品斜率分析，以产生Tg数据。上表提供实例1到实例7的结果。结果显示出，非无规共聚物的曲线在玻璃化转变温度点附近具有更垂直性。斜率分析显示出，对于具有匹配组成的非无规共聚物，斜率平均比无规共聚物样品的斜率大2X。这是非无规共聚物特性的另一个指示；因为非无规域倾向于成组结晶，且因此表现得不像无定形聚合物。无规共聚物的转变温度之间的曲线更斜或“更浅”是无规分布的共聚单体的特征，所述共聚单体不像嵌段共聚物那样形成相似结晶度的较大域。参见克劳斯、奇尔德斯及格鲁弗(Kraus，Childers&Gruver)的应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science)，11，1581(1967)以及安其罗、池田及瓦拉赫(Angelo，Ikeda&Wallach)的聚合物(Polymer)，6，141(1965)。
本发明的共聚物可用于制作各种衍生物，以用于燃料或润滑剂添加剂以及橡胶组合物、粘合剂、胶料及树脂(例如不饱和聚酯树脂或聚氨基甲酸酯)。
授予尔皮(Kolp)的美国专利第5,663,457号教导了通过在酸性离子交换树脂存在下使聚异丁烯与羟基芳烃反应来制备烷基化羟基芳烃。这类产物可用作润滑剂及燃料添加剂组合物。
授予马尔福(Malfer)等人的美国专利第5,725,612号公开了通过烷基化羟基芳族化合物与脂族聚酰胺及醛反应制备的曼尼希燃料添加剂。曼尼希反应产物燃料添加剂也公开在杰克逊(Jackson)等人的美国专利申请公开第US 2007/0068070号中，其中所述材料使用传统的及高反应性聚异丁烯的混合物制备。
在朗格(Lange)等人的美国专利申请公开第US 2012/0000118号中看到低分子量聚异丁基取代的胺作为分散剂助推剂。这种化合物可通过加氢甲酰化聚异丁烯，然后还原胺化来制备，如本领域中众所周知。
PIB-马来酸酐反应产物，例如聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSAs)及聚异丁烯基琥珀酰亚胺(PIBSIs))也用本发明的共聚物制备：
Figure BDA0002444876740000191
从上述理解到，聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)通常用作合成聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)的中间物。通过与马来酸酐的热烯反应来制备PIBSA衍生物。根据本发明已发现，用于制作具有多于一个马来酸酐连接到聚异丁烯异戊二烯共聚物分子的IP-PIBSA的聚异丁烯异戊二烯共聚物中的多个反应性双键增加了分散剂中极性对非极性分子比，这在最终分子的分散性质方面具有意想不到的额外优势。
实例性PIBSA及PIBSI化合物列举在多官能PIB琥珀酰亚胺型发动机油添加剂中(Polyfunctional PIB Succinimide Type Engine Oil Additives)，L.巴萨株(L.Banha)等人，润滑科学(Lubrication Science)，2001年8月，第313-328页。如美国专利第5,124,484号第2卷第38-60行所述，胺也可由羰基官能化的PIB制备。因此，各种衍生物可表示为：
Figure BDA0002444876740000201
在本发明权限内的额外共聚物及衍生物包括如下：
Figure BDA0002444876740000211
粘合剂有多种类型，包括化学反应性的，例如环氧型粘合剂或热塑性粘合剂(例如热熔粘合剂)或溶剂系系统(如聚乙酸乙烯酯乳液)。潘迪特R.(Pandit，R.)等人的通过不同方法环氧化苯乙烯/丁二烯星形嵌段共聚物及与环氧树脂的掺合物的表征(Epoxidationof Styrene/Butadiene Star Block Copolymer by Different Methods andCharacterization of the Blends with Epoxy Resin)，大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)2014，341，第67-74页(威利(Wiley)，2014)公开了环氧化苯乙烯/丁二烯树脂的各种方法，然后将其与双酚-A型环氧树脂掺合。据报道，环氧化树脂使掺合物更有韧性。用于环氧化树脂的试剂包括间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧乙酸(PAA)、过甲酸(PFA)及六氟异丙醇(HFIP)。萜烯树脂已经被公开与其他树脂一起用于压敏粘合剂中作为增粘剂，且据报道增加了粘合剂的耐热性。实例性组合物可包括36％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯树脂(SIS)、53％的柠檬烯树脂、环烷油及抗氧化剂。
其中许多聚合物链将具有至少两个双键的本发明的聚异丁烯/异戊二烯或其他二烯共聚物用作粘合剂配方的反应性塑化剂。聚合物链中有多个双键有助于与压敏粘合剂交联。
纸施胶对通常是非常亲水的纸赋予疏水性，因此能够增强例如上墨及防水性质等性质。纸施胶剂通常分为两类，烷基烯酮二聚物(AKD)胶料或烷基琥珀酸酐(ASA)胶料。ASA通常是通过与马来酸酐反应制备的介于12到18个碳范围的α-烯烃产物。因此，ASA胶料是两亲性及反应性的，以允许通过琥珀酸酐端并入纸中，且由疏水烃端赋予施胶性质。因此，ASA随后被乳化并在湿端或以喷射在纸幅上的形式添加到造纸工艺中。基于每个分子中有多个琥珀酸酐基，本文所述的共聚物预期会提供增强的施胶性质，以允许更好地整合到纸制品中及实现优异的施胶性质。进一步的细节参见：霍奇森K.T.(Hodgson，K.T.)的使用烷基烯酮二聚物与烯基琥珀酸酐的纸施胶综述(A review of paper sizing using alkylketene dimer versus alkenyl succinic anhydride)，Appita J.47(1994)：5.pp.402-406；格斯J.M.罗森(Gess，J.M.Rosin.)的纸的施胶第3版(The Sizing of Paper 3rdedition.)格斯J.M.及罗德里格斯J.M.(Gess，J.M.&Rodriquez J.M.)编辑，亚特兰大TAPPI出版社(Publ.TAPPI Press.Atlanta.)2005，第57-73页。纸施胶组合物、其制备及用途的详细论述也参见ASA最优化-粒度、稳定性及水解的控制(ASA Optimisation-Control ofParticle Size，Stability and Hydrolysis)，马托拉纳(Martorana)等人，应用科学大学-慕尼黑(University of Applied Sciences-München)，德国造纸技术部(Department ofPaper Technology，Germany)，专业造纸5(2)，第34-42页(2008)。美国专利第3,438,804号及美国专利第4,207,142号也是感兴趣的。
本发明的共聚物也可结合制备各种树脂产物使用，包括不饱和聚酯树脂(UPR)。这些树脂主要用于各种应用的增强及非增强材料。玻璃纤维及其他无机填料增强聚酯树脂用于汽车、船只、建筑、阻燃树脂及电子装置。然而，非增强聚酯树脂用于涂布应用。与非增强聚酯树脂相比，增强聚酯树脂具有增加的机械性质。
聚酯树脂是通过酸酐或酸与醇系官能基的缩合反应合成的。一般来说，马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1，2-丙二醇用于缩合反应。对于阻燃材料，使用邻苯二甲酸酐的溴化或磷酸盐衍生物。使用这些分子合成聚酯树脂大多是脆性的。为降低树脂的脆性及增加树脂的水解稳定性，使用聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)或聚异丁烯系共聚物衍生物代替马来酸酐来制作聚酯树脂。
聚异丁烯共聚物系环氧衍生物也用于环氧树脂。这些可通过使本发明的共聚物与过氧化剂反应来制备，以提供符合下列条件的环氧化共聚物：
Figure BDA0002444876740000231
细节参见纳吉(Nagy)等人的美国专利第7,388,033号及上述参考文献。
聚异丁烯或PIB系共聚物可用OH基官能化，并与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应来制成聚氨基甲酸酯。参见马格南、安德鲁杰克逊大卫(Magenau，Andrew Jackson David)的“聚异丁烯链端转变：嵌段共聚物合成及点击化学功能化(Polyisobutylene Chain EndTransformations：Block Copolymer Synthesis and Click ChemistryFunctionalizations)”(2010)学位论文(Dissertations.)872，http://aquila.usm.edu/ dissertations/872。还参见授予切尔佩克(Cherpeck)等人的美国专利第8,710,147号。
本发明的共聚物同样适于改善橡胶组合物的性质，例如包含丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶等。共聚物可原样使用，或者更优选衍生成酚、琥珀酰亚胺或琥珀酸酐形式，以提供进一步的官能性及与橡胶组合物的相容性。通常，以组合物中橡胶及共聚物或共聚物衍生物的组合重量计，本发明的共聚物的用量为约2重量％到25重量％的共聚物或共聚物衍生物。本发明的共聚物可用作反应性中间物，其是橡胶基质生产工艺的一部分，通过接枝到橡胶基质树脂上或在橡胶树脂生产期间与橡胶单体共聚，从而改变橡胶本身的机械或物理性质。本发明的共聚物也可混入橡胶中结合固化来改善机械或物理性质，且可在固化期间用作通常使用的工艺(沥青)油的替代物或增强物。类似地，本发明的共聚物可在将橡胶产物固化后应用，并与固化产物反应以改善产物的性质，例如摩擦性质。
由于官能性、粘度等的增加，与传统的橡胶/聚异丁烯系组合物相比，本发明的共聚物进一步改善橡胶产物的性质，如参见授予格雷夫斯(Graves)的美国专利第4,465,829号及王(Wang)等人的美国专利第9,752,020号。本发明的共聚物可根据应用进行定制。例如，任选地衍生成酚、琥珀酰亚胺或琥珀酸酐形式的无规或非无规异丁烯/苯乙烯共聚物在SBR系统的基质中提供了比PIB或其他PIB共聚物组合物更好的锚定。因此同样地，当结合橡胶产物的固化使用时，本发明的二烯共聚物特别有用；此处同样地，二烯共聚物可被衍生成酚、琥珀酰亚胺或琥珀酸酐形式。
本发明的实施例
一种制作非无规异丁烯共聚物的方法包括：(a)向第一反应器中提供包含异丁烯单体以及路易斯酸聚合催化剂的反应混合物；(b)将第一反应器中的反应混合物聚合，同时将第一反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的第一反应器停留时间将至少30％的进料到第一反应器的异丁烯单体聚合，以在聚合混合物中产生异丁烯预聚物；(c)将聚合混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到第二反应器，其中进料到第一反应器及第二反应器的异丁烯单体对共聚单体的摩尔比为60∶1到1∶1；(d)将第二反应器中的聚合混合物及共聚单体聚合，同时将所述反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的反应器停留时间以在共聚混合物中产生非无规粗异丁烯共聚物；及(e)从共聚混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的非无规异丁烯共聚物。此工艺还可包括：(i)将来自所述第二反应器的所述共聚混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的额外共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到第三反应器，其中进料到所述第一反应器、所述第二反应器及所述第三反应器的异丁烯单体对所述共聚单体的摩尔比为60∶1到1∶1；以及(ii)将所述共聚混合物及额外共聚单体聚合，以将额外共聚单体添加到所述共聚混合物中的所述非无规异丁烯共聚物中。所述第一反应器、所述第二反应器及所述第三反应器选自回路反应器、连续搅拌罐式反应器及活塞流反应器。
制作非无规异丁烯共聚物的另一种方法包括：(a)将具有2到40个重复单元的预形成的异丁烯均聚物或寡聚物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂及稀释剂一起进料到反应器中；(b)将反应器中的聚合物及共聚单体混合物聚合，同时将反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的反应器停留时间在共聚混合物中产生非无规粗异丁烯共聚物；及(c)从共聚混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的非无规异丁烯共聚物；其中非无规共聚物中异丁烯重复单元对共聚单体重复单元的摩尔比为60∶1到1∶1。此处同样地，所述反应器通常选自回路反应器、CSTRs及活塞流反应器。
可为本发明的任何工艺选择的合适温度及停留时间示于下表3中：
表3反应条件
Figure BDA0002444876740000251
Figure BDA0002444876740000261
当使用2个反应器时，第一反应器对第二个反应器的停留时间之比合适为1∶1到6∶1，通常为2∶1到5∶1，且在一些优选的实施例中为2.5∶1到4.5∶1。
在任何前述工艺中，异丁烯单体的转化率合适为40％到98％，更优选为50％到95％或55％到90％，而共聚单体的转化率合适为30％到90％，更优选为40％到85％或45％到80％。
聚合通常在回路反应器或CSTR中进行。路易斯酸聚合催化剂通常包括催化剂，包括BF3、AlCl3或EtAlCl2；及助催化剂，包括醇、醚或酯或其混合物，最优选地，催化剂包括BF3及醇助催化剂。
在本发明的任何工艺中，异丁烯对一种或多种共聚单体的总摩尔比一般为30∶1到1∶1，更典型地，异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩尔比为12∶1到1∶1或6∶1到1∶1。在一些优选实施例中，异丁烯对所述一种或多种共聚单体的摩尔比为3∶5到1∶1。所述一种或多种共聚单体可本质上由异戊二烯或α-甲基苯乙烯或其混合物组成，或者可本质上由丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、戊间二烯或其混合物组成。
在本发明的又一些方面，提供非无规异丁烯共聚物。这些产物在分子量、聚合物中衍生单元的摩尔比、PDI以及在二烯共聚单体的情况下，下面表4列举的每个分子的双键及每个分子的亚乙烯基键方面具有下面列举的属性。
本发明的纯化或未纯化的共聚物产物可具有下表4中所示的特征。
表4-产物属性
Figure BDA0002444876740000262
Figure BDA0002444876740000271
包括衍生自异丁烯的重复单元及衍生自一种或多种共聚单体的重复单元的非无规异丁烯共聚物一般具有为75∶1到1.5∶1的异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、柠檬烯、环戊二烯或双环戊二烯以外的C4到C10二烯，且异丁烯共聚物具有200道尔顿到20,000道尔顿的分子量Mn。所述产物可具有上面提到的任何特征以及下面提到的额外特征。
在本发明的非无规共聚物(纯化的或未纯化的)中，异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比一般为70∶1到2∶1，更优选为30∶1到3∶1、12.5∶1到3∶1。在一些实施例中，异丁烯衍生的重复单元对共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为5∶1到3∶1。最优选地，异丁烯共聚物实质上不含氯化物。
本发明的包括衍生自异丁烯以及选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体的重复单元的任何异丁烯非无规共聚物的特征可在于，所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少3.5℃的Tg。更典型地，本发明的非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少4.5℃的Tg，或者表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少5.5℃的Tg。在许多情况下，本发明的非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少7.5℃的Tg。在上面列举的许多优选实施例中，本发明的非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低3.5℃到20℃的Tg。
本发明的异丁烯非无规共聚物可并入粘合剂组合物、橡胶组合物、施胶组合物、不饱和聚酯树脂、燃料或润滑油添加剂组合物、环氧树脂或聚氨基甲酸酯树脂中。
下面的额外实例8到实例38证明，异丁烯共聚物易于在相对升高的温度下制备，以得到低分子量的共聚物，且在二烯共聚单体的情况下，会增加双键官能性，这对于制备衍生物及其作为本文所示交联剂的用途特别有用。本发明的非无规共聚物在实例8到实例38所证明的各种产物中以相似的量使用，且在实质上相同的反应条件以及反应物及催化剂、络合剂及改性剂的总摩尔比下制备。
实例8到实例14-合成PIB/异戊二烯共聚物
使用如图2所示的回路反应器，通过向循环回路提供异丁烯、异戊二烯以及BF3催化剂及甲醇助催化剂来进行聚合。异丁烯及异戊二烯在使用前在分子筛上干燥。将掺合的原料进料到反应器中，并在液相中在下表所示的温度及小于10分钟，通常4分钟的平均停留时间下聚合。甲醇/BF3的摩尔比设置成介于0.5到2.0范围内。反应完成后，用NH4OH对聚合物进行淬火，并用水洗涤。分离洗涤水，且通过真空蒸馏进一步纯化产物。纯化的产物(IP-PIB)具有如下表5所示的以重量％计的异丁烯转化率、以重量％计的异戊二烯转化率、1到5之间的每个聚合物分子的平均双键数、以道尔顿为单位的分子量Mn及每个分子的偏亚乙烯基双键含量。
Figure BDA0002444876740000291
根据转化率及分子量数据进行双键数/分子的样品计算
上表中每个分子的双键数由转化率及分子量数据计算为每个分子的二烯衍生单元的平均数加1。二烯单元的平均数通过将聚合物的数量平均分子量Mn除以并入共聚物中的重复单元的摩尔平均分子量，再乘以共聚物中异戊二烯单元的摩尔分数来计算。摩尔含量由转化率数据计算。因此，对于产物14，使用前述数据以及异戊二烯及异丁烯分别为0.681及0.588的密度，将每个分子的平均双键数计算为2.4+1或3.4。为了计算，对于异戊二烯及异丁烯，使用68及56的分子量。由此计算出产物14的平均双键数：
((600/((0.237*68)+(0.763*56)))*0.237)+1＝3.4双键/分子
比较例1A
利用40mL反应瓶，将10％的异戊二烯与异丁烯混合，并将反应混合物平衡到-15℃。随后，添加了摩尔比为1∶1的甲醇/BF3催化剂，且使混合物反应了10分钟，然后用NH4OH对聚合物进行淬火，并用水进行洗涤。通过真空蒸馏进一步纯化产物，以移除未反应的产物挥发物。纯化产物的异丁烯转化率低于55％，且数量平均分子量Mn为1100。尽管停留时间为10分钟(是上述回路反应器实例的停留时间的两倍以上)，异丁烯转化率仍低于约55％。
实例15到实例17-合成异丁烯-苯乙烯共聚物
使用结合图2所述类别的回路反应器，通过向循环回路提供异丁烯、对甲基苯乙烯(pmStyrene)以及BF3催化剂及甲醇助催化剂来进行聚合。异丁烯及异丁烷在使用前在分子筛上干燥。将掺合的原料进料到反应器中，并在液相中在下表所示的温度及小于10分钟(通常4分钟)的平均停留时间下聚合。甲醇/BF3的摩尔比设置成介于0.5到2.0范围内。反应完成后，用NH4OH对聚合物进行淬火，并用水洗涤。分离洗涤水，且通过两级闪蒸分离进一步纯化产物。纯化的产物具有如下表6所示的以重量％计的异丁烯转化率及聚合物链中对甲基苯乙烯的引入百分比。
表6-PIB/苯乙烯共聚物
特征： 产物15 产物16 产物17
进料的异丁烯含量(v％) 85 80 50
对甲基苯乙烯(v％) 5 10 50
异丁烷(v％) 10 10 10
反应温度(F) 77 77 62
停留时间(分钟) ＜10 ＜10 ＜10
醇∶BF3摩尔比 1.0 1.0 1.0
转化率(iC4＝)wt％ 61 40 5
Mn(GPC) 850 700 900
PDI 1.93 1.9 2.2
苯乙烯/分子的摩尔％ 11 22 90
在实例15到实例17中，基于质子NMR光谱计算聚合链中并入的对甲基苯乙烯的百分比。对于产物8到10，6.5ppm到7.5ppm之间的芳族区域峰是由芳族质子引起的，而0.1到5.7之间的峰是由脂族质子引起的。基于芳族及脂族区域的峰值强度，计算聚合链中苯乙烯含量的并入％。共聚物的摩尔组成的分析及计算的详细描述在文献高分子科学杂志(Journal of Macromolecular Science)，部分A：纯及应用化学(Part A：Pure andApplied Chemistry)，32：11，1809-1830(1995)中报道。
从数据中看出，在升高的温度下，相对于进料中的异丁烯及对甲基苯乙烯，更高活性的苯乙烯以高得多的水平并入共聚物中。
实例18到实例21-合成琥珀酸酐
在帕尔反应器中，使用如表5所示的产物14，在室温下添加了1∶3摩尔比的产物14及马来酸酐。将反应混合物搅拌了5分钟，然后加热到210摄氏度达12小时，直到反应完成。之后，使用真空移除过量的马来酸酐，且收集反应产物。产物产率达90％以上。使用聚异丁烯异戊二烯共聚物制成的产物的粘度高于由聚异丁烯琥珀酸酐制备的产物。这可能是由于双键在较高温度下发生交联。进料的额外比率及合适的反应条件注在下表7中。
表7-合成琥珀酸酐
Figure BDA0002444876740000311
Figure BDA0002444876740000321
实例22到实例27-纸施胶
通过在210℃下向反应物中添加马来酸酐所引起的热反应，将PIB或异丁烯与5重量％异戊二烯的共聚物(以单体进料计)的样品马来酸化了18小时。标准施胶剂十二烷基琥珀酸酐，一种12碳烯基琥珀酸酐(ASA)，在所有测试中用作对照组。为了使用酸酐施胶剂制作施胶乳液，将15g烷基化琥珀酸酐与185g 4％淀粉溶液及1ml或0ml乳液稳定剂吉纳波尔(Genapol)100相组合，且将混合物乳化(掺合)了90秒。
将42号沃特曼(Whatman)滤纸(每个处理组有6个未施胶样品)针对未处理的重量进行配衡，然后浸入如上所述制备的乳液中。在5秒内移除样品，风干过夜，然后烘箱干燥(80℃)了4小时。然后针对乳液中固体的吸收称量样品。被称为实例A到实例E及实例X的实例22到实例27的细节示于下表8中。
表8-施胶组合物
样品 与淀粉掺合的组分的描述 缩写名称 施胶乳液吸收(g) 水吸收(g)
PIBSA-450+ 马来酸化的MN 450的PIB+吉纳波尔 A 0.201 0.98
5％IP-PIBSA+ 马来酸化的5％异戊二烯无规共聚物+吉纳波尔 B 0.196 0.36
PIBSA-450- 马来酸化的MN 450的PIB-吉纳波尔 C 0.118 0.57
PIB-450+ 未马来酸化的MN 450的PIB+吉纳波尔 D 0.322 1.90
ASA+ 烯基琥珀酸酐+吉纳波尔 E 0.281 1.84
对照组 未处理的纸 X 0.00 2.01
胶料疏水性指数(HI)的程度是使用修改的柯布测试如下确定：将纸样品完全浸入水中30秒，然后用吸水毛巾(每次都是新的)吸干，接着用1Kg重量5X辊压，然后立即称重以确定水吸收量(n＝5)。注意到，也使用了未处理的对照组。样品的水吸收示于上表8及图9中，其中水吸收被正规化为经处理纸的克数。
计算出的疏水性指数考虑到测试中使用的每克纸的施胶剂的重量，然后在第一次正规化为未处理的对照组后将其与ASA(两者的比率)进行比较。HI＞1意谓样品比ASA处理的更疏水。样品计算如下所述：
所有使用的纸样品具有实质上相同的大小，因此在计算中不需要将纸含量及纸重量的当量正规化。
用语：
A＝(水吸收克数)avg[g]＝由经处理片吸收的水的克数
A*＝(水吸收克数)ASA[g]＝由纸样品吸收的水的平均克数
B＝(施胶乳液吸收)avg[g]＝由纸样品吸收的施胶剂的平均克数
B*＝(施胶乳液吸收)avg[g]＝由经ASA处理片吸收的施胶乳液的克数
因此，无量纲疏水性指数(HI)被计算为：
HI＝1+[(A*/B*)-(A/B)]/(A/B)或：
Figure BDA0002444876740000331
对于样品E，ASA：1+[(1.84/0.281)-(1.84/0.281)]/(1.84/0.281)＝1.00或100％
对于样品B：1+[(1.84/0.281)-(0.36/0.196)]/(0.36/0.196)＝3.56或356％
结果示于图10中。
显示出最大水吸收阻力的样品是与马来酸酐反应的异戊二烯-异丁烯无规共聚物(IP-PIBSA)，其疏水性指数比标准ASA高3.5X或350％。这确实是非常有用及意想不到的结果。PIBSA与马来酸酐反应的PIB的均聚物，无论是否含有吉纳波尔均显示出比ASA高约30％的相似的疏水性指数。在没有马来酸酐反应的情况下仅PIB显示出与ASA的疏水性最相似的疏水性，表明PIB或异戊二烯-PIB上的琥珀酸酐基优选地键结到纸，因此纸在施胶后具有疏水性。因此，施胶剂随功效(疏水性)增加的排序为：
ASA＜PIBSA 450＜＜5％IP-PIBSA
不饱和聚酯的合成程序：
在三颈圆底烧瓶中，添加了聚异丁烯琥珀酸酐(1mol)、邻苯二甲酸酐(1mol)及丙二醇(2.1mol)。将混合物加热到200℃，持续搅拌12小时。缩合反应完成后，将温度降到150℃，且在聚酯树脂中添加了200mg氢醌，并用35重量％到40重量％的苯乙烯稀释。通常，过氧化甲乙酮或过氧化苯甲酰用作引发剂来固化聚合物。聚酯树脂及苯乙烯溶剂一起反应以交联并形成固体树脂。聚酯树脂是用无机填料配制的以用于各种应用。
马来酸酐或(PIBSA)+邻苯二甲酸酐+1，3-丙二醇→
聚酯：
Figure BDA0002444876740000341
聚酯+苯乙烯得到聚酯/苯乙烯树脂。参见巴拉特多拉基亚(Bharat Dholakiya)(2012)用于特殊应用的不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin for SpecialtyApplications)，聚酯(Polyester)，Dr.何萨姆El-来自萨利赫(Hosam El-Din Saleh)(编辑)印天科技(InTech)，DOI：10.5772/48479。
得自：
https://www.intechopen.com/books/polyester/unsaturated-polyester-resin-for-specialty-applications，截至2017年8月2日(第7章)。还参见美国专利第4,698,411号。
合成不饱和聚酯的实例28到实例35
以下聚酯树脂通过上述程序容易地制备：
表9-不饱和聚酯组合物
实例 马来酸酐 PIBSA(450) PIB-IPSA(450) PTHA 1，3-丙二醇 聚苯乙烯(30重量％)
28 是 否 否 是 是 是
29 是 是 否 否 是 是
30 50％ 50％ 否 是 是 是
31 否 是 否 是 是 是
32 50％ 否 50％ 是 是 是
33 50％ 否 50％ 否 是 是
34 是 否 是 否 是 是
35 是 否 是 是 是 是
在上表中，PIBSA(450)是指异丁烯均聚物系酸酐，且PIB-IPSA(450)是指异丁烯/异戊二烯共聚物系酸酐，其中共聚物的分子量Mn为450道尔顿。从上述将理解，可合成不饱和聚酯树脂，以并入数量平均分子量Mn小于800道尔顿，合适为750道尔顿或更小的低分子量聚异丁烯均聚物或寡聚物。这可通过在树脂制备期间并入例如三异丁烯或四异丁烯等寡聚物的琥珀酸酐来方便地提供。
使不饱和聚酯交联的实例36到实例38
向实例28(具有苯乙烯)的类别的马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1，3-丙二醇的不饱和聚酯中，添加了10重量％的聚异丁烯异戊二烯共聚物(Mn～450)、0.2％的萘甲酸钴、1％到2％的过氧化甲乙铜(methyl ethyl ketone peroxide；MEKP)及0.5％的二乙基苯胺，并在室温下混合以制成均质溶液。随后，将树脂混合物在90摄氏度的烘箱中固化过夜。用聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物(Mn～450)进行了类似的实验。发现添加聚异丁烯异戊二烯共聚物或聚异丁烯对甲基苯乙烯共聚物的固化树脂比未添加聚异丁烯共聚物的固化树脂具有更好的机械性质(例如树脂的悬臂梁式冲击、弯曲强度及收缩性质)。看到低分子量PIB共聚物具有类似的结果。
向实例36中利用的马来酸酐、邻苯二甲酸酐及1，3-丙二醇的不饱和聚酯中，添加了10重量％的聚异丁烯均聚物(Mn～450)、0.2％的萘甲酸钴、1％到2％的MEKP及0.5％的二乙基苯胺，并在室温下混合以制成均质溶液。随后，将树脂混合物在90摄氏度的烘箱中固化过夜。在添加及不添加聚异丁烯(Mn～450)的情况下进行了类似的实验。发现添加聚异丁烯的固化树脂比不添加聚异丁烯的固化树脂具有更好的机械性质(树脂的悬臂梁式冲击、弯曲强度及收缩)。
在另一个实验中，当使用超过10重量％的聚异丁烯共聚物时，导致固化期间两层分离。聚异丁烯或聚异丁烯共聚物优选以相对低的水平使用，其中PIB聚合物还在树脂中充当塑化剂。根据PIB聚合物或PIB共聚物在介质中的溶解度，考虑到PIB聚合物或PIB共聚物的溶解度，在不饱和聚酯树脂中采用的PIB聚合物或共聚物的量可更高或更低；典型地介于存在的固体的5％到20％范围内。
尽管已详细描述了本发明，但对于本领域中的技术人员来说，在本发明的精神及范围内的修改将是显而易见的。此种修改也被认为是本发明的一部分。鉴于前面的论述、本领域中的相关知识以及上面结合本发明的背景及实施方式论述的公开内容都通过引用方式并入本文中的参考文献，进一步的描述被认为是不必要的。此外，应理解，本发明的方面及各种实施例的部分可整体或部分地组合或互换。此外，本领域中的一般技术人员将会理解，前面的描述仅是说明性的，且不旨在限制本发明。

Claims (51)

1.一种制作非无规异丁烯共聚物的方法，其特征在于，包括：
（a）向第一反应器提供包含异丁烯单体以及路易斯酸聚合催化剂的反应混合物；
（b）将所述第一反应器中的所述反应混合物聚合，同时将所述第一反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的第一反应器停留时间将至少30%的进料到所述第一反应器的所述异丁烯单体聚合，以在聚合混合物中产生异丁烯预聚物；
（c）将所述聚合混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到第二反应器，其中进料到所述第一反应器及所述第二反应器的所述异丁烯单体对所述共聚单体的摩尔比为60:1到1:1；
（d）将所述第二反应器中的所述聚合混合物及所述共聚单体聚合，同时将所述反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的反应器停留时间在共聚混合物中产生非无规粗异丁烯共聚物；及
（e）从所述共聚混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的非无规异丁烯共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
（i）将来自所述第二反应器的所述共聚混合物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的额外共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂一起进料到第三反应器，其中进料到所述第一反应器、所述第二反应器及所述第三反应器的所述异丁烯单体对所述共聚单体的摩尔比为60:1到1:1；以及
（ii）将所述共聚混合物及额外共聚单体聚合，以向所述共聚混合物中的所述非无规异戊二烯共聚物中添加额外共聚单体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应器、所述第二反应器及所述第三反应器选自回路反应器、连续搅拌罐式反应器及活塞流反应器。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一反应器、所述第二反应器及所述第三反应器选自回路反应器、连续搅拌罐式反应器及活塞流反应器。
5.一种制作非无规异丁烯共聚物的方法，其特征在于，包括：
（a）将具有2到40个重复单元的预形成的异丁烯均聚物或寡聚物与选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯的共聚单体以及任选的额外路易斯酸聚合催化剂及稀释剂一起进料到反应器；
（b）将所述反应器中的聚合物及共聚单体混合物聚合，同时将所述反应器保持在高于-30℃的温度下并利用少于45分钟的反应器停留时间在共聚混合物中产生非无规粗异丁烯共聚物；及
（c）从所述共聚混合物中回收分子量Mn为200道尔顿到20,000道尔顿的纯化的非无规异丁烯共聚物；
其中所述非无规共聚物中异丁烯重复单元对共聚单体重复单元的摩尔比为60:1到1:1。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应器选自回路反应器、连续搅拌罐式反应器及活塞流反应器。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预形成的异丁烯均聚物或寡聚物的分子量小于800道尔顿。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在高达35℃的温度下。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在高于-20℃的温度下。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在高于-10℃的温度下。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在-5℃或以上的温度下。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在0℃或以上的温度下。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在5℃或以上的温度下。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在10℃或以上的温度下。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在15℃或以上的温度下。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述反应器保持在20℃或以上的温度下。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用20分钟或更短的反应器停留时间。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，利用10分钟或更短的反应器停留时间。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯单体的转化率为55%到90%。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，共聚单体的转化率为45%到80%。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸聚合催化剂包括BF3及醇助催化剂。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯对添加到所述系统中的所述一种或多种共聚单体的摩尔比为12:1到1:1。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯对添加到所述系统中的所述一种或多种共聚单体的摩尔比为6:1到1:1。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种共聚单体包括异戊二烯。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种共聚单体包括α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的非无规异丁烯共聚物的分子量Mn为200道尔顿到3000道尔顿。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述纯化的非无规异丁烯共聚物的分子量Mn为250道尔顿到700道尔顿。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体是二烯单体，且所述纯化的非无规异丁烯共聚物平均每个分子具有1.25到5个双键。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体是二烯单体，且所述纯化的非无规异丁烯共聚物平均每个分子具有0.85到2个亚乙烯基双键。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚单体是二烯单体，且所述纯化的非无规异丁烯共聚物平均每个分子具有1.2到1.8个亚乙烯基双键。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的非无规异丁烯共聚物的多分散性指数为1.2到4。
32.一种非无规异丁烯共聚物，其特征在于，根据权利要求1到31中任一项来生产。
33.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入粘合剂组合物中。
34.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入施胶组合物中。
35.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入不饱和聚酯树脂中。
36.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入燃料或润滑油添加剂组合物中。
37.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入环氧树脂中。
38.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入聚氨基甲酸酯树脂中。
39.如权利要求32所述的非无规异丁烯共聚物，其特征在于，所述共聚物并入橡胶组合物中。
40.一种异丁烯非无规共聚物，其特征在于，包括衍生自异丁烯及共聚单体的重复单元，所述共聚单体选自异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯，其特征在于所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少3.5℃的玻璃化转变温度。
41.如权利要求40所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少4.5℃的玻璃化转变温度。
42.如权利要求41所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少5.5℃的玻璃化转变温度。
43.如权利要求42所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低至少7.5℃的玻璃化转变温度。
44.如权利要求40所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述非无规共聚物表现出比由相同单体组合物聚合的相似无规共聚物低3.5℃到20℃的玻璃化转变温度。
45.如权利要求40所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述共聚单体包括异戊二烯。
46.如权利要求40所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述共聚单体包括对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
47.如权利要求40所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，所述共聚单体包括丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯、除α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯以外的经取代的苯乙烯、戊间二烯及除异戊二烯、丁二烯、环戊二烯、双环戊二烯、柠檬烯或戊间二烯以外的C4到C10二烯。
48.如权利要求40到47中任一项所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为70:1到2:1。
49.如权利要求40到47中任一项所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为30:1到3:1。
50.如权利要求40到47中任一项所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为12.5:1到3:1。
51.如权利要求40到47中任一项所述的异丁烯非无规共聚物，其特征在于，异丁烯衍生的重复单元对所述共聚单体衍生的重复单元的摩尔比为5:1到3:1。
CN201880066034.7A 2017-10-14 2018-10-12 非无规异丁烯共聚物 Active CN111247179B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762572440P 2017-10-14 2017-10-14
US62/572440 2017-10-14
PCT/US2018/055652 WO2019075356A2 (en) 2017-10-14 2018-10-12 NON-RANDOM ISOBUTYLENE COPOLYMERS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111247179A true CN111247179A (zh) 2020-06-05
CN111247179B CN111247179B (zh) 2023-08-25

Family

ID=66101171

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880065965.5A Active CN111315788B (zh) 2017-10-14 2018-10-12 异丁烯共聚物、制作异丁烯共聚物的方法及异丁烯共聚物产物
CN201880066034.7A Active CN111247179B (zh) 2017-10-14 2018-10-12 非无规异丁烯共聚物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880065965.5A Active CN111315788B (zh) 2017-10-14 2018-10-12 异丁烯共聚物、制作异丁烯共聚物的方法及异丁烯共聚物产物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US11326004B2 (zh)
EP (2) EP3694896B1 (zh)
KR (2) KR20200057021A (zh)
CN (2) CN111315788B (zh)
ES (1) ES2973829T3 (zh)
MY (2) MY197011A (zh)
SA (2) SA520411731B1 (zh)
WO (2) WO2019075331A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956378A (zh) * 2020-07-21 2022-01-21 Dl化学株式会社 用于橡胶混炼的聚丁烯衍生物和包含其的橡胶组合物
CN116023570A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油天然气股份有限公司 异丁烯与马来酸酐共聚的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7229866B2 (ja) * 2019-06-28 2023-02-28 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物
WO2023000097A1 (en) * 2021-07-21 2023-01-26 ARLANXEO Canada Inc. Branched poly(isobutylene-co-paramethylstyrene) polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1982350A (zh) * 2005-12-15 2007-06-20 北京化工大学 软段全饱和嵌段共聚物的制备方法
CN103717719A (zh) * 2011-05-24 2014-04-09 卢布里佐尔公司 包含聚(异丁烯)/聚(乙烯基芳烃)嵌段共聚物的润滑组合物
FR3033570A1 (fr) * 2015-03-09 2016-09-16 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(alpha-methylstyrene-co-b))n-b-c

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288735A (en) 1960-02-03 1966-11-29 Toyo Koatsu Ind Inc Process of curing unsaturated polyester resin
US3438804A (en) 1965-10-21 1969-04-15 Shell Oil Co Water absorbent material rendered water repellent with polyisobutenylsuccinic anhydride
US3948868A (en) 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
IT951473B (it) * 1972-04-17 1973-06-30 Snam Progetti Procedimento per la produzione di polimeri e copolimeri dell iso butilene
US4139695A (en) * 1975-11-13 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. High molecular weight high unsaturation C4-C10 isoolefin conjugated diolefin copolymers and multipolymers containing methylcyclopentadiene
DE2702604C2 (de) * 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
GB1601464A (en) 1977-06-28 1981-10-28 Tenneco Chem Paper sizing agents
US4465829A (en) 1983-09-06 1984-08-14 The Firestone Tire & Rubber Company Elastomeric composition comprising natural rubber for use under dynamic, high heat conditions
US4698411A (en) 1986-04-30 1987-10-06 Phillips Petroleum Company Polyester resins
GB8902987D0 (en) 1989-02-10 1989-03-30 Bp Chemicals Additives Chemical product
DE4306384A1 (de) * 1993-03-02 1994-09-08 Basf Ag Chlorfreie, nicht-trocknende Isobuten-Dien-Copolymere
US5677405A (en) 1995-05-24 1997-10-14 The B.F. Goodrich Company Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation
DE19520078A1 (de) 1995-06-07 1996-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
US5663457A (en) 1996-02-16 1997-09-02 The Lubrizol Corporation Methods for preparing alkylated hydroxyaromatics
US5725612A (en) 1996-06-07 1998-03-10 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
US6274689B1 (en) * 1998-10-07 2001-08-14 Exxon Chemical Patents, Inc. Random isomonoolefin/allyl styrene copolymers and functionalized derivatives thereof
JP2000191714A (ja) * 1998-12-25 2000-07-11 Bridgestone Corp 重合用触媒及びそれを用いたイソブチレン―スチレン共重合体の製造方法
JP2001055415A (ja) 1999-06-08 2001-02-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造方法
WO2000075193A1 (fr) 1999-06-08 2000-12-14 Kaneka Corporation Procede de polymerisation vivante cationique en continu
ATE507247T1 (de) 1999-09-16 2011-05-15 Tpc Group Llc Verfahren zur herstellung von polyolefinprodukten
US6858188B2 (en) 2003-05-09 2005-02-22 Texas Petrochemicals, Lp Apparatus for preparing polyolefin products and methodology for using the same
DE60120404T2 (de) 2000-06-22 2007-01-04 The Lubrizol Corp., Wickliffe Funktionalisierte isobutylen-isopren-copolymere und deren derivate
US6372851B1 (en) * 2000-07-06 2002-04-16 Eastman Chemical Resins, Inc. Maleated liquid C5 hydrocarbon resins
WO2003054032A1 (en) 2001-12-10 2003-07-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
US6673878B2 (en) 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US20030171530A1 (en) 2002-03-06 2003-09-11 Atofina Chemicals, Inc. Alkanolamine-based promoter systems for curing of unsaturated polyester resin compositions
DE10211418A1 (de) 2002-03-15 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene
US7582715B2 (en) 2002-12-20 2009-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers substantially free of long chain branching
CA2418884C (en) * 2003-02-14 2010-07-20 Bayer Inc. Process for production of high-isoprene butyl rubber
US8425629B2 (en) 2003-11-04 2013-04-23 The Lubrizol Corporation Alkylated hydroxyaromatic compound from conventional and high vinylidene polyisobutylenes and compositions and processes thereof
US8492489B2 (en) 2004-02-13 2013-07-23 Total Petrochemicals Research Feluy Double loop technology
WO2005087821A2 (en) 2004-03-10 2005-09-22 The Lubrizol Corporation Dispersant viscosity modifiers based on diene-containing polymers
US7388033B2 (en) 2004-09-21 2008-06-17 Capital Chemical Co. Amine-functionalized polyisobutylenes for improved hydrophobizing microemulsions
DE102005061627A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Synthetischer Kautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
ES2660902T3 (es) 2005-12-28 2018-03-26 Bridgestone Corporation Composición de caucho con buenas propiedades de tracción en húmedo y bajo contenido de aceite aromático
CN101945904B (zh) * 2007-12-28 2014-01-29 株式会社普利司通 包含异丁烯和二烯链节单元的共聚体
US20100298507A1 (en) * 2009-05-19 2010-11-25 Menschig Klaus R Polyisobutylene Production Process With Improved Efficiencies And/Or For Forming Products Having Improved Characteristics And Polyisobutylene Products Produced Thereby
CN101955558B (zh) * 2009-07-15 2013-03-13 北京化工大学 制备高反应活性聚异丁烯及其共聚物的引发体系
US8710147B2 (en) 2009-12-18 2014-04-29 Chevron Oronite Company Llc. Carbonyl-ene functionalized polyolefins
SG183874A1 (en) 2010-03-11 2012-10-30 Petrochemical Supply Inc Activated inorganic metal oxides
US20120000118A1 (en) 2010-06-01 2012-01-05 Basf Se Low-molecular weight polyisobutyl-substituted amines as dispersant boosters
EP2771375B1 (en) 2011-10-26 2021-03-10 TPC Group LLC Mid-range vinylidene content, high viscosity polyisobutylene polymers
FR2990157B1 (fr) * 2012-05-03 2014-04-25 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un elastomere thermoplastique et d'une charge lamellaire
CN103387628B (zh) 2012-05-07 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合的系统及方法
BR112014031517A2 (pt) 2012-06-18 2017-06-27 Petrochemical Supply Inc composição de poli-isobutileno tendo vinilideno interna e processo para preparar a composição de polímero de poli-isobutileno
US9587150B2 (en) * 2012-08-14 2017-03-07 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising grafted isobutylene copolymer
US9617366B1 (en) 2016-03-03 2017-04-11 Tpc Group Llc Low-fluoride, reactive polyisobutylene
WO2017151339A1 (en) * 2016-03-03 2017-09-08 Tpc Group Llc Low-fluoride, reactive polyisobutylene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1982350A (zh) * 2005-12-15 2007-06-20 北京化工大学 软段全饱和嵌段共聚物的制备方法
CN103717719A (zh) * 2011-05-24 2014-04-09 卢布里佐尔公司 包含聚(异丁烯)/聚(乙烯基芳烃)嵌段共聚物的润滑组合物
FR3033570A1 (fr) * 2015-03-09 2016-09-16 Michelin & Cie Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(alpha-methylstyrene-co-b))n-b-c

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956378A (zh) * 2020-07-21 2022-01-21 Dl化学株式会社 用于橡胶混炼的聚丁烯衍生物和包含其的橡胶组合物
US11851555B2 (en) 2020-07-21 2023-12-26 Dl Chemical Co., Ltd. Polybutene derivative for rubber compounding and rubber composition including same
CN113956378B (zh) * 2020-07-21 2024-04-09 Dl化学株式会社 用于橡胶混炼的聚丁烯衍生物和包含其的橡胶组合物
CN116023570A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油天然气股份有限公司 异丁烯与马来酸酐共聚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200057021A (ko) 2020-05-25
WO2019075331A2 (en) 2019-04-18
EP3694894A2 (en) 2020-08-19
EP3694896A2 (en) 2020-08-19
US11208511B2 (en) 2021-12-28
CN111315788B (zh) 2023-08-15
CN111315788A (zh) 2020-06-19
MY197011A (en) 2023-05-18
SA520411731B1 (ar) 2022-11-14
US20200231724A1 (en) 2020-07-23
WO2019075356A3 (en) 2019-07-04
US20210301048A1 (en) 2021-09-30
WO2019075331A3 (en) 2019-05-31
US11326004B2 (en) 2022-05-10
KR20200057022A (ko) 2020-05-25
EP3694896A4 (en) 2021-10-20
KR102574125B1 (ko) 2023-09-01
SA520411750B1 (ar) 2022-12-13
ES2973829T3 (es) 2024-06-24
EP3694894A4 (en) 2021-09-08
MY197010A (en) 2023-05-18
EP3694896B1 (en) 2024-01-10
CN111247179B (zh) 2023-08-25
WO2019075356A2 (en) 2019-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111247179B (zh) 非无规异丁烯共聚物
US5162445A (en) Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US4594386A (en) Polyamide grafted EPM blend
US5548023A (en) Graft copolymers of para-alkylstyrene/isoolefin copolymers as blend compatibilizers
US5426167A (en) Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution
JPH08253531A (ja) イソブチレン系重合体の製造方法及びイソブチレン系重合体
CA2551997A1 (en) Novel methods for the preparation of butyl graft copolymers
Matsugi et al. Synthesis and morphology of polyethylene‐block‐poly (methyl methacrylate) through the combination of metallocene catalysis with living radical polymerization
JPH11505876A (ja) 多環式ポリマーのブレンド物およびアロイ
CN111918896A (zh) 制备嵌段共聚物组合物的方法
EP1200493B8 (en) Low color, aromatic modified c5 hydrocarbon resins
Morontsev et al. Epoxidation of Multiblock Copolymers of Norbornene and Cyclooctene
JP2004502839A (ja) マレイン酸化された液体ｃ５炭化水素樹脂
EP0494857A1 (en) THERMOPLASTIC GRAFT COPOLYMERS AND THEIR USE AS COMPATIBILITY AGENTS.
AU745384B2 (en) Intermediates useful for preparing dispersant-viscosity improvers for lubricating oils
Castano et al. New method for the synthesis of fully aliphatic telechelic α, ω-dihydroxy-polyisobutylene
EP0712420B1 (en) Resinous copolymer comprising monomer units of each of the groups of phenol compounds and olefinically unsaturated non-acidic terpene compounds
JP7548724B2 (ja) 高度反応性オレフィン機能性ポリマーを形成するための改善された方法
Vairon et al. Industrial cationic polymerizations: an overview
CA2593511C (en) Co-polymerization of an isoolefin with a halogenated co-monomer
US5844063A (en) Resinous copolymer comprising monomer units of each of the groups of phenol compounds and olefinically unsaturated non-acidic terpene compounds
JPH10510314A (ja) 官能化ｐ−アルキルスチレン重合体および共重合体
Kaya Modification of polypropylene by free radical grafting
JP2000336130A (ja) プロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法
JPH0427245B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant