JP3426065B2

JP3426065B2 - ラクトングラフト共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP3426065B2
Application number: JP25955695A
Authority: JP
Inventors: 一司渡辺
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: JPH0977855A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリラクトンがグ
ラフト化されたラクトングラフト共重合体およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは相溶化剤、耐衝撃性改
良剤等として樹脂改質に好ましく用いられるラクトング
ラフト共重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは長年にわたり、ポリスチレ
ン系ポリマーを主鎖、ポリラクトン系ポリマーを側鎖成
分とするグラフトポリマーの合成や相溶化剤としての用
途を検討してきた。たとえば特開平３−１３４０１１号
公報には、スチレンモノマー、無水マレイン酸およびポ
リカプロラクトンマクロモノマーをラジカル共重合する
ことにより、スチレン−無水マレイン酸共重合体を主
鎖、ポリカプロラクトンを側鎖成分とするグラフトポリ
マーについて開示した。同公報には、スチレン−無水マ
レイン酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート三元共
重合体に対し、カプロラクトン単量体を付加重合するこ
とによっても、同様のグラフトポリマーが製造できるこ
とも開示されている。また、特開平３−５２９５２号公
報には、上記グラフトポリマーを相溶化剤とする、ポリ
アミド樹脂とポリカプロラクトンと相溶する樹脂（ポリ
エステル樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂な
どが例示される）との混合樹脂組成物が開示されてい
る。さらに、特開平３−５２９５０号公報には、ポリス
チレンを主鎖、ポリカプロラクトンを側鎖成分とするグ
ラフトポリマーを相溶化剤とする、ポリフェニレンエー
テル系樹脂とポリカプロラクトンと相溶する樹脂（同様
にポリエステル樹脂、ＡＢＳおよびポリ塩化ビニル樹脂
等が例示される）との混合樹脂組成物が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリスチレン系ポリマーを主鎖、ポリラクトン系ポリマ
ーを側鎖成分とするグラフトポリマーを製造する方法で
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸
基を有するモノマーをスチレンモノマー等と共重合させ
た主鎖ポリマーから製造する必要性があり、これがコス
ト高を招いた。また、主鎖ポリマーがポリスチレン系ポ
リマー以外であるラクトングラフト共重合体ついては、
詳細な検討はなされていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
水酸基ではなく、カルボキシル基またはエポキシ基を有
する種々のポリマーから水酸基を発生させ、これにラク
トン単量体を開環重合させることにより新規のラクトン
グラフト共重合体が得られることを見出した。このこと
により種々の主鎖ポリマーに対しポリラクトン鎖をグラ
フト化し得ることに成功し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
される数平均分子量が１０，０００〜１，０００，００
０の範囲であることを特徴とするラクトングラフト共重
合体を提供するものである。また、下記一般式（ＩＩ）
で表される数平均分子量が１０，０００〜１，０００，
０００の範囲であることを特徴とするラクトングラフト
共重合体を提供するものである。さらに、下記一般式
（Ｉ’）で表されるポリマー中のカルボキシル基に対し
て、エポキシ化合物を反応させて生じる水酸基に、下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン単量体を開環付加
重合させることを特徴とする前記ラクトングラフト共重
合体の製造方法を提供するものである。加えて、下記一
般式（ＩＩ’）で表されるポリマー中のエポキシ基に対
して下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸化合物を
反応させて生じる水酸基に、下記一般式（ＩＩＩ）で表
されるラクトン単量体を開環付加重合させることを特徴
とする前記ラクトングラフト共重合体の製造方法を提供
するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【化８】

【０００７】

【化９】

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【化１１】

【００１０】

【化１２】

【００１１】

【化１３】

【００１２】

【化１４】

【００１３】本発明の上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で表されるグラフト共重合体において、式中の記号Ｌは
水酸基およびカルボキシル基を有しない任意の単量体構
造単位を示し、一種類とは限らない。具体的には、スチ
レンなどの芳香族単量体、メチルメタクリレート、アク
リロニトリル等のアクリル型単量体、ブタジエン等のジ
エン単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル単量
体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体およ
びフェニレンオキシド等が例示できる。式中の記号Ｍ
は、分子内にカルボキシル基を有する単量体残基であ
り、一種類とは限らない。具体的には、（メタ）アクリ
ル酸単量体残基または無水マレイン酸単量体残基などが
例示できる。式中の記号Ｅはエポキシ化合物がカルボン
酸と反応した後のエポキシ化合物の反応残基を示し、使
用するエポキシ化合物の種類によって異なる。使用する
エポキシ化合物が、プロピレンオキシドの場合は−ＣＨ
（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）
−Ｏ−であり、スチレンオキシドの場合は−ＣＨ（Ｐ
ｈ）−ＣＨ₂−Ｏ−または−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｐｈ）−Ｏ−
（但し、Ｐｈはフェニル基を表す。）、シクロヘキセン
オキシドの場合は−（Ｃ₆Ｈ₁₀）−Ｏ−である。

【００１４】式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎ₁およびｎ₂
は平均重合度を示す。ａは１００≦ａ≦１０、０００で
あり、好ましくは２００≦ａ≦５，０００、更に好まし
くは５００≦ａ≦２，０００の範囲である。ａが１００
未満では本発明のラクトングラフト共重合体の分子量が
小さくなり樹脂改質効果に劣り、逆に１０，０００を上
回る場合は成形加工性が著しく低減するため好ましくな
い。ｂは１≦ｂ≦５００であり、好ましくは５≦ｂ≦２
００、更に好ましくは１０≦ｂ≦１００の範囲である。
ｂが１未満では、ポリラクトンがグラフト化されていな
いポリマーが生成し樹脂改質効果が低減し、逆に５００
を上回る場合でもグラフト鎖のポリラクトンの分子量が
小さくなり、結局樹脂改質効果が低減するため好ましく
ない。ｃは、０≦ｃ≦５００であり、好ましくは０≦ｃ
≦２００、更に好ましくは０≦ｃ≦１００の範囲であ
る。本発明のラクトングラフト共重合体（Ｉ）の主鎖を
形成する分子内にカルボキシル基を有する後記ポリマー
（Ｉ’）のカルボキシル基の濃度により、ｂ＋ｃの値が
決定されるが、ｂの範囲は１≦ｂ≦５００であるため、
ｃはｂの値を決定することにより自然と決定される数値
である。ｃが０である場合は全く問題がないが、根本的
には不必要な成分であるためｃが５００を越えないよう
に、最初から原料ポリマーのカルボキシル基の濃度を調
節することが望ましい。ｄは１００≦ｄ≦１０、０００
であり、好ましくは２００≦ｄ≦５，０００、更に好ま
しくは５００≦ｄ≦２，０００の範囲である。ｄが１０
０未満では本発明のラクトングラフト共重合体（ＩＩ）
の分子量が小さくなり樹脂改質効果に劣り、逆に１０，
０００を上回る場合は成形加工性が著しく低減するため
好ましくない。ｅは１≦ｅ≦１００であり、好ましく
は２≦ｅ≦５０、更に好ましくは３≦ｅ≦１０の範囲で
ある。ｅが１未満では、ポリラクトンがグラフトされて
いないポリマーが生成するため、樹脂改質効果が低減
し、逆に１００を上回る場合でもグラフト鎖のポリラク
トンの分子量が小さくなり、結局樹脂改質効果が低減す
るため好ましくない。

【００１５】ｎ₁は５≦ｎ₁≦１００であり、好ましくは
１０≦ｎ₁≦８０、更に好ましくは２０≦ｎ₁≦５０の範
囲である。ｎ₁の値が５≦ｎ₁≦１００の範囲をはずれる
場合はラクトングラフト共重合体の主鎖ポリマーとポリ
ラクトン鎖との量的バランスが崩れるため、樹脂改質効
果が低減するため好ましくない。ｎ₂は５≦ｎ₂≦１００
であり、好ましくは１０≦ｎ₂≦８０、更に好ましくは
２０≦ｎ₂≦５０の範囲である。ｎ₂の値が５≦ｎ₂≦１
００の範囲をはずれる場合はラクトングラフト共重合体
の主鎖ポリマーとポリラクトン鎖との量的バランスが崩
れ、樹脂改質効果が低減するため好ましくない。

【００１６】Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基であ
るが具体的にはエチレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、メチル化されたブチレン基およびメチル化されたペ
ンチレン基などが例示できる。Ｒ²は、基本的には水素
原子であるが、本発明のラクトングラフト共重合体の用
途によって、カルボキシル基が残存すると問題が発生す
る場合には、炭素数１〜１０のアルコール（Ｒ²ＯＨ、
ここでＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基）を用いてエ
ステル化することもできる。Ｒ³ＣＯＯ−は炭素数１〜
２０のカルボン酸残基であり、本発明において使用され
るカルボン酸化合物の種類によって決定される。具体的
にはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が
例示できる。

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表
されるラクトングラフト共重合体の数平均分子量は、理
論値（原料となるカルボキシル基含有ポリマー、エポキ
シ化合物およびラクトン単量体の反応量から算出）もし
くはＧＰＣおよび粘度測定等によって換算された値など
を示す。上記数平均分子量としてはいずれも１０，００
０〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５
００，０００、更に好ましくは５０，０００〜２００，
０００の範囲であり、上記分子量が１０，０００未満の
場合は樹脂改質効果に劣り、逆に１，０００，０００を
上回る場合は成形加工性が著しく低減するため好ましく
ない。

【００１８】本発明のラクトングラフト共重合体の製造
方法について、更に詳しく説明する。一般式（Ｉ）で表
されるラクトングラフト共重合体の場合は、前記一般式
（Ｉ’）で表示したカルボキシル基を有するポリマーを
主鎖ポリマーとして使用する。このカルボキシル基の全
部または一部をエポキシ化合物と反応させ水酸基を生成
させ、この水酸基に前記一般式（ＩＩＩ）で表示したラ
クトン単量体を開環付加重合させる。

【００１９】一般式（Ｉ）のグラフト共重合体の主鎖ポ
リマーは、前記一般式（Ｉ’）で表されその具体例とし
ては、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、メチル
メタクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体または種々の酸変性
熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００２０】本発明で使用できるエポキシ化合物として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−ドデシレ
ンオキシド、各種のグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

【００２１】本発明で使用できる一般式（ＩＩＩ）で示
されるラクトン単量体の具体例としては、β−プロピオ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、
４−メチルカプロラクトン等のメチル化プロラクトン、
２−メチルバレロラクトンおよびこれらの混合物が例示
できる。

【００２２】一般式（Ｉ）の化合物の製造においてエポ
キシ化合物の添加量としては、主鎖ポリマー中のカルボ
キシル基のモル数以下のモル数に自由に設定できる。ま
た系中に過剰のエポキシ化合物が存在していても許容さ
れる場合は、エポキシ化合物の添加モル数は、主鎖ポリ
マー中のカルボキシル基のモル数以上になっても構わな
い。しかしながら、ｂおよびｃの値が本発明で規定する
範囲内となるよう、反応させるエポキシ化合物の量を調
整することが望ましい。またｃが０でなくまた遊離カル
ボキシル基が残存し、かつ本発明のラクトングラフト共
重合体において遊離カルボキシル基が残存すると支障の
ある場合は、Ｒ²が示す炭素数１〜１０のアルキル基に
対応するアルコールを用いてエステル化することも実施
できる。

【００２３】本発明のラクトングラフト共重合体の製造
方法において、分子内にカルボキシル基を有するポリマ
ー、エポキシ化合物、ラクトン単量体および通常使用さ
れる触媒の混合方法においては特に制限を受けなく、通
常一括で仕込み、溶融混合しても何の支障もない。

【００２４】本発明においては一般的にラクトン単量体
の開環付加重合触媒を使用することができる。使用でき
る触媒としては、特にスズ系、チタン系などの配位アニ
オン重合触媒が好ましく、中でもモノブチルスズオキシ
ドやモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）
が反応速度が速く、副生成物を生成しないため好ましく
用いられる。これらは各単独であるいは混合して使用す
ることができる。

【００２５】また、主鎖ポリマー中のカルボキシル基と
エポキシ化合物との反応を促進するために、第３級アミ
ンを上記のラクトン単量体の開環付加重合触媒と併用す
ることもできる。使用できる第３級アミンとしては、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウ
ンデセンおよびピリジン等が例示できる。

【００２６】分子内にカルボキシル基を有するポリマー
と、ラクトン単量体の混合割合としては、一般式（Ｉ）
で規定される本発明のラクトングラフト共重合体になる
様に化学量論的に算出して決定される。通常は、全体に
占めるラクトン単量体の割合が３０重量％から９０重量
％の範囲であり、好ましくは５０〜８０重量％、更に好
ましくは６０〜７０重量％の範囲である。

【００２７】また、本発明の製造方法における反応装置
については、特に制限を受けないが、使用する主鎖ポリ
マーがポリオレフィン系等のラクトン単量体に溶解しな
い場合やラクトングラフト共重合体中のラクトン成分の
占める割合が５０重量％以下の場合は、スタティクミキ
サーや押出機などのスクリュー型混練機等の使用が好ま
しい。

【００２８】また本発明の製造方法における重合温度に
ついては、主鎖ポリマーの溶融温度、または溶媒を使用
する場合やラクトン単量体に溶解する場合には溶解温度
以上で２６０℃以下の範囲が好ましい。低すぎると重合
速度が遅く、２６０℃を上回る場合は、着色やゲル化等
が発生することがあるため好ましくない。

【００２９】一般式（ＩＩ）のグラフト共重合体の主鎖
ポリマーは、一般式（ＩＩ’）で示されるグリシジルメ
タクリレート共重合体である。例えばスチレン−グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート−グ
リシジル（メタ）アクリレート、エチレン−グリシジル
（メタ）アクリレート等が例示できる。一般式（Ｉ
Ｉ’）で表される化合物中のエポキシ基の全部を前記一
般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸化合物と反応させ水
酸基を生成させる。

【００３０】本発明で使用できる一般式（ＩＶ）で示さ
れるカルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピ
オン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸、ステアリ
ン酸、コハク酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香
酸、ナルタリンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン
酸、コハク酸、ナフタリンジカルボン酸などのジカルボ
ン酸のモノエステルが例示できる。なお、一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるラクトングラフト共重合体の場合は、エ
ポキシ基が残存するとポリマーの熱安定性が悪くなり、
ゲル化することもあるため、主鎖ポリマーのエポキシ基
をすべて、カルボン酸化合物と反応することが望まし
い。

【００３１】ここで生じた水酸基に、前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表示したラクトン単量体を開環付加重合させる
が、これは前記一般式（Ｉ）の化合物と同様の方法で製
造することができる。

【００３２】一般式（ＩＩ’）の化合物中のエポキシ基
とカルボン酸化合物との反応を促進するために、一般式
（Ｉ）の化合物の製造と同様に、ラクトン単量体の開環
付加重合触媒と併用して、第３級アミンを使用すること
ができる。併用できる第３級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセ
ンおよびピリジン等が例示できる。

【００３３】本発明による一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
で表されるポリラクトンがグラフト化された熱可塑性樹
脂であるラクトングラフト共重合体は、相溶化剤、耐衝
撃性改良剤、各種添加剤の分散助剤等として樹脂改質に
使用することができる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３５】（実施例）東洋精機（株）製ラボプラスト
ミルを用いて、スチレン−メタクリル酸共重合体（大日
本インキ（株）製「リューレックスＡ−１４」：メタク
リル酸含有約１４ｍｏｌ％）３０ｇ、ε−カプロラクト
ン２０ｇ、エポキシ化合物として１，２−ドデシレンオ
キシド３ｇおよび重合触媒としてモノブチルスズオキシ
ド０．０５ｇを１８０℃で１５分間溶融混練を行った。
得られた樹脂中に残存するε−カプロラクトンはＧＰＣ
測定により０．１０％以下であった。このもののＧＰＣ
測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は３１
６，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値は３．０
であった。図１に、このもの（破線）と原料のスチレン
−メタクリル酸共重合体（Ｍｎ＝１１８，０００、実線
で表示）とのクロマトグラムの比較を示した。また、こ
のものの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２に示した。図２
の解析から、このものの一般式（Ｉ）におけるＬ、Ｍ、
Ｅ、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂ、ｃ、およびｎ₁は、それぞれス
チレン単位、メタクリル酸単位残基、１，２−ドデシレ
ンオキサイド反応残基、ペンチレン基、水素原子、１，
０００、６０、１００および１２であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、主鎖ポリマーとしてカ
ルボキシル基またはエポキシ基を有する化合物から水酸
基を発生させ、これにラクトン単量体を開環重合させる
ことにより容易に新規のラクトングラフト共重合体を得
ることができる。本発明によれば、種々の主鎖ポリマー
に対しポリラクトン鎖有するグラフト共重合体を容易に
製造することができる。また得られるラクトングラフト
共重合体は、相溶化剤、耐衝撃性改良剤などとして樹脂
改質に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のラクトングラフト共重合体とその原
料のＧＣＰ測定比較図

【図２】実施例のラクトングラフト共重合体の¹Ｈ−
ＮＭＲの測定図

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表される数平均分子量が
１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることを
特徴とするラクトングラフト共重合体。【化１】
【請求項２】一般式（ＩＩ）で表される数平均分子量
が１０，０００〜１，０００，０００の範囲であること
を特徴とするラクトングラフト共重合体。【化２】
【請求項３】一般式（Ｉ’）で表されるポリマー中の
カルボキシル基に対して、エポキシ化合物を反応させて
生じる水酸基に、一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン
単量体を開環付加重合させることを特徴とする請求項１
記載のラクトングラフト共重合体の製造方法。【化３】【化４】
【請求項４】一般式（ＩＩ’）で表されるポリマー中
のエポキシ基に対して一般式（ＩＶ）で表されるカルボ
ン酸化合物を反応させて生じる水酸基に、一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるラクトン単量体を開環付加重合させるこ
とを特徴とする請求項２記載のラクトングラフト共重合
体の製造方法。【化５】【化６】【化７】