CN106146244B - 轮胎胎面用芳香烃树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的轮胎胎面用芳香烃树脂的制备方法，在反应过程的不同阶段分别加入引发剂体系和反应单体，通过阳离子聚合制备得到所述轮胎胎面用芳香烃树脂。本发明方法无需单体精制、回流、水洗等步骤，工艺安全，反应产率高，溶剂可循环使用，反应过程的放热现象可控，制备得到的产物特别适用于添加到胎面胶中，可提高胎面抓着力和耐磨性能。
Description
技术领域
本发明涉及到一种轮胎胎面用芳香烃树脂的制备方法。
背景技术
本发明涉及的轮胎胎面树脂是一种α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚树脂，该树脂广泛应用在轮胎、涂料、胶黏剂、密封胶、堵缝剂等各类化工产品中，是一种多功能型树脂，可起到增粘剂、软化剂、湿润剂、填充剂的作用，具有良好的热稳定性、相容性和溶解性，该树脂同时还具有组分单一、无溶剂、低气味、色浅等优点，具有很大的市场发展空间。近年来国际知名轮胎厂家的设计的胎面新配方中加入了这种胎面树脂，在美国固特异轮胎和橡胶公司申请的两篇专利EP2412731A1《Rubber compositon，method of manufacturing such arubber composition and tire comprising such a rubber composition》和CN100340601C《组件包含官能化苯乙烯/丁二烯弹性体、二氧化硅和苯乙烯/a-甲基苯乙烯树脂的轮胎》和米其林技术公司申请的专利CN102257058A《包含环氧天然胶与塑化树脂的轮胎用橡胶组合物》中，及日本横滨株式会社申请的专利WO2013/001826A1《Rubbercomposition for tires，pneumatic tire，and method for producing rubbercomposition for tires》都分别提及通过在胎面胶的配方中加入这种轮胎胎面用树脂，降低轮胎的滚动阻力，提高轮胎抓着力和耐磨性能。作为使用在轮胎胎面中的α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚树脂，其各项产品指标参数需达到如下要求：α-甲基苯乙烯摩尔含量30％～70％范围内，数均分子量在200～1200范围内，软化点温度80～100℃范围内，Mw/Mn在2/1～8/1范围内，玻璃化温度在30～50℃范围内。
国内外对苯乙烯与α-甲基苯乙烯共聚合研究报道较少。从目前查找的相关文献来看，a-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的分子量一股较大，效率偏低，很少作为橡胶助剂使用。从已发表的文献看，要获得分子量合适的苯乙烯与α-甲基苯乙烯共聚物，一股采用阳离子共聚，早期研究，反应条件苛刻，工艺复杂，难控制等问题，如美国专利US4113801《Copolymersof alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof》所述的合成方法，采用BF 3气体作为催化剂，单体使用前还需精制，而且按照该方法合成的苯乙烯与α-甲基苯乙烯共聚物软化点虽然能合格，但α-甲基苯乙烯含量、分子量、却不能保证。美国专利US6649716B2《polymerization of alpha-methylstyrene》提到的合成方法用四氯化锡作为引发剂，可以低成本，常温可控的合成聚α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，但四氯化锡价格昂贵，合成产物最终分子量偏低，有机溶剂没有循环使用。
目前可作为胎面树脂使用的α-甲基苯乙烯和苯乙烯共聚树脂的制备方法主要存在下列问题：(1)引发剂的活性与分子量和反应放热的很难达到平衡，引发剂活性高，则反应激烈，放热量大，温度激烈升高，温度升高导致产物的分子量下降；反之，引发剂活性低，则反应程度低，单体转化率低。尤其是放大实验，进行中试时，放热激烈的问题尤为突出，影响了产品的工业化。(2)很难控制α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的微观键接结构。(3)反应单体使用前需精制，反应的重复性和稳定性不好。(4)有机溶剂没有循环使用，导致成本高，不环保。
发明内容
本发明克服现有技术的缺陷，提供了一种制备胎面用芳香烃树脂的方法，采用所述方法制备得到的胎面用芳香烃树脂，其分子量大小和分布、软化点和玻璃化温度等指标均符合工业标准，反应产率和效率较高，更重要的是使用该方法过程更为可控，极大抑制了放大实验时反应放热的程度，并循环使用有机溶剂，减少了有机溶剂的使用。
本发明一种轮胎胎面用芳香烃树脂的制备方法，包括，在反应过程的不同阶段分别加入引发剂体系和反应单体，通过阳离子聚合制备如式(I)所示胎面用芳香烃树脂，
式(I)中，n＝1～9；m＝1～9；
(1)在聚合容器中加入有机溶剂，再加入第一引发剂体系；再滴加α-甲基苯乙烯单体；其中，所述第一引发剂体系为质子酸、Lewis酸、或质子酸与Lewis酸的混合物；
(2)加入第二引发剂体系，再滴加α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体的混合液；其中，所述第二引发体系为Lewis酸；
(3)加入第三引发剂体系，再滴加α-甲基苯乙烯单体或苯乙烯单体；其中，所述第三引发体系为Lewis酸、或Lewis酸与质子酸的混合物；
(4)滴加单体完成，室温下搅拌，反应充分，加入终止剂终止反应；
(5)经真空减压蒸馏，得到式(I)所示的轮胎胎面用芳香烃树脂。
本发明制备方法中，反应体系中包括引发剂体系、原料的配比、加料方式、反应的终止剂。在聚合容器中分阶段加入引发剂体系、α-甲基苯乙烯和苯乙烯单体、有机溶剂，混合均匀。其中，引发剂体系包括Lewis酸、质子酸。反应单体采用α-甲基苯乙烯和苯乙烯，其中，α-甲基苯乙烯和苯乙烯的摩尔比为02～5。有机溶剂占反应体系的重量百分比为20％-80％。终止剂采用醇类、酚类、有机碱。
本发明制备方法中，先把引发剂体系加入溶剂中，然后再滴加单体，在-5°-60℃下，反应60min～180min，加入终止剂。
本发明制备方法中，当单体转化率大于95％时，加入终止剂终止反应。
本发明制备方法中，制备得到的式(I)轮胎胎面用芳香烃树脂中，α-甲基苯乙烯摩尔含量在20％～80％范围内，数均分子量在100～800范围内，Mw/Mn在2/1～8/1范围内，软化点温度60～120℃范围内，玻璃化温度在20～60℃范围内，其特别适用于添加到胎面胶中，可提高胎面抓着力和耐磨性能。
本发明制备方法中，Lewis酸包括但不限于三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡中的任一种。所述Lewis酸与总单体的摩尔比为0.6*10-3-8.0*10-2∶1。其中，所述总单体是指整个反应过程各个阶段累计加入α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体的总和。
本发明制备方法中，质子酸包括但不限于磷酸、浓硫酸、盐酸、草酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸中的任一种。所述质子酸与总单体的摩尔比为0～2.0*1012∶1。其中，所述总单体是指整个反应过程各个阶段累计加入α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体的总和。
本发明制备方法中，
所述步骤(1)即反应第一阶段中，所述第一引发剂体系中的质子酸占总质子酸的比例为30％-100％，Lewis酸占总Lewis酸的20％-100％。
所述步骤(2)即反应第二阶段中，第二引发剂体系中的Lewis酸占总Lewis酸的20％-100％。
所述步骤(3)即反应第三阶段中，第三引发剂体系中的质子酸占总质子酸的比例为0-30％，Lewis酸占总Lewis酸的0-30％。
本发明中，“总质子酸”是指整个反应过程各个阶段累计加入质子酸的总和。“总Lewis酸”是指整个反应过程各个阶段累计加入Lewis酸的总和。
本发明制备方法中，所述步骤(1)即反应第一阶段中，滴加的α-甲基苯乙烯占总α-甲基苯乙烯的比例为0-100％。在具体实施方案中，步骤(1)中可以不滴加α-甲基苯乙烯，即，步骤(1)中滴加的α-甲基苯乙烯占总α-甲基苯乙烯的比例为0％。还可以的是，在步骤(3)中不滴加α-甲基苯乙烯，即，在步骤(1)中滴加的α-甲基苯乙烯占总α-甲基苯乙烯的比例为100％。
所述步骤(2)即反应第二阶段中，滴加苯乙烯与α-甲基苯乙烯混合液。所述混合液中，α-甲基苯乙烯和苯乙烯的摩尔比为0.2～5。
所述步骤(3)即反应第三阶段中，滴加的α-甲基苯乙烯占总α-甲基苯乙烯的比例为0-50％，或，滴加的苯乙烯占总苯乙烯的比例为0-100％。
本发明中，“总α-甲基苯乙烯”是指整个反应过程各个阶段累计加入α-甲基苯乙烯的总和。“总苯乙烯”是指整个反应过程各个阶段累计加入苯乙烯的总和。
本发明制备方法中，第一阶段即所述步骤(1)中，滴加单体时，在室温(10-30℃)下滴加控制反应温度波动不超过30℃；第二阶段即所述步骤(2)中，滴加单体时，在室温(10-30℃)下滴加控制反应温度波动不超过20℃；第三阶段即所述步骤(3)中，滴加单体时，在室温(10-30℃)下滴加控制反应温度波动不超过30℃。本发明方法中，每个阶段的最高反应温度不应超过60℃。
本发明方法中，当反应体系放热极其激烈(例如，反应温度超过60℃)时，可通过降低单体滴速、甚至停止滴加单体、还可以补加适当的有机溶剂等方法，充分反应过程的放热现象进行调控。单体和引发体系加入完毕后在室温下搅拌。
本发明制备方法中，所述终止剂包括醇类、酚类或有机碱。终止剂采用的醇类包括但不限于甲醇、乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇等一元醇或多元醇等。采用的酚类包括但不限于苯酚、丁基酚、辛基酚、间苯二酚等。采用有机碱类包括但不限于1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺等。
本发明制备方法中，所述有机溶剂包括芳香烃、环烷烃类化合物等。优选地，所述有机溶剂为极性低、沸点高的芳香烃溶剂和环烷烃溶剂。优选地，有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、苯、异丙基苯、邻二甲苯、环己烷、正己烷等。所述有机溶剂的用量占反应体系的重量百分比的范围为20％-80％。
本发明制备方法中，聚合容器是反应瓶、聚合釜等反应容器。
本发明制备方法中，后处理步骤将反应完全的聚合物溶液减压蒸馏。所述真空减压蒸馏的温度控制视所选择的反应溶剂而定，优选地，温度为140-230℃。真空度为-0.06～-0.1Mpa，优选地，为温度180-210℃。真空时间为40min～180min，优选地，为60min-120min。
本发明还提出按前述方法制备得到的轮胎胎面用芳香烃树脂，其结构如式(I)所示。
本发明有益效果包括：大大提高了对反应过程的控制，从而显著提高了反应的重复性和稳定性，有利于规模化投产，实现工业化生产；可以一定程度上控制胎面树脂的微观键接结构，共聚物组成和序列分布；可以得到低分子量产物，同时保证一个较高的反应产率和单体利用率；参加反应的原料单体在使用前均不需预先精制，后处理简单，可以循环使用有机溶剂，从而降低成本，减少废液的排放。用本发明方法制备的胎面树脂的结构性能指标如下：α-甲基苯乙烯摩尔含量20％～80％范围内，数均分子量在100～800范围内，Mw/Mn在2/1～8/1范围内，软化点温度60～120℃范围内，玻璃化温度在20～60℃范围内，如实施例中表1、表2所示，特别适用于添加到胎面胶中，可提高胎面抓着力和耐磨性能。反应产率高，高于95％。本发明中所用的原料α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体，均为工业级产品，可直接使用，不需要预先精制，工艺简便；在原料中微量的水、酚类等极性物质的存在对本发明聚合反应影响非常小。本发明省去现有技术中的单体精制、回流、水洗等步骤，工艺安全，反应产率高，溶剂可循环使用。本发明方法工艺简单、安全，工业级的α-甲基苯乙烯和苯乙烯不需要精制可直接使用，溶剂可循环使用，反应过程的放热现象可控。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
以下通过实施例及比较例中的分子量大小和分布、软化点、玻璃化温度、树脂中α-甲基苯乙烯的摩尔含量、反应收率、反应过程中放热现象、有机溶剂的循环利用等变化来说明本发明显著的实质性进步。
本发明式(I)所示轮胎胎面用芳香烃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在聚合本容器中加入有机溶剂，再加入第一引发剂体系，所述引发剂为Lewis酸、质子酸之任意一种或混合物；再滴加α-甲基苯乙烯单体；
(2)加入第二引发剂体系，所述引发剂为Lewis酸，再滴加α-甲基苯乙烯和苯乙烯单体的混合液(混合均匀)；
(3)加入第三引发剂体系，所述引发剂为Lewis酸或Lewis酸与质子酸的混合物，再滴加α-甲基苯乙烯或苯乙烯单体；
(4)单体滴加完后，室温下搅拌，当单体转化率达到95％后，加入终止剂，终止反应；
(5)之后升温至140-230°，在-0.06～-0.1Mpa真空条件下减压蒸馏，真空时间在40min-180min范围内，质量合格后，停止减压蒸馏。
一、本发明方法制备得到的轮胎胎面用芳香烃树脂即α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(树脂)产品的性能指标
1、分子量，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，分布指数(Mw/Mn)表示分子量分布，采用凝胶色谱法(GPC)测定。
2、软化点，采用梅特勒法测定(设定测定条件与环球法测得软化点值一致)。
3、玻璃化温度，采用示差扫描量热法(DSC)测定。
4、树脂中的α-甲基苯乙烯单体的摩尔含量，采用核磁共振法(HNMR)测定芳香族H和脂肪族H的比率可计算出α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体的摩尔比。α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的结构式用下式(I)表示：
其中，m＝1～9；n＝1～9。
对产物α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，假设通过核磁测定的芳香族H和脂肪族H的比率为x，则通过公式5n+5m/5n+3m＝x来计算m与n的比值。
5、反应收率：
反应收率＝(产物α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物重量)/原料总重量(α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体的总重量)*100％。
二、本发明制备方法即聚合反应，包括以下步骤
(1)、在聚合容器中加入有机溶剂，再加入第一引发剂体系，所述引发剂为Lewis酸、质子酸之任意一种或混合物；再滴加α-甲基苯乙烯单体；
(2)、加入第二引发剂体系，所述引发剂为Lewis酸，再滴加α-甲基苯乙烯和苯乙烯单体的混合液(混合均匀)；
(3)、加入第三引发剂体系，所述引发剂为Lewis酸或Lewis酸与质子酸的混合物，再滴加α-甲基苯乙烯或苯乙烯单体；
(4)、单体滴加完后，室温下搅拌，当单体转化率达到95％后，加入终止剂，终止反应；
三、后处理
(5)、将聚合反应生成的聚合物溶液减压蒸馏进行后处理，真空度控制在-0.06～-0.1Mpa，温度控制在140～230℃，时间一股控制在40～180分钟。
实施例1
称取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)与312.4g的苯乙烯(分子量104.14)，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为5∶5，单体的总摩尔数为6)，先将α-甲基苯乙烯量的3/4与全部的苯乙烯置于1L滴液漏斗中；
称取300克甲苯置于四口烧瓶中，先加入1.44g浓硫酸。
开启搅拌器，第一阶段先滴加剩余α-甲基苯乙烯总量的1/4，控制在40min内完成，在单体滴加到一定量时会出现明显发热现象，反应温度开始上升，用水浴控制反应体系的温度在60℃以下。
第二阶段将反应温度冷却至室温(10℃-30℃)先加入1.6ml三氟化硼乙醚，再滴加α-甲基苯乙烯量的3/4与全部的苯乙烯的混合液，在单体滴加到一定量时会出现明显发热现象，反应温度开始上升，用水浴控制反应体系的温度在60℃以下。这时反应瓶内的聚合物是一种具有一定粘度的透明浅黄色溶液，室温搅拌，待单体转化率达到95％，加入和引发剂体系等摩尔的终止剂三乙醇胺。
将反应好的溶液减压蒸馏，回收甲苯及未反应的单体。温度为195℃，真空度为-0.085mpa。当减压蒸馏系统无液体流出时，恢复常压，停止加热，取料。当温度降到室温时，得到的固体，即苯乙烯与α-甲基苯乙烯反应得到的轮胎胎面用芳香烃树脂，实验结果见表2。
实施例2
称取496.4g的α-甲基苯乙烯与187.4g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为7∶3，单体的总摩尔数为6)，分别置于不同的滴液漏斗中；
称取300克甲苯置于滴液漏斗，引发剂选用三氟化硼乙醚。
第一阶段先加入1.6ml三氟化硼乙醚至甲苯中，再滴加全部α-甲基苯乙烯。
第二阶段先加入1.6ml三氟化硼乙醚，再滴加全部的苯乙烯。
室温搅拌，待单体转化率达到95％，加入和引发剂体系等摩尔的终止剂苯酚。这时反应瓶内的聚合物是一种具有一定粘度的透明浅黄色溶液，反应过程中温度不超过60°。
将反应好的溶液减压蒸馏，回收甲苯及未反应的单体。温度为195℃，真空度为-0.085mpa。当减压蒸馏系统无液体流出时，恢复常压，停止加热，取料。当温度降到室温时，得到的固体，即苯乙烯与α-甲基苯乙烯反应得到的轮胎胎面用芳香烃树脂，实验结果见表2。
实施例3
称取425.4g的α-甲基苯乙烯与248g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为6∶4，单体的总摩尔数为6)，先将α-甲基苯乙烯量的1/2与全部的苯乙烯置于滴液漏斗，混合均匀；
称取300g二甲苯置于2L四口烧瓶，引发剂体系由四氯化锡、十二烷基苯磺酸组成，摩尔比为1∶1，四氯化锡与单体的摩尔比为0.45％，即加入3.51g四氯化锡，9.4g十二烷基苯磺酸。
第一阶段先加入4.8g十二烷基苯磺酸至甲苯中，再滴加为总量1/4的α-甲基苯乙烯。
第二阶段先加入3.51g四氯化锡，再滴加α-甲基苯乙烯量的1/2与全部的苯乙烯的单体混合液。
第三阶段先加入4.8g十二烷基苯磺酸，再滴加为总量1/4的α-甲基苯乙烯。
室温搅拌，待单体转化率达到95％，加入和引发剂体系等摩尔的终止剂DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
这时反应瓶内的聚合物是一种具有一定粘度的透明浅黄色溶液，反应过程中温度不超过60℃。
将反应好的溶液减压蒸馏，回收甲苯及未反应的单体。温度为195℃，真空度为-0.085mpa。当减压蒸馏系统无液体流出时，恢复常压，停止加热，取料。当温度降到室温时，得到的固体，即苯乙烯与α-甲基苯乙烯反应得到的胎面用芳香烃树脂，实验结果见表2。
实施例4
称取496.4g的α-甲基苯乙烯与187.4g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为7∶3，单体的总摩尔数为6)，先将α-甲基苯乙烯量的3/4与苯乙烯量的3/4，置于滴液漏斗，混合均匀；
称取300g之前回收几个实施例回收的甲苯置于2L四口烧瓶，引发剂体系由三氟化硼乙醚、浓硫酸组成，摩尔比为1∶1，三氟化硼乙醚1.6ml，浓硫酸1.44g。
第一阶段先加入0.72g浓硫酸至甲苯中，再滴加为总量1/4的α-甲基苯乙烯。
第二阶段先加入1.6ml三氟化硼乙醚，再滴加α-甲基苯乙烯量的3/4与3/4的苯乙烯的单体混合液。
第三阶段先加入0.72g浓硫酸，再滴加为总量1/4的苯乙烯。
室温搅拌，待单体转化率达到95％，加入和引发剂体系等摩尔的终止剂DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)。
这时反应瓶内的聚合物是一种具有一定粘度的透明浅黄色溶液，反应过程中温度不超过60℃。
将反应好的溶液减压蒸馏，回收甲苯及未反应的单体。温度为195℃，真空度为-0.085mpa。当减压蒸馏系统无液体流出时，恢复常压，停止加热，取料。当温度降到室温时，得到的固体，即苯乙烯与α-甲基苯乙烯反应得到的胎面用芳香烃树脂，实验结果见表2。
比较例1
称取300克甲苯置于500ml滴液漏斗；取3.2ml(密度1.125g/ml，三氟化硼含量47％，三氟化硼∶单体的摩尔比＝0.4％)三氟化硼乙醚的络合物滴加到甲苯中，摇动滴液漏斗，使引发剂与甲苯混合均匀。称取212.8g的α-甲基苯乙烯与437.4g的苯乙烯，所用的单体α-甲基苯乙烯与苯乙烯规格为化学纯，经前处理(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为3∶7，单体的总摩尔数为6，所有单体都经过碱洗)，将两种单体置于2L四口烧瓶。
开启搅拌器，滴加引发剂与甲苯的混合液体，滴加时先快后慢，控制在120min内完成。在引发剂加到一定量时会出现明显放热现象，反应温度开始急剧上升，极端情况反应温度升至120°，甲苯沸腾，有爆炸危险，用自来水(或冰水)控制反应体系的温度在60℃以内。
待反应体系停止自升温时，开始加热，升温到甲苯开始回流的温度，保持回流1小时。这时反应瓶内的聚合物是一种具有一定粘度的透明浅黄色溶液。
将反应好的溶液减压蒸馏，回收甲苯及未反应的单体。温度为195℃，真空度为-0.085mpa。当减压蒸馏系统无液体流出时，恢复常压，停止加热，取料。当温度降到室温时，得到的固体，即苯乙烯与α-甲基苯乙烯反应得到的固体聚合物，实验结果见表2。
比较例2
所用的单体α-甲基苯乙烯与苯乙烯规格为化学纯，经前处理，称取283.6g的α-甲基苯乙烯与374.9g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为4∶6，单体的总摩尔数为6，所有单体都经过碱洗)，将两种单体置于2L四口烧瓶；其中引发剂体系由三氟化硼乙醚络合物、浓硫酸，摩尔比为1∶1，即加入1.6ml三氟化硼乙醚络合物，1.44g浓硫酸，加入300g甲苯中。其他组分和工艺条件与比较例1一样，滴加过程中依然会出现激烈温升现象，实验结果见表2。
比较例3
所用的单体α-甲基苯乙烯与苯乙烯规格为化学纯，经前处理，称取283.6g的α-甲基苯乙烯与374.9g的苯乙烯，(α-甲基苯乙烯∶苯乙烯摩尔比为4∶6，单体的总摩尔数为6，所有单体都经过减压蒸馏)，将两种单体置于1L滴液漏斗中，混合均匀；其中引发剂体系由三氟化硼乙醚络合物、浓硫酸，摩尔比为1∶1，即加入1.6ml三氟化硼乙醚络合物，1.44g浓硫酸，加入已盛有300g甲苯的2L四口烧瓶中。将混合均匀的单体混合液滴加至引发剂体系溶液中，其他组分和工艺条件与比较例1一样，反应过程中的放热现象相比比较例2好些，实验结果见表2。
实施例1-4和比较例1-3的聚合反应中的各参数，如下表1所示。实施例1-4和比较例1-4的聚合反应生成的产物特征及反应收率，如下表2所示。
表1 实施例1-4和比较例1-3的聚合反应中的各参数
表2 实施例1-4和比较例1-3的聚合反应生成的产物特征及反应收率
根据以上对比实施例和比较例的实验过程和结果，可见本发明制备方法具有的显著优点包括：反应放热现象小很多，过程更加可控；回收的废液可循环利用，制备方法更加环保；最终反应的转化率高，都达95％以上。
Claims (8)
1.一种轮胎胎面用芳香烃树脂的制备方法，其特征在于，在反应过程的不同阶段分别加入引发剂体系和反应单体，通过阳离子聚合制备如式(I)所示的轮胎胎面用芳香烃树脂：
式(I)中，n＝1～9；m＝1～9；
所述方法包括以下步骤：
(1)在聚合容器中加入有机溶剂，再加入第一引发剂体系；再滴加α-甲基苯乙烯单体；其中，所述第一引发剂体系为质子酸、Lewis酸、或质子酸与Lewis酸的混合物；
所述第一引发剂体系中的质子酸占总质子酸的比例为30％-100％，Lewis酸占总Lewis酸的20％-100％；
滴加的所述α-甲基苯乙烯单体占总α-甲基苯乙烯的比例为0-100％；
(2)加入第二引发剂体系，再滴加α-甲基苯乙烯单体和苯乙烯单体的混合液；其中，所述第二引发体系为Lewis酸；
所述第二引发剂体系中的Lewis酸占总Lewis酸的20％-100％；
(3)加入第三引发剂体系，再滴加α-甲基苯乙烯单体或苯乙烯单体；其中，所述第三引发体系为Lewis酸、或Lewis酸与质子酸的混合物；
所述第三引发剂体系中的质子酸占总质子酸的比例为0-30％，Lewis酸占总Lewis酸的0-30％；
滴加的所述α-甲基苯乙烯单体占总α-甲基苯乙烯的比例为0-50％；滴加的所述苯乙烯单体占总苯乙烯的比例为0-100％；
(4)滴加单体完成，室温下搅拌，反应充分，加入终止剂终止反应；
(5)真空减压蒸馏，得到式(I)所示的轮胎胎面用芳香烃树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备得到的式(I)轮胎胎面用芳香烃树脂中，α-甲基苯乙烯摩尔含量为20％～80％；数均分子量为100～800；Mw/Mn为2/1～8/1；软化点温度为60～120℃；玻璃化温度为20～60℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Lewis酸是三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡中之任一种；所述Lewis酸与总单体的摩尔比为0.6*10-3-8.0*10-2：1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子酸为磷酸、高氯酸、三氯代乙酸、浓硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基磺酸中之任一种；其中，所述质子酸与总单体的摩尔比为0～2.0*10-2：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，在10-30℃温度条件下滴加单体，滴加控制反应温度波动不超过30℃；
所述步骤(2)中，在10-30℃下滴加单体，滴加控制反应温度波动不超过20℃；
所述步骤(3)中，在10-30℃下滴加单体，滴加控制反应温度波动不超过30℃；
所述方法的每个步骤中，最高反应温度不超过60℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当单体转化率大于95％时加入终止剂终止反应。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括芳香烃、环烷烃类化合物；所述终止剂包括醇类、酚类、有机碱。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空减压蒸馏的温度为140-230℃，真空度为-0.06～-0.1Mpa，真空时间为40min～180min。
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