CN103608395B - 具有胺侧基的可辐射固化聚(异丁烯)粘合剂共聚物 - Google Patents

具有胺侧基的可辐射固化聚(异丁烯)粘合剂共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了由胺改性的交联异丁烯共聚物制备的压敏粘合剂和粘合密封剂,以及由其制备的条带制品。

Description

具有胺侧基的可辐射固化聚(异丁烯)粘合剂共聚物
技术领域
本发明涉及由异丁烯共聚物制备的压敏粘合剂和粘合密封剂,以及由其制备的条带制品。压敏粘合剂的特征在于显示出粘合和内聚特性的总体平衡以及对低表面能基材的超常粘附力。
背景技术
压敏条带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在压敏条带的最简单的构造中,其包括粘合剂和背衬,且整体构造在使用温度下是粘性的,并且仅使用适度的压力便可以粘附至多种基材以形成结合。以此方式,压敏条带构成了完整自持的粘合系统。
根据压敏条带委员会(Pressure-SensitiveTapeCouncil),已知压敏粘合剂(PSA)具有包括如下的性能:(1)强力和持久的粘着力,(2)只要用手指轻压便可以粘着,(3)有足够的能力保持在粘附体上面,和(4)有足够的内聚强度,从而可以从粘附体上干净地剥离。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物,所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)是发粘的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够黏附于某表面的组合物。
通常使用设计用来逐个地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些要求,如A.V.Pocius在由汉瑟加德纳出版社(HanserGardnerPublication)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))于2002年出版的AdhesionandAdhesivesTechnology:AnIntroduction(粘附和粘合剂技术:概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的诸性质的平衡。
随着多年来压敏条带使用的扩展,性能要求已变得更加苛刻。例如,原来预期用于在室温支承适度负载的剪切保持能力,现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏条带是能够在高温下支撑负载达10,000分钟的那些。一般是通过交联PSA来提高剪切保持能力的,但必须相当小心,要同时保持高水平的粘着力和粘附力,从而保持前述各种性能的平衡。
如今存在多种可得的压敏粘合剂(PSA)材料,其包括天然未加工或合成橡胶、嵌段共聚物和丙烯酸酯基聚合物组合物。对于所有PSA极为重要的是粘附力和内聚力的所需平衡,所述平衡常常通过优化丙烯酸类弹性体的物理性质(如玻璃化转变温度和模量)而实现。例如,如果弹性体的玻璃化转变温度(Tg)或模量过高,并高于粘性的Dahlquist标准(在室温和1Hz的振动频率下3×106达因/cm2的储能模量),则所述材料将不是粘性的,且本身不可用作PSA材料。通常在这种情况中,低分子量高Tg树脂聚合物(增粘剂)或低分子量低Tg聚合物(增塑剂)常用于将Tg和模量调节至最佳PSA范围内。
发明内容
本发明的粘合剂(共)聚合物包含:a)具有二烷基胺侧基的异丁烯共聚物,b)光交联剂,和c)增粘剂。在一个方面,压敏粘合剂包含异丁烯与至少一种具有二烷基胺(叔胺)和/或季胺侧基的单体的互聚反应产物。
本发明的压敏粘合剂提供了所需的粘性、剥离粘附力和剪切保持力的平衡,且还符合Dahlquist标准;即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1Hz频率下的模量小于3×106达因/cm。
在一些实施例中,提供了在熔融状态下涂敷到基材上的热熔性粘合剂组合物。此类热熔性粘合剂组合物是基本上不含溶剂的。热熔性粘合剂是通用的,广泛用于工业应用,例如装订、硬纸箱、塑料件和木制品等等。它们通常为100%固体粘合剂,应用温度从约150至约180℃不等。
近年来,低表面能、烯烃型热塑性塑料(如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯双烯单体橡胶(EPDM))在汽车、油漆、器具和电子器件市场中的使用显著增加。该新材料的优点包括成本较低、易于加工和优异的机械性能。然而,这种趋势在对这些低表面能表面进行粘合剂粘合方面带来了一定的挑战。
当考虑到粘合剂条带时,压敏粘合剂(PSA)条带是最容易使用的,但在大多数情况下,压敏粘合剂不会良好地粘附到低表面能基材上。另外,大部分PSA不适用于需要在高温下具有良好内部(内聚)强度的应用。例如,加热时橡胶-树脂PSA往往发生软化和降解。基于包含苯乙烯的嵌段共聚物的PSA在加热时也不会保持良好的内部强度,因为苯乙烯具有低Tg,所以在适度高温下会发生软化。目前通过在基材上用极性液体打底然后再涂敷PSA来实现与低表面能表面的粘合。即使在这两个步骤的处理之后,现有的PSA还是不能满足客户要求。需要开发成本有竞争力但仍具有最佳性质的无底漆LSEPSA。
最近,聚异丁烯(PIB)被认为是用于低表面能(LSE)粘合应用的值得注意的材料,因为它在烯烃型热塑性塑料上具有出色的粘附性。另外,PIB优异的湿气和氧阻隔性表明基于PIB的材料在电子和光伏封装应用中具有潜在的用途。尽管它具有有益的性质,但材料的低内聚强度限制了它在高剪切应用中的使用。PIB型材料的另一个可能的应用是医用粘合剂领域。大部分丙烯酸酯型PSA不适用于医学应用,因为丙烯酸酯PSA在高温下往往会散发有毒蒸汽。丙烯酸酯型PSA通常包含即使在通常的室温下也会散发气味的单体材料,这使得丙烯酸酯PSA条带一般不适用于医学用途。聚异丁烯PSA通常用于医学用途,因为它们是生理惰性的,但它们在内部强度方面也往往不足。
本发明的粘合剂组合物提供了改进的压敏和热熔性粘合剂组合物,其可以在很宽的温度范围内粘附到包括低表面能(LSE)基材在内的多种基材上,并提供了良好的粘附强度和保持特性。该粘合剂组合物容易处理,并且环保,因为它的挥发性有机化合物(VOC)(例如溶剂)的含量低。本发明的粘合剂组合物还提供了压敏粘合剂制品,例如条带和密封剂。
如本文所用:
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基,如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有一至约十八个碳原子的线性饱和二价烃,其可以是直链或支链、环状或无环的,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚环己基等。
“芳基”是指单价芳族,例如苯基、萘基等等。
“亚芳基”是指多价芳族,例如亚苯基、亚萘基等等。
“烃基”包括芳基和烷基。
具体实施方式
所述粘合剂共聚物包含具有叔胺和/或季胺侧基的异丁烯共聚物,b)光交联剂,和任选地c)增粘剂。在一个方面,压敏粘合剂包含异丁烯与至少一种具有烃基胺侧基的单体的互聚反应产物,所述烃基胺侧基包括衍生自仲胺和叔胺的那些。
具有可自由基聚合的烯键式不饱和侧基的单体可衍生自卤化丁基橡胶并具有以下通式:
其中a为至少20,b和c中的至少一个为至少1,并且Z为烃基胺侧基;或者
其中a和d为至少1,优选地a为至少20,d和e为至少1,R7为H或CH3,并且Z为烃基胺侧基。
在一些实施例中,异丁烯共聚物可包含聚合的丁二烯,并且可因此包含下式的单体单元:
其中Z为二烷基胺或季胺侧基,e为至少1。
Z基团为下式的胺侧基:
-NR2R3或–(NR2R3R4)+,其中R2为C1-C18烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18(环)烷基或芳基基团。R3和R4可合在一起形成环胺,例如吗啉环。优选地,所述氨基基团具有至少一个在氮原子的α位的氢原子。换句话讲,优选地,所述烷基基团不为叔烷基基团。据信,在光交联反应过程中,在氮的α位的氢原子将被夺取,从而产生相对稳定的α自由基。有利地,所述胺基团不含氮键合氢原子(N-H),因为其将干扰交联反应。
对于式I和II的共聚物,将认识到具有下标“a”的单体单元为共聚的异丁烯单体单元。
另外,对于式I和II,下标“b”和“c”、“d”或“e”选择为使得共聚物包含1至20重量%的相应单体单元:例如,b、c和d为使得–R1-Z单体单元占共聚物的1至20重量%的那样。
式I和II的共聚物通常通过市售卤化PIB与仲胺或叔胺的亲核置换来制备,所述卤化PIB包括卤化(异丁烯-甲基苯乙烯)共聚物、卤化(异丁烯-异戊二烯)共聚物或卤化(异丁烯-丁二烯)共聚物。一种这样的溴化异丁烯共聚物可以商品名“LanxessBromobutyl2030”(溴含量为约1.5至2.0重量%,分子量为约200,000g/摩尔)得自朗盛公司(Lanxess)。
或者,可将非卤化的PIB基材料卤化,然后接着用仲胺或叔胺来取代。这些材料中的卤素部分允许通过与式H-NR2R3或NR2R3R4的仲胺或叔胺的置换来引入叔胺或季胺侧基。
可用的仲胺包括二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、甲基己基胺、乙基丁基胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、苯甲胺、乙基萘胺、二环戊胺、二苄基胺、二苯乙胺、二苯胺、二萘胺和二环己胺。
可用的叔胺包括1-甲基-4-二甲基氨乙基哌嗪、二甲基苄基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、三甲胺、苯甲基乙胺、二甲基丙胺、三甲胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三戊胺、三己胺、三辛胺、三乙醇胺、三环戊胺、三环己胺、三苄基胺、三苯乙胺、三苯胺、三萘胺。
反应方案涉及与式H-NR2R3或NR2R3R4的胺的置换反应,其中R2为C1-C18(环)烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18(环)烷基或芳基基团。R3和R4可合在一起形成环胺,例如吗啉环。优选地,所述氨基基团具有至少一个在氮原子的α位的氢原子。换句话讲,优选地,所述烷基基团不为叔烷基基团。可以看出,所述具有叔胺或季胺侧基的异丁烯共聚物通过卤化异丁烯共聚物与仲胺或叔胺的亲核置换来制备。方案1中示出了式II的共聚物,但对于式I的共聚物可示出相似的方案。
在一些实施例中,可加入催化剂。可用的催化剂是本领域已知的,包括例如四丁基溴化铵(TBAB)、四烷基卤化烷基芳基卤化烷基卤化铵和烷基卤化
方案1:
其中a为至少20,b为至少1,
X2为离去基团,例如卤离子,优选溴离子,
Z为式–NR2R3的叔胺或式–(NR2R3R4)+的季胺,其中R2为C1-C18(环)烷基,R3和R4中的每一个独立地为C1-C18(环)烷基或芳基基团,a为至少20,并且d为至少1。
或者,可制备具有叔胺侧基的共聚物并使用烷基化剂转化为季胺。可使用本领域已知和描述的任何烷基化剂,包括硫酸二烷基酯(例如,硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和硫酸二丙酯)、卤代烷(例如,碘甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘乙烷、溴乙烷和碘乙烷)、对甲苯磺酸烷基酯(例如,对甲苯磺酸甲酯)、全氟烷烃磺酸烷基酯(例如,全氟甲磺酸甲酯、全氟丁磺酸2,2,2-三氟乙酯和全氟丁磺酸甲酯)等。
异丁烯的共聚物可以包括其中异丁烯与另一种单体共聚合,随后可以通过改性以包含不饱和侧基的那些。合成橡胶包括丁基橡胶,该丁基橡胶是大部分异丁烯与少量异戊二烯的共聚物,例如,可以商品名VISTANEX(埃克森化学公司(ExxonChemicalCo.))和JSRBUTYL(日本丁基聚合物有限公司(JapanButylCo.,Ltd.))获得的丁基橡胶。在一些实施例中,共聚物基本上为异丁烯的均聚物,例如,可以商品名OPPANOL(巴斯夫股份公司(BASFAG))和GLISSOPAL(巴斯夫股份公司(BASFAG))获得的聚异丁烯树脂,其可以随后通过改性以包含不饱和侧基。共聚物还包括大部分异丁烯与正-丁烯或丁二烯的共聚物,其可以随后通过改性以包含不饱和侧基。在一些实施例中,可以使用共聚物的混合物,即,第一聚异丁烯包含异丁烯的均聚物,而第二聚异丁烯包含丁基橡胶,或者第一聚异丁烯包含丁基橡胶,而第二聚异丁烯包含异丁烯的共聚物,随后进行改性。还可以想到异丁烯均聚物和改性的聚(异丁烯)的共混物。
异丁烯共聚物可包括异丁烯和改性对甲基苯乙烯单元的无规共聚物,其中所述无规共聚物含1至20重量%的所述改性对甲基苯乙烯单元并且具有二烷基氨基侧基。该无规共聚物(例如)可以商品名EXXPRO系列从ExxonChemicalCo.(埃克森化学公司)商购获得,它们的例子包括MDX90-10、MDX89-4。可以将该对甲基苯乙烯的对位处的甲基基团的一部分进行溴化以形成供随后的如方案1中所示亲核置换所用的位点。因此,可以用下文详述的技术形成交联结构。具体地讲,就共聚物MDX90-10而言,对共聚物中包含的1.2摩尔%(7.5重量%)的对甲基苯乙烯进行溴化处理。就MDX89-4而言,对共聚物中包含的0.75摩尔%(5重量%)的对甲基苯乙烯进行溴化处理。另外,出于制备无规共聚物的目的,可以用已知的技术进行对甲基苯乙烯的溴化以及异丁烯与对甲基苯乙烯之间的无规聚合。
对甲基苯乙烯单体单元还可以通过对甲基苯乙烯自身的内聚力和硬度赋予共聚物耐热性和强度。为了获得此类效应,按共聚物的总量计,对甲基苯乙烯在共聚物中的含量优选地大于0重量份,优选地为约1至20重量份。当对甲基苯乙烯的含量小于1重量份时,内聚力不足,并且获得足以承受实际应用的粘附力将变得困难。另一方面,当对甲基苯乙烯的含量大于20重量份时,柔韧性大幅下降,并且作为粘合剂重要特性的粘附性消失,因此,不可能再将其称为压敏粘合剂。
常规的粘合剂对某些基材(例如某些类型的汽车油漆和低能表面)不良好粘附。已努力改进粘合剂的粘附力,即发展对这些类型的表面更有力的粘性;常常的做法是增粘基础聚合物。各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯、烃类树脂(如聚乙烯基环己烷和聚(叔丁基苯乙烯)),和松香酯(如松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯)。
各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯,例如可以商品名NurozTM、NutacTM(纽卜特工业有限公司(NewportIndustries))、PermalynTM、StaybeliteTM、ForalTM(伊士曼公司(Eastman))得到的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。通常来自石油脑裂解的C5和C9单体副产物的烃类树脂增粘剂也可得到,并可以以商品名PiccotacTM、EastotacTM、RegalrezTM、RegaliteTM(伊士曼公司(Eastman))、ArkonTM(Arakawa公司)、NorsoleneTM、WintackTM(克雷威利公司(CrayValley))、Nevtack、LX(内维尔化学公司(NevilleChemicalCo.))、HikotackTM、HikorezTM(科伦化学(KolonChemical))、NovaresTM(RutgersN.V.公司)、QuintoneTM(Zeon公司)、EscorezTM(ExxonmobileChemical公司)、NuresTM和H-RezTM(新港工业(NewportIndustries))得到。
常规的经增粘的压敏粘合剂也可显得浑浊,显示出存在于许多常规压敏粘合剂组合物中的特性透明性的损失。浑浊为增粘剂和聚合物的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可导致老化时粘合剂性质的劣化,如粘性的损失或降低的剥离粘附力所证实。在一些情况下,将增粘剂加入至粘合剂组合物中可为澄清的,并显得可相容。然而,在去除溶剂、固化粘合剂之后,或在老化时,粘合剂可变得浑浊,说明在增粘剂和丙烯酸基聚合物之间的一些不相容性。
在许多实施例中,本发明提供了克服本领域中所述的问题的经增粘的粘合剂组合物。所述增粘剂优选选自基本上不含任何烯键式不饱和键或炔键式不饱和键的材料。所述增粘剂包括但不限于氢化松香树脂、氢化和酯化的松香树脂、氢化萜烯树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂、通过氢化芳族石油树脂而获得的脂环族石油树脂等。优选地,所用的增粘剂选自氢化的C9石油树脂,例如但不限于RegalrezTM增粘剂(伊士曼(Eastman))或ArkonTM(Arakawa公司)增粘剂。相对于100份所述异丁烯(共)聚合物,此类“疏水性增粘剂”可以大于0份、例如10至150份、优选10至100份所述增粘剂的量使用。
增塑剂也可以用于粘合剂配方中,以提供润湿作用和/或粘度控制。这些增塑剂在本领域中是熟知的,并且可以包括烃油;液态或柔软的增粘剂,包括液态烃类树脂、液态聚萜烯、液态聚(异丁烯)诸如Glissopaltm等;蜡;以及油的混合物。增塑剂可以0至约200重量份/100重量份共聚物的量存在于本发明的压敏粘合剂中。
本发明的组合物任选地还包含非官能聚(异丁烯)聚合物。非官能化异丁烯(共)聚合物型合成橡胶通常为具有聚异丁烯主链或侧链的树脂。在一些实施例中,异丁烯(共)聚合物基本上为异丁烯的均聚物,例如,可以商品名OPPANOLTM(巴斯夫公司(BASFAG))和GLISSOPALTM(巴斯夫公司(BASFAG))得到的聚(异丁烯)树脂。在一些实施例中,异丁烯(共)聚合物型树脂包含异丁烯的共聚物,例如,其中异丁烯与另一种单体共聚的合成橡胶。合成橡胶包括丁基橡胶,其为大部分异丁烯与少量异戊二烯的共聚物,例如,可以商品名VISTANEXTM(埃克森化学公司(ExxonChemicalCo.))和JSRTMBUTYL(日本丁基聚合物有限公司(JapanButylCo.,Ltd.))得到的丁基橡胶。合成橡胶还包括大部分异丁烯与正丁烯或丁二烯的共聚物。在一些实施例中,可使用异丁烯均聚物和丁基橡胶的混合物,即第一聚异丁烯包含异丁烯的均聚物,而第二聚异丁烯包含丁基橡胶;或第一聚异丁烯包含丁基橡胶,而第二聚异丁烯包含异丁烯的均聚物。
非官能化异丁烯(共)聚合物型合成橡胶(如PIB)材料通常具有显著高于胺-官能化(如PIB)合成橡胶材料的分子量(如下文进一步所述)。在一些实施例中,非官能化异丁烯(共)聚合物型合成橡胶(如PIB)的重均分子量(Mw)为至少35,000克/摩尔、至少100,000克/摩尔、至少250,000克/摩尔、至少500,000克/摩尔或甚至至少1,000,000克/摩尔。重均分子量通常不大于4,000,000克/摩尔。
非官能化异丁烯(共)聚合物型合成橡胶可为均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。嵌段共聚物可在聚合物的主链、侧链或主链和侧链两者中含有聚异丁烯部分。通常通过在存在诸如氯化铝、三氯化硼(四氯化钛作为助催化剂)或三氟化硼的路易斯酸催化剂的情况下,单独地聚合异丁烯或聚合异丁烯外加烯键式不饱和单体(例如异戊二烯)来制备聚异丁烯材料。
非官能化异丁烯(共)聚合物型橡胶可从多个制造商处商购获得。均聚物可例如以商品名OPPANOLTM(例如,OPPANOLTMB10、B15、B30、B50、B80、B100、B150和B200)自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorp.,FlorhamPark,NJ)商购获得。这些聚合物的重均分子量(Mw)通常在约35,000至4,000,000克/摩尔的范围内。其他示例性的均聚物可以宽泛的分子量范围商购自联合化学产品公司(UCP)(圣彼得堡,俄国)(UnitedChemicalProducts(UCP)(St.Petersburg,Russia))。例如,以商品名SDG商购自UCP的均聚物的粘均分子量(Mv)在约35,000至65,000克/摩尔的范围内。可以商品名EFROLENTM自UCP商购获得的均聚物的粘均分子量(Mv)在约480,000至约4,000,000克/摩尔的范围内。可以商品名JHYTM自UCP商购获得的均聚物的粘均分子量在约3000至约55,000克/摩尔的范围内。这些均聚物通常不具有反应性双键。应意识到未官能化(如PIB)合成橡胶可具有极小浓度的反应性双键或为其聚合残余的其他官能团。此类反应性双键或其他官能团的浓度通常小于5、4、3或2mol%。此类烯属不饱和基团也通常不是经由自由基聚合形成共价键的合适官能团。
相对于组合物的总重量,组合物中非官能化异丁烯(共)聚合物型合成橡胶材料的浓度通常低于50重量%,优选高于10重量%。
本发明的粘合剂可使用常规涂覆技术涂覆在多种柔性和非柔性背衬材料上以制成粘合剂涂覆的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作条带背衬或可具有任何其它弹性材料的任何材料。例子包括(但不限于)塑料薄膜,例如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯(PMMA)、醋酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。非柔性基底的例子包括(但不限于)金属、金属化聚合物薄膜、铟锡氧化物涂覆的玻璃和聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片状材料。粘合剂涂覆的片状材料可采用常规已知能够与粘合剂组合物一起使用的任何制品形式,例如标签、条带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等等。也可设想具有微复制表面的柔性背衬材料。
采用改进的适用于具体基底的常规的涂覆技术,将上述组合物涂覆在基底上。例如,可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂覆之类的方法将这些组合物施用至各种固体基底。这些多种多样的涂布方法可以将这些组合物按照不同厚度涂布在基材上,从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层的厚度可以有差别,但是可设想2至500微米(干燥厚度),优选约25至250微米的涂层厚度。
在一些实施例中,粘合剂组合物(特别是压敏粘合剂组合物)以溶剂溶液或分散体的形式涂敷,在暴露于光化辐射(例如UV)时溶剂蒸发,且粘合剂组合物发生交联。此类溶剂型组合物的交联可以在涂布和溶剂移除之前进行,但优选地在涂布和溶剂移除之后进行。合适的溶剂,例如烷烃、乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃,与共聚物组分的官能团不发生反应。
在其他实施例中,例如热熔性粘合剂组合物中,因为无溶剂,故粘合剂自熔体施加。热熔涂布PSA组合物消除了溶剂处理的需要。要热熔处理粘合剂组合物,该组合物不得在涂布过程之前及过程中交联;然而,要获得具有平衡性质(即,剥离和剪切粘附力)的PSA,组合物最终必须得交联。在热熔融涂布过程中,这通常通过暴露于高能辐射(例如电子束或高强度紫外线辐射)完成。通常,当使用高强度紫外线辐射时,将诸如二苯甲酮的光活性交联物质加入组合物。一般来讲,与溶液涂布组合物相比,热熔性粘合剂组合物需要聚(异丁烯)共聚物具有更窄的分子量范围。太低的话,交联聚合物的内聚强度会不足。太高的话,组合物不能进行挤出涂布。一般来讲,未改性的聚(异丁烯)共聚物的分子量为50,000至5,000,000,优选地为100,000至300,000(Mw)。
常规的热熔性粘合剂在高于其熔点的温度下具有较差的粘附力,并且耐热性较低,这限制了它的用途。由于常规的热熔性粘合剂在高温下不能保持足够的粘附力,所以它们不能用于许多应用。本发明的组合物提供了克服该缺陷的反应性热熔性粘合剂。当本发明的粘合剂组合物在粘合之后交联时,它们提供改善的耐热性。
所述粘合剂组合物可以与交联剂结合并通过光化辐射进行固化。合适的交联剂包括但不限于:醛,如苯甲醛、乙醛以及它们的取代衍生物;酮,如苯乙酮、二苯甲酮以及它们的取代衍生物;醌,如苯醌、蒽醌以及它们的取代衍生物;噻吨酮,如2-异丙基噻吨酮和2-十二烷基噻吨酮;和某些发色团取代的乙烯基卤代甲基均三嗪,如2,4-双-(三氯甲基)-6-(3',4'-二甲氧基苯基)-均三嗪。相对于100重量份的聚合物组分,交联剂的浓度可在0.05至6.0重量份、优选0.1至2重量份、更优选0.5至1.5重量份的范围内。
光交联剂优选为发色团取代的氯甲基-s-三嗪交联剂。在一个实施例中,交联剂为如US4,330,590(Vesley)中所述,并具有下式:
其中:R10、R12、R13和R14独立地为氢、烷基或烷氧基;并且R10、R12、R13和R14基团中的1-3个为氢。优选地,烷基和烷氧基具有不超过12个碳原子,并且常常不超过4个碳原子。优选地,R12和R13二者均为烷氧基,因为这往往提供更短的反应时间。相邻的烷氧基取代基可以互连以形成环。光敏s-三嗪组分可以通过在HCl气体和路易斯酸(如AlCl3、AlBr3等)存在下使芳基腈与三氯乙腈共三聚而制得,如在Bull.Chem.Soc.Japan(日本化学学会公报),第42卷,第2924页(1969)中所述。
在另一个实施例中,交联剂为如U.S.4,329,384(Vesley)中所述,并具有下式:
其中:R15和R16独立地为氢、烷基或烷氧基。该图示意地指R15和R16可以在稠环的任一者上。优选地,光敏s-三嗪组分的任何烷基或烷氧基具有不超过12个碳原子,并且不超过2个烷基和烷氧基具有超过6个碳原子。在某些实施例中,它们具有不超过4个碳原子,并且烷基常常为甲基或乙基,并且烷氧基常常为甲氧基或乙氧基。相邻的烷氧基取代基可以互连以形成环。光敏s-三嗪组分可以通过在HCl气体和路易斯酸(如AlCl3、AlBr3等)的存在下使多核腈与三氯乙腈共三聚而制得,如在Bull.Chem.Soc.Jap.(日本化学学会公报),第42卷,第2924-2930页(1969)中所述。
合适的氯化三嗪交联剂的实例包括但不限于:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)苯基)-s-三嗪;2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪;2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4,5-三甲氧基)苯基)-s-三嗪;2,4-双(三氯甲基)-6-(2,4-二甲氧基)苯基)-s-三嗪;如美国专利第4,330,590号(Vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-(3-甲氧基)苯基)-s-三嗪;和如U.S.4,329,384(Vesley)中所述的2,4-双(三氯甲基)-6-萘次甲基-s-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基)萘次甲基-s-三嗪。
氯化三嗪交联剂优选为光交联剂。更优选地,三嗪交联剂为发色团取代的氯甲基-s-三嗪交联剂,其可根据Wakabayashi等人在Bull.Chem.Soc.Jap.(日本化学学会公报)第42卷第2924-2930页(1969)中所述制备。
可以使用在入射到选择用于组合物的特定光敏交联剂上时可产生自由基的足够能量(即波长范围)的光化辐射源来固化粘合剂组合物。上文所公开的用于光敏交联剂的优选波长范围为400至250nm。使本发明的粘合剂膜交联所需的该优选波长范围内的辐射能为100至1500毫焦耳/平方厘米,更优选地为200至800毫焦耳/平方厘米。光固化方法的细节在U.S.4,181,752(Martens等人)和4,329,384(Vesley等人)中有公开。
本发明的粘合剂可特别用于形成对低表面能(LSE)基材的强结合。本文所用的低表面能基材为表面能小于约45达因/厘米,更通常小于约40达因/厘米,最通常小于约35达因/厘米的那些。聚丙烯、聚乙烯(例如高密度聚乙烯或HDPE)、聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)包括在这种材料中。其他基材也可由于在基材的表面上有残余物(如油状残余物)或薄膜(如涂料)的原因而具有低表面能性质。然而,即使本发明的粘合剂良好地粘合于低表面能表面,本发明也不局限于粘合至低表面能基板,因为已发现,本发明的粘合剂也可良好地粘合于较高表面能的基板,例如其他塑料、陶瓷、玻璃和金属。
取决于基材待用于的特定应用而选择基材。例如,可将粘合剂施用至片材产品(例如装饰性图形和反射性产品)、标签纸(labelstock)和条带背衬。另外,可将粘合剂直接施用至基材(如汽车面板或玻璃窗口)上,使得另一基材或物体可被附接至所述面板或窗口。
粘合剂也可以以压敏粘合剂转移条带的形式提供,其中粘合剂的至少一层设置于剥离衬垫上以用于在以后施用至持久基材。粘合剂也可作为单一涂布或双涂布的条带提供,其中粘合剂设置于持久背衬上。背衬可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。泡沫可购自各种供应商,如3MCo.,Voltek,Sekisui和其他。泡沫可成型为共挤出的片材,并在泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂,或者粘合剂可被层合至所述片材。当粘合剂被层合至泡沫时,可能有利的是处理表面以改进粘合剂对泡沫或对任何其他类型的背衬的粘附力。这种处理通常基于粘合剂的材料的性质和泡沫或背衬的性质进行选择,并包括底漆和表面改性(例如电晕处理、表面磨损)。另外的条带构造包括描述于U.S.5,602,221(Bennett等人)的那些,所述专利以引用方式并入本文。本领域的技术人员还将会知道,可以将其他添加剂(例如填料、抗氧化剂、稳定剂和着色剂)与粘合剂共混,以获得有益的性质。
对于单侧条带,与设置粘合剂之处相对的背衬表面的侧面通常涂布有合适的剥离材料。剥离材料是已知的,并包括例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。对于双涂布条带,另一粘合剂层设置于与本发明的粘合剂设置之处相对的背衬表面上。另一粘合剂层可不同于本发明的粘合剂,例如,常规丙烯酸类PSA,或者其可为具有相同或不同配方的与本发明相同的粘合剂。双涂布的条带通常承载在剥离衬垫上。
实例
如实例中所用,pph指每一百份聚合物的份数。一百份聚合物包括改性聚异丁烯聚合物和任何未改性聚异丁烯如MWPIB的总量。
测试方法
90°角剥离粘附强度测试
使用ASTM国际标准D3330方法F中所述的工序,用IMASSSP-200滑动/剥离测试仪(得自马萨诸塞州阿科德艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,AccordMA))以305mm/min(12英寸/分钟)的剥离速率测量90°角的剥离粘附强度。使用被表1中所示的对应溶剂润湿的纸巾通过用力手压的方式将面板擦拭8至10次,从而准备好测试面板。再用被溶剂润湿的干净纸巾将该工序重复两次。让清洁的面板干燥。通过将条带的1.27cm×20cm(1/2英寸×8英寸)的带安放在经清洁的面板上并用2.0kg(4.5磅)的橡胶辊在其上滚过2次来制备测试样品。测试之前让制得的样品在23℃/50%RH下调适24小时。针对每个实例测试两个样品,平均值用N/dm表示。记录失效模式,并记为COH(内聚,即粘合剂裂开,从而在条带和测试表面上均留下残余物)、ADH(粘合,即粘合剂从测试表面干净地剥离)或MIX(其中既观察到内聚失效又观察到粘合失效)。
表1–剥离粘接强度测试面板材料和清洗溶剂
测试面板材料 溶剂
HDPE:高密度聚乙烯 异丙醇
PP:聚丙烯 异丙醇
EPDM:乙烯/丙烯/双烯单体共聚物 异丙醇
基于EPDM和PP的热塑性弹性体(TPE) 异丙醇
SS:不锈钢 庚烷
玻璃:钠钙玻璃 庚烷
静态剪切强度
如ASTM国际标准D3654工序A中所述在23℃/50%RH(相对湿度)下用1000g负荷评价静态剪切强度。通过将条带的1.27cm×15.24cm(1/2英寸×6英寸)的带安放在1.5英寸×2英寸的经清洁的不锈钢(SS)面板上并按剥离粘附力测试的程序滚压其来制备测试样品。条带与面板重叠的部分为1.27cm×2.5cm,将条带的自由端对折到粘合剂侧上,然后再折叠。将钩子挂在第二折叠部分中,并通过将条带钉在钩子上进行固定。将砝码连接到钩子上,然后将面板悬挂在23℃/50%RH的室内或70℃烘箱中。以分钟记录失效时间。如果10,000分钟后没有观察到失效,则停止测试并记录10,000分钟的值。还记录剥离粘附测试中所述的失效模式。
凝胶百分比测试
如ASTM国际标准D3616-95中所述确定凝胶百分比。从涂有聚合物并固化的条带上冲切直径为63/64英寸的圆形试件。将试件放入尺寸为11/2英寸×11/2英寸的网篮中。称得装有试件的网篮的重量为接近0.1mg,然后将其放入装有足以覆盖试件的甲苯的带盖广口瓶中。24小时后,取出网篮(装有试件),沥干并在设置于120℃的烘箱中放置30分钟。通过计算剩余的未提取部分占初始试件的重量%确定凝胶百分比。使用与试件具有相同尺寸的未涂布聚酯背衬材料的圆盘作为皮重。确定凝胶百分比的公式在下面示出:
实例所用的材料
○BIIR–溴化(异丁烯-异戊二烯)共聚物橡胶(LanxessBromobutyl2030;德国勒沃库森的朗盛公司(LanxessCorporation;Leverkusen,Germany))
○ESCOREZ5340–环脂族烃增粘剂(德克萨斯州贝敦的艾克森美孚公司(ExxonMobilCorp.;BaytownTX))
○MWPIB–中等分子量(80,000g/mol)非官能化聚异丁烯(OPPANOLB15聚异丁烯;新泽西州弗洛勒姆帕克(FlorhamParkNJ))
3SAB–涂有底漆的聚酯膜(南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(MitsubishiPolyesterFilm,Inc.;GreerSC))
○交联剂–2,4-双-三氯甲基-6(3,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪(发色团取代的氯甲基-s-三嗪化合物,其可根据Wakabayashi等人在Bull.Chem.Soc.Jap.(日本化学学会公报)第42卷第2924-2930页(1969)中所述制备)
○甲苯(99.5%,新泽西州吉布斯敦的EMD公司(EMD,Gibbstown,NJ))
○DMHDA–N,N-二甲基十六胺(俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCIAmerica,Portland,OR))
○以下材料自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich;St.LouisMO)获得
●DBA–二丁胺,产品编号240001(奥德里奇(Aldrich));纯度高于99%
●DiBA–二异丁胺,产品编号135186;纯度99%
●DMiPA–N,N-二甲基二异丙胺
●DMHA–N,N-二甲基己基胺
●DMDDA–N,N-二甲基十二烷基胺
●异丙醇
●庚烷
●丙酮
二丁胺改性聚异丁烯(BIIR-DBA)的制备
通过在来自新泽西州哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.BrabenderInstruments,Inc.;Hackensack,NJ)的BrabenderSix型混合器中于50℃下混合25.00gBIIR(聚异丁烯(Bromobutyl2030共聚物)与4.00g二丁胺10分钟来制备改性异丁烯聚合物,混合器转速为100rpm。从混合器取出混合物并让其冷却至室温。然后以20%固体的浓度将混合物溶解于甲苯中并将溶液缓慢加到装有丙酮的玻璃烧杯中,同时用Teflon涂层磁力搅拌器搅动。所得聚合物——经NMR确认为二丁胺改性聚异丁烯——沉淀出并从烧杯沥去丙酮。在真空烘箱中于室温下干燥聚合物。
二异丁胺改性聚异丁烯(BIIR-DiBA)的制备
使用25.00g聚异丁烯(Bromobutyl2030共聚物)和4.00g二异丁胺根据BIIR-DBA的程序制备改性异丁烯聚合物。通过NMR鉴定二异丁胺改性聚异丁烯结构。
N,N-二甲基异丙胺改性聚异丁烯(BIIR-DMiPA)的制备
通过在装配了回流冷凝器、温度计和氮气入口的三颈圆底烧瓶中放入20.0gBIIR、1.0gN,N-二甲基异丙胺和80.0g甲苯来制备组合物。在氮气气氛和室温下用磁力搅拌棒搅拌烧瓶的内容物。待组分完全溶解后,将烧瓶加热至105℃。5小时后,将反应物冷却至室温。将所得溶液倒进丙酮中以凝结改性聚合物。分离出的聚合物用新鲜丙酮洗涤三次以移除反应溶剂和未反应的反应物。然后过滤出N,N-二甲基异丙胺改性聚异丁烯并在设置于50℃的真空烘箱中干燥12小时,然后冷却至室温。
N,N-二甲基己基胺改性聚异丁烯(BIIR-DMHA)的制备
根据BIIR-DMiPA的程序制备改性异丁烯聚合物,不同的是使用N,N-二甲基己基胺代替N,N-二甲基异丙胺。
N,N-二甲基十二烷基胺改性PIB(BIIR-DMDDA)的制备
根据BIIR-DMiPA的程序制备改性异丁烯聚合物,不同的是使用N,N-二甲基十二烷基胺代替N,N-二甲基异丙胺。
N,N-二甲基十六烷基胺改性PIB(BIIR-DMHDA)的制备
根据BIIR-DMiPA的程序制备改性异丁烯聚合物,不同的是使用N,N-二甲基十六烷基胺代替N,N-二甲基异丙胺。
实例1-4和对照例C1–C2
通过向100mL玻璃罐中加入400份甲苯、20pph增粘剂(ESCOREZ5340)和0.2pph交联剂以及表2中所示100份聚合物(BIIR-DBA或BIIR-DiBA与MWPIB的总量)来制备实例1-4的粘合剂组合物。将罐盖上盖并在滚压机上混合过夜以形成可涂布的粘合剂组合物。
以相同的方式用相同的量和类型的增粘剂制备对照例C1-C2的粘合剂组合物,不同的是使用如表2中所示的BIIR或BIIR与MWPIB作为聚合物,并且不加入交联剂。
将每个所得组合物刮涂到涂有聚酯底漆的膜3SAB)的15.2cm×63.5cm带的底漆涂布侧上至15密耳湿厚。将带有涂层的薄膜放入设置在70℃的烘箱中干燥20分钟,得到粘合剂厚度为大约2密耳的条带。使用UV处理器(马里兰州盖瑟斯堡的FusionUVSystem公司(FusionUVSystem,Inc.,Gaithersburg,MD))用UV光(600mJ/cm2,UVB)辐照涂布条带,包括对照条带。调适条带并根据上述程序测试90°剥离粘附力、静态剪切强度和凝胶%。结果在表3中显示。
表2-粘合剂组合物
表3:剥离粘附力和剪切保持性
*失效模式为震动剥离
**所有剪切试验的失效模式均为内聚失效
实例5-12和对照组合物C3-C4
使用表4中示出的组合物根据实例1-4和对照例C1-C2的程序制备粘合剂组合物。
表4-粘合剂组合物
表4-使用聚合物3-16的条带粘合性质
二异丁胺改性聚异丁烯(BIIR-DiBA)的制备
使用25.00g聚异丁烯(BromoButyl2030共聚物)和4.00g二异丁胺根据DBA的程序制备改性异丁烯聚合物。通过NMR鉴定二异丁烯聚合物结构。
实例1-4和对照例C1–C2
通过向100mL玻璃罐中加入400份甲苯、20pph增粘剂(ESCOREZ5340)和0.2pph交联剂以及表2中所示100份聚合物(BIIR-DBA或BIIR-DiBA与MWPIB的总量)来制备实例1-4的粘合剂组合物。将罐盖上盖并在滚压机上混合过夜以形成可涂布的粘合剂组合物。
以相同的方式用相同的量和类型的增粘剂制备对照例C1-C2的粘合剂组合物,不同的是使用如表2中所示的BIIR或BIIR与MWPIB作为聚合物,并且不加入交联剂。
将每个所得组合物刮涂到涂有聚酯底漆的膜3SAB)的15.2cm×63.5cm带上至15密耳湿厚。将带有涂层的薄膜放入设置在70℃的烘箱中干燥20分钟,得到粘合剂厚度为大约2密耳的条带。使用UV处理器(马里兰州盖瑟斯堡的FusionUVSystem公司(FusionUVSystem,Inc.,Gaithersburg,MD))用UV光(600mJ/cm2,UVB)辐照涂布条带,包括对照条带。调适条带并根据上述程序测试90°剥离粘附力、静态剪切强度和凝胶%。结果在表3中显示。
表2-粘合剂组合物
表3:粘附力和剪切保持性
*失效模式为震动剥离
**所有剪切试验的失效模式均为内聚失效
用以下实施例来说明本发明:
1.一种粘合剂组合物,其包含:a)具有叔胺或季胺侧基的异丁烯共聚物,b)光交联剂,和任选地c)增粘剂。
2.实施例1的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物包含大于0重量%但小于20重量%的具有叔胺或季胺侧基的聚合单体单元。
3.实施例2的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的具有叔胺或季胺侧基的聚合单体单元为异戊二烯单体单元。
4.实施例2的粘合剂组合物,其中具有二烷基侧基的异丁烯共聚物包含下式的单体单元:
或者和/或
其中R1为二价烃基基团,Z为叔胺或季胺侧基并且R7为H或CH3,b和c中的至少一个为至少1。
5.实施例2的粘合剂组合物,其中具有胺侧基的异丁烯共聚物包含下式的单体单元:
其中Z为二烷基胺或季胺侧基,R7为H或CH3并且d为至少1。
6.实施例2的粘合剂组合物,其中具有胺侧基的异丁烯共聚物包含下式的单体单元:
其中Z为叔胺或季胺侧基,并且e为至少1。
7.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的所述叔胺或季胺侧基具有下式:
–NR2R3和/或–(NR2R3R4)+,其中R2为C1-C18(环)烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18(环)烷基或芳基基团。
8.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,每100重量份所述共聚物包含大于0至150重量份的所述增粘剂。
9.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,每100重量份所述共聚物包含10至100重量份的所述增粘剂。
10.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其中所述光交联剂选自醛、酮、醌、噻吨酮和发色团取代的乙烯基卤代甲基均三嗪光交联剂。
11.实施例1的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物具有下式:
其中a和d为至少1,优选地a为至少20,d为至少1,R7为H或CH3,并且Z为叔胺或季胺侧基。
12.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物具有50,000至5,000,000的分子量(Mw)。
13.实施例4、5、6或11的粘合剂组合物,其中Z为C1-C18叔胺或季胺基团。
14.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,相对于100重量份的所述异丁烯共聚物,所述粘合剂组合物包含0.05至6.0重量份的所述光交联剂。
15.前述实施例中任一项的交联粘合剂组合物。
16.一种粘合剂制品,其包含前述实施例中任一项的粘合剂在背衬上的交联涂层。
17.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其中所述粘合剂为热熔性粘合剂。
18.一种粘合剂组合物,其包含前述实施例中任一项的异丁烯共聚物和相对于组合物的总重量的1至50重量%的增粘剂。
19.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其包含:
a.大于30重量%的具有叔胺或季胺侧基的异丁烯共聚物;
b.1至50重量%的增粘剂,和
c.10至50重量%的非官能聚(异丁烯)。
20.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其中所述具有叔胺或季胺侧基的异丁烯共聚物通过卤化异丁烯共聚物与仲胺或叔胺的亲核置换来制备。
21.前述实施例中任一项的粘合剂组合物,其中所述光交联剂为氯甲基-s-三嗪交联剂。

Claims (12)

1.一种粘合剂组合物,其包含:a)具有叔胺或季胺侧基的异丁烯共聚物,b)光交联剂,和任选地c)增粘剂,其中所述异丁烯共聚物具有下式:
其中a为至少20,b和c中的至少一个为至少1,并且Z为叔胺或季胺侧基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物包含大于0重量%但小于20重量%的具有叔胺或季胺侧基的聚合单体单元。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的具有叔胺或季胺侧基的聚合单体单元为异戊二烯单体单元。
4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其中所述具有胺侧基的异丁烯共聚物包含下式的单体单元:
其中Z为二烷基胺或季胺侧基,并且e为至少1。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的所述叔胺或季胺侧基具有下式:
–NR2R3或–(NR2R3R4)+,其中R2为C1-C18环烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18环烷基,或芳基基团。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的所述叔胺或季胺侧基具有下式:
–NR2R3或–(NR2R3R4)+,其中R2为C1-C18烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18烷基,或芳基基团。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的所述叔胺或季胺侧基具有下式:
–NR2R3或–(NR2R3R4)+,其中R2为C1-C18烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18环烷基。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述异丁烯共聚物的所述叔胺或季胺侧基具有下式:
–NR2R3或–(NR2R3R4)+,其中R2为C1-C18环烷基,并且R3和R4中的每一个独立地为C1-C18烷基。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,每100重量份的所述共聚物包含10至100重量份的所述增粘剂。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其包含:
a.大于30重量%的具有叔胺或季胺侧基的异丁烯共聚物;
b.1至50重量%的增粘剂,和
c.10至50重量%的非官能聚(异丁烯)。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中所述光交联剂为氯甲基-s-三嗪交联剂。
12.交联的根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
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