JPH10510314A - 官能化ｐ−アルキルスチレン重合体および共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式： 〔式中、R₁、R₂、およびR₃は、水素、アルキル、ならびに第一および第二ハロアルキルから独立に選ばれ、R₄は、式：

Description

【発明の詳細な説明】 官能化ｐ−アルキルスチレン重合体および共重合体 発明の分野 本発明は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンとの官能化共重合体に関す る。発明の背景 スチレン含有重合体、特にｐ−アルキルスチレンと約4〜7個の炭素原子を有す るイソオレフィンとの共重合体は、当該技術分野で周知である。実際に、ｐ−ア ルキルスチレンとイソブチレンとの共重合体は低Tgエラストマーで、低い空気透 過性、独特な防振性、優れた耐環境老化性、ならびに低い表面エネルギーを備え ていて、多くの用途で特に望まれている。残念なことに、こうした重合体はまた 、反応性が低く、ほとんどの他の重合体との相容性が悪い。従って、ブレンド用 のより相容性の大きい単位とｐ−アルキルスチレン単位とを含有する官能化重合 体および共重合体が必要とされている。 従って、本発明の目的は、反応基を用いてｐ−アルキルスチレン含有重合体を 官能化し、この官能化された重合体がグラフト法によって他の重合体と共反応ま たは相容化できるようにすることである。発明の概要 従って、本発明は、式： 〔式中、R₁、R₂、およびR₃は、水素、ハロゲン化物、アルキル、ならびに第一お よび第二ハロアルキルから独立に選ばれ、R₄は、式： （ただし、ｘは2〜約10の整数、ｙは0から約20まで変化する整数、およびＡは2 〜約10個の炭素原子の線状ヒドロカルビル基または3〜約10個の炭素原子の分枝 ヒドロカルビル基である） を有する群から選ばれる〕 を有する官能化ｐ−アルキルスチレン部分を含有する官能化スチレン系重合体ま たは共重合体を提供する。 本発明の新規な共重合体は、ポリマーブレンドを作製するのに特に有用である 。例えば、酸官能化重合体は、ポリオール、ポリアミンなどと反応させることに よって相容化剤として使用することができる。発明の詳細な説明 ｐ−アルキルスチレンを含有する重合体は、本発明の方法によって官能化でき る。官能化のために特に好適なｐ−アルキルスチレン含有重合 体は、約4〜7個の炭素原子を有するイソオレフィンと、式： 〔式中、R₁、R₂、R₃は、水素、ハロゲン化物、ならびに第一および第二ハロアル キル基から独立に選ばれる。〕 で表されるｐ−アルキルスチレン部分との共重合体である。しかしながら、本発 明を実施するにあたっては、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を 使用するのが特に好ましい。 前述の重合体は、ｐ−アルキルスチレン含有重合体または共重合体を、ルイス 酸の存在下で酸無水物、ハロゲン化アシルまたはラクトンと反応させることによ って官能化される。 特に有用な無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸および無水フタル 酸が挙げられる。 特に有用なハロゲン化アシルとしては、アセチル、イソブチリルおよびプロピ オニルハロゲン化物、特にクロリド塩化物が挙げられる。 特に有用なラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α −メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロ ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。 官能化ｐ−アルキルスチレン含有重合体を調製するのにルイス酸触媒 を使用することができるが、好ましいルイス酸触媒は、ホウ素、アルミニウム、 ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、砒素、アンチモンおよび ビスマスなどの金属を基剤とする。特に好ましいのは、三フッ化ホウ素、三塩化 アルミニウム、二塩化アルミニウムなど、前述の金属のハロゲン化物含有化合物 である。 典型的には、官能化は、脂肪族または芳香族炭化水素などの炭化水素希釈剤の 存在下で、または二硫化炭素、ニトロベンゼン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエ タンなどの極性溶剤の存在下で行われる。本発明を実施する際は、溶剤の存在下 で行うのが特に好ましい。 重合体の官能化は、典型的には、約-50℃〜約100℃の温度で、かつ官能基、す なわち、アルキルカルボニル、アルキルまたはアルケニルカルボン酸をｐ−アル キルスチレン含有重合体の芳香環に付加させるのに十分な時間をかけて行われる 。 ｐ−アルキルスチレン含有重合体中のハロゲン化アシル、酸無水物、またはラ クトンとスチレン単位との比は、広範囲に変えられる。しかしながら、一般に、 ｐ−アルキルスチレン含有重合体中のスチレン系部分１モルあたり、約0.01〜10 モルのハロゲン化アシル、酸無水物またはラクトンが利用される。 一般に、ハロゲン化アシルは2〜約14個の炭素原子を有し、酸無水物は4〜約12 個の炭素原子を有し、ラクトンは、3〜約11個の炭素原子を有する。 以下の実施例により本発明を説明する。 実施例１ この実施例で利用されたｐ−メチルスチレンおよびイソブチレンの共重合体は 、15.0重量%のｐ−メチルスチレンを含有し、残りがイソブチレンであった。こ の共重合体の重量平均分子量（Mw）は、377,500、数平均分子量（Mn）は149,600 であり、多分散度は2.52であった。 5.00gの共重合体を、冷却器、窒素泡立て器および滴下漏斗を備えた三首フラ スコ中で、50mlのジクロロメタンに溶解させた。その後、0.64gの無水コハク酸 を添加し、得られた溶液を窒素下で室温において1時間攪拌した。1.70gのAlCl₃ を添加し、得られた混合物を室温において6時間攪拌した。無色の粘稠溶液は、A lCl₃添加後5分で粘稠な赤褐色に変わった。反応混合物を200mlのアセトンに添加 することによって生成物を沈殿させた。生成物を200mlの0.1N希HClと共に1時間 攪拌し、濾過し、200mlの水で洗浄し、次に100mlのアセトンで洗浄した。生成物 を真空下で乾燥させた。 生成物の赤外スペクトルは、出発原料の重合体のものと類似していたが、カル ボキシル基およびカルボニル基に起因するピークが加わった。この生成物の赤外 スペクトルには、カルボン酸基に起因する3500〜3000cm^-1の幅広いピークおよび 二つの特徴的なカルボニルのピーク、すなわち、1690cm^-1の鋭いピークと1630cm^-1 の幅広いのピークとが観察された。 実施例２ 実施例１で説明したように15.0重量%のｐ−メチルスチレンを含有する、ｐ− メチルスチレンとイソブチレンとの共重合体3.00gを、冷却器、窒素泡立て器お よび滴下漏斗を備えた三首フラスコ中で、20mlのジクロロメタンに溶解させた。 その後、0.38gの無水マレイン酸を添加し、得 られた溶液を窒素下で室温において30分間攪拌した。1.00gのAlCl₃を添加し、得 られた混合物を室温において1時間攪拌した。無色の粘稠溶液は、AlCl₃添加直後 に粘稠な赤褐色に変わった。反応混合物を100mlのメタノールに添加することに よって生成物を単離した。生成物をアセトンで洗浄し、次に真空下で乾燥させた 。 生成物の赤外スペクトルは、出発原料の重合体のものと類似していたが、カル ボン酸基およびカルボニル基に起因するピークが加わった。この生成物の赤外ス ペクトルには、カルボン酸基に起因する3500〜3000cm^-1の幅広いピークおよび17 07cm^-1と1674cm^-1の二つの特徴的なカルボニルのピークが観察された。 実施例３ 実施例１で説明したように15.0重量%のｐ−メチルスチレンを含有する、ｐ− メチルスチレンとイソブチレンとの共重合体5.00gを、冷却器、窒素泡立て器お よび滴下漏斗を備えた250ml入り三首フラスコ中で、50mlのジクロロメタンに溶 解させた。1.70gのAlCl₃を添加し、窒素下で室温において1gの塩化アセチル-1-^{1 3} Cを添加した。この溶液を室温において6時間攪拌した。無色の粘稠溶液は、AlC l₃添加後5分で粘稠な赤褐色に変わった。反応混合物を200mlのアセトン／水混合 液（50:50）に添加することによって生成物を沈殿させた。生成物をアセトンで 洗浄し、次に真空下で乾燥させた。 生成物の赤外スペクトルには、官能化重合体のカルボニルに起因する1647cm^-1 の特徴的なピークが観察された。 実施例４ この実施例で利用されたｐ−メチルスチレンおよびイソブチレンの共重合体は 、15.0重量%のｐ−メチルスチレンを含有し、残りがイソブチレンであった。こ の共重合体の重量平均分子量（Mw）は、377,500、数平均分子量（Mn）は149,600 であり、多分散度（Mw/Mn）は2.52であった。 3.00gの共重合体を、冷却器、窒素泡立て器および滴下漏斗を備えた三首フラ スコ中で、50mlのジクロロベンゼンに溶解させた。その後、0.75gのγ−ブチロ ラクトンを添加し、得られた溶液を窒素下で室温において1時間攪拌した。2.00g のAlCl₃を添加し、得られた混合物を室温で攪拌した。直ちに、生成物は暗赤色 に変わった。15分後、反応混合物を200mlのアセトン／メタノール混合液（50:50 ）に添加することによって生成物を沈殿させた。生成物を200mlの水と共に攪拌 し、デカントし、200mlのアセトンで洗浄した。生成物を真空下で乾燥させた。 この生成物の赤外スペクトルには、カルボン酸基に起因する3500〜3000cm^-1の幅 広いピークが観察された。 実施例５ この実施例は、本発明の官能化重合体のアルコール含有化合物に対する反応性 を示す。 実施例１で述べた手順で調製された酸官能化共重合体1.00gを、冷却器、窒素 泡立て器および滴下漏斗を備えた100ml容量三首フラスコ中で、25mlのトルエン に溶解させた。25mlのエチルアルコールを添加し、次に2mlの濃硫酸を添加した 。得られた溶液を、窒素下で油浴温度85℃の油浴中で6時間加熱した。この反応 混合物を200mlの水に添加することによって生成物を単離した。この生成物を水 で三回洗浄し、次にアセトンで 洗浄した。生成物を真空下で乾燥させた。 この生成物の赤外スペクトルでは、カルボン酸基に起因する3500〜3000cm^-1の 幅広いピークは消失し、1690cm^-1のカルボニルのピークと共に1738cm^-1および17 18cm^-1の新しい特徴的なエステルのピークが観察された。紫外（UV）および屈折 率（RI）の検出器を使用して、得られたエステル官能化共重合体のTHF溶液のゲ ル浸透クロマトグラフィー（GPC）分析を行ったところ、ｐ−メチルスチレンの 官能基が、全分子量領域にわたって極めて均一に分布していることが分かった。 得られたエステル生成物の¹³C NMRには、エステルおよびケトンのカルボニルに それぞれ起因する173ppmおよび202ppmの二つのカルボニルのピークが観察された 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合鎖中にランダムに配置された、式： 〔式中、R₁、R₂、およびR₃は、水素、アルキル、ならびに第一および第二ハロア ルキルから成る群より独立に選ばれ、R₄は、 （ただし、ｘは2〜約10の整数、ｙは0〜約20の整数、およびＡは2〜約10個の炭 素原子の線状ヒドロカルビル基または3〜約10個の炭素原子の分枝ヒドロカルビ ル基である） から成る群から選ばれる〕 の単量体単位を含んでなる官能化ｐ−アルキルスチレン重合体または共重合体。 ２．前記ｐ−アルキルスチレン重合体はｐ−アルキルスチレンと炭素数約4か ら約7のイソオレフィンとの共重合体である請求の範囲1項記載の官能化重合体。 共重合体。 化共重合体。 ５．Ｒ₄が -(Ａ)-ＣＯＯＨ である請求の範囲2項記載の官能化共重合体。 重合体。 ７．約4〜約7個の炭素原子を有するイソオレフィンとｐ−アルキルスチレンと の官能化重合体であって、 該ｐ−アルキルスチレンは、式： で表され、かつ該官能化ｐ−アルキルスチレン部分は、式： 〔式中、R₁、R₂、およびR₃は、水素、アルキル、ならびに第一および第二ハロア ルキルから成る群より独立に選ばれ、R₄は、 （ただし、ｘは2〜約10の整数、ｙは約0〜約20の整数、およびＡは2〜約10個の 炭素原子の線状ヒドロカルビル基または3〜約10個の炭素原子の分枝ヒドロカル ビル基である） から成る群から選ばれる〕 で表されることを特徴とする前記官能化重合体。 ８．前記イソオレフィンがイソブチレンであり、R₁，R₂及びR₃が水素である請 求の範囲7項記載の官能化重合体。 ９．ｐ−アルキルスチレン含有重合体または共重合体を官能化する方法であっ て、 該重合体または共重合体を、約2〜約22個の炭素原子のハロゲン化アシル、約4 〜12個の炭素原子の酸無水物、および3〜約11個の炭素原子の ラクトンから成る群より選ばれる試薬と反応させる工程を含み、該反応はルイス 酸触媒の存在下で、約-50℃〜約100℃の温度で、該重合体または共重合体を官能 化するのに十分な時間をかけて行うことを特徴とする前記方法。 １０．前記反応が炭化水素希釈剤の存在下で行われ、重合体又は共重合体のｐ −アルキルスチレン部分に対する前記試薬のモル比が0.01:1から10:1の範囲であ る請求の範囲9項記載の方法。