CN109535304A - 一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯低聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α‑甲基苯乙烯低聚物的合成方法，属于橡胶组合物添加剂技术领域。本发明提供的α‑甲基苯乙烯低聚物的合成过程中，在引发剂的存在下，添加改性剂苯乙烯，双环戊二烯，乙叉降冰片烯，降冰片烯中的一种或多种对α‑甲基苯乙烯进行改性，制备α‑甲基苯乙烯低聚物，制备工艺简单，产率高达95％以上，数均分子量分布较好，Mn在600‑1700范围内，软化点在80‑140℃，作为橡胶组合物添加剂使用，能够明显提高橡胶的抗湿滑性能。
Description
发明领域
本发明涉及一种橡胶工业添加剂领域，具体涉及到一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯低聚物的制备工艺。
背景技术
随着社会经济的飞速发展以及人民生活水平的日益提高，汽车逐渐普及到千家万户，轮胎作为汽车的核心部件，其抗湿滑性能直接关系到汽车行驶的安全性能。研发能够提高轮胎抗湿滑性能的功能树脂也就具有了很高的现实意义。
现有的作为轮胎功能助剂使用的α-甲基苯乙烯树脂合成方法主要存在的问题包括，合成的树脂分子量、软化点和玻璃化温度等指标难以同时符合，制备树脂过程中分子量难以控制，制备的树脂无法作为功能助剂使用，或者制备树脂过程中反应效率低，制备合适分子量树脂的产率低，不利于工业化利用等。
α-甲基苯乙烯树脂的合成方法的报道不是太多，公开的文献报道中常用的方法有阳离子聚合和阴离子聚合的方法。阳离子聚合的引发体系包括固体酸如活性白土或离子交换树脂或液体强酸与中强酸如硫酸或磷酸等，这类工艺一般存在反应条件苛刻，工艺复杂，难控制的问题，若使用硫酸等强无机酸，还会存在污染环境、腐蚀设备及产物后处理困难等缺点；阴离子聚合常用正丁基锂为引发剂，但这类方法工艺条件十分复杂，原料与溶剂必须严格除水，还需在惰性气体保护下精馏，反应过程也需要气体保护，因而不适合工业上大规模生产。
现有的专利如CN102399311A等涉及的阳离子聚合物的引发体系中均需要包含引发剂、路易斯酸和添加剂，制备聚合物分子量不易控制，收率较低，成本高，分子量均在104以上，无法作为橡胶组合物的添加剂使用。
专利CN1751071A公开了一种α-甲基苯乙烯单体通过阴离子聚合反应制备聚α-甲基苯乙烯的方法，该方法采用仲丁基锂为催化剂，无水四氢呋喃作为溶剂，反应的转化率为91％，数均摩尔质量(Mn)达到312000g·mol-1，多分散指数为1.06，但该方法需要在氩气存在下进行，于-25℃下搅拌24小时，此外，反应结束后需要溶于甲醇中，在40℃真空条件下进行滤出和干燥，因此，该方法反应条件比较严苛，对设备的要求较高，不适用于工业生产，而且此方法制备的聚α-甲基苯乙烯树脂分子量高，无法作为橡胶组合物的添加剂使用。
在《高分子材料科学与工程》第21卷上发表的文章《活性白土催化合成α-甲基苯乙烯线形低聚物》中，提及了以活性白土为催化剂，以α-甲基苯乙烯为原料合成了α-甲基苯乙烯的低聚物，但产品的单程收率仅为58.5％，收率低，而且该文件中并未提到制备的α-甲基苯乙烯低聚物作为橡胶组合物中添加剂的相关用途。
专利CN103897087B公开了一种α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物的阳离子聚合方法，该聚合方法制备得到的是甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物，α-甲基苯乙烯的摩尔含量在35.4％-70.8％，软化点偏低，反应收率在79-96％，但是该方法反应制备过程中需要采用半连续加料法加料，步骤复杂，不易控制，而且反应引发体系复杂，需要采用三氟化硼乙醚络合物、乙醇、无水磷酸和苯乙醚四种化合物，同时，该反应得到的最终产物数均分子量Mn偏低，在390-787之间。
本发明针对现有技术中的不足，提供一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯低聚物的制备工艺，改性剂添加量少，工艺简单，反应效率高，收率高，软化点高，用于胎面胶中能够显著提高橡胶的抗湿滑性能。
发明内容
具体地，在本发明的一个实施方案中，提供一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯低聚物的制备工艺。
所述改性工艺包括以下步骤：
1)于聚合容器中加入引发剂和溶剂，配制为引发剂溶液；
2)将α-甲基苯乙烯，改性剂，溶剂三者混合均匀，配合为单体溶液；
3)将单体溶液加入至引发剂溶液中发生阳离子聚合反应；
4)反应结束后，将反应后的溶液进行减压蒸馏，无液体流出时恢复常压，取料，降至升温即得。
所述引发剂为Lewis酸，质子酸，醇类或醚类化合物中的一种或组合物，其中所述的Lewis酸三氟化硼乙醚络合物，三氯化铝等，所述质子酸是浓硫酸、盐酸、草酸等，所述醇类化合物是甲醇、乙醇等，所述醚类化合是苯乙醚、苯甲醚等。
所述溶剂为甲苯、二甲苯或二氯甲烷；
其中引发剂与α-甲基苯乙烯和改性剂两者之和的质量比为0.005-0.03；优选地0.01。
所述改性剂是苯乙烯，双环戊二烯，乙叉降冰片烯，降冰片烯中的一种或多种；其中，改性剂与α-甲基苯乙烯的质量比为0.1-0.5，优选0.25；
进一步地，优选所述改性剂是苯乙烯与双环戊二烯、乙叉降丙片烯，降冰片烯中的一种的混合物，特别优选的是苯乙烯与乙叉降冰片烯的混合物，两者的质量比为1:1-6:1。
进一步地，步骤1)中采用的混合温度为-5℃-0℃；
进一步地，步骤3)中的聚合温度为-20℃-10℃，单体溶液以滴加的方式加入到引发剂溶液中；
进一步地，步骤3)中的聚合温度优选为-5℃-5℃；
进一步地，滴加过程中温度升至5℃时，停止滴加，待降至0℃以下后继续滴加，滴加结束后于0℃下保温3小时。
进一步地，步骤4)中减压蒸馏的温度控制在170-190℃，减压蒸馏的压力为0.08-0.1MPa。
其中，制备的改性α-甲基苯乙烯低聚物的软化点范围在80-140℃，进一步优选软化点范围在100-140℃，其中α-甲基苯乙烯的质量含量为75-99％，数均分子量在600-1700，进一步优选为800-1200。
在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种改性α-甲基苯乙烯低聚物及其改性α-甲基苯乙烯低聚物在提高橡胶抗湿滑性能中的应用。
有益效果：
本发明提供的的改性α-甲基苯乙烯低聚物的制备工艺简单，改性剂添加量少，反应效率高，收率高，用于胎面胶中能够显著提高橡胶的抗湿滑性能。
具体实施方式
结合以下具体对比例和实施例，对本发明作进一步的详细说明，在每一个实施例中，都计算了反应收率测量了软化点。
(1)反应收率的计算方法：反应收率＝(α-甲基苯乙烯低聚物)/(α-甲基苯乙烯单体重量)*100％。
(2)软化点的测量方法：采用环球法测量软化点。
(3)数均分子量，经凝胶色谱渗透法(GPC)表征，得到其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布指数(Mw/Mn)。
具体对比例和实施例如下：
对比例1：
1)称取100克二甲苯，2克三氟化硼乙醚络合物于1000毫升四口烧瓶中，开启搅拌器，使用冰盐水降温至0℃；
2)称取200克α-甲基苯乙烯和100克二甲苯混溶后置于滴液漏斗中，形成单体溶液；
3)在搅拌情况下滴加单体溶液至四口烧瓶中，控制在2小时内滴加结束，反应过程中存在升温现象，温度升至5℃后则停止滴加，待降至0℃以下后继续滴加，滴加结束后0℃下保温3小时；反应结束后，反应液是具有一定粘度的浅黄色液体；
4)将反应好的溶液进行减压蒸馏，温度控制在180℃，压力为0.09mPa,无液体流出时恢复常压，取料，降至室温即得到固体，即的α-甲基苯乙烯低聚物。
实施例1：
1)称取100克二甲苯，2克三氟化硼乙醚络合物于1000毫升四口烧瓶中，开启搅拌器，使用冰盐水降温至0℃；
2)称取160克α-甲基苯乙烯，40克苯乙烯和100克二甲苯混溶后置于滴液漏斗中，形成单体溶液；
3)在搅拌情况下滴加单体溶液，控制在2小时内滴加结束，反应过程中存在升温现象，温度升至5℃后则停止滴加，待降至0℃以下后继续滴加，滴加结束后0℃下保温3小时；反应结束后，反应液是具有一定粘度的浅黄色液体；
4)将反应好的溶液进行减压蒸馏，温度控制在180℃，压力为0.09mPa,无液体流出时恢复常压，取料，降至室温即得到固体，即得改性α-甲基苯乙烯低聚物。
实施例2：
1)称取100克二甲苯，2克三氟化硼乙醚络合物于1000毫升四口烧瓶中，开启搅拌器，使用冰盐水降温至0℃；
2)称取160克α-甲基苯乙烯，34克苯乙烯，6克乙叉降冰片烯和100克二甲苯混溶后置于滴液漏斗中，形成单体溶液；
3)在搅拌情况下滴加单体溶液，控制在2小时内滴加结束，反应过程中存在升温现象，温度升至5℃后则停止滴加，待降至0℃以下后继续滴加，滴加结束后0℃下保温3小时；反应结束后，反应液是具有一定粘度的浅黄色液体；
4)将反应好的溶液进行减压蒸馏，温度控制在180℃，压力为0.09mPa,无液体流出时恢复常压，取料，降至室温即得到固体，即得改性α-甲基苯乙烯低聚物。
实施例3：
1)称取100克二甲苯，2克三氟化硼乙醚络合物于1000毫升四口烧瓶中，开启搅拌器，使用冰盐水降温至0℃；
2)称取160克α-甲基苯乙烯，28克苯乙烯，12克乙叉降冰片烯和100克二甲苯混溶后置于滴液漏斗中，形成单体溶液；
3)在搅拌情况下滴加单体溶液，控制在2小时内滴加结束，反应过程中存在升温现象，温度升至5℃后则停止滴加，待降至0℃以下后继续滴加，滴加结束后0℃下保温3小时；反应结束后，反应液是具有一定粘度的浅黄色液体；
4)将反应好的溶液进行减压蒸馏，温度控制在180℃，压力为0.09mPa，无液体流出时恢复常压，取料，降至室温即得到固体，即得改性α-甲基苯乙烯低聚物。
实施例4：
1)称取100克二甲苯，2克三氟化硼乙醚络合物于1000毫升四口烧瓶中，开启搅拌器，使用冰盐水降温至-4℃；
2)称取160克α-甲基苯乙烯，20克苯乙烯，20克乙叉降冰片烯和100克二甲苯混溶后置于滴液漏斗中，形成单体溶液；
3)在搅拌情况下滴加单体溶液，控制在2小时内滴加结束，反应过程中存在升温现象，温度升至0℃后则停止滴加，待降至-5℃以下后继续滴加，滴加结束后0℃下保温3小时；反应结束后，反应液是具有一定粘度的浅黄色液体；
4)将反应好的溶液进行减压蒸馏，温度控制在180℃，压力为0.09mPa，无液体流出时恢复常压，取料，降至室温即得到固体，即得改性α-甲基苯乙烯低聚物。
对比例与实施例中各组分的用量、反应条件及制备产品的参数如表1中所示。
表1对比例1和实施例1-3中的各参数
本发明方法制备的α-甲基苯乙烯低聚物产率高，数均分子量分布较好，Mn在600-1700范围内；此外，本发明涉及的α-甲基苯乙烯低聚物，通过应用实验证明能有效提高橡胶的抗湿滑性能，配方见表2，相应的应用测试数据见表3。
具体表2中列出半钢子午线轿车轮胎胎面胶配方，配方1#为空白对照，配方2#,3#，4#和5#中分别使用对比例1，实施例1，实施例2和实施例3中所得改性α-甲基苯乙烯低聚物树脂产品，胶料性能均采用相应国家或行业标注进行测试，得抗湿滑性能测试结果如表3中所示。
表2实验配方(质量份)
| 材料 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| 丁苯橡胶(HPR355) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 顺丁橡胶 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 白炭黑(市售) | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| 硅烷偶联剂(Si-69) | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 氧化锌(市售) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 硬脂酸锌(市售) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 填充油(V700) | 33 | 33 | 33 | 33 | 33 |
| 对比例1产品 | 5 | ||||
| 实施例1产品 | 5 | ||||
| 实施例2产品 | 5 | ||||
| 实施例3产品 | 5 |
表3测试胶料的性能数据
损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常采用0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好。由上表数据可知，添加实施例1制备的改性α-甲基苯乙烯树脂的胎面胶与空白对照样相比，0℃tanδ值分别提高了14.5％；添加了实施例2和实施例3制备得到的改性α-甲基苯乙烯树脂的胎面胶与空白对照样相比，0℃tanδ值分别提高了16.7％和19.7％，抗湿滑性能提升效果比较明显，胎面胶的其他性能并未有明显的影响。
Claims (10)
1.一种用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下连续步骤：
1)于聚合容器中加入引发剂和溶剂，配制引发剂溶液；
2)将α-甲基苯乙烯，改性剂，溶剂三者混合均匀，配合为单体溶液；
3)将单体溶液加入至引发剂溶液中发生阳离子聚合反应；
4)反应结束后，将反应后的溶液进行减压蒸馏，无液体流出时恢复常压，取料，降至升温即得；
其中改性剂为苯乙烯，双环戊二烯，乙叉降冰片烯，降冰片烯中的一种或多种，改性剂与α-甲基苯乙烯的质量比为0.1-0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂是苯乙烯与双环戊二烯、乙叉降丙片烯，降冰片烯中的一种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的改性剂是苯乙烯与乙叉降冰片烯的混合物，两者的质量比为1:1-6:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为Lewis酸，质子酸，醇类或醚类化合物中的一种，优选为三氟化硼乙醚络合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中采用的混合温度为-5℃-0℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的单体溶液以滴加的方式加入至引发剂溶液中，聚合温度优选为-5℃-5℃。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中滴加过程中温度升至5℃时，停止滴加，待降至0℃以下后继续滴加
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中减压蒸馏过程温度控制在170-190℃，减压蒸馏的压力为0.08-0.1MPa。
9.权利要求1-8中任一项制备方法得到的改性α-甲基苯乙烯低聚物。
10.权利要求9所述的改性α-甲基苯乙烯低聚物在提高橡胶抗湿滑性能中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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