RU2157383C2 - Функционализированные полимеры и сополимеры пара-алкилстирола - Google Patents
Функционализированные полимеры и сополимеры пара-алкилстирола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2157383C2 RU2157383C2 RU97112481/04A RU97112481A RU2157383C2 RU 2157383 C2 RU2157383 C2 RU 2157383C2 RU 97112481/04 A RU97112481/04 A RU 97112481/04A RU 97112481 A RU97112481 A RU 97112481A RU 2157383 C2 RU2157383 C2 RU 2157383C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- para
- copolymer
- functionalized
- polymer
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 27
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- -1 isobutyryl Chemical group 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALZLTHLQMAFAPA-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutyrolactone Chemical compound CC1COC(=O)C1 ALZLTHLQMAFAPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CC(c1ccc(C(C)(*)*)cc1)I Chemical compound CC(c1ccc(C(C)(*)*)cc1)I 0.000 description 1
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-VQEHIDDOSA-N acetyl chloride Chemical compound C[13C](Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-VQEHIDDOSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- HRLHOWWCFUKTIY-UHFFFAOYSA-L dichloroalumanylium Chemical compound Cl[Al+]Cl HRLHOWWCFUKTIY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical class C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/10—Acylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Описывается функционализированный стирольный полимер или сополимер, содержащий функционализированные пара-алкилстирольные группы, имеющие формулу I, где R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, первичный и вторичный галоидалкил, a R4 выбран из группы, включающей (а), (в), (с), (d), где х - целое число от 2 примерно до 10; у - целое число от 0 примерно до 20; А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода. Технический результат - функционализация содержащих пара-алкилстирол полимеров реакционноспособными группами, позволяющими вводить в совместную реакцию или совмещать функционализированный полимер с другими полимерами методом прививки. 3 с. и 7 з.п. ф-лы.
-(A)-COOH, a
Description
Изобретение относится к функционализированным сополимерам пара-алкилстирола и изоолефина.
Известны стиролсодержащие полимеры, особенно сополимеры пара-алкилстирола и изоолефина, содержащего примерно от 4 до 7 атомов углерода. Действительно, сополимеры пара-алкилстирола и изобутилена представляют собой эластомеры с низкой температурой стеклования (Tc), обладающие низкой воздухопроницаемостью, уникальными демпфирующими свойствами, превосходной стойкостью к старению в окружающей среде и низкой поверхностной энергией, что особенно способствует их применению во многих областях. К сожалению, эти полимеры также обладают низкой реакционной способностью и плохой совместимостью с большинством других полимеров. Таким образом, для проведения смешения требуется функционализация полимеров и сополимеров, содержащих пара-алкилстирол, более совместимыми звеньями.
Известны, например из US 4145490 A, 1979, функционализированные пара-алкилстирольные полимеры и сополимеры, содержащие карбоксильные группы. Эти группы в известных (со)полимерах связаны с атомами углерода, не входящими непосредственно в бензольное кольцо.
Вместе с тем для некоторых областей применения было бы предпочтительно получить функционализированные пара-алкилстирольные полимеры или сополимеры, у которых функциональные группы находились бы непосредственно при атомах углерода бензольного кольца.
Задачей данного изобретения являются функционализированные пара-алкилстирольные полимеры или сополимеры, у которых функциональные группы находятся непосредственно при атомах углерода бензольного кольца. Такие (со)полимеры позволяют в некоторых случаях более эффективно вводить в совместную реакцию или совмещать функционализированный полимер с другими полимерами методом прививки по сравнению с известными (со)полимерами.
Указанная задача решается тем, что функционализированный пара-алкилстирольный полимер или сополимер, содержащий карбоксильные группы, представлен следующей формулой:
где -[-CR'R''-CH2-] - - звено изоолефина, n ≥0, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил, а R4 выбран из группы, включающей
где x - целое число от 2 примерно до 10, y - целое число от 0 примерно до 20, A - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
где -[-CR'R''-CH2-] - - звено изоолефина, n ≥0, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил, а R4 выбран из группы, включающей
где x - целое число от 2 примерно до 10, y - целое число от 0 примерно до 20, A - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
Функционализированный пара-алкилстирольный полимер может представлять собой сополимер пара-алкилстирола и изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода.
Функционализированный сополимер в качестве R4 может содержать группу
Функционализированный сополимер в качестве R4 может содержать группу
Функционализированный сополимер в качестве R4 может содержать группу -(A)-COOH.
Функционализированный сополимер в качестве R4 может содержать группу
Функционализированный сополимер в качестве R4 может содержать группу -(A)-COOH.
Функционализированный сополимер в качестве R4 может содержать группу
Указанная задача решается также тем, что в функционализированном сополимере изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола звено пара-алкилстирола имеет формулу
а функционализированный полимер представлен формулой
где -[-CR'R''-CH2-]- - звено изоолефина, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил, а R4 выбран из группы, включающей
где x - целое число от 2 примерно до 10, y - целое число от 0 примерно до 20, A - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
Указанная задача решается также тем, что в функционализированном сополимере изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола звено пара-алкилстирола имеет формулу
а функционализированный полимер представлен формулой
где -[-CR'R''-CH2-]- - звено изоолефина, R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил, а R4 выбран из группы, включающей
где x - целое число от 2 примерно до 10, y - целое число от 0 примерно до 20, A - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
Изоолефин может представлять собой изобутилен, a R1, R2 и R3 - водород. Таким образом, особенно предпочтительно использование сополимера изобутилена и пара-метилстирола.
Кроме того, известен, например из US 4145490 A, 1979, способ функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол. В известном способе получают полимеры и сополимеры, содержащие карбоксильные группы, которые связаны с атомами углерода, не входящими непосредственно в бензойное кольцо. Однако известный способ является сложным, многостадийным и, кроме того, не позволяет получать полимеры, у которых карбоксильные группы находятся непосредственно при атомах углерода бензольного кольца.
Задачей изобретения также является разработка более простого способа функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол, при котором функциональные карбоксилсодержащие группы находятся непосредственно при атомах углерода бензольного кольца.
Указанная задача решается тем, что способ функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол, включает осуществление реакции полимера или сополимера с реагентом, выбранным из группы, включающей ацилгалогениды с числом углеродных атомов примерно от 2 примерно до 22, ангидриды кислот с числом углеродных атомов примерно от 4 до 12, и лактоны с числом углеродных атомов от 3 примерно до 11, причем реакцию проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса при температурах примерно от -50oC примерно до 100oC в течение времени, достаточного для функционализации полимера или сополимера.
Взаимодействие можно проводить в присутствии углеводородного разбавителя, а мольное соотношение реагента и пара-алкилстирольных групп в полимере или сополимере может находиться в интервале от 0,01:1 до 10:1.
Предложенные в изобретении новые сополимеры особенно применимы для получения полимерных смесей. Например, функционализированный кислотой полимер может быть использован как агент совмещения при его взаимодействии с полиолом, полиамином и т.п.
Указанные полимеры функционализируют путем взаимодействия содержащего пара-алкилстирол полимера или сополимера с ангидридом кислоты, ацилгалогенидом или лактоном в присутствии кислоты Льюиса.
К предпочтительным ангидридам относятся янтарный, малеиновый и фталевый ангидриды.
К предпочтительным ацилгалогенидам относятся ацетил-, изобутирил- и пропионилгалогениды, особенно хлориды.
К предпочтительным лактонам относятся гамма-бутиролактон, бета-бутиролактон, альфа-метил-гамма-бутиролактон, бета-метил-гамма-бутиролактон, гамма-валеролактон, дельта-валеролактон, эпсилон-капролактон.
При получении полимеров, содержащих функционализированный пара-алкилстирол, может быть использован любой катализатор - кислота Льюиса, однако предпочтительные катализаторы - кислоты Льюиса содержат такие металлы, как бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, мышьяк, сурьму и висмут. Особенно предпочтительны галоидсодержащие соединения указанных металлов, например, трифторид бора, трихлорид алюминия, дихлорид алюминия и т. п.
Как правило, функционализацию проводят в присутствии углеводородного разбавителя, например, алифатических или ароматических углеводородов, или в присутствии полярного растворителя, например, сероуглерода, нитробензола, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана и т.п. При использовании изобретения особенно предпочтительно проводить процесс в присутствии растворителя.
Как правило, функционализацию полимеров проводят при температурах примерно от -50oC до 100oC в течение времени, достаточного для присоединения функциональных групп, т.е. алкилкарбонильных, алкил- или алкенилкарбоновой кислоты, к ароматическому кольцу, содержащему пара-алкилстирол полимера.
Соотношение ацилгалогенида, ангидрида кислоты или лактона и стирольных звеньев в полимере, содержащем пара-алкилстирол, может меняться в широких пределах. Как правило, однако, используют примерно от 0,01 до 10 молей ацилгалогенида, ангидрида кислоты или лактона на 1 моль стирольных групп в содержащем пара-алкилстирол полимере.
В целом ацилгалогенид имеет от 2 примерно до 14 атомов углерода, ангидрид кислоты имеет от 4 примерно до 12 атомов углерода, а используемый лактон имеет от 3 примерно до 11 атомов углерода. Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1
Используемый в этом примере сополимер пара-метилстирола и изобутилена содержит 15,0% масс. пара-метилстирола, остальное - изобутилен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) 377500, среднечисленную молекулярную массу (Mn) 149600, полидисперстность 2,52.
Используемый в этом примере сополимер пара-метилстирола и изобутилена содержит 15,0% масс. пара-метилстирола, остальное - изобутилен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) 377500, среднечисленную молекулярную массу (Mn) 149600, полидисперстность 2,52.
В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 5,00 г сополимера в 50 мл дихлорметана. Затем добавили 0,64 г янтарного ангидрида и перемешивали раствор 1 час при комнатной температуре в атмосфере азота. Добавили 1,70 г AlCl3 и перемешивали смесь при комнатной температуре 6 часов. Бесцветный вязкий раствор через 5 минут после добавления AlCl3 стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт осаждали путем добавления реакционной смеси в 200 мл ацетона. Продукт перемешивали с 200 мл 0,1 н. HCl в течение 1 часа, фильтровали, промывали 200 мл воды, затем 100 мл ацетона. Продукт высушивали в вакууме.
Инфракрасный спектр продукта аналогичен спектру исходного полимера, но имеет дополнительные полосы, соответствующие карбоксильным или карбонильным функциональным группам. Инфракрасный спектр продукта имеет широкую полосу при 3500-3000 см-1, характерную для группы карбоновой кислоты, и две характерных для карбонильной группы полосы - узкую при 1690 см-1 и широкую при 1630 см-1.
Пример 2
В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 3,00 г сополимера пара-метилстирола и изобутилена, содержащего 15% масс. пара-метилстирола, как указано в примере 1, в 20 мл дихлорметана. Затем добавили 0,38 г малеинового ангидрида и перемешивали раствор при комнатной температуре 30 минут в атмосфере азота. Добавили 1,00 г CaCl3 и перемешивали смесь при комнатной температуре 1 час. Бесцветный вязкий раствор сразу после добавления AlCl3 стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт выделяли путем добавления реакционной смеси в 100 мл метанола. Продукт промывали ацетоном, затем высушивали в вакууме.
В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 3,00 г сополимера пара-метилстирола и изобутилена, содержащего 15% масс. пара-метилстирола, как указано в примере 1, в 20 мл дихлорметана. Затем добавили 0,38 г малеинового ангидрида и перемешивали раствор при комнатной температуре 30 минут в атмосфере азота. Добавили 1,00 г CaCl3 и перемешивали смесь при комнатной температуре 1 час. Бесцветный вязкий раствор сразу после добавления AlCl3 стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт выделяли путем добавления реакционной смеси в 100 мл метанола. Продукт промывали ацетоном, затем высушивали в вакууме.
Инфракрасный спектр продукта аналогичен спектру исходного полимера, но имеет дополнительные полосы, соответствующие функциональным группам карбоновой кислоты и карбонильным группам. Инфракрасный спектр продукта имеет широкую полосу при 3500-3000 см-1, характерную для группы карбоновой кислоты, и две характерных для карбонильной группы полосы при 1707 см-1 и при 1674 см-1.
Пример 3
В трехгорлой колбе объемом 250 мл с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 5,00 г сополимера пара-метилстирола и изобутилена, содержащего 15% масс. пара-метилстирола, как указано в примере 1, в 50 мл дихлорметана. Добавили 1,70 г AlCl3 и 1 г ацетил-1-13C-хлорида при комнатной температуре в атмосфере азота. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Бесцветный вязкий раствор через 5 минут после добавления AlCl3 стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт осаждали путем добавления реакционной смеси в 200 мл смеси ацетона и воды (50:50). Продукт промывали ацетоном и высушивали в вакууме.
В трехгорлой колбе объемом 250 мл с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 5,00 г сополимера пара-метилстирола и изобутилена, содержащего 15% масс. пара-метилстирола, как указано в примере 1, в 50 мл дихлорметана. Добавили 1,70 г AlCl3 и 1 г ацетил-1-13C-хлорида при комнатной температуре в атмосфере азота. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Бесцветный вязкий раствор через 5 минут после добавления AlCl3 стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт осаждали путем добавления реакционной смеси в 200 мл смеси ацетона и воды (50:50). Продукт промывали ацетоном и высушивали в вакууме.
Инфракрасный спектр продукта имеет полосу при 1647 см-1, характерную для карбонильной группы функционализированного полимера.
Пример 4
Используемый в этом примере сополимер пара-метилстирола и изобутилена содержит 15,0% масс. пара-метилстирола, остальное - изобутилен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) 377500, среднечисленную молекулярную массу (Mn) 149600, полидисперстность 2,52.
Используемый в этом примере сополимер пара-метилстирола и изобутилена содержит 15,0% масс. пара-метилстирола, остальное - изобутилен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) 377500, среднечисленную молекулярную массу (Mn) 149600, полидисперстность 2,52.
В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 3,00 г сополимера в 50 мл дихлорбензола. Затем добавили 0,75 г гамма-бутиролактона и раствор перемешивали при комнатной температуре 1 час в атмосфере азота. Добавили 2,00 г AlCl3 и перемешивали смесь при комнатной температуре. Продукт сразу же стал темно-красным. Через 15 минут продукт осаждали добавлением реакционной смеси к 200 мл смеси ацетона и метанола (50: 50). Продукт перемешивали с 200 мл воды, декантировали, промывали 200 мл ацетона. Продукт высушивали в вакууме. Инфракрасный спектр продукта имеет широкую полосу при 3500-3000 см-1, характерную для группы карбоновой кислоты.
Пример 5
Этот пример иллюстрирует способность функционализированного по данному изобретению полимера взаимодействия с соединением, имеющим спиртовые группы.
Этот пример иллюстрирует способность функционализированного по данному изобретению полимера взаимодействия с соединением, имеющим спиртовые группы.
В трехгорлой колбе объемом 100 мл с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 1,00 г сополимера, функционализированного кислотными группами способом, описанным в примере 1, в 25 мл толуола. Добавили 25 мл этилового спирта, а затем добавили 2 мл концентрированной серной кислоты. Раствор нагревали в течение 6 ч в атмосфере азота на масляной бане, температура бани 85oC. Продукт выделяли путем добавления реакционной смеси к 200 мл воды. Продукт трижды промывали водой, а затем ацетоном. Продукт высушивали в вакууме.
В инфракрасном спектре продукта исчезла широкая полоса при 3500-3000 см-1, характерная для группы карбоновой кислоты, и появились новые полосы, характерные для сложноэфирных групп, при 1738 см-1 и 1718 см-1, а также карбонильная полоса при 1690 см-1. Анализ полученного сополимера, функционализированного сложноэфирными группами, методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в растворе ТГФ с использованием ультрафиолетового (УФ) детектора и детектора показателя преломления (ПП) показал, что функциональные группы, связанные с пара-метилстирольными, вполне однородно распределены по всему интервалу молекулярных масс. Спектр 13C-ЯМР полученного сложного эфира имеет два карбонильных пика при 173 м.д. и 202 м.д., характерных, соответственно, для сложноэфирной и кетонной карбонильных групп.
Claims (7)
1. Функционализированный пара-алкилстирольный полимер или сополимер, содержащий карбоксильные группы, отличающийся тем, что он представлен следующей формулой
где -[CR' R'' -CH2-]- звено изоолефина;
n ≥ 0;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил;
R4 выбран из группы, включающей
- (А) - СООН,
где х - целое число от 2 примерно до 10;
у - целое число от 0 примерно до 20;
А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
где -[CR' R'' -CH2-]- звено изоолефина;
n ≥ 0;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил;
R4 выбран из группы, включающей
- (А) - СООН,
где х - целое число от 2 примерно до 10;
у - целое число от 0 примерно до 20;
А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
2. Функционализированный полимер по п.1, в котором пара-алкилстирольный полимер представляет собой сополимер пара-алкилстирола и изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода.
3. Функционализированный сополимер по п.2, где R4 -
4. Функционализированный сополимер по п.2, где R4 -
5. Функционализированный сополимер по п.2, где R4 - -(А)-СООН.
4. Функционализированный сополимер по п.2, где R4 -
5. Функционализированный сополимер по п.2, где R4 - -(А)-СООН.
6. Функционализированный сополимер по п.2, где R4 -
7. Функционализированный сополимер изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола, отличающийся тем, что звено пара-алкилстирола имеет формулу
а функционализированный сополимер представлен формулой
где -[-CR'R''-CH2-] - звено изоолефина;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил; а R4 выбран из группы, включающей
где х - целое число от 2 примерно до 10;
у - целое число от 0 примерно до 20;
А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
7. Функционализированный сополимер изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола, отличающийся тем, что звено пара-алкилстирола имеет формулу
а функционализированный сополимер представлен формулой
где -[-CR'R''-CH2-] - звено изоолефина;
R1, R2 и R3 независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил; а R4 выбран из группы, включающей
где х - целое число от 2 примерно до 10;
у - целое число от 0 примерно до 20;
А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.
8. Функционализированный полимер по п.7, в котором изоолефин представляет собой изобутилен, а R1, R2 и R3 - водород.
9. Способ функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол, включающий осуществление реакции полимера или сополимера с реагентом, выбранным из группы, включающей ацилгалогениды с числом углеродных атомов примерно от 2 примерно до 22, ангидриды кислот с числом углеродных атомов примерно от 4 до 12 и лактоны с числом углеродных атомов от 3 примерно до 11, причем реакцию проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса при температурах примерно от -50oC примерно до 100oC в течение времени, достаточного для функционализации полимера или сополимера.
10. Способ по п.9, в котором взаимодействие проводят в присутствии углеводородного разбавителя, а мольное соотношение реагента и пара-алкилстирольных групп в полимере или сополимере находится в интервале от 0,01 : до 10:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/346,972 US5498673A (en) | 1994-11-29 | 1994-11-29 | Functional para alkylstyrene polymers and copolymers |
| US08/346,972 | 1994-11-29 | ||
| US08/346972 | 1994-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97112481A RU97112481A (ru) | 1999-05-27 |
| RU2157383C2 true RU2157383C2 (ru) | 2000-10-10 |
Family
ID=23361808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97112481/04A RU2157383C2 (ru) | 1994-11-29 | 1995-11-14 | Функционализированные полимеры и сополимеры пара-алкилстирола |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5498673A (ru) |
| EP (1) | EP0794969B1 (ru) |
| JP (1) | JPH10510314A (ru) |
| KR (1) | KR960017708A (ru) |
| CN (1) | CN1066457C (ru) |
| BR (1) | BR9509837A (ru) |
| CA (1) | CA2206823A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ288415B6 (ru) |
| DE (1) | DE69517703T2 (ru) |
| ES (1) | ES2148584T3 (ru) |
| HU (1) | HU216157B (ru) |
| MX (1) | MX9703576A (ru) |
| PL (1) | PL183673B1 (ru) |
| RU (1) | RU2157383C2 (ru) |
| TW (1) | TW503243B (ru) |
| WO (1) | WO1996016995A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2606227C2 (ru) * | 2011-04-14 | 2017-01-10 | Соленис Текнолоджиз Кейман,Л.П. | Способ получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, и его применение в качестве добавки при изготовлении бумаги |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015862A (en) * | 1994-11-18 | 2000-01-18 | The Penn State Research Foundation | Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers |
| CN1665870A (zh) * | 2002-07-05 | 2005-09-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 官能化的弹性体纳米复合材料 |
| US20050277723A1 (en) * | 2002-07-05 | 2005-12-15 | Caiguo Gong | Functionalized elastomer nanocomposite |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2642398A (en) * | 1947-02-26 | 1953-06-16 | Monsanto Chemicals | Acylated polystyrene |
| US2962485A (en) * | 1957-12-03 | 1960-11-29 | Monsanto Chemicals | Preparation of acetylated styrene polymers |
| US3222323A (en) * | 1962-06-27 | 1965-12-07 | Dow Chemical Co | Carboxy ethylene keto polymers |
| FR1521362A (fr) * | 1966-11-16 | 1968-04-19 | Wolfen Filmfab Veb | Procédé de préparation de résines échangeuses d'ions et résines ainsi obtenues |
| US3474159A (en) * | 1966-12-28 | 1969-10-21 | Standard Oil Co | Synthetic rubber compositions containing oxidized polymer tackifiers |
| US4025580A (en) * | 1972-12-18 | 1977-05-24 | Owens-Illinois, Inc. | Modified styrenepolymers |
| SU713873A1 (ru) * | 1973-12-04 | 1980-02-05 | Сумгаитский Филиал Ордена Трудового Красного Знамени Института Нефтехимических Процессов Им. Академика Ю.Г.Мамедалиева Ан Азербайджанской Сср | Способ получени модифицированного полистирола |
| US4145490A (en) * | 1975-09-25 | 1979-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carboxylated copolymers of isobutylene and a vinylbenzene |
| FR2506773B1 (fr) * | 1981-05-26 | 1986-02-21 | Charbonnages Ste Chimique | Resines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes vinylcetone et leur application a l'obtention de polymeres par voie anionique |
-
1994
- 1994-11-29 US US08/346,972 patent/US5498673A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-14 HU HUP9701829A patent/HU216157B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 DE DE69517703T patent/DE69517703T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-14 BR BR9509837A patent/BR9509837A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 ES ES95940011T patent/ES2148584T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 RU RU97112481/04A patent/RU2157383C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 EP EP95940011A patent/EP0794969B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-14 PL PL95320478A patent/PL183673B1/pl unknown
- 1995-11-14 WO PCT/US1995/014935 patent/WO1996016995A1/en active IP Right Grant
- 1995-11-14 JP JP8518852A patent/JPH10510314A/ja active Pending
- 1995-11-14 CN CN95196511A patent/CN1066457C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-14 CZ CZ19971645A patent/CZ288415B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 MX MX9703576A patent/MX9703576A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-11-14 CA CA002206823A patent/CA2206823A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-29 KR KR1019950044783A patent/KR960017708A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-12-07 TW TW084113039A patent/TW503243B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2606227C2 (ru) * | 2011-04-14 | 2017-01-10 | Соленис Текнолоджиз Кейман,Л.П. | Способ получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, и его применение в качестве добавки при изготовлении бумаги |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2148584T3 (es) | 2000-10-16 |
| TW503243B (en) | 2002-09-21 |
| HUT76984A (hu) | 1998-01-28 |
| MX9703576A (es) | 1997-08-30 |
| CZ288415B6 (en) | 2001-06-13 |
| HU216157B (hu) | 1999-04-28 |
| WO1996016995A1 (en) | 1996-06-06 |
| EP0794969B1 (en) | 2000-06-28 |
| CA2206823A1 (en) | 1996-06-06 |
| JPH10510314A (ja) | 1998-10-06 |
| KR960017708A (ko) | 1996-06-17 |
| CZ164597A3 (en) | 1997-11-12 |
| DE69517703T2 (de) | 2000-12-28 |
| PL320478A1 (en) | 1997-09-29 |
| CN1174560A (zh) | 1998-02-25 |
| PL183673B1 (pl) | 2002-06-28 |
| US5498673A (en) | 1996-03-12 |
| BR9509837A (pt) | 1997-10-21 |
| EP0794969A1 (en) | 1997-09-17 |
| EP0794969A4 (en) | 1998-09-09 |
| CN1066457C (zh) | 2001-05-30 |
| DE69517703D1 (de) | 2000-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3154529B2 (ja) | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 | |
| US4486572A (en) | Synthesis of amphiphilic block copolymers and networks | |
| US4524188A (en) | Synthesis and copolymerization of asymmetric polymers | |
| US4374235A (en) | Anhydride containing polymers derived from alkenyl succinic anhydride | |
| RU2157383C2 (ru) | Функционализированные полимеры и сополимеры пара-алкилстирола | |
| US6046281A (en) | Method for coupling living cationic polymers | |
| FR2846660A1 (fr) | Systeme de catalyse cationique comprenant un initiateur,un catalyseur et un co-catalyseur | |
| AU692500B2 (en) | Macromonomer preparation | |
| US4845156A (en) | Preparation of macromonomers | |
| MXPA97003576A (en) | Polymers and copolymers of para-alquilestirenofuncionaliza | |
| US5741864A (en) | Functionalized styrene polymers and copolymers | |
| MXPA98000636A (en) | Polymers and styrene copolymers functionalize | |
| Hodge et al. | Preparation of crosslinked polymers using acenaphthylene and the chemical modification of these polymers | |
| US3494907A (en) | Functional polymers of heterocyclic n-vinyl monomers and process of preparing the same | |
| JPS6049643B2 (ja) | ４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニル重合体およびその製造法 | |
| US4789716A (en) | Method of manufacturing polymaleic anhydride powders | |
| WO1994015987A1 (en) | Copolymers of epoxybutadiene and maleimides | |
| US4978723A (en) | Phosphonate-capped polymers | |
| EP0071493B1 (fr) | Polymères de résines d'hydrocarbures aromatiques contenant des groupes propénoyles et leur procédé de préparation | |
| Joshi et al. | Synthesis, characterization and biotoxicity study of α-methyl p-acryloyloxy tributyltin benzoate monomer and polymer | |
| JPH0233046B2 (ja) | Shinkiribinguhorimaaoyobisonoseizohoho | |
| JP3274197B2 (ja) | 官能基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 | |
| JPH0687914A (ja) | 不飽和基を有するイソブチレン系重合体及びその製造法 | |
| Dermer | Studies in Polymerization by Ring Scission | |
| CA2024029A1 (en) | Polyarylate and method for preparing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20031115 |