CN1982350A

CN1982350A - 软段全饱和嵌段共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN1982350A
Application number: CN 200510130560
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 邱迎昕; 张成龙; 冉奋; 武冠英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: CN100429252C

Abstract

本发明涉及一种软段全饱和嵌段共聚物的制备方法，在阳离子聚合条件下，将苯乙烯类单体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以水为引发剂，路易斯酸为共引发剂，进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二种单体，得到两嵌段共聚物；或再加入含有添加剂的第一单体，进行第三段聚合得到三嵌段共聚物。本发明无需加入叔(芳)烷基有机化合物引发剂，直接使用价廉的水为引发剂，采用控制阳离子聚合方法，通过(单端)顺序引发与顺序加入单体的方式制备软段为聚异烯烃，硬段为聚苯乙烯及其衍生物的两嵌段或三嵌段共聚物，方法简便，成本低廉。

Description

软段全饱和嵌段共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物的制备方法，更具体地说，本发明涉及采用阳离子聚合方法制备软段全饱和的嵌段共聚物的方法。

背景技术

合成热塑性弹性体(TPE)一般涉及具有橡胶态软段和塑性硬段的三嵌段共聚物的制备。塑性硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类TPE材料中最重要的是ABA型热塑性弹性体聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，采用活性阴离子聚合方法制备SBS在工业上、商业上和实际应用中都获得成功。但SBS分子结构中软段聚丁二烯链段含有高度不饱和双键，化学性质比较活泼，导致SBS的耐热性、耐候性和耐老化性较差。聚苯乙烯(PS)-b-聚异丁烯(PIB)-b-聚苯乙烯(PS)三嵌段共聚物热塑弹性体(SIBS)更具优势，主要体现在：(1)中间链段聚异丁烯化学结构完全饱和，赋予SIBS优异的热氧稳定性，在不加稳定剂的情况下可重复加工；(2)通过聚合反应方法，直接合成具有饱和弹性链段的热塑弹性体材料；(3)SIBS弹性体更柔软；(4)SIBS具有优异的减振性能和气体阻隔性能。

通过活性阳离子聚合制备基于聚异丁烯的嵌段共聚物的方法是公知的。通常，合成三嵌段共聚物热塑性弹性体一般涉及制备橡胶段(软段)和塑性段(硬段)的两嵌段共聚物，采用单端引发剂(如：1-苯基氯乙烷)和顺序加料法，合成带有叔氯官能端基的两嵌段共聚物PS-PIB-Cl^t，然后将PS-PIB-Cl^t与下列偶联剂进行定量快速反应，生成三嵌段共聚物SIBS。

US5,428,111公开了一种制备含聚异丁烯链段的嵌段共聚物的方法，即在氯代烃与烷烃的混合溶剂中，以采用双官能团有机叔烷基氯化物，如：1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯为引发剂，TiCl₄为共引发剂，位阻吡啶(如：2，6-二叔丁基吡啶)为质子捕获剂，先引发异丁烯进行活性阳离子聚合，生成预定分子量的G^-+PIB^+-G(G^-为伴随活性中心正离子的反离子)，再加入封端剂(如：1，1-二苯基乙烯)进行封端反应，形成相对稳定的阳离子活性中心，然后加入苯乙烯继续聚合，从而制备出聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)。

CN1332757公开一种制备包括苯乙烯/异烯烃共聚物中间嵌段的三嵌段共聚物的方法，采用活性阳离子聚合方法使异烯烃(如：异丁烯)与烷基苯乙烯(如：对甲基苯乙烯)进行无规共聚，反应一段时间后补加异烯烃单体(如：异丁烯)继续聚合一段时间，再加入第二种乙烯基芳族单体继续聚合一段时间后终止。所用引发剂为叔烷基或芳烷基的卤化物，共引发剂为氯化烷基铝或氯化烷基硼，质子捕获剂为2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基-2，6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺等。

上述的专利公开的制备三嵌段共聚物均是双端引发，且采用具有结构特殊的含有与官能团相连的叔(芳)烷基的有机卤化物为引发剂，这类化合物属非工业品，需要在实验室自行合成，这必然给工业应用带来不便。需要消耗一定量的引发剂和/或质子捕获剂，以及价格昂贵的封端剂，致使成本明显提高。

CN1502639公开了一种单端顺序引发制备异丁烯嵌段共聚物的方法，以枯基氯、氯苄、1-苯基氯乙烷、叔烷基卤化物等为引发剂，路易斯酸为共引发剂，单端引发苯乙烯类单体进行聚合，得到聚苯乙烯类大分子引发剂，再加入异丁烯单体和一种新的路易斯酸共引发剂，由此得到两嵌段共聚物，该技术中不需要加入封端剂，但是在第二段聚合时需要引入新的路易斯酸为共引发剂。

发明内容：

本发明在进行控制阳离子聚合时，无需加入叔(芳)烷基有机化合物引发剂，直接使用价廉的水为引发剂，不需要在第二种单体进行嵌段共聚时使用封端剂技术和引入新的路易斯酸的技术，从而提供一种工艺简化、成本低廉的制备软段全饱和嵌段共聚物以及热塑性弹性体的方法。

本发明的方法是在阳离子聚合体系和条件下，通过顺序引发与顺序加入单体的方式制备软段为聚异烯烃，硬段为聚苯乙烯及其衍生物的两嵌段或三嵌段共聚物，包括：

第一段：苯乙烯类单体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的阳离子活性聚合体系中，以水为引发剂，路易斯(Lewis)酸为共引发剂，进行控制阳离子聚合，其中水与路易斯酸的摩尔比为：H₂O/路易斯酸＝0.002～1.3；

第二段：当第一段聚合反应完成时，加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二种单体，得到两嵌段共聚物活性链，此时，或加入终止剂终止聚合反应得到两嵌段共聚物；或再加入含有添加剂的第一单体，进行第三段聚合使活性链继续增长，然后加入终止剂终止聚合反应，经凝聚、洗涤得到三嵌段共聚物。

本发明上述的两嵌段共聚物，是根据单体加入的不同，顺序引发，当苯乙烯类单体作为第一单体时制备聚苯乙烯类-b-聚异烯烃，当异烯烃为第一单体时制备聚异烯烃-b-聚苯乙烯类共聚物。

本发明优选的三嵌段共聚物的制备方法和步骤：

第一阶段：苯乙烯类单体在聚合反应体系中进行控制阳离子聚合；

第二阶段：当第一阶段聚合反应完成或接近完成时，加入含有添加剂的异丁烯单体，此时活性链继续增长，得到聚苯乙烯类-b-聚异丁烯两嵌段共聚物活性链；

第三阶段：当第二阶段聚合反应完成或接近完成时，加入含有添加剂的苯乙烯类单体，使活性链继续增长，加入终止剂，经凝聚、洗涤得到聚苯乙烯类-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯类三嵌段共聚物。

上述的进行“控制阳离子聚合”为公知的控制聚合方法，定义为：(1)聚合物的分子量与单体转化率呈线性增加；(2)聚合物的末端官能团可以控制；(3)聚合物分子量分布相对较窄；(4)聚合反应过程中基本不存在不可逆链转移与链终止反应。

上述的共引发剂路易斯酸，选自由硼、铝、钛、锌、锡的卤化物、烷基卤化物或烷氧基卤化物。

上述的添加剂为阳离子活性聚合通常采用的添加剂，其作用是稳定碳阳离子，减少不期望的链转移和链终止反应，保持活性中心的活性。一般为含氧、氮有机化合物，选自：醚类，如乙醚、四氢呋喃、二氧六环等；酮类，如：丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮等；酯类，如丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异辛酯等；胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、2，6-二叔丁基吡啶、二乙胺、三乙胺、三苯胺等。

上述的溶剂为阳离子活性聚合通常采用的溶剂，包括烷烃和卤代烃及其他们的混合物，具体包括(但不限于)：戊烷、己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、氯丙烷等。

本发明共引发剂的用量取决于预期制备聚合物的分子量与分子量分布。通常，其范围为10^-4～10^-1mol/L。

本发明聚合可在常规反应器及工艺条件下进行，反应温度低于0℃，优选-70～-20℃，反应时间为1min～5h，优选40min～3h。

上述终止聚合的终止剂为：甲醇/水或乙醇/水溶液。

本发明所述的苯乙烯类单体，是指合成热塑性弹性体一般涉及的塑性段(硬段)通常采用的苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物等单体。

本发明所述的异烯烃单体，是指通常采用的异丁烯、2-甲基-1-丁烯等单体。

使用本发明方法合成的两嵌段或三嵌段共聚物具有如下特性：(1)分子量范围1.0×10⁴～20×10⁴；(2)分子量分布范围1.1～2.5；(3)苯乙烯类单元结合量范围5～80％。正如本领域中所周知的，嵌段共聚物的组成、软段或硬段的分子量是取决于嵌段共聚物的用途及其对性能的要求。用本发明制备的嵌段共聚物可用于很多领域，包括黏合剂、共混聚合物组分增容剂、分散剂、增韧剂、热塑弹性体材料等。

本发明的方法，无需加入叔(芳)烷基有机化合物引发剂，直接使用价廉的水为引发剂，采用控制阳离子聚合方法，通过(单端)顺序引发与顺序加入单体的方式制备软段为聚异烯烃，硬段为聚苯乙烯及其衍生物的两嵌段或三嵌段共聚物，方法简便，成本低廉，环境友好；本方法不仅可以先引发苯乙烯类单体进行控制阳离子聚合再引发异烯烃类(如异丁烯)继续聚合，也可以先引发异烯烃类(如异丁烯)进行控制阳离子聚合再引发苯乙烯类单体继续聚合。特别是，不管是先引发异烯烃类单体聚合还是先引发苯乙烯类单体聚合，所用的引发体系是相同的，这样可以简化工艺流程，且灵活，不需要在第二种单体进行嵌段共聚时使用封端剂技术和引入新的路易斯酸的技术。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些代表性实施例可以更好地理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。

实施例1

在-60℃和高纯氮气保护下，在聚合反应器中加入9ml二氯甲烷(CH₂Cl₂)、9ml正己烷(n-Hex)、4.4×10^-3mmol H₂O、24mmol异丁烯和0.132mmol N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，预冷半小时后，加入2mmol TiCl₄引发聚合，聚合反应60分钟后，再加入24ml含有0.024mmol 2，6-二叔丁基吡啶和0.158mmol N，N-二甲基乙酰胺的苯乙烯溶液(浓度为1.0mol/L，CH₂Cl₂/n-Hex＝1/1)继续进行聚合反应。50分钟后加入10mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的单体后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。第一段异丁烯转化率为99.2％，聚异丁烯链段的重均分子量为8.1×10⁴；峰位分子量为8.7×10⁴；分子量分布指数为1.29。聚异丁烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚产物的重均分子量为8.4×10⁴；峰位分子量为10.3×10⁴；分子量分布指数为1.75。

实施例2

在-65℃和高纯氮气保护下，在聚合反应器中加入9ml CH₂Cl₂、9ml n-Hex、2.0×10^-4mmol H₂O、24mmol异丁烯和0.10 mmol丙酮和0.03 mmol N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，再预冷半小时后，加入2mmol TiCl₄引发聚合，聚合反应60分钟后，再加入24ml含有0.036mmol 2，6-二叔丁基吡啶、0.12mmol丙酮和0.03mmol N，N-二甲基乙酰胺的对甲基苯乙烯溶液(浓度为1.0mol/L，CH₂Cl₂/n-Hex＝1/1)继续进行聚合反应。70分钟后加入10mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的单体后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。第一段异丁烯转化率为99.7％，聚异丁烯链段的重均分子量为7.18×10⁴；峰位分子量为7.91×10⁴；分子量分布指数为1.34。聚异丁烯-b-聚对甲基苯乙烯嵌段共聚产物的重均分子量为9.01×10⁴；峰位分子量为10.1×10⁴；分子量分布指数为1.70。苯乙烯结合量为39％(mol)。

实施例3

在-50℃和高纯氮气保护下，在聚合反应器中加入26ml CH₂Cl₂、26ml n-Hex、3.74×10^-4mmol H₂O、10.4mmol苯乙烯和0.40mmol N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，再预冷半小时后，加入6.4mmol TiCl₄引发聚合，聚合反应70分钟后，取出少量样品用于测定聚苯乙烯的分子量。再加入58mmol异丁烯继续第二段聚合，反应80分钟，再取出少量样品用于测定聚苯乙烯-b-聚异丁烯共聚产物的分子量。再加入7ml含有0.06mmol N，N-二甲基乙酰的苯乙烯溶液(浓度为2.0mol/L，CH₂Cl₂/n-Hex＝1/1)继续进行第三段聚合反应。50分钟后加入20mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的单体后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。第一段聚苯乙烯链段的重均分子量为4.0×10⁴；峰位分子量为3.5×10⁴；分子量分布指数为1.93，第二段聚苯乙烯-b-聚异丁烯的重均分子量4.5×10⁴，峰位分子量为4.7×10⁴；分子量分布指数为1.89。聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚产物的重均分子量为9.7×10⁴；峰位分子量为9.0×10⁴；分子量分布指数为1.39，苯乙烯结合量为22％(mol)。

实施例4

-60℃和高纯氮气保护下，在聚合反应器中加入11ml己烷、7.0ml CH₂Cl₂、2.6ml异丁烯和1.2mgH₂O，再加入浓度为0.01M的三苯胺溶液0.6ml，混合均匀后，再预冷半小时后，加入0.06mmol AlCl₃开始聚合，反应10min后加入3.4ml苯乙烯继续第二段聚合，反应60分钟后加入10ml含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的单体后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。聚异丁烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚产物的重均分子量为16.4×10⁴；峰位分子量为14.7×10⁴；分子量分布指数为2.31；苯乙烯单元结合量为73.4％(mol)。

实施例5

在-60℃和高纯氮气保护下，在聚合反应器中加入20ml CH₂Cl₂、20ml n-Hex、0.59mg H₂O、1.67g苯乙烯和0.32mmol吡啶混合均匀，再预冷半小时后，加入3.8mmol TiCl₄引发聚合，聚合反应60分钟后，再加入3.8mmol TiCl₄，然后加入含有0.0024mmol 2-甲基吡啶和0.0002mmol邻苯二甲酸二甲酯的异丁烯4.3g([IB]＝1.5mol/L)继续进行聚合反应。70分钟后加入10mL含1wt％NaOH的乙醇/水(V/V＝50/50)混合溶液终止聚合。聚合产物脱除溶剂及未反应的单体后，经多次水洗纯化后，40℃下真空干燥至恒重。聚苯乙烯-b-聚异丁烯嵌段共聚产物的数均分子量为8.0×10⁴；峰位分子量为12.1×10⁴；分子量分布指数为1.85。

在所有共聚产物情况下，GPC谱图的UV检测与RI检测的谱图曲线基本相互重叠，证实PS嵌入共聚物中。

本发明采用称重法测定单体聚合转化率；一般，凝胶渗透色谱(GPC)是一种分析方法，用来分离大小不同的分子，并用于测定聚合物的分子量的浓度分布。采用示差折光指数(RI)和紫外(UV)来检测，采用已知标准样品作校正曲线的方法可测得聚合物的分子量。采用GPC方法测定聚合产物的重均分子量、峰位分子量与分子量分布指数。

采用核磁共振方法表征聚合物的分子结构和组成含量。

Claims

1、一种软段全饱和嵌段共聚物的制备方法，在阳离子聚合条件下，通过顺序引发与顺序加入单体的方式制备软段为聚异烯烃，硬段为聚苯乙烯及其衍生物的两嵌段或三嵌段共聚物，其特征在于：

第一段：将苯乙烯类单体或异烯烃作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以水为引发剂，路易斯酸为共引发剂，进行控制阳离子聚合，其中水与路易斯酸的摩尔比为：H₂O/路易斯酸＝0.002～1.3；

第二段：当第一段聚合反应完成时，加入含有添加剂的异烯烃或者苯乙烯类第二种单体，得到聚苯乙烯类与聚异烯烃两嵌段共聚物活性链，此时，或加入终止剂，终止聚合反应得到两嵌段共聚物；或在第二段反应完成时，再加入含有添加剂的第一单体，进行第三段聚合，然后加入终止剂，终止聚合反应，经凝聚、洗涤得到三嵌段共聚物。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯乙烯类单体是苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其衍生物。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，异烯烃单体是异丁烯。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备三嵌段共聚物以苯乙烯类单体为第一单体，异丁烯为第二单体，制备聚苯乙烯类-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯类三嵌段共聚物。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，共引发剂路易斯酸选自：硼、铝、钛、锌、锡的卤化物、烷基卤化物或烷氧基卤化物。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，路易斯酸的用量为10^-4～10^-1mol/L。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为-70～-20℃。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为40min～3h。