CN101544714B - 一种低聚合度的聚醋酸乙烯的聚合方法 - Google Patents

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一种低聚合度的聚醋酸乙烯是聚合度PA≥200、＜500的聚醋酸乙烯。其聚合方法是单体醋酸乙烯在甲醇溶剂中的自由基引发聚合，其特征是单体醋酸乙烯在引发剂AIBN和链转移剂硫醇存在条件下的自由基引发聚合。所述的硫醇选自甲硫醇或/和乙硫醇，加入量为单体重量的0.2～0.6％。本方法制备的聚醋酸乙烯树脂分子量分布较窄，重均聚合度和数均聚合度之比为2.0～2.5。

Description

一种低聚合度的聚醋酸乙烯的聚合方法 
一、技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，具体地说是一种低聚合度的聚醋酸乙烯及其聚合方法。 
二、背景技术
聚醋酸乙烯(PVAC)的一个主要用途是醇解制备聚乙烯醇(PVA)的原料。PVA是用途十分广泛的水溶性高分子，呈白色或微黄色粉末状。PVA由PVAC和氢氧化钠的甲醇溶液在皮带醇解机中醇解而得。醇解就是将PVAC分子链上的侧基乙酰基置换为羟基。醇解度多为78％、88％和99％，醇解度99％的PVA多用于维尼纶的原料。 
PVAC由单体醋酸乙烯酯(VAC)在溶剂中自由基引发聚合制备的，溶剂有甲醇、苯、甲苯、氯苯、丙酮、乙酸乙酯等，工业上常用甲醇作溶剂。引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮异二丁腈(AIBN)，工业上常用AIBN，其安全可靠，价格低廉，在50～70℃就能以所需的适当速度分解成自由基。聚合通常由链引发、链增长、链转移和链终止四个基本过程组成。PVAC的聚合度(即分子量大小)取决于链增长和链转移速度的控制，甲醇既是溶剂又是链转移剂，其链转移常数小，仅3.4×10-4，但通过控制甲醇、引发剂的配比、聚合停留时间、反应温度、搅拌速度等，也能获得平均聚合度≥500(PA≥500)的PVAC树脂。 
PVAC的聚合度也是醇解后PVA的聚合度。低聚合度的PVA(即PA＜500)由于流动性等性能好有着更加广泛的用途，但目前却没有相应的PA＜500的PVAC。 
三、发明内容
本发明旨在提供低聚合度的PVAC以开发其下游产品PVA，所要解决的技术问题是寻求特定的聚合方法。 
本发明所称的低聚合度的PVAC是指PA≥200、＜500的PVAC，有以下化学式： 
Figure G2009101167114D00011
式中n≥200、＜500。 
本低聚合度的PVAC的聚合方法是单体VAC在溶剂中自由基引发聚合，包括配料、聚合、分离和精馏，所述的配料就是以甲醇为溶剂，将按配比计量的单体VAC、引发剂AIBN等配 制成甲醇溶液，然后进行聚合，与现有技术的区别是在聚合时加入链转移剂硫醇(R-SH)。加入量为单体重量的0.2～0.6％。或者说所述的聚合是在甲醇溶剂中单体VAC在引发剂和链转移剂硫醇存在条件下的自由基引发聚合。聚合完成后分离，即蒸出残留的单体VAC，得到VAC、甲醇和水的共沸物，再进一步精馏回收VAC和甲醇。、 
所述的引发剂选自过氧化苯甲酰或过氧化氢或偶氮二异丁腈等。优选偶氮二异丁腈。 
所述的硫醇选自甲硫醇(CH3SH)或/和乙硫醇(CH3CH2SH)。当使用混合硫醇时，两者相对比例任意。 
硫醇的链转移常数为0.26，是甲醇的764倍，可有效调节聚合过程中的链转移速度，通过控制硫醇的添加量并辅之引发剂添加量(单体重量的0.03～0.06％)、聚合温度(60～70°)、搅拌速度(每分钟4～10转)等的控制即可制备PA≥200、＜500的PVAC。 
本方法是对现有的溶剂法自由基引发聚合制备PVAC方法(下称常规法)的改进，聚合转化率≥80％，比常规法略低，但本方法制备的PVAC树脂分子量分布较窄，重均聚合度(Pw)和数均聚合度(Pn)之比为2.0～2.5，而常规法分子量分布较宽，Pw和Pn的比值为2.0～3.5。 
两种方法制备的产品性能比较见下表： 
Figure G2009101167114D00021
表中着色度以下为醇解后PVA的指标。 
四、具体实施例
现以加工PA＝400±50的PVAC为例，非限定实施例叙述如下： 
一、配料 
取纯度99.3％的VAC 1000L(约930kg)，加甲醇200L一道投入带有搅拌器和回流冷凝器的聚合釜中。 
取引发剂AIBN 0.47kg(VAC的0.05％)配成浓度为1.0～1.5％的甲醇溶液。 
取甲硫醇3.7kg，配成浓度为10～12％的甲醇溶液。 
二、聚合 
当单体预热至59℃时加入引发剂和链转移剂的甲醇溶液，于65℃时聚合2.5小时，搅拌转速7～8转/分钟，然后降低转速至5～6转/分钟时继续聚合2.5小时。 
三、分离 
聚合反应结束后转入蒸馏釜中，自釜底吹入甲醇蒸气，收集馏出的VAC、甲醇和水共沸物。釜内为PVAC甲醇溶液，PVAC的PA＝400，聚合转化率80％。 
四、精馏 
用精馏塔精馏共沸物，回收VAC和甲醇。 

Claims (1)

1.一种低聚合度的聚醋酸乙烯的聚合方法，是单体醋酸乙烯酯在溶剂中自由基引发聚合，包括配料、聚合、分离和精馏，其特征在于：所述的聚合是在甲醇溶剂中单体醋酸乙烯酯在引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂甲硫醇或/和乙硫醇存在条件下的自由基引发聚合，甲硫醇或/和乙硫醇加入量为单体重量的0.2～0.6％，偶氮二异丁腈加入量为单体重量的0.03～0.06％。
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Denomination of invention: Polymerization method of polyvinyl acetate with low polymerization degree

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Denomination of invention: Polymerization method of polyvinyl acetate with low polymerization degree

Effective date of registration: 20171229

Granted publication date: 20101229

Pledgee: Anhui Chaohu Yangzi village bank Limited by Share Ltd

Pledgor: Anhui Wanwei High & New Material Co., Ltd.

Registration number: 2017340000497