CN102911369B - 异丁烯/四氢呋喃嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物及其制备方法，共聚物中聚四氢呋喃链段结构单元的摩尔含量为3～90％。通过含有完全饱和结构的非极性聚异丁烯弹性链段与完全饱和结构的可结晶的聚四氢呋喃极性链段的嵌段共聚，赋予材料优异的化学稳定性、生物相容性，以及很好的低温性能。通过聚四氢呋喃的极性链段，赋予材料与药物分子的良好相互作用，其可结晶性又赋予材料更加牢固的物理交联点和自增强特性，为材料的使用提供很好的应用基础。
Description
技术领域：
本发明涉及由聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成的共聚物及其制备方法。属于高分子材料合成与制备领域。
背景技术：
近年来，生物医用高分子材料的发展日益受到关注，按其来源不同可分为以下几类：化学合成生物医用高分子、生物合成生物医用高分子和天然生物医用高分子，其中研究最成熟和应用最广泛的领域之一是化学合成生物医用高分子。生物医用高分子的性能与其结构密切相关，因此合成各种不同结构的生物相容性的医用高分子，是极其重要的技术领域。
异丁烯单体通过阳离子聚合，可制备出一种链结构完全饱和的聚异丁烯(PIB)材料，具有优良的生物相容性、化学稳定性及非炎性，为其在生物医用材料领域的应用奠定了基础。但是聚异丁烯的分子链是非极性的，不利于与含有极性基团药物的相互作用，使其应用受限。含聚异丁烯链段的共聚物，如聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯，可用作医用支架的部分材料或药物载体，其中聚苯乙烯链段形成物理交联硬相，对材料起到增强作用(可参见：Polymer 2001，42，2863和Acta Biomaterials 2005，1，137)。为了改善非极性聚合物与含有极性基团药物的相互作用，可在聚苯乙烯链段侧基苯环上引入极性基团，如羟基(可参见Biomacromolecules 2005，6，2750)，或者将聚苯乙烯链段改为极性的聚甲基丙烯酸酯链段(可参见Biomacromolecules 2006，7，2997)或聚天冬氨酸苄酯链段或聚乳酸链段(可参见US Patent Appl.No.2010/0166820和Reac.Funct.Polym.2009，69，429)。但是异丁烯与甲基丙烯酸酯或天冬氨酸苄酯或乳酸共聚物的制备过程复杂，原料或制备成本高，聚合反应过程的可控程度较差，产品性能不易控制。
聚四氢呋喃(PTHF)是一种含有氧原子的、全饱和结构的、无毒的高分子材料，具有优异的生物相容性、化学稳定性、耐微生物性和可结晶性，这使其在生物医用材料领域倍受青睐，如可作为起搏器、导管的密封剂和人工心脏装置的部件等，此外在组织工程支架材料和药物载体等方面也有潜在的应用价值。
然而，将PTHF链段与PIB链段通过化学键结合于同一分子链中，至今未见报道。特别是，聚四氢呋喃的可结晶性，可形成更加牢靠的物理交联的结晶微区，起到自增强作用，从而有利于增强材料的性能。
因此，本发明利用阳离子聚合、开环聚合及端基官能转化等方法，设计合成含有非极性PIB链段和极性PTHF链段的嵌段共聚物，将两种具有优异化学稳定性、生物相容性的链段有机结合起来，发展新型的生物医用材料，具有良好的应用基础和市场前景。
发明内容：
本发明的目的是提供一种异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物及其制备方法，通过含有完全饱和结构的聚异丁烯非极性链段与可结晶的聚四氢呋喃极性链段形成的嵌段共聚物，赋予材料优异的化学稳定性、生物相容性及低温性能。通过聚四氢呋喃的极性链段，赋予材料与药物分子的良好相互作用，其可结晶性又赋予材料更加牢固的物理交联点和自增强特性，为材料的使用提供很好的应用基础。
本发明所提供的异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由聚异丁烯非极性链段与可结晶聚四氢呋喃极性链段组成，聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段以嵌段方式键接，且聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段均为完全饱和的分子链结构。共聚物中聚四氢呋喃链段结构单元的摩尔含量为3～90％，其中聚异丁烯链段的数均分子量Mn为500～80000，优选800～60000，聚四氢呋喃链段的数均分子量Mn为1000～100000，优选1000～90000。
本发明还提供了上述异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物的三种制备方法，通过大分子引发剂或大分子末端官能化或将两者相结合的方法，制备异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。
1.通过大分子引发剂制备方法
首先在惰性气体保护下，在引发剂、Lewis酸、给电子体或/和质子捕获剂共同作用下进行异丁烯阳离子聚合，之后加入共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)或者苯乙烯或苯乙烯衍生物得到末端烯丙基氯或1-氯-1-苯基的官能化聚异丁烯或者进一步通过卤素交换得到相应的末端含溴的官能化聚异丁烯；以上述含氯或含溴的聚异丁烯为大分子引发剂，进一步在共引发剂作用下引发四氢呋喃开环聚合，得到异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。具体步骤和条件为：
第一步：聚异丁烯基大分子引发剂的合成
惰性气体保护下，在引发剂、Lewis酸、给电子体或/和质子捕获剂共同作用下进行异丁烯阳离子聚合，聚合温度为-100～-40℃，聚合时间为5～60分钟，引发剂在体系中的浓度为2～17mmol/L，依赖于聚异丁烯链段的分子量。
各组分的摩尔比为引发剂：Lewis酸：给电子体：质子捕获剂＝1∶4～20∶0.04～10∶0～2。
引发剂选自水、氯化氢、叔丁基氯、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、对-二枯基氯、5-叔丁基-1，3-二枯基氯、1，3，5-三(2-氯-异丙基)苯或环氧化角鲨烯；优选为水、氯化氢、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、对-二枯基氯。
Lewis酸选自四氯化钛、三氯化铁、三氯化铝、二氯乙基铝、四氯化锡或三氟化硼；优选为四氯化钛、三氯化铁。
给电子体选自N，N-二甲基乙酰胺、三苯基膦、三乙胺或二甲基亚砜。
质子捕获剂选自2，6-二甲基吡啶或2，6-二叔丁基吡啶。
在异丁烯转化率大于95％时，加入共轭二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)的正己烷溶液，共轭二烯烃与引发剂的摩尔比为10～20，继续在-100～-40℃下反应1～3小时；或者加入苯乙烯或苯乙烯衍生物的正己烷溶液，苯乙烯或苯乙烯衍生物与引发剂的摩尔比为1～5，优选苯乙烯或苯乙烯衍生物与引发剂的摩尔比为3～5，继续在-100～-40℃下反应6～60分钟。聚合产物纯化、真空干燥后分别得到带有烯丙基氯或1-氯-1-苯基官能化的聚异丁烯基大分子引发剂。其中所述的苯乙烯衍生物选自α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、间-氯苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯。
为了提高末端基团的离去能力，进一步增强聚异丁烯基大分子引发剂的活性，还可将上述含氯官能端基的聚异丁烯基大分子引发剂，通过卤素交换反应，制得相应的含溴官能端基的聚异丁烯大分子引发剂。在惰性气体保护下，氯端基大分子引发剂与溴化锂在甲苯/丙酮(体积比＝65/35)混合溶剂中进行反应，反应温度为85～95℃，反应时间为4～10小时。其中大分子引发剂在体系中的浓度为2～10mmol/L，溴化锂与大分子引发剂的摩尔比为150～250。
第二步：嵌段共聚物的合成
将上述制得的聚异丁烯基大分子引发剂、四氢呋喃、共引发剂依次加入反应器中，共引发剂与大分子引发剂摩尔比为1.0～1.3，四氢呋喃与大分子引发剂摩尔比为10～800，依赖于聚四氢呋喃链段的分子量，反应温度-10～20℃，反应时间4～48小时，终止反应后，产物经纯化、真空干燥，制得异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。聚合反应可以在溶液中进行，也可以采用本体聚合方式。所述的共引发剂选自高氯酸银(AgClO4)、氟磺酸银(AgFSO3)、三氟甲基磺酸银(AgSO3CF3)、六氟磷酸银(AgPF6)、六氟砷酸银(AgAsF6)或六氟锑酸银(AgSbF6)。
在共引发剂作用下，含卤素(氯或溴)的官能化聚异丁烯基大分子引发剂链端形成活性中心，引发四氢呋喃开环聚合，可制得异丁烯与四氢呋喃的嵌段共聚物。例如，采用单官能化的聚异丁烯大分子引发剂，可制备聚异丁烯-b-聚四氢呋喃两嵌段共聚物；若采用双官能化的聚异丁烯大分子引发剂，可制备聚四氢呋喃与聚异丁烯的三嵌段共聚物；若采用六官能化聚异丁烯大分子引发剂，可制备四氢呋喃与聚异丁烯的六臂嵌段共聚物。
2.通过大分子末端官能化制备方法
在惰性气体保护下，由酯类单官能引发剂或酸酐类双官能引发剂引发四氢呋喃进行开环聚合，之后加入端基含有氮或氧原子的官能化聚异丁烯终止聚四氢呋喃活性链，制得异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。具体步骤和条件为：
第一步：聚四氢呋喃活性链段的合成
单体四氢呋喃可直接使用，也可溶于卤代烃配制成溶液，在单官能引发剂或双官能引发剂的作用下，进行本体或溶液开环聚合，得到预定分子量的单端或双端聚四氢呋喃活性链。其中四氢呋喃浓度为3.0～12.3mol/L，四氢呋喃与引发剂的摩尔比为10～800，依赖于聚四氢呋喃链段的分子量，聚合温度-10～25℃，聚合时间5～120分钟。所述的单官能引发剂选自三氟甲基磺酸甲酯、三氟甲基磺酸乙酯、三氟甲基磺酸丙酯、三氟甲基磺酸丁酯、三氟甲基磺酸丙烯酸乙酯、三氟甲基磺酸丙烯酸丁酯或三氟甲基磺酸己酯；双官能引发剂选自三氟甲基磺酸酐或三氟乙酸酐。
单官能引发剂优选三氟甲基磺酸甲酯，双官能引发剂优选三氟甲基磺酸酐，单体浓度优选为5.0～8.8mol/L，聚合温度优选为-10～5℃，聚合反应时间优选为30～60分钟。
第二步：嵌段共聚物的合成
在上述聚四氢呋喃活性链体系中加入含氮或氧的末端官能化聚异丁烯(可直接使用，也可溶于卤代烃或四氢呋喃中使用)，于-10～25℃下进行快速的终止反应，反应时间为1～60分钟。经纯化、真空干燥得到嵌段共聚物，其中聚异丁烯与聚四氢呋喃活性链的摩尔比为1.1～1.5。优选反应温度为-10～5℃。
上述含氮或氧的官能化聚异丁烯与单端聚四氢呋喃活性链反应得到两嵌段共聚物，与双端聚四氢呋喃活性链反应得到三嵌段共聚物。
端基含氮或氧的官能化聚异丁烯，其端基为氨基、苯胺基、二苯胺基、苯甲胺基、N-甲苯胺基、N-乙苯胺基、苯酚基、邻-甲酚基、间-甲酚基、对-甲酚基、邻-苯二酚基、间-苯二酚基、对-苯二酚基、2，6-二叔丁基苯酚基、苯甲醇基或α-苯基异丙醇基。上述有些含氮或氧的官能化聚异丁烯是商业化产品，如聚异丁烯胺，可直接使用，有些官能化聚异丁烯可依现有技术已公开的阳离子聚合与烷基化反应相结合的方法自行合成。以二苯胺基聚异丁烯为例，其合成方法如下：
在惰性气体保护下，在引发剂、Lewis酸、给电子体或/和质子捕获剂共同作用下进行异丁烯阳离子聚合，引发剂在体系中的浓度为2～17mmol/L，依赖于聚异丁烯链段的分子量，聚合温度为-100～-40℃，聚合进行5～60分钟后加入甲醇或乙醇终止反应，得到末端叔氯官能化聚异丁烯。
引发剂、Lewis酸、给电子体、质子捕获剂的配比及选择同“大分子引发剂制备方法”中的第一步。
在催化剂四氯化钛或三氯化铝作用下，将上述得到的末端叔氯官能化聚异丁烯继续与二苯胺进行烷基化反应制得末端含二苯胺基团的官能化聚异丁烯。其中四氯化钛与末端叔氯聚异丁烯摩尔比为4～20，反应温度0～80℃，反应时间0.5～30小时。
3.通过大分子引发剂和大分子末端官能化相结合的制备方法
通过这种制备方法，可以增加共聚物的嵌段数目。在惰性气体保护下，以含氯、溴的官能化聚异丁烯作为大分子引发剂，在共引发剂作用下引发四氢呋喃开环聚合，得到异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物活性链，之后加入端基含有氮或氧原子的官能化聚异丁烯终止活性链末端，制得异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物。具体步骤和条件为：
第一步：异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物活性链的制备
以端基含有氯、溴原子的单官能或双官能化聚异丁烯为大分子引发剂(可与大分子引发剂制备方法中第一步的聚异丁烯基大分子引发剂相同)，在共引发剂作用下，引发四氢呋喃于-10～25℃下进行开环聚合，反应4～48小时，分别得到异丁烯与四氢呋喃两嵌段PIB-b-PTHF+单端活性链或三嵌段共聚物+PTHF-b-PIB-b-PTHF+双端活性链。
其中共引发剂选自高氯酸银、氟磺酸银、三氟甲基磺酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银或六氟锑酸银，共引发剂与大分子引发剂的摩尔比为1.0～1.3，四氢呋喃与大分子引发剂摩尔比为10～800，依赖于聚四氢呋喃链段的分子量。
第二步：聚异丁烯-聚四氢呋喃活性链的终止及嵌段共聚物的制备
在第一步所制备的两嵌段或三嵌段共聚物活性链体系中，加入带有氮或氧原子的官能化聚异丁烯(可与大分子末端官能化制备方法中所述的含氮或氧原子的官能化聚异丁烯相同)，于-10～25℃下进行活性链终止反应，反应时间为1～60分钟，聚异丁烯与活性链的摩尔比为1.1～1.5。经纯化、真空干燥分别得到相应的PIB-b-PTHF-b-PIB三嵌段共聚物或PIB-b-PTHF-b-PIB-b-PTHF-b-PIB五嵌段共聚物。
本发明通过大分子引发剂、大分子末端官能化或两者相结合的方法，采用阳离子聚合和开环聚合，将价格低廉的异丁烯与四氢呋喃单体进行共聚合，实现构筑并设计合成不同分子量、分子量分布及共聚组成的嵌段共聚物材料，将聚四氢呋喃及聚异丁烯的优异特点有机地结合起来，得到链段全饱和、极性/非极性链段相结合的嵌段共聚物材料，具有优异的化学稳定性、生物相容性、可结晶自增强的新材料，拓展了在生物医用领域(如组织工程支架、药物载体、组织修复材料)的用途。
本发明提供的三种途径的制备方法，可以通过调节反应条件和物料配比来实现对各自链段长度的有效控制，从而有效地调节共聚物组成及各链段分子量，进而调节共聚物材料的性能。所述的三种制备方法对材料的可设计性强，操作简便，工艺易于调控，并可降低材料的制造成本。
采用美国Waters515.2410型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及分子量分布，柱温25℃，四氢呋喃为流动相，流速为1.0mL/min，不同分子量的聚苯乙烯标样为校正曲线。采用Bruker公司AV400MHz的1H、13C-NMR在30℃下表征聚合物的分子链组成、序列结构，CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷为标准参照物。采用重庆光电XSZ-HS3型偏光显微镜(POM)观察聚合物薄膜的结晶现象。
附图说明：
图1：实施例9中所述聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃的三嵌段共聚物薄膜的POM照片，照片显示出嵌段共聚物的结晶现象。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
末端二苯胺基官能化聚异丁烯的制备。
-80℃下，在高纯氮气保护下，向100mL含有异丁烯(IB)/正己烷/二氯甲烷的单体溶液([IB]＝0.5mol/L，正己烷/二氯甲烷＝6∶4v/v)中加入0.64mmol 2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、0.77mmol N，N-二甲基乙酰胺、0.1mmol 2，6-二叔丁基吡啶和12.8mmol四氯化钛(TiCl4)进行阳离子聚合，反应15分钟后加入乙醇终止聚合。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，之后置于真空烘箱40℃干燥24小时，得到末端叔氯官能化聚异丁烯。
在50℃和高纯氮气保护下，于100mL正己烷/二氯甲烷(v/v＝6∶4)混合溶剂体系中，在0.02mol TiCl4存在下，进行0.25mmol末端叔氯官能化聚异丁烯与0.49mmol二苯胺的烷基化反应，反应6小时后，加入乙醇终止反应。产物经溶解、沉淀三次，置于真空烘箱40℃干燥24h，制得末端二苯胺基官能化聚异丁烯，其数均分子量为2300。
实施例2
末端苯甲醇基官能化的聚异丁烯的制备。
末端叔氯官能化聚异丁烯的制备同实施例1。
在40℃和高纯氮气保护下，于100mL正己烷/二氯甲烷(v/v＝6∶4)混合溶剂体系中，以0.021mol TiCl4为催化剂，进行0.25mmol末端叔氯官能化聚异丁烯与0.50mmol苯甲醇反应，12小时后加入乙醇终止反应。产物的后处理方法同实施例1。得到末端苯甲醇基官能化的聚异丁烯，其数均分子量为2300。
实施例3
末端苯酚基官能化的聚异丁烯的制备。
末端叔氯官能化聚异丁烯的制备同实施例1。
在50℃和高纯氮气保护下，于100mL正己烷/二氯甲烷(v/v＝6∶4)混合溶剂体系中，以0.02mol TiCl4为催化剂，进行0.23mmol末端叔氯官能化聚异丁烯与0.46mmol苯酚反应，8小时后加入乙醇终止反应。产物的后处理方法同实施例1。得到末端苯酚基官能化的聚异丁烯，其数均分子量为2300。
实施例4
采用“大分子末端官能化”法制备聚四氢呋喃-b-聚异丁烯嵌段共聚物。
第一步：在高纯氮气保护下，向反应器加入15mL四氢呋喃和0.18mL三氟甲基磺酸甲酯，在0℃下进行聚合反应10分钟，得到聚四氢呋喃活性链。
第二步：将20mL浓度为0.05mol/L的实施例1中所述的二苯胺基官能化聚异丁烯/二氯甲烷溶液，加入到第一步所述的聚四氢呋喃活性链溶液中，反应30分钟。得到的产物经正己烷/甲醇混合溶剂纯化三次，纯化后产物于40℃恒温真空干燥18小时，得到1.1g聚四氢呋喃与聚异丁烯的两嵌段共聚物。嵌段共聚物中THF结构单元摩尔含量为35％，PIB链段的数均分子量(Mn)为2300，PTHF链段的Mn为1100。
实施例5
采用“大分子末端官能化”法制备聚四氢呋喃-b-聚异丁烯嵌段共聚物。
第一步：实验方法和条件同实施例4中第一步，只是三氟甲基磺酸甲酯为0.09mL及聚合反应为30分钟，得到聚四氢呋喃活性链。
第二步：实验方法和条件同实施例4，只是加入18mL浓度为0.05mol/L的实施例2中所述的苯甲醇基官能化聚异丁烯/二氯甲烷溶液，反应60分钟。后处理方法同实施例4。得到1.4g聚四氢呋喃与聚异丁烯的两嵌段共聚物，其中THF结构单元摩尔含量为89％，PIB链段的Mn为2300，PTHF链段的Mn为21000。
实施例6
采用“大分子末端官能化”法制备聚四氢呋喃-b-聚异丁烯嵌段共聚物。
第一步：实验方法和条件同实施例4中第一步，只是三氟甲基磺酸甲酯为0.10mL及聚合反应时间为20分钟，得到聚四氢呋喃活性链。
第二步：实验方法和条件同实施例4，只是加入实施例3中所述的苯酚基官能化聚异丁烯，反应30分钟。后处理方法同实施例4。得到1.3g聚四氢呋喃与聚异丁烯的两嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为79％，PIB链段的Mn为2300，PTHF链段的Mn为11200。
实施例7
采用“大分子末端官能化”法制备聚异丁烯-b-聚四氢呋喃-b-聚异丁烯嵌段共聚物。
第一步：实验方法和条件同实施例4中第一步，只是三氟甲基磺酸酐为0.15mL及聚合反应时间为15分钟，得到双端聚四氢呋喃活性链。
第二步：实验方法和条件同实施例4，只是加入将35mL实施例3中所述的二苯胺基官能化聚异丁烯，反应30分钟。后处理方法同实施例4。得到1.3g聚异丁烯-b-聚四氢呋喃-b-聚异丁烯三嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为35％，其中每PIB链段的Mn为2300，PTHF链段的Mn为2400。
实施例8
采用“大分子引发剂法”制备聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃嵌段共聚物。
第一步：异丁烯阳离子聚合方法和实验条件同实施例1，只是[IB]＝0.8mol/L，以0.64mmol对-二枯基氯(DCC)为引发剂，N，N-二甲基乙酰胺、2，6-二叔丁基吡啶和TiCl4的用量分别为1.28mmol、0.1mmol和19.2mmol。聚合反应45分钟后，加入10mL苯乙烯(St)/正己烷/二氯甲烷溶液([St]＝0.3mol/L，正己烷/二氯甲烷＝6∶4，v/v)，继续反应15分钟后，加入乙醇终止聚合。后处理方法同实施例1。得到末端含有1-氯-1-苯基的官能化聚异丁烯。
第二步：在0℃和氮气保护下，向反应器加入0.51g上述末端含有1-氯-1-苯基的官能化聚异丁烯大分子引发剂和15mL四氢呋喃，加入高氯酸银0.022g，聚合反应16小时后加入甲醇终止反应。取出反应产物，加入到氯仿中至聚合物完全溶解，静置，过滤除去白色沉淀，清液经甲醇沉淀析出聚合产物，重复纯化三次，40℃恒温下真空干燥24小时，得到1.0g聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃的三嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为52％，PIB链段的Mn为10400，每PTHF链段的Mn为5500。
实施例9
采用“大分子引发剂”制备四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃嵌段共聚物。
第一步：异丁烯阳离子聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例8，只是DCC、N，N-二甲基乙酰胺、2，6-二叔丁基吡啶、TiCl4及苯乙烯用量分别为0.20mmol、0.40mmol、0.09mmol、6.0mmol及1.6mmol。得到末端含有1-氯-1-苯基的官能化聚异丁烯，并以此为大分子引发剂进行第二步反应。
第二步：四氢呋喃开环聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例8，只是大分子引发剂及高氯酸银用量分别为1.63g和0.07g，聚合反应时间为32小时。得到2.24g聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃的三嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为43％，PIB链段的Mn为36800，每PTHF链段的的Mn为18000。
实施例10
采用“大分子引发剂”法制备聚异丁烯-b-聚四氢呋喃嵌段共聚物。
第一步：异丁烯阳离子聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例8，只是[IB]＝0.5mol/L，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、N，N-二甲基乙酰胺、2，6-二叔丁基吡啶和TiCl4的用量分别为0.68mmol、0.82mmol、0.09mmol和13.6mmol。聚合反应45分钟后，加入10mL丁二烯(Bd)/正己烷/二氯甲烷溶液([Bd]＝0.68mol/L，正己烷/二氯甲烷＝6∶4，v/v)，继续反应2小时后，加入乙醇终止聚合。得到末端含有烯丙基氯的官能化聚异丁烯，并以此为大分子引发剂进行第二步反应。
第二步：四氢呋喃开环聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例8，只是大分子引发剂及高氯酸银用量分别为0.24g及0.012g，聚合反应时间为24小时。得到0.41g聚异丁烯-b-聚四氢呋喃两嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为35％，PIB链段的Mn为2100，PTHF链段的Mn为1100。
实施例11
采用“大分子引发剂”方法制备聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃嵌段共聚物。
第一步：异丁烯阳离子聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例10，只是[IB]＝0.8mol/L，DCC为引发剂，DCC、N，N-二甲基乙酰胺、2，6-二叔丁基吡啶和TiCl4的用量分别为0.96mmol、1.92mmol、0.096mmol和38.4mmol，聚合反应45分钟后，加入20mL丁二烯溶液([Bd]＝0.96mol/L)继续反应2小时后，加入乙醇终止聚合。得到末端含有烯丙基氯官能化聚异丁烯。进一步将摩尔比为1∶200的上述末端含有烯丙基氯官能化聚异丁烯/溴化锂溶解于甲苯/丙酮(v/v＝65∶35)混合溶剂中，于90℃下进行卤素交换反应12小时，制得末端含有烯丙基溴的官能化聚异丁烯基，并以此为大分子引发剂进行第二步反应。
第二步：四氢呋喃开环聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例8，只是大分子引发剂及高氯酸银用量分别为0.38g和0.018g，聚合反应时间为6小时。得到0.96g聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃的三嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为21％，其中PIB链段的Mn为4960，每PTHF链段的Mn为600。
实施例12
采用“大分子引发剂”方法制备聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃的三嵌段共聚物。
第一步：同实施例11中的第一步。
第二步：四氢呋喃开环聚合方法、实验条件及后处理方法同实施例8，只是大分子引发剂及高氯酸银用量分别为0.44g和0.021g，聚合反应时间为8小时。得到0.98g聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃的三嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为90％，PIB链段的Mn为5000，每PTHF链段的Mn为38000。
实施例13
采用“大分子引发剂”和“大分子末端官能化”相结合的方法制备聚异丁烯-b-聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃-b-聚异丁烯五嵌段共聚物。
第一步：四氢呋喃开环聚合方法及实验条件同实施例11，得到聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段双端活性链。
第二步：将15mL实施例1所述的浓度为0.05mol/L二苯胺基官能化聚异丁烯/二氯甲烷溶液加入到上述三嵌段双端活性链体系中，反应60分钟。得到1.12g聚异丁烯-b-聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃-b-聚异丁烯五嵌段共聚物，其中THF结构单元含量为10％，中间PIB链段的Mn为5000，两端每PIB链段的Mn为2300，每PTHF链段的Mn为600。
Claims (4)
1.一种异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物的制备方法，为大分子引发剂制备方法：在惰性气体保护下，在引发剂、Lewis酸、给电子体和/或质子捕获剂共同作用下，于-100～-40℃下进行异丁烯阳离子聚合，之后加入共轭二烯烃或苯乙烯或苯乙烯衍生物，继续反应0.1～3小时，得到末端烯丙基氯或1-氯-1-苯基官能化的聚异丁烯或者进一步通过卤素交换得到相应末端含溴的官能化聚异丁烯；以上述官能化聚异丁烯为大分子引发剂，在共引发剂作用下引发四氢呋喃在-10～20℃下进行开环聚合，反应4～48小时，得到异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物；
各组分的摩尔比为引发剂：Lewis酸：给电子体：质子捕获剂＝1：4～20：0.04～10：0～2；引发剂在体系中的浓度为2～17mmol/L，依赖于聚异丁烯链段的分子量；
所述的引发剂为水、氯化氢、叔丁基氯、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷、对-二枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、1,3,5-三(2-氯-异丙基)苯或环氧化角鲨烯；
Lewis酸选自四氯化钛、三氯化铁、三氯化铝、二氯乙基铝、四氯化锡或三氟化硼；
给电子体选自N,N-二甲基乙酰胺、三苯基膦、三乙胺或二甲基亚砜；
质子捕获剂选自2,6-二甲基吡啶或2,6-二叔丁基吡啶；
共轭二烯烃与引发剂的摩尔比为10～20，苯乙烯或苯乙烯衍生物与引发剂的摩尔比为1～5；
所述的共引发剂选自高氯酸银、氟磺酸银、三氟甲基磺酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银或六氟锑酸银；
共引发剂与大分子引发剂的摩尔比为1.0～1.3，四氢呋喃与大分子引发剂摩尔比为10～800；
所制备的异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由分子链结构完全饱和的聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成，两者以嵌段方式键接，共聚物中四氢呋喃结构单元的摩尔含量为3～90％，聚异丁烯链段的数均分子量为500～80000，聚四氢呋喃链段的数均分子量为1000～100000。
2.一种异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物的制备方法，为大分子末端官能化制备方法：在惰性气体保护下，由酯类单官能引发剂或酸酐类双官能引发剂引发四氢呋喃于-10～25℃下进行开环聚合，之后加入端基含有氮或氧原子的官能化聚异丁烯终止聚四氢呋喃活性链，反应1～60分钟，制得异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物；
所述的单官能引发剂选自三氟甲基磺酸甲酯、三氟甲基磺酸乙酯、三氟甲基磺酸丙酯、三氟甲基磺酸丁酯、三氟甲基磺酸丙烯酸乙酯、三氟甲基磺酸丙烯酸丁酯或三氟甲基磺酸已酯；双官能引发剂选自三氟甲基磺酸酐或三氟乙酸酐；
四氢呋喃浓度为3.0～12.3mol/L，四氢呋喃与单官能引发剂或双官能引发剂的摩尔比为10～800，依赖于聚四氢呋喃链段的分子量；
氮或氧原子的官能化聚异丁烯与聚四氢呋喃活性链的摩尔比为1.1～1.5；
所制备的异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由分子链结构完全饱和的聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成，两者以嵌段方式键接，共聚物中四氢呋喃结构单元的摩尔含量为3～90％，聚异丁烯链段的数均分子量为500～80000，聚四氢呋喃链段的数均分子量为1000～100000。
3.一种异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物的制备方法，为大分子引发剂和大分子末端官能化相结合的制备方法：在惰性气体保护下，含氯、溴官能化的聚异丁烯作为大分子引发剂，在共引发剂作用下引发四氢呋喃于-10～25℃下进行开环聚合，得到异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物活性链；之后再加入端基含有氮或氧原子的官能化聚异丁烯终止活性链末端，制得异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物；
共引发剂选自高氯酸银、氟磺酸银、三氟甲基磺酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银或六氟锑酸银；
共引发剂与大分子引发剂的摩尔比为1.0～1.3，四氢呋喃与大分子引发剂摩尔比为10～800，依赖于聚四氢呋喃链段的分子量；
含氮或氧官能化的聚异丁烯与活性链的摩尔比为1.1～1.5；
所制备的异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由分子链结构完全饱和的聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成，两者以嵌段方式键接，共聚物中四氢呋喃结构单元的摩尔含量为3～90％，聚异丁烯链段的数均分子量为500～80000，聚四氢呋喃链段的数均分子量为1000～100000。
4.根据权利要求2或3的制备方法，其特征是：在端基含氮或氧原子的官能化聚异丁烯中，端基为氨基、苯胺基、二苯胺基、苯甲胺基、N-甲苯胺基、N-乙苯胺基、苯酚基、邻-甲酚基、间-甲酚基、对-甲酚基、邻-苯二酚基、间-苯二酚基、对-苯二酚基、2,6-二叔丁基苯酚基、苯甲醇基或α-苯基异丙醇基；
所制备的异丁烯与四氢呋喃嵌段共聚物，由分子链结构完全饱和的聚异丁烯链段与聚四氢呋喃链段组成，两者以嵌段方式键接，共聚物中四氢呋喃结构单元的摩尔含量为3～90％，聚异丁烯链段的数均分子量为800～60000，聚四氢呋喃链段的数均分子量为1000～90000。
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