CN104603221A - 包含接枝异丁烯共聚物的粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述包含增粘剂和至少一种接枝异丁烯共聚物的粘合剂组合物。所述接枝异丁烯共聚物具有下式：R1-(R2-Z)其中R1表示异丁烯共聚物，R2为共价键或多价亚烷基或亚芳基，并且Z为接枝聚合物。Z通常为包含烯烃重复单元、亚芳烷基重复单元或它们的组合的共聚物的均聚物。本发明还描述涂覆有粘合剂的制品、制备涂覆有粘合剂的制品的方法以及接枝异丁烯聚合物。
Description
发明内容
在一个实施例中，描述了粘合剂组合物。所述粘合剂包含增粘剂和至少一种接枝异丁烯共聚物。所述接枝异丁烯共聚物具有下式：R1-(R2-Z)，其中R1表示异丁烯共聚物，R2为共价键或多价亚烷基或亚芳基，并且Z为接枝聚合物。Z通常为包含烯烃重复单元、亚芳烷基重复单元或它们的混合物的均聚物或共聚物。在一些实施例中，Z包含亚芳烷基重复单元并且Z物理地交联。在其它实施例中，Z包含烯烃重复单元以及烯烃重复单元的不饱和基团交联。
在一些实施例中，粘合剂的接枝异丁烯共聚物具有下式：
其中Z为接枝聚合物，a为至少20；并且b、c和d的总和为至少一。
可通过将包含卤化共聚单体重复单元的异丁烯共聚物与碱金属烃或醇盐封端的聚合物反应来制备接枝异丁烯。
在另一个实施例中，描述了制备粘合剂制品的方法，其包括提供如本文所述的粘合剂组合物，将粘合剂组合物涂覆到基材上；以及使涂覆的粘合剂暴露于光化辐射，从而交联接枝聚合物的烯烃重复单元的至少一部分。
在另一个实施例中，接枝异丁烯共聚物被描述为具有下式：R1-(R2-Z)x其中R1表示具有至少20个重复单元的异丁烯共聚物，R2为共价键或多价亚烷基或亚芳基，并且Z为接枝聚合物，其包含烯烃重复单元并且具有不大于30,000g/mol的数均分子量。在一些实施例中，烯烃重复单元包含至少8个碳原子。在一些实施例中，Z为共聚物，其还包含亚芳烷基重复单元。
具体实施方式
如本文所用
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和一价烃，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等等。
“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等等。
“亚芳烷基”是指具有芳基附接到亚烷基上的上述定义的基团，例如，苄基、1-萘乙基等等。
“未官能化的异丁烯聚合物”是指缺少可形成共价键的反应性基团的均聚物或共聚物。
粘合剂组合物包含具有侧链接枝聚合物的异丁烯共聚物。
接枝异丁烯共聚物可由以下通式表示：
R1-(R2-Z)
其中R1表示聚合物的异丁烯共聚物，
R2为共价键或多价亚烷基或亚芳基，并且
Z为接枝聚合物。
接枝异丁烯共聚物还可由以下通式表示：
R1-(R2-Z)x其中R1、R2和Z如刚刚所述，并且下标x表示由聚合物接枝取代的异丁烯共聚物的那些重复单元的所占分数。通常0.1％至40％，优选0.1％至20％，更优选1％至5％的异丁烯共聚物的重复单元将由接枝聚合物(Z)取代。
接枝异丁烯共聚物通常通过包含异丁烯重复单元的异丁烯共聚物与卤化的第二重复单元的反应来制备。
在一些实施例中，卤化的第二重复单元为烯烃重复单元。如本文所用，“烯烃”是指具有不饱和基团的直链或支链二价烃，例如，丁烯、戊烯、己烯、辛烯等等。在典型的实施例中，共聚物的烯烃重复单元衍生自共轭二烯诸如异戊二烯、丁二烯或它们的组合。
衍生自异戊二烯的卤化单元可由下式表示：
和/或
其中X2为溴。
在其它实施例中，卤化的第二重复单元为亚芳烷基重复单元。例如，衍生自对烷基苯乙烯的卤化单元可由下式表示：
其中X2为溴并且R7为H或CH3。
对甲基苯乙烯单体单元可以通过对甲基苯乙烯本身的内聚力和硬度赋予共聚物耐热性和强度。为获得该效应，基于共聚物的总量，对甲基苯乙烯可以大于零，优选约1至20重量份的量包含在异丁烯共聚物主链中。另选地，接枝聚合物(Z)的重复单元可包含苯乙烯。
接枝异丁烯共聚物可通过可聚合的单体的阴离子聚合以形成活性聚合物来制备。活性聚合物便利地通过在惰性有机稀释剂的存在下用碱金属烃或醇盐接触单体来制备。
用于阴离子聚合的引发剂可为产生一官能的活性聚合物的碱金属烃类或醇盐中的任一个，即，只有聚合物的一端部包含反应性离子。此类引发剂包括锂、钠或钾的烃类，例如，具有包含最多至20个碳原子或更多，并且优选最多至8个碳原子的烷基基团。例示性碱金属烃类包括乙基钠、丙基钠、丁基钾、辛基钾、苯基钠、乙基锂、丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂和2-乙基己基锂。仲丁基锂为优选的引发剂。有机锂试剂引发的聚合物材料可使用如美国专利5,644,007和6,448,353中描述的连续聚合反应器来合成。
各种活性聚合物可如本领域已知来制备。例如，仲丁基锂引发的聚异戊二烯可根据以下反应方案来制备：
又如，仲丁基锂引发的聚苯乙烯可根据以下反应方案来制备：
然后活性聚合物的末端锂基团可与溴化的异丁烯共聚物(例如溴化的异戊二烯或苯乙烯第二重复单元)的侧链溴反应以将活性聚合物接枝到异丁烯共聚物主链上。溴化锂作为副产物同时形成。以前卤化的重复单元直接键合到接枝聚合物。因此，在以前卤化的重复单元和接枝聚合物之间无其他连接基团(例如诸如PCT公开WO2012/112303中描述的亲核残基“Q”)。
引发剂的量通常决定活性聚合物(即接枝聚合物Z)的分子量。如果相对于单体的量使用小部分的引发剂，则活性聚合物的分子量将通常大于当使用较大量的引发剂时的活性聚合物的分子量。一般来讲，引发剂浓度可从每摩尔单体0.01摩尔活性碱金属变化至每摩尔单体0.1摩尔活性碱金属，或更高。优选地，引发剂按照为接枝聚合物提供期望分子量的量使用。
在一些实施例中，形成接枝的活性接枝聚合物的分子量Mn通常为至少1000、2000、3000、4000或5000g/mol并且不大于50,000g/mol。在一些实施例中，Mn不大于40,000或35,000或30,000，或25,000g/mol。当接枝部位的数量(即异丁烯共聚物主链中溴的浓度)相对大时，接枝聚合物的分子量优选在该范围内。
然而，当接枝部位的数量相对小时，接枝聚合物的分子量的上限可更高，例如改变为最高至150,000g/mol。在一些实施例中，数均分子量不大于120,000g/mol，或100,000g/mol，或80,000g/mol，或60,000g/mol。
活性聚合物的多分散性(Mw/Mn)通常相对窄。在一些实施例中，多分散性不大于1.5、1.4、1.3或1.2。
接枝异丁烯共聚物可由下式表示：
其中Z为接枝聚合物，a为至少20；并且b、c和d的总和为至少一。
相对于刚刚描述的共聚物，应当理解，具有下标“a”的单体单元为聚合的异丁烯单体单元。此外，选择下标“b”和“c”或“d”，使得共聚物包含0.1重量％至40重量％，优选0.1重量％至20重量％，更优选地1重量％至5重量％的包含接枝聚合物(Z)的相应的单体单元。在一些实施例中，d为零。在其它实施例中，b和c为零。在其它实施例中，可使用接枝异丁烯共聚物的共混物，其中针对共混物的每个共聚物，a、b、c和d是不同的。
可通过将阴离子聚合反应性聚合物与卤化的异丁烯共聚物反应，将各种活性聚合物接枝到卤化的异丁烯共聚物上。接枝聚合物(Z)可包含例如烯烃重复单元、亚芳烷基基团或它们的组合。
在一些实施例中，接枝到卤化异丁烯共聚物主链上的活性聚合物包含烯烃重复单元。该烯烃重复单元衍生自包含至少两个碳-碳双键的C4-C20烯烃单体。例如，可用作活性聚合物的起始单体的共轭二烯具有一般结构式
其中R独立地为H或烷基基团。R基团的碳原子的总和的范围通常是从4到20。合适的共轭二烯的一些代表性示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯-1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯等等。在一些实施例中，接枝聚合物衍生自包含4至8个碳原子的共轭二烯单体，诸如1,3-丁二烯(形成丁烯重复单元)或异戊二烯(形成戊烯重复单元)。在一些实施例中，接枝聚合物(Z)为聚异戊二烯共聚物或均聚物。在另一个实施例中，接枝聚合物包含含有至少8个碳原子的烯烃重复单元。
当接枝聚合物为一种或多种共轭二烯的均聚物或共聚物时，接枝聚合物通常具有<20℃的玻璃化转变温度Tg，该玻璃化转变温度可通过DSC(差示扫描量热仪)或DMA(动态力学分析)测定。
当接枝聚合物为一种或多种共轭二烯和较高Tg共聚单体的共聚物时，接枝聚合物也可具有<20℃的Tg，特别是当接枝聚合物包括相对于共聚单体的高重量比的共轭二烯单体时。
在其它实施例中，接枝到卤化异丁烯共聚物主链上的活性聚合物包含亚芳烷基重复单元。
一般来讲，可使用已知与有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体的一些示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等等。在一些实施例中，接枝聚合物(Z)为烷基聚苯乙烯共聚物或均聚物。
当接枝聚合物具有乙烯基芳族单体的重复单元时，此类重复单元可由下式表示：
其中R4为氢，并且R5为由下式表示的芳基基团；
其中R9为H、烷基、环烷基或芳基基团。
当接枝聚合物为一种或多种乙烯基芳族单体的均聚物或共聚物时，接枝聚合物通常具有≥20℃的Tg。当接枝聚合物为包含至少一种乙烯基芳族单体的和较低Tg共聚单体的共聚物时，接枝聚合物另外可具有≥20℃的Tg，特别是当接枝共聚物包含相对于共聚单体的高重量比的乙烯基芳族单体时。
在一些实施例中，接枝聚合物为一种或多种共轭二烯和至少一种其他共聚单体诸如乙烯基芳族单体的共聚物。在一些实施例中，芳族重复单元与烯烃重复单元的重量比为至少2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。包含高浓度的亚芳烷基重复单元可赋予耐热性和强度。包含低浓度的烯烃重复单元提供不饱和接枝，其可交联以进一步改善耐热性和强度。
用于可用于形成接枝聚合物的单体组合的Tg的可用预测值，其可通过应用福克斯公式(1)(得自W.R.S orenson和T.W.Campbell的名称为“聚合物化学的制备性方法(Preparative Methods of Polymer Chemistry)”Interscience:New York(在线科学：纽约)(1968)的正文，第209页)来计算。各种均聚物的Tg具体值可得自由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“聚合物手册(Polymer Handbook)”中P.Peyser的章节，第三版，Wiley:New York(威利：纽约)(1989)，第VI-209页至第VI-277页。
在一些实施例中，诸如当接枝聚合物包含亚芳烷基重复单元时，据信接枝聚合物相与异丁烯聚合物分开。该相分离导致形成接枝聚合物的分离域，该分离域充当异丁烯共聚物的物理交联。粘合剂的内聚强度趋向于随着引入更大量的接枝聚合物而增大。通常0.01％至40％，优选0.1％至20％，更优选0.1％至5％的异丁烯共聚物的重复单元包含接枝聚合物。
物理交联通常依靠在接枝聚合物链内自然形成或诱发形成缠结，并趋向于增大粘合剂组合物诸如压敏粘合剂组合物的内聚强度。物理交联经常是期望的，这是因为压敏粘合剂可在相对较高的温度下以熔融态进行处理，在较低温度下仍可呈现交联形式。即，压敏粘合剂可被用作热熔融粘合剂。相比之下，化学交联的压敏粘合剂通常不可作为热熔融粘合剂被处理。因为惰性有机溶剂的使用可最小化或消除，所以热熔融处理经常被认为是期望的。惰性有机溶剂的最小化或消除从环境和经济学的角度来看可都是期望的。
为从异丁烯聚合物实现相分离并提供物理交联，接枝聚合物常常被选择为在环境温度下在异丁烯聚合物中不混溶。当接枝聚合物具有大于或等于至少20℃的玻璃化转变温度时，物理交联增强。为形成此类接枝聚合物，使用的单体被选择为具有等于至少20℃的玻璃化转变温度(当被聚合为均聚物时)。
除了玻璃化转变温度，接枝聚合物的分子量可影响接枝异丁烯共聚物是将发生相分离还是发生物理交联。如果接枝聚合物的分子量具有至少5000克/摩尔的分子量，则更可能发生相分离和缠结。此外，压敏粘合剂的内聚强度趋向于随着接枝聚合物的分子量增大而增大。
然而，如果接枝聚合物的分子量变得太大，则通过与异丁烯反应而在重量基础上形成的接枝聚合物的数量可减少。即，由于接枝聚合物的分子量增大，更加难以实现在重量基础上的接枝聚合物的高取代度。另外，当接枝聚合物的分子量太高时，在典型的加工温度下，粘度(具体为热熔融粘合剂的粘度)可不利地变高。
在其它实施例中，诸如当接枝聚合物包含烯烃重复单元时，接枝的不饱和烯烃重复单元可彼此交联。在一些有利的实施例中，接枝聚合物的不饱和烯烃重复单元诸如通过光致固化而被辐射固化。在此类实施例中，光引发剂通常被加入粘合剂组合物。
光交联剂可为发色团-取代的氯代-甲基-均三嗪交联剂。在一个实施例中，交联剂如U.S.4,330,590(Vesley)中描述，并具有下式：
其中R10、R12、R13和R14独立地为氢、烷基或烷氧基；并且R10、R12、R13和R14基团中的1-3个为氢。优选，烷基和烷氧基基团具有不超过12个碳原子，并且经常不超过4个碳原子。优选，R12和R13两者均为烷氧基，因为这趋向于提供更短的反应时间。相邻的烷氧基取代基可互连以形成环。光敏均三嗪组分可通过在HCl气体和路易斯酸(如AlCl3、AlBr3等)存在下，芳基腈与三氯乙腈的共三聚来制备，如在Bull.Chem.Soc.Japan(日本化学学会公报)，第42卷，第2924页(1969)中描述。
在另一个实施例中，交联剂为如U.S.4,329,384(Vesley)中描述并具有下式的光敏均三嗪组分：
其中R15和R16独立地为氢、烷基或烷氧基。通过这种表示，它意指R15和R16可以在稠环的任一者上。优选，光敏均三嗪组分的任何烷基或烷氧基基团具有不超过12个碳原子，并且不超过2个烷基和烷氧基基团具有超过6个碳原子。在某些实施例中，它们具有不超过4个碳原子，并且烷基经常为甲基或乙基，并且烷氧基经常为甲氧基或乙氧基。相邻的烷氧基取代基可互连以形成环。光敏均三嗪组分可以通过在HCl气体和路易斯酸(诸如AlCl3、AlBr3等)的存在下，多核腈与三氯乙腈的共三聚来制备，如在Bull.Chem.Soc.Jap.(日本化学学会公报)，第42卷，第2924-2930页(1969)中描述。
合适的氯化三嗪交联剂的示例包括但不限于如美国专利4,330,590(Vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-均三嗪；2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-均三嗪，以及如U.S.4,329,384(Vesley)中描述的2,4-双(三氯甲基)-6-萘次甲基-均三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘次甲基-均三嗪。
氯化三嗪交联剂优选为光交联剂。更优选地，三嗪交联剂为发色团取代的氯-甲基-均三嗪交联剂，其可根据Wakabayashi等人的Bull.Chem.Soc.Jap.(日本化学学会公报)，第42卷，第2924-2930页(1969)来制备。
通常通过包含异丁烯重复单元和卤化的第二重复单元的异丁烯共聚物的反应来制备接枝异丁烯共聚物。
在一些实施例中，接枝异丁烯共聚物由异丁烯和卤化的(例如溴化)烯烃(例如异戊二烯)重复单元的无规共聚物制备，诸如可从朗盛公司(Lanxess)商购获得。“Lanxess Bromobutyl 2030”异丁烯共聚物具有约1.5重量％至2.0重量％的溴含量和约500,000g/mol的分子量(Mw)。“Lanxess Bromobutyl X2”异丁烯共聚物具有约1.80±0.20重量％的溴含量和约650,000g/mol的分子量(Mw)。
在一些实施例中，接枝异丁烯共聚物可由异丁烯和卤化(例如溴化)对甲基苯乙烯重复单元的无规共聚物制备，诸如可从埃克森化工公司(Exxon Chemical Co.)以商品名EXXPRO(包括MDX90-10、MDX89-4)商购获得。MDX90-10异丁烯共聚物包含1.2摩尔％或7.5重量％的溴化对甲基苯乙烯；而MDX90-10异丁烯共聚物包含0.75摩尔％或5重量％的溴化对甲基苯乙烯。
在其它实施例中，接枝异丁烯共聚物可由未官能化的(例如未卤化的)异丁烯共聚物制备，其中所述未官能化的(例如未卤化的)异丁烯共聚物首先通过与N-溴琥珀酰亚胺(NBS)或溴原子反应而被卤化并且然后随后与活性聚合物反应。
另外，未官能化的以及未接枝的均聚物和共聚物可任选地与接枝聚异丁烯共聚物共混，而不与粘合剂组合物的附加组分共混。
可用的异丁烯聚合物(即用于共混的卤化的共聚物，以及未官能化的和未接枝的聚合物)通常具有50,000至5,000,000g/mol的分子量(Mw)。在一些实施例中，异丁烯共聚物的重均分子量(Mw)为至少100,000g/mol、200,000g/mol、300,000g/mol或400,000g/mol。在一些实施例中，重均分子量通常不大于4,000,000g/mol或3.000,000g/mol或2,000,000g/mol，并且在一些实施例中不大于1,000,000g/mol或750,000g/mol。
在一些实施例中，粘合剂还包含未官能化的和/或未接枝的异丁烯均聚物或共聚物。未官能化的异丁烯共聚物通常为具有异丁烯共聚物主链的合成橡胶。异丁烯均聚物可商购获得，例如，以商品名称OPPANOL(例如，OPPANOL B10、B15、B30、B50、B80、B100、B150和B200)商购自BASF公司(新泽西州弗伦翰公园)(BASF Corp.(Florham Park,NJ))。大部分为异丁烯且少量为异戊二烯共聚单体的异丁烯共聚物，可以商品名VISTANEX(埃克森化工公司(Exxon Chemical Co.))和JSRBUTYL(日本丁基有限公司(Japan Butyl Co.,Ltd.))获得。合成橡胶另外包括大部分异丁烯与正丁烯或丁二烯共聚单体的共聚物。
当使用时，粘合剂组合物中未官能化的和/或未接枝的异丁烯共聚物或均聚物的总浓度通常为至少5wt.％，或10重量％、15重量％。未官能化的和/或未接枝的异丁烯共聚物或均聚物的浓度通常不大于60wt.％，或55重量％，或50重量％。
粘合剂包含至少一种增粘剂。增粘剂可具有任何合适的软化温度或软化点。软化温度经常低于200℃、低于180℃、低于160℃、低于150℃、低于125℃或低于120℃。然而，在趋于产生热的应用中，经常选择软化点为至少75℃的增粘剂。当粘合剂组合物经受诸如来自电子设备或部件的加热时，这样的软化点有助于最小化增粘剂与粘合剂组合物剩余部分的分离。经常将该软化温度选择为至少80℃、至少85℃、至少90℃或至少95℃。然而，在不产生热的应用中，增粘剂可具有低于75℃的软化点。
示例性增粘剂包括烃树脂和氢化烃树脂，例如，氢化脂环族树脂、氢化芳族树脂或它们的组合。合适的增粘剂为可商购获得的并包括例如，以商品名称ARKON(例如，ARKON P或ARKON M)从日本大阪的荒川化学工业有限公司(Arakawa Chemical Industries Co.,Ltd.(Osaka,Japan))获得的那些；以商品名称ESCOREZ(例如，ESCOREZ 1315、1310LC、1304、5300、5320、5340、5380、5400、5415、5600、5615、5637和5690)从德克萨斯州休斯敦的埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation,Houston,TX)获得的那些；和以商品名称REGALREZ(例如，REGALREZ 1085、1094、1126、1139、3102和6108)从田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)获得的那些。
增粘剂的浓度可根据预期粘合剂组合物而变化。在一些实施例中，增粘剂的量为至少5重量％、10重量％或15重量％。增粘剂的最大量通常为不大于50重量％，或45重量％，或30重量％增粘树脂。对于可移除的掩模条带，增粘剂浓度可不大于约30重量％。然而，对于其他用途，较高的增粘剂浓度可为有利的。
增塑剂也可用于粘合剂配方中，以提供润湿作用和/或粘度控制。这些增塑剂在本领域中为人们所熟知，并且可包括烃油，液体或柔软的增粘剂，其包括液体烃类树脂、液体聚萜烯、液体聚(异丁烯)诸如GlissopalTM等等，蜡，以及油的混合物。增塑剂可以粘合剂组合物的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，并且通常不大于30重量％，或25重量％，或20重量％或15重量％，或10重量％的量存在于(例如压敏)粘合剂中。
本领域的技术人员还将知道，其他添加剂诸如填料、抗氧化剂、稳定剂和着色剂可与粘合剂共混，以获得有益的特性。
在一些实施例中，粘合剂组合物用作溶剂溶液或分散体，溶剂被蒸发，并且接枝异丁烯共聚物的接枝在暴露于光化辐射诸如UV时物理地交联或交联。此类基于溶剂的组合物的交联可在涂覆和溶剂去除之前进行，但优选地在涂覆和溶剂去除之后进行。合适的溶剂诸如烷烃、乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃与共聚物组分的可自由基聚合的基团不反应。
在其它实施例中，诸如热熔融粘合剂组合物，由于不含溶剂因此粘合剂由熔体施用。热熔体通常为具有在约150至约180℃之间变化的施用温度的100％固体粘合剂。热熔融涂覆消除了溶剂处理的必要。为了热熔融处理粘合剂组合物，所述组合物通常在涂覆工艺之前或在涂覆工艺期间不交联；然而，为了实现剪切粘附性，交联通常是优选的。在热熔融涂覆工艺中，这通常通过暴露于高能辐射(例如，电子束或高强度紫外线辐射)完成。常常，当使用高强度紫外线辐射时，将光敏交联物质诸如二苯甲酮加入组合物。一般来讲，与溶液涂覆组合物相比，热熔融粘合剂组合物需要聚(异丁烯)共聚物具有更窄的分子量范围。太低的话，交联聚合物具有不足的内聚强度。太高的话，组合物不能进行挤出涂覆。
可使用常规的涂覆技术将粘合剂组合物涂覆在基材上以形成被粘合剂涂覆的制品。例如，可通过方法诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮刀涂布和压模涂覆将这些组合物施用到多种固体基材上。这些各种涂覆方法允许组合物以改变的厚度被置于基材上，因此允许这些组合物得到更广范围的应用。涂层的厚度可以有差别，但是想到2至500微米(干燥厚度)，优选约25至250微米的涂层厚度。
根据基材待用于的特定应用而选择基材。例如，可将粘合剂施用至片材产品(例如，装饰性图形和反射性产品)、标签纸(label stock)和条带背衬。另外，可将粘合剂直接施用到基材诸如机动车面板或玻璃窗口上，使得另一基材或对象可被附接到所述面板或窗口。
可采用常规的涂覆技术将粘合剂涂覆到多种柔性和不可挠曲的背衬材料上，以生产被粘合剂涂覆的材料。柔性基材在本文中定义为常规用作条带背衬或可具有任何其他柔性材料的任何材料。示例包括但不限于塑性膜诸如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。不可挠曲的基材的示例包括但不限于金属、金属化聚合物膜、铟锡氧化物镀膜玻璃和聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片材料。被粘合剂涂覆的片材料可采用常规已知与粘合剂组合物一起使用的任何制品形式，诸如标签、条带、指示牌、封面、标记索引、显示部件、触摸面板等等。还可以想到具有微复制型表面的柔性背衬材料。
在有利的实施例中，粘合剂为压敏粘合剂。根据压敏条带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的特性：(1)有力而持久的粘着力；(2)具有不超过指压的附着性；(3)足够的能力以保持在粘合体上；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘合体干净地去除。已发现作为PSA良好发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹性的聚合物，所述粘弹性导致粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的期望的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如，20℃)是发粘的。因为它们是粘的或附着到表面，所以PSA不仅仅涵盖组合物。
通常使用设计来测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试对这些要求进行评定。这些测量合在一起构成经常用于表征PSA的特性的平衡。
例如，如果弹性体的玻璃化转变温度(Tg)或模量过高，并高于粘着力Dahlquist判据(在室温和1Hz的摆动频率下3×106达因/cm2的储能模量)，则所述材料将不是发粘的，且本身不可用作PSA材料。经常在这种情况下，低分子量高Tg树脂聚合物(增粘剂)或低分子量低Tg聚合物(增塑剂)经常用于将Tg和模量调节至最佳PSA范围内。
粘合剂另外可以压敏粘合剂转移带的形式提供，其中粘合剂中的至少一层设置于隔离衬片以用于在以后施用至持久基材。粘合剂另外可作为单一涂覆或双涂覆的条带提供，其中粘合剂设置于持久背衬上。背衬可由塑料(例如，聚丙烯，其包括双轴取向的聚丙烯、乙烯基、聚乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、非织造物(例如，纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等等制成。泡沫可从各种供应商商购获得，诸如3M公司(3M Co.)、沃泰克公司(Voltek)、积水公司(Sekisui)和其他。泡沫可作为共挤出的片材形成，所述片材在泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂，或者粘合剂可被层合至所述片材。当粘合剂被层合至泡沫时，处理表面以改善粘合剂对泡沫或对任何其他类型的背衬的粘附力是所期望的。此类处理通常基于粘合剂的材料的性质和泡沫或背衬的性质进行选择，并包括底漆和表面改性(例如，电晕处理、表面磨蚀)。另外的条带构造包括在U.S.5,602,221(Bennett等人)中描述的那些，其以引用方式并入本文。
对于单侧条带，与设置粘合剂之处相对的背衬表面的侧面通常涂覆有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括材料诸如，例如，硅氧烷、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等等。对于双涂覆条带，另一种粘合剂层设置于与本发明的粘合剂设置之处相对的背衬表面上。另一粘合剂层可不同于本发明的粘合剂，例如，常规丙烯酸类PSA，或者其可为具有相同或不同配方的与本发明相同的粘合剂。双涂覆的条带通常承载在隔离衬片上。
本文所述的粘合剂具体地可用于形成对低表面能(LSE)基材的强粘结。如本文所用，低表面能基材为具有小于约45达因/厘米，更典型小于约40达因/厘米，且最通常小于约35达因/厘米的表面能的那些。此类材料中包括基于烯烃的热塑性塑料(聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯或HDPE、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM))，以及聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。此类材料常常用于机动车、油漆、电器及电子器件市场。其他基材另外可由于在基材的表面上有残余物诸如油残余物或膜诸如油漆而具有低表面能特性。然而，即使本粘合剂良好地粘结至低表面能表面，本发明也不限于粘结至低表面能基材，因为已发现，本发明的粘合剂可另外良好地粘结至较高表面能的基材，诸如，例如，其他塑料、陶瓷、玻璃和金属。本文所述的粘合剂组合物由于具有低气味和生理惰性而另外适用于医用粘合剂领域。
根据预期的最终使用，压敏粘合剂可表现出各种剥离和剪切特性。
在一些实施例中，对于可临时性移除的或低温PSA，对玻璃、不锈钢、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)或EPDM热塑性弹性体的90度剥离为至少5N/dm。对于掩模条带，对玻璃、不锈钢、HDPE、PP或TPE的90度剥离通常为15-20oz/英寸。在一些有利的实施例中，粘合剂表现出对高表面能基材和低表面能基材的良好粘附力。在一些实施例中，对玻璃、不锈钢、HDPE、PP或EPDM热塑性弹性体的90度剥离独立地为至少25、30、35、40、45、50、55或60oz/英寸。在一些实施例中，对EPDM热塑性弹性体的90度剥离独立地为至少65、70、75、80、85、90、95或100oz/英寸。在一些有利的实施例中，在室温(23℃)或70℃下的剪切为至少2,000分钟；5,000分钟或10,000分钟。
以下非限制性实例还描述本公开的示例性粘合剂和粘合剂制品，以及制备此类粘合剂和粘合剂制品的示例性方法。
如在该部分使用，施用了以下。词聚合物可为均聚物或共聚物，或它们的混合物。除非另行指出，所有的百分数和份数均按重量计。名称“pph”是指每1万份的包括溴化的PIB、官能化的PIB和未官能化的PIB的聚(异丁烯)材料的重量份。
测试方法：
90°角剥离粘合强度测试。
在90°剥离角度使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))以305mm/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量剥离粘合强度。通过用表1所示的对应溶剂润湿的薄纸涂搽面板，使用用力手压的方式将面板擦拭8至10次，从而制备测试面板。用被溶剂润湿的干净薄纸，将该工序重复两次。允许干净的面板在室温干燥。将被粘合剂涂覆的膜切成测量为1.27cm×20cm(1/2in.×8in.)的条带。通过用2.0kg(4.5lb.)的橡胶辊2次经过，将条带向下辊轧到干净的面板上，来制备试验样本。测试之前将制备的样本在23℃/50％RH下保存24小时。针对每个实例测试两个样本，平均值用N/dm表示。
记录失效模式(失败)，并记为COH–内聚的，即，条带和测试表面上均保留有粘合剂分裂的残余物，ADH–粘合剂，即，粘合剂从测试表面上干净地剥离，以及MIX–在试验样本上发生粘合剂和内聚失效二者。
表1：剥离粘接强度测试面板材料
| 材料 | 溶剂 |
| HDPE：高密度聚乙烯 | 异丙醇 |
| PP：聚丙烯 | 异丙醇 |
| EPDM：乙烯/丙烯/双烯单体共聚物 | 异丙醇 |
| 基于EPDM和聚丙烯的热塑性弹性体(TPE) | 异丙醇 |
| SS：不锈钢 | 庚烷 |
| 玻璃：钠钙玻璃 | 庚烷 |
静态剪切强度
如ASTM国际标准D3654程序A中描述在23℃/50％RH(相对湿度)下用1000g负荷测试静态剪切强度。使用剥离粘合剂测试中描述的方法以清洁面板并粘附条带，将1.27cm×15.24cm(1/2in.×6in.)条带附着到1.5英寸乘2英寸不锈钢(SS)面板。条带与面板重叠的部分为1.27cm×2.5cm，条带未附着的部分自身在粘合剂侧折叠，然后再折叠。将钩吊挂在第二折叠部中，并通过将条带缝合在钩上进行固定。将1000克(g)砝码吊挂在钩子上，并将面板竖直地吊挂在23℃/50％RH空间中。记录以分钟计的失效时间。如果10,000分钟后没有观察到失效，停止测试并记录>10,000分钟的值。另外记录剥离粘接强度测试中描述的失效模式。.
实例所用的材料
■丙酮-西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO)
■活化的分子筛()，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)；马萨诸塞州沃德希尔(Ward Hill,MA)
■活化的碱性氧化铝(60目)，阿法埃莎公司(Alfa Aesar)；马萨诸塞州沃德希尔(Ward Hill,MA)
■B15PIB-OPPANOL B15聚合物(聚异丁烯，中等MW，80Kg/mol，未官能化的合成橡胶)，BASF公司(BASF)；新泽西州弗伦翰公园(Florham Park NJ)
●交联剂–UV活化的交联剂-2,4-双三氯甲基-6-(3,4-二甲氧基苯基)-均三嗪
●庚烷-西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO)
●异丙醇-西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)；密苏里州圣路易斯(St.Louis,MO)
●异戊二烯(98％)Acros有机物(Acros Organics)；宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,PA)
●月桂烯(70％)–TCI；俄勒冈州波特兰(Portland,OR)
■PET膜-3SAB(涂底漆聚酯膜)，三菱(Mitsubishi)；南卡罗莱纳州格里尔(Greer,SC)
■PIB-Lanxess Bromobutyl 2030(溴化的聚(异戊二烯-共-异戊二烯))，朗盛公司(Lanxess Corporation)；俄亥俄州阿克伦(Akron,OH)
■仲丁基锂，环己烷中1.4M，-斯百全化学(Spectrum Chemical)；乔治亚州加迪纳(Gardena,CA)
■苯乙烯(99％)–GFS化学品(GFS Chemicals)；俄亥俄州鲍威尔(Powell,OH)
■TACK–ESCOREZ 5340增粘剂；基于脂环族烃的增粘剂，埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation)；德克萨斯州贝敦(Baytown,TX)
■甲苯(99.5％)–EMD；新泽西州吉普斯镇(Gibbstown,NJ)
反应性聚合物的制备
用甲苯将所有单体稀释至10体积％并使其通过活化的分子筛()的24cm×240cm蒸馏柱，然后在进入下面的实例中的搅拌管反应器之前，使其通过活化的碱性60目氧化铝的24cm×240cm蒸馏柱。环己烷中的1.4M仲丁基锂溶液如从供应商接收的而使用。
聚(苯乙烯基)锂聚合物(P1)的制备
以10.18mL/min的速率将甲苯中的10％苯乙烯单体溶液抽吸到230mL的带夹套搅拌管反应器的底部，并且以0.187mL/min的速率加入仲丁基锂。使用循环浴槽将反应器维持在40℃并且以75rpm搅拌。在正氮气压力下，将聚(苯乙烯基)锂聚合物溶液收集在500mL、3颈、圆底烧瓶中。在收集约250mL的产物即聚合的有机锂溶液之前，烧瓶已用约10mL的聚(苯乙烯基)锂溶液冲洗。GPC分析显示聚合物Mn＝5,000g/mol，具有1.22的多分散性(PDI)。
聚(苯乙烯基)锂聚合物(P2)的制备
根据实例1的程序制备聚(苯乙烯基)锂聚合物溶液，不同的是仲丁基锂以0.094mL/min的速率加入。所得的聚合物的GPC分析显示Mn＝8,000g/mol，PDI＝1.22。
聚(异戊二烯基)锂聚合物(P3)的制备
根据实例2的程序制备聚(异戊二烯基)锂聚合物溶液，不同的是使用甲苯中的10％异戊二烯单体溶液代替苯乙烯。聚(异戊二烯基)锂聚合物的GPC分析显示Mn＝7,800g/mol以及PDI＝1.17。
聚(月桂烯-b-苯乙烯基)锂聚合物的制备(P4)
根据实例2的程序制备聚(月桂烯-b-苯乙烯基)锂聚合物溶液，不同的是使用甲苯中的10％单体混合物(80％苯乙烯，20％月桂烯)溶液代替苯乙烯。聚(月桂烯-b-苯乙烯基)锂聚合物的GPC分析显示Mn＝7,250g/mol以及PDI＝1.21。
反应性聚合物接枝溴化丁基橡胶
聚苯乙烯接枝PIB聚合物(PIB1)的制备
将PIB(15.0g)和甲苯(135.00g)装入配备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中，并在室温下搅拌直至聚合物完全地溶解。氮气通过溶液鼓泡30分钟，并且然后通过在减小的压力下用旋转蒸发仪蒸发约5g甲苯来共沸脱水。然后将烧瓶氮气吹扫，用橡胶隔膜封盖，并将25.86g的甲苯中聚合物P1的溶液(0.087g/mL的固体)缓慢注入PIB溶液中。在氮气环境下，在室温下充分搅拌混合物。2小时后，将反应物倾注到丙酮中以凝聚改性的聚合物。隔离的聚合物用新鲜的丙酮洗涤三次以除去未反应的聚合物(聚苯乙烯)。然后过滤所得的聚苯乙烯接枝PIB聚合物并且在真空烘箱中在50℃下干燥12小时，然后冷却至室温。
用于合成聚异戊二烯接枝PIB聚合物(PIB2)的程序
根据用于PIB1的程序制备PIB2，其中用聚合物P2代替P1。
用于合成聚异戊二烯接枝PIB聚合物(PIB3)的程序
根据用于PIB1的程序制备PIB3，其中用聚合物P3代替P1。
用于合成聚(苯乙烯-g-月桂烯)接枝PIB聚合物(PIB4)的程序
根据用于PIB1的程序制备PIB4，其中用聚合物P4代替P1。
实例1–10；对照组合物C1–C2
通过将400份的甲苯和PIB、增粘剂(TACK)和交联剂的量(当使用时)添加到100mL玻璃广口瓶中，来制备示于表2的粘合剂组合物。将广口瓶盖上，在辊磨机上混合过夜。各种材料按重量计(pph)以每1万份的总PIB中的份数表示。PIB的总量保持在100份。
实例1–10用PIB接枝聚合物PIB1–PIB4制备，而实例C1-C2用可商购获得的PIB制备。
表2：粘合剂组合物
将每个所得的组合物刮刀涂覆到PET膜的6英寸乘25英寸条的底漆侧至约15密耳的湿厚。带涂层的膜在设定为70℃的烘箱中干燥20分钟，以提供具有约2密耳粘合剂涂层厚度的条带。
用于实例5–10的粘合剂涂层包含0.2份的光交联剂。实例5–8使用带有D-灯泡的UV处理器(辐深UV系统有限公司；美国马里兰州盖塞斯堡(Fusion UV System,Inc.；Gaithersburg,MD,USA))以400mJ/cm2的总能量照射。
包含光交联剂的实例9–10未被照射。
然后将粘合剂膜切割成条带并在室温下测试90°剥离粘附力和剪切强度。结果示于表3中。
表3：粘合剂特性
NT–未测试
Claims (21)
1.一种粘合剂组合物，包含增粘剂和至少一种具有下式的接枝异丁烯共聚物：
R1-(R2-Z)
其中R1表示具有至少20个重复单元的异丁烯共聚物，R2为共价键或多价亚烷基或亚芳基，并且
Z为接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中Z包含烯烃重复单元、亚芳烷基重复单元或它们的组合。
3.根据权利要求1-2所述的粘合剂组合物，其中Z为接枝均聚物。
4.根据权利要求1-2所述的粘合剂组合物，其中Z为接枝共聚物。
5.根据权利要求3-4所述的粘合剂组合物，其中Z包含亚芳烷基重复单元并且Z物理地交联。
6.根据权利要求3-4所述的粘合剂组合物，其中Z包含烯烃重复单元，并且所述烯烃重复单元的不饱和基团交联所述接枝聚合物。
7.根据权利要求2-6所述的粘合剂组合物，其中Z的所述烯烃重复单元衍生自包含至少两个碳-碳双键的C4-C20烯烃单体。
8.根据前述权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述异丁烯共聚物R1包含不饱和共聚单体重复单元。
9.根据权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述不饱和共聚单体重复单元选自丁烯、戊烯、包含侧链苯乙烯的重复单元或它们的组合。
10.根据权利要求8-9所述的粘合剂组合物，其中0.01重量％至40重量％的所述共聚单体重复单元包含所述接枝聚合物Z。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述接枝异丁烯共聚物具有下式：
其中Z为所述接枝聚合物，a为至少20；并且b、c和d的总和为至少一。
12.根据权利要求1-11所述的组合物，其中所述接枝异丁烯通过将阴离子聚合的反应性聚合物与卤化的异丁烯共聚物反应来制备。
13.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述异丁烯共聚物R1具有50,000至2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述接枝聚合物Z具有在1,000至30,000g/mol范围内的数均分子量。
15.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂还包含第二异丁烯聚合物，并且所述第二异丁烯聚合物为未接枝的、未官能化的或它们的组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含10重量％至50重量％的增粘剂。
17.一种粘合剂制品，包含施加于基材的根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂。
18.一种制备粘合剂制品的方法，包括
提供根据权利要求6-16中任一项所述的粘合剂组合物，
将所述粘合剂组合物涂覆到基材上；以及
使所述涂覆的粘合剂暴露于光化辐射，从而交联所述接枝聚合物的所述烯烃重复单元的至少一部分。
19.一种具有下式的接枝异丁烯共聚物：
R1-(R2-Z)
其中R1表示具有至少20个重复单元的异丁烯共聚物，R2为共价键或多价亚烷基或亚芳基，并且
Z为包含烯烃重复单元并且具有不大于30,000g/mol的数均分子量的接枝聚合物。
20.根据权利要求19所述的接枝异丁烯共聚物，其中所述烯烃重复单元包含至少8个碳原子。
21.根据权利要求19所述的接枝异丁烯共聚物，其中所述共聚物还包含亚芳烷基重复单元。
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