KR20140051247A - 펜던트 아민기를 갖는 방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착 공중합체 - Google Patents

펜던트 아민기를 갖는 방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착 공중합체 Download PDF

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해승 이
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Abstract

본 개시내용은 아민-개질되고, 가교결합된 아이소부틸렌 공중합체로부터 제조된 감압 접착제 및 접착 밀폐제, 및 그로부터 제조된 테이프 물품을 제공한다.

Description

펜던트 아민기를 갖는 방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착 공중합체{RADIATION CURABLE POLY(ISOBUTYLENE) ADHESIVE COPOLYMERS HAVING PENDENT AMINE GROUPS}
본 발명은 아이소부틸렌 공중합체로부터 제조된 감압 접착제 및 접착 밀폐제, 및 그로부터 제조된 테이프 물품에 관한 것이다. 감압 접착제는 접착성 및 응집성 특징간의 전체적인 균형 및 저 표면-에너지 기재에 대한 뛰어난 접착을 나타내는 것에 의하여 특징된다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 흔하게 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 결합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식 (self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회 (Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제 (PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다: (1) 강력하며 영구적인 점착성, (2) 지압 이하의 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거하기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 조제된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타내는 것을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.
이러한 요건은, 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용분야를 위해 의도된 전단 유지력은 현재, 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 응용분야를 위해 실질적으로 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 고온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
오늘날 천연 조생의 고무 또는 합성 고무, 블록 공중합체, 및 아크릴 에스테르계 중합성 조성물을 포함하는 매우 다양한 감압 접착제(PSA) 재료들이 이용가능하다. 모든 PSA에 대하여, 아크릴 엘라스토머의 물성, 예컨대 유리 전이 온도 및 모듈러스를 최적화함으로써 종종 성취되는 접착성과 응집성의 바람직한 균형이 중심이 된다. 예를 들어, 엘라스토머의 유리 전이 온도 (Tg) 또는 모듈러스가 너무 크고, 점착성에 대한 달퀴스트 기준(Dahlquist criterion) (실온 및 1 Hz의 진동 주파수에서 저장 모듈러스 3 × 106 다인/㎠임)을 초과하면, 재료는 점착성이 아닐 것이며, 그 자체로는 PSA 재료로 유용하지 않다. 이러한 경우 종종, 분자량이 낮고, Tg가 높은 수지 중합체 (점착부여제(tackifier)) 또는 분자량이 낮고, Tg가 낮은 중합체 (가소제)를 종종 사용하여 Tg 및 모듈러스를 최적의 PSA 범위로 조절한다.
본 개시 내용의 접착성 (공)중합체는 : a) 펜던트 다이알킬아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 광가교결합제, 및 c) 점착부여제를 포함한다. 한 측면에서, 감압 접착제는, 아이소부틸렌 및 펜던트 다이알킬아민 (3차) 및/또는 4차 아민기를 갖는 하나 이상의 단량체의 인터중합된(interpolymerized) 반응 생성물을 포함한다.
본 개시내용의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하며, 나아가 달퀴스트 기준에 적합한, 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제 모듈러스가, 1Hz의 주파수에서 3 × 106 다인/㎝ 미만이다.
일부 실시양태에서, 용융물로부터 기재에 적용되는 고온 용융 접착제(hot melt adhesive) 조성물을 제공한다. 상기 고온 용융 접착제 조성물은 실질적으로 용매가 존재하지 않는다. 고온 용융 접착제는 다용도이고, 산업 응용, 예컨대 특히 책 바인딩, 판지 상자, 플라스틱 부품 및 목재 용품에서 널리 사용된다. 이들은 약 150 내지 약 180℃ 에서 변화하는 적용 온도를 이용하는 일반적으로 100% 고형 접착제이다.
최근 몇년간, 저 표면 에너지의 올레핀계 열가소성수지(예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무 (EPDM))의 자동차, 도료, 전기기구 및 전자제품 시장에서의 이용이 현저하게 증가되어 왔다. 이 신규 재료의 장점은 적당한 비용, 용이한 가공성, 및 뛰어난 기계적 특성을 포함한다. 그러나, 이러한 경향은 이러한 저 에너지 표면에 대한 접착제 결합 생성 면에서 도전과제를 생성한다.
접착 테이프 고려시, 감압 접착(PSA) 테이프가 이용이 가장 용이하지만, 대부분의 경우 감압 접착제는 저 표면 에너지의 기재에는 잘 부착되지 않는다. 추가적으로, 대부분의 PSA는 고온에서 양호한 내부 (응집성) 강도를 필요로 하는 용도에는 적합하지 않다. 예로서, 고무-수지 PSA는 가열될 때 연화 및 분해되는 경향이 있다. 스티렌-함유 블록 공중합체를 기재로 하는 PSA는 또한 가열 시 양호한 내부 강도를 유지하지 않는데, 그 이유는 스티렌의 Tg가 낮아서, 온화한 승온에서 약해지기 때문이다. 현재, 저에너지 표면에 대한 결합은, 기재를 극성 액체로 프라이밍하고 (priming), 이어서 PSA를 적용함으로써 달성된다. 이러한 2 단계 과정 후에도, 기존 PSA는 고객 요구사항을 총족시키지 못한다. 프라이머 없이(primerless), LSE PSA를 가장 최적화된 성질은 여전히 유지하면서도, 경쟁력있는 가격으로 개발하는 것이 요구된다.
최근, 폴리아이소부틸렌 (PIB)은 저 표면 에너지 (LSE) 결합 응용분야에서 매력적인 물질로서 간주되어 왔으며, 이는 올레핀계 열가소성 수지에 대한 뛰어난 접착 성질로 인한 것이다. 추가적으로, PIB의 뛰어난 습기 및 산소 차단 성질은 PIB-계 재료가 전자 및 광기전성 캡슐화 응용분야에서 잠재적인 용도를 갖는다는 것을 암시한다. 이의 유리한 성질에도 불구하고, 이 재료의 낮은 응집성 강도는 고전단 적용분야에서 제한된 용도를 갖는다. PIB계 재료에 대한 또다른 가능한 응용분야는 의약 접착 분야이다. 대부분의 아크릴레이트계 PSA는, 의약 응용분야에 적당하지 않은데, 이는 아크릴레이트 PSA가 고온에서 독성 증기를 방출하는 경향을 갖기 때문이다. 아크릴레이트계 PSA는 전형적으로, 일반 실온에서도 이 아크릴레이트 PSA 테이프가 일반적으로 의약 용도에 적당하지 않도록 하는, 냄새를 방출하는 단량체 재료를 포함한다. 폴리아이소부틸렌 PSA는 생리학적으로 불활성이기 때문에, 이들은 종종 의약 용도에 사용되지만, 내부 강도가 불충분한 경향이 있다.
본 발명의 개시내용의 접착제 조성물은, 광범위한 온도범위 내에서 저 표면 에너지 (LSE) 기재를 포함하는 각종 기재에 부착될 수 있고 양호한 접착 강도 및 유지 특성들을 제공할 수 있는 개선된 감압 및 고온 용융 접착제 조성물을 제공한다. 본 접착제 조성물은 취급이 용이하고, 용매와 같은 휘발성 유기화합물(VOC)의 낮은 함량으로 인해 환경친화적이다. 나아가 본 발명의 접착제 조성물은 접착 테이프 및 밀폐제와 같은 감압성 접착 물품을 개시한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이:
"알킬"은 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형의 포화 1가 탄화수소, 예로서 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 펜틸 등을 의미한다.
"알킬렌"은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형일 수 있는, 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화 2가 탄화수소, 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 사이클로헥실렌 등을 의미한다.
"아릴"은 1가 방향족 물질, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 의미한다.
"아릴렌"은 다가 방향족 물질, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌 등을 의미한다.
"하이드로카빌"은 아릴 및 알킬을 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
접착성 공중합체는 a) 펜던트 3차 및/또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 광가교결합제, 및 선택적으로 c) 점착부여제를 포함한다. 한 측면에서, 감압 접착제는 아이소부틸렌 및 2차 및 3차 아민으로부터 유도된 것을 포함하는, 펜던트 하이드로카빌 아민기를 갖는 하나 이상의 단량체의 인터중합 반응 생성물을 포함한다.
펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 할로겐화 부틸 고무로부터 유래될 수 있고, 하기 일반 화학식으로 표시되는 것이다:
Figure pct00001
I
식 중, a는 20 이상이고, b와 c 중 적어도 하나는 1 이상이고, Z는 펜던트 하이드로카빌 아민기임; 또는
Figure pct00002
식 중, a 및 d는 1 이상, 바람직하게는 a는 20 이상이고, d 및 e는 1 이상이며, R7은 H 또는 CH3이고, Z는 펜던트 하이드로카빌 아민기임.
일부 실시양태에서, 아이소부틸렌 공중합체는 중합된 부타디엔을 포함할 수 있으며, 따라서 하기 화학식의 단량체 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
식 중, Z는 펜던트 다이알킬아민 또는 4차 아민기이고, e는 1 이상임.
Z 기는 하기 화학식들:
-NR2R3 또는 -(NR2R3R4)+의 펜던트 아민기로, 식 중, R2는 C1-C18 알킬이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C18 (사이클로)알킬 또는 아릴기이다. R3 및 R4는 함께 환형 아민, 예로서 모르폴린 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 아미노기는 질소 원자에 대하여 하나 이상의 알파인 수소 원자를 갖는다. 다시 말하면, 바람직하게는 알킬기는 3차 알킬기가 아니다. 질소에 대하여 알파인 수소 원자는 광가교결합 반응 동안 제거되어, 상대적으로 안정한 알파 라디칼을 생성한다. 아민기는 수소 원자에 결합된 질소(N-H)가 없는 것이 바람직한데, 이는 가교결합 반응을 방해하기 때문이다.
화학식 I 및 II의 공중합체와 관련하여, 아래 첨자 "a"를 갖는 단량체 단위는 인터중합된 아이소부틸렌 단량체 단위인 것으로 인지될 것이다.
나아가, 화학식 I 및 II와 관련하여, 아래 첨자 "b" 및 "c", "d" 또는 "e"는 공중합체가 1 내지 20 중량%의 개별적인 단량체 단위를 갖도록 선택되며: 예로서 b, c 및 d는 -R1-Z 단량체 단위가 공중합체 중 1 내지 20 중량% 포함되도록 한다.
화학식 I 및 II의 공중합체는, 2차 또는 3차 아민을 이용하여, 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-메틸스티렌), 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌) 또는 할로겐화된 폴리(아이소부틸렌-코-부타디엔)을 포함하는 상업적으로 구매가능한 할로겐화된 PIB의 친핵성 치환반응에 의하여 일반적으로 제조된다. 이러한 한 브롬화된 아이소부틸렌 공중합체는 Lanxess로부터 상표명 "Lanxess Bromobutyl 2030 (Lanxess 브로모부틸 2030)" (약 1.5 내지 2.0 중량%의 브롬 함량 및 약 200,000 g/몰의 분자량을 가짐) 하에 입수가능하다.
대안적으로, 비-할로겐화된 PIB계 재료는 할로겐화될 수 있으며, 그 후 이어서 2차 또는 3차 아민으로 치환된다. 이들 재료 중 할로겐 부분은 화학식 H-NR2R3 또는 NR2R3R4의 2차 또는 3차 아민을 이용한 치환반응에 의하여 펜던트 3차 또는 4차 아민기의 도입을 가능하게 한다.
유용한 2차 아민은 다이메틸아민, 다이에틸아민, 에틸메틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-부틸아민, 메틸 헥실 아민, 에틸 부틸 아민, 다이아이소부틸아민, 다이- sec-부틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이옥틸아민, 페닐메틸아민, 에틸나프틸아민, 다이사이클로펜틸아민, 다이벤질아민, 다이페닐에틸아민, 다이페닐아민, 다이나프틸아민, 및 다이사이클로헥실아민을 포함한다.
유용한 3차 아민은 1-메틸-4-다이메틸아미노에틸 피페라진, 다이메틸 벤질아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 트라이메틸아민, 페닐메틸에틸아민, 다이메틸프로필아민 트라이메틸아민, 트라이프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-부틸아민, 트라이아이소부틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이헥실아민, 트라이옥틸아민, 트라이에탄올아민, 트라이사이클로펜틸아민, 트라이사이클로헥실아민, 트라이벤질아민, 트라이페닐에틸아민, 트라이페닐아민, 트라이나프틸아민을 포함한다.
반응 도식은 화학식 H-NR2R3 또는 NR2R3R4의 아민을 이용한 치환반응을 포함하며, 식 중, R2는 C1-C18 (사이클로)알킬이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C18 (사이클로)알킬 또는 아릴기이다. R3 및 R4는 함께 환형 아민, 예로서 모르폴린 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 아미노기는 질소 원자에 대하여 알파인 하나 이상의 수소 원자를 갖는다. 다시 말하면, 바람직하게는 알킬기는 3차 알킬기가 아니다. 나타낸 바와 같이, 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 2차 또는 3차 아민을 이용한 할로겐화된 아이소부틸렌 공중합체의 친핵성 전위에 의하여 제조된다. 반응 도식 1에 화학식 II의 공중합체를 나타내었으나, 화학식 I의 공중합체에 대한 유사한 반응 도식으로 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매가 첨가될 수 있다. 유용한 촉매들이 당 기술분야에 알려져 있으며, 예로서 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB), 테트라알킬 포스포늄 할라이드, 알킬아릴포스포늄 할라이드, 알킬 암모늄 할라이드, 및 알킬 포스포늄 할라이드가 포함된다.
반응 도식 1.
Figure pct00004
식 중 a는 20 이상이고, b는 1 이상이며,
X2는 이탈기, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 브로마이드이고,
Z는 화학식 -NR2R3의 3차 아민 또는 화학식 -(NR2R3R4)+의 4차 아민이며, 식 중, R2는 C1-C18 (사이클로)알킬이고, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18 (사이클로)알킬 또는 아릴기임,
a는 20 이상이고, d는 1 이상임.
대안적으로, 펜던트 3차 아민기를 갖는 공중합체를 제조하고, 알킬화제를 이용하여 4차 아민으로 전환시킬 수 있다. 당 기술분야에 알려지고 설명된, 다이알킬 설페이트 (예로서, 다이메틸 설페이트, 다이에틸 설페이트, 및 다이프로필 설페이트), 알킬 할라이드 (예로서, 메틸 아이오다이드, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 아이오다이드, 에틸 브로마이드 및 에틸 아이오다이드), 알킬 p-톨루엔설포네이트 (예로서, 메틸 p-톨루엔설포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸설포네이트 (예로서, 메틸 퍼플루오로메탄설포네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 퍼플루오부탄설포네이트 및 메틸 퍼플루오로부탄설포네이트) 등을 포함하는 임의의 알킬화제가 사용될 수 있다.
아이소부틸렌의 공중합체에는 아이소부틸렌을 다른 단량체와 공중합한 것이 포함될 수 있으며, 그 후 이것을 펜던트 불포화 기를 포함하도록 개질할 수 있다. 합성 고무는 주로 아이소부틸렌과 소량의 아이소프렌의 공중합체인 부틸 고무를 포함하며, 예로서 상표명 VISTANEX (Exxon Chemical Co.) 및 JSR BUTYL (Japan Butyl Co., Ltd.) 하에 입수가능한 부틸고무를 포함한다. 일부 실시양태에서, 공중합체는 실질적으로 아이소부틸렌의 동종중합체, 예로서 이후 펜던트 불포화기를 포함하도록 변경될 수 있는 폴리아이소부틸렌 수지로, OPPANOL (BASF AG) 및 GLISSOPAL (BASF AG)이라는 상표명 하에 구매가능하다. 공중합체는 주로 아이소부틸렌과 n-부텐 또는 부타디엔과의 공중합체도 포함하며, 이는 이어서 펜던트 불포화기를 포함하도록 변경될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공중합체들의 혼합물이 사용될 수 있는데, 즉 제 1의 폴리아이소부틸렌이 아이소부틸렌의 동종중합체를 포함하고, 제 2의 폴리아이소부틸렌은 부틸고무를 포함하거나, 또는 제 1 폴리아이소부틸렌이 부틸 고무를 포함하고 제 2의 폴리아이소부틸렌은 아이소부틸렌의 공중합체를 포함하고, 이어서 변경된다. 아이소부틸렌 동종중합체와 변경된 폴리(아이소부틸렌)의 배합물도 고려된다.
아이소부틸렌 공중합체는 아이소부틸렌과 개질 파라메틸스티렌 단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 랜덤 공중합체는 1 내지 20 중량%의 상기 개질 파라메틸스티렌 단위를 포함하고, 펜던트 다이알킬아미노기를 갖는다. 이 랜덤 공중합체는, 예로서 Exxon Chemical Co.로부터 상표명 EXXPRO 시리즈로서 상업적으로 구매가능하고, 그의 예는 MDX90-10, MDX89-4를 포함한다. 이 파라메틸스티렌의 파라-위치에서의 메틸기 부분은 브롬화되어, 반응 도식 1에 나타낸 바와 같이, 이후의 친핵성 치환반응을 위한 자리를 형성할 수 있다. 따라서, 가교결합된 구조는 이하에서 상세히 설명되는 기술에 의하여 형성될 수 있다. 특히, 공중합체 MDX90-10과 관련하여, 파라메틸스티렌 (이것은 공중합체 내에 7.5 중량%의 양으로 함유됨) 중 1.2 몰%는 브롬화된다. MDX89-4와 관련하여, 파라메틸스티렌 (이것은 공중합체 내에 5 중량%의 양으로 함유됨) 중 0.75 몰%는 브롬화된다. 또한, 랜덤 공중합체를 제조하기 위한, 파라메틸스티렌의 브롬화, 및 아이소부틸렌과 파라메틸스티렌 간의 랜덤 중합은 공지된 기술에 의해서 수행할 수 있다.
파라메틸스티렌 단량체 단위는 또한 파라메틸스티렌 자체의 응집력 및 경도에 의해서 공중합체에 내열성 및 강도를 부여할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서, 바람직하게는, 파라메틸스티렌은 공중합체의 총 양을 기준으로 0 초과, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량부의 양으로 공중합체 내에 함유된다. 파라메틸스티렌의 양이 1 중량부보다 적을 경우, 응집력이 불충분하여, 통상적인 사용을 견디기에 충분한 접착성을 수득하기가 어려워진다. 한편, 파라메틸스티렌의 양이 20 중량부보다 많을 경우, 가요성이 상당히 낮아지고, 접착제의 중요한 특성으로서의 접착성이 사라져서, 이것을 더이상 감압 접착제로서 지칭하기가 불가능해진다.
통상의 접착제는 특정 유형의 자동차 도료 및 저 에너지 표면과 같은 특정 기재에는 잘 부착되지 않는다. 이들 유형의 표면에 대한 접착제의 접착성을 개선하기 위한, 즉 더 강력한 점착성을 개발하기 위한 노력이 이루어져 왔는데; 베이스 중합체에 대한 점착성 부여가 일반적으로 실시된다. 각종 유형의 점착부여제로, 페놀로 변경된 테르펜, 탄화수소 수지, 예컨대 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리(t-부틸 스티렌), 및 로진 에스테르 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다.
각종 유형의 점착부여제로 페놀-변경된 테르펜 및 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이는 상표명 Nuroz™, Nutac™ (Newport Industries), Permalyn™, Staybelite™, Foral™ (Eastman) 하에 입수가능하다. 전형적으로 나프타 분해 생성물에 의한 전형적으로 C5 및 C9 단량체 유래의 탄화수소 수지 접착화제도 입수가능하며, 상표명 Piccotac™, Eastotac™, Regalrez™, Regalite™ (Eastman), Arkon™ (Arakawa), Norsolene™, Wintack™ (Cray Valley), Nevtack, LX (Neville Chemical Co.), Hikotack™, Hikorez™ (Kolon Chemical), Novares™ (Rutgers N.V.), Quintone™ (Zeon), Escorez™ (Exxonmobile Chemical), Nures™, 및 H-Rez™ (Newport Industries) 하에 입수가능한 것들이 있다.
통상의 점착화된 감압 접착제들은 탁하게 보일 수도 있는데, 이는 많은 통상적인 감압 접착성 조성물에서 발견되는 특징적인 투명성에서의 손실을 나타내는 것이다. 이러한 혼탁성은 점착부여제와 중합체의 제한되거나 또는 불완전한 공존성을 나타내는 것이다. 낮은 공존성은 노화(aging)에 따라 접착성 저하를 일으킬 수 있으며, 이는 점착성 손실 또는 감소된 박리 접착성으로 증명되는 바와 같다. 일부 경우에서, 접착제 조성물에의 점착부여제 첨가는 투명할 수 있고 공존성인 것으로 보인다. 그러나, 용매 제거, 접착제 경화 후, 또는 노화시, 접착제는 혼탁하게 될 수 있고, 이는 점착부여제와 아크릴계 중합체간의 약간의 비공존성을 나타내는 것이다.
많은 실시양태에서, 본 개시내용은 당 기술분야에서 나타나는 문제들을 해결하는 점착화된 접착제 조성물을 제공한다. 점착부여제는 바람직하게는 임의의 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 결합이 본질적으로 존재하지 않는 재료로부터 선택된다. 점착부여제는, 이에 제한되지는 않지만, 수소화 로진 수지, 수소화 및 에스테르화된 로진 레진, 수소화 테르펜 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 방향족 석유 수지를 수소화함으로써 수득된 지환족 석유 수지 등을 포함한다. 바람직하게는, 사용되는 점착부여제는 수소화 C9 석유 수지, 예컨대 Regalrez™ 점착부여제 (Eastman) 또는 Arkon™ (Arakawa) 점착부여제 (이에 제한되지는 않음)로부터 선택된다. 이러한 "소수성 점착부여제"는 상기 점착부여제를 상기 아이소부틸렌 (공)중합체 100 부에 대해서 0 초과, 예를 들어 10 내지 150 부, 바람직하게는 10 내지 100 부의 양으로 사용할 수 있다.
이 접착 제제에 가소제를 사용하여 습윤 작용 및/또는 점도 제어를 제공할 수도 있다. 이들 가소제는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 탄화수소 오일, 액체 또는 연성 점착부여제, 예를 들어 액체 탄화수소 수지, 액체 폴리테르펜, 액체 폴리(아이소부틸렌), 예를 들어 Glissopal(상표) 등, 왁스, 및 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 가소제는 본 발명의 감압 접착제 중에, 공중합체 100중량부 당 0 내지 약 200중량부의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시 내용의 조성물은 선택적으로 비-작용성 폴리(아이소부틸렌) 중합체를 추가로 포함한다. 비작용화된 아이소부틸렌 (공)중합체성 합성 고무는 일반적으로 폴리아이소부틸렌 주쇄 또는 측쇄를 갖는 수지이다. 일부 실시양태에서, 아이소부틸렌 (공)중합체는 실질적으로 아이소부틸렌의 동종중합체, 예를 들어 상표명 OPPANOL™ (BASF AG) 및 GLISSOPAL™ (BASF AG) 하에 입수가능한 폴리(아이소부틸렌) 수지이다. 일부 실시양태에서, 아이소부틸렌 (공)중합체성 수지는 아이소부틸렌의 공중합체, 예를 들어 아이소부틸렌이 다른 단량체와 공중합된, 합성 고무를 포함한다. 합성 고무에는 주성분인 아이소부틸렌과 소량의 아이소프렌의 공중합체인 부틸 고무, 예를 들어 상표명 VISTANEX™ (Exxon Chemical Co.) 및 JSR™ BUTYL (Japan Butyl Co., Ltd.)로 입수가능한 부틸 고무가 포함된다. 합성 고무에는 주성분인 아이소부틸렌과 n-부텐 또는 부타디엔의 공중합체가 또한 포함된다. 일부 실시양태에서, 아이소부틸렌 동종중합체 및 부틸 고무의 혼합물이 사용될 수 있는데, 즉 제1 폴리아이소부틸렌은 아이소부틸렌의 동종중합체를 포함하고, 제2 폴리아이소부틸렌은 부틸 고무를 포함하거나, 또는 제1 폴리아이소부틸렌은 부틸 고무를 포함하고, 제2 폴리아이소부틸렌은 아이소부틸렌의 동종중합체를 포함한다.
비작용화 아이소부틸렌 (공)중합체성 합성 고무(예를 들어, PIB) 재료는 전형적으로 아민-작용화(예를 들어, PIB) 합성 고무 재료(하기에 추가로 기재됨)보다 사실상 더 높은 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 비작용화 아이소부틸렌 (공)중합체성 합성 고무(예를 들어, PIB)의 중량평균 분자량(Mw)은 35,000 그램/몰 이상, 100,000 그램/몰 이상, 250,000 그램/몰 이상, 500,000 그램/몰 이상, 또는 심지어 1,000,000 그램/몰 이상이다. 중량 평균 분자량은 전형적으로 4,000,000 g/몰 이하이다.
비작용화된 아이소부틸렌 (공)중합체성 합성 고무는 동종중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 중합체의 주 골격에, 측쇄에, 또는 주 골격 및 측쇄 둘 모두에 폴리아이소부틸렌 부분(section)을 포함할 수 있다. 폴리아이소부틸렌 재료는 전형적으로, 아이소부틸렌만을 중합시키거나 또는 아이소부틸렌과 추가의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 아이소프렌을 루이스 산 촉매, 예를 들어 염화알루미늄, 삼염화붕소(공촉매로서 사염화티타늄과 함께), 또는 삼불화붕소의 존재 하에서 중합시켜 제조된다.
비작용화된 아이소부틸렌 (공)중합체성 고무는 몇몇 제조업체로부터 구매가능하다. 동종중합체는 예를 들어 BASF Corp. (Florham Park, NJ 소재)로부터 상표명 OPPANOL™ (예를 들어, OPPANOL™ B10, B15, B30, B50, B80, B100, B150, 및 B200) 하에 구매가능하다. 이들 중합체는 흔히 중량평균 분자량(Mw)이 약 35,000 내지 4,000,000 그램/몰의 범위이다. 또 다른 전형적인 동종중합체는 United Chemical Products (UCP) (St. Petersburg, Russia 소재)로부터 광범위한 분자량으로 상업적으로 구매가능하다. 예를 들어, UCP로부터 상표명 SDG로 구매가능한 동종중합체는 점도 평균 분자량(Mv)이 약 35,000 내지 65,000 그램/몰의 범위이다. UCP로부터 상표명 EFROLEN으로 구매가능한 동종중합체는 점도 평균 분자량™(Mv)이 약 480,000 내지 약 4,000,000 그램/몰의 범위인 것이다. UCP로부터 상표명 JHY™로 구매가능한 동종중합체는 점도 평균 분자량이 약 3000 내지 약 55,000 그램/몰의 범위이다. 이러한 동종중합체는 전형적으로 반응성 이중 결합을 갖지 않는다. 비작용화된 (예를 들어, PIB) 합성 고무는 매우 적은 농도의 반응성 이중 결합 또는 그의 중합에 남아 있는 다른 작용기를 가질 수 있는 것임이 이해된다. 그러한 반응성 이중 결합 또는 다른 작용기의 농도는 전형적으로 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 또는 2 몰% 미만이다. 그러한 올레핀계 불포화는 또한 전형적으로 자유라디칼 중합을 통한 공유 결합의 형성을 위해 적합한 작용기가 아니다.
조성물 내의 비작용화된 아이소부틸렌 (공)중합체성 합성 고무 재료의 농도는 전형적으로 조성물의 총 중량에 대해 50 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 초과이다.
본 발명의 접착제는 통상적인 코팅 기술을 이용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 위에 코팅하여 접착제 코팅된 재료를 생산할 수 있다. 가요성 기재는 본 명세서에서 통상적으로 테이프 배킹으로 사용되거나 임의의 기타 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스와 같은 가소성 필름이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 발포재(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 접착제-코팅된 시트 재료는 라벨류, 테이프류, 간판류, 커버류 및 마킹 인덱스류(marking indices), 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물이 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다. 미세반복된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.
상술한 조성물은 필요에 따라 특정 기재에 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물을 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용할 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물, 특히 감압 접착제 조성물은 용매 용액으로서 또는 분산액으로서 적용되며, 용매가 증발되고, UV와 같은 화학선 방사에 노출시 접착제 조성물은 가교결합된다. 이러한 용매계 조성물의 가교결합은, 코팅 및 용매 제거 전에 일어날 수 있지만, 바람직하게는 코팅 및 용매 제거 후에 일어난다. 예컨대 알칸, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매들은 공중합체의 성분의 작용기와 비반응성이다.
다른 실시양태, 예컨대 고온 용융 접착제 조성물에서, 접착제를 용매가 존재하지 않는 용융물로부터 적용한다. PSA 조성물을 고온 용융 코팅함으로써 용매 처리를 할 필요성이 없게 된다. 접착제 조성물의 고온 용융 공정을 위해서, 조성물은 코팅 공정 전 및 코팅 공정 동안 가교결합되지 않아야만 한다; 그러나, 균형잡힌 성질 (즉, 박리 및 전단 접착성)을 갖는 PSA를 달성하기 위해서는 조성물은 결국에는 가교결합되어야만 한다. 고온 용융 코팅 공정에서, 이는 통상 고 에너지 방사선 (예를 들어, E-빔 또는 고강도 자외 방사선)에의 노출에 의해 행해진다. 통상, 고강도 자외 방사선이 사용될 때, 벤조페논과 같은 광활성 가교결합 화학종이 조성물에 첨가된다. 일반적으로, 고온 용융 접착제 조성물은 용액 코팅된 조성물보다 좁은 분자량 범위의 폴리(아이소부틸렌) 공중합체가 필요하다. 너무 낮으면, 가교결합된 중합체는 응집 강도가 불충분하다. 너무 높으면, 조성물은 압출 코팅될 수 없다. 일반적으로, 비개질된 폴리(아이소부틸렌) 공중합체의 분자량은 50,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 (Mw)이다.
종래의 고온 용융 접착제는 이들의 용융점을 초과하는 온도에서 불량한 접착성 및 낮은 내열성을 가져서, 사용에 제한이 있다. 종래의 고온 용융 접착제가 고온에서 충분한 접착성을 유지할 수 없기 때문에, 이들은 많은 응용에 사용될 수 없다. 본 발명의 조성물은 이러한 결함을 극복한 반응성 고온 용융 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 접합 후 가교결합하기 때문에, 이들은 개선된 내열성을 제공한다.
접착제 조성물을 가교결합제와 배합하고, 화학 방사선으로 경화할 수 있다. 적합한 가교결합제로는 벤즈알데히드 아세트알데히드, 및 이들의 치환된 유도체와 같은 알데히드류; 아세토페논, 벤조페논 및 이들의 치환된 유도체와 같은 케톤류; 벤조퀴논, 안트라퀴논 및 이들의 치환된 유도체와 같은 퀴논류; 2-아이소프로필티오잔톤 및 2-도데실티오잔톤과 같은 티오잔톤류; 및 2,4-비스-(트라이클로로메틸)-6-(3',4'-다이메톡시페닐)-심-트라이아진과 같은 소정의 발색단(chromophore)-치환된 비닐 할로메틸-심-트라이아진이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 가교결합제의 농도는, 중합체 성분 100중량부에 대하여, 0.05 내지 6.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부의 범위로 존재할 수 있다.
광가교결합제는 바람직하게는 발색단-치환된 클로로-메틸-s-트라이아진 가교결합제이다. 한 실시양태에서, 가교결합제는 미국특허 제 4,330,590호 (Vesley)에 기재된 것과 같으며, 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00005
식 중: R10, R12, R13, 및 R14 는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이고; 그리고 1-3의 R10, R12, R13 및 R14 기는 수소이다. 바람직하게는, 알킬 및 알콕시기는 12개 이하의 탄소 원자, 및 종종 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 더욱 짧은 반응 시간을 제공하는 경향이 있어, R12 및 R13 은 모두 알콕시인 것이 바람직하다. 인접 알콕시 치환기는 상호연결되어 고리를 형성할 수 있다. 광활성 s-트라이아진 성분은, HCl 가스와 루이스산, 예컨대 AlCl3, AlBr3 등 존재 하에서, 트라이클로로아세토니트릴과 아릴 니트릴의 공-삼량체화에 의하여 제조될 수 있으며, 이는 Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 42, page 2924 (1969)에 기재된 바와 같다.
또다른 실시양태에서, 가교결합제는 미국 제 4,329,384호 (Vesley)에 기재되어 있으며, 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00006
식 중: R15 및 R16 은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이다. 이 설명은, R15 및 R16 은 융합 고리 중 어느 하나 상에 존재할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 광활성 s-트라이아진 성분의 임의의 알킬 또는 알콕시기는 12개 이하의 탄소 원자를 갖고, 2개 이하의 알킬 및 알콕시기는 6개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 소정 실시양태에서, 이들은 4 이하의 탄소 원자를 갖고, 알킬은 종종 메틸 또는 에틸이고, 알콕시는 종종 메톡시 또는 에톡시이다. 인접 알콕시 치환기들은 상호연결되어 고리를 형성할 수 있다. 광활성 s-트라이아진 성분은 HCl 가스 및 AlCl3, AlBr3등과 같은 루이스산의 존재 하에서, 트리클로로아세토니트릴과 다핵성 니트릴의 공-삼량체화에 의하여 제조될 수 있으며, 이는 Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 42, pages 2924-2930 (1969)에 기재된 바와 같다.
적합한 염소화 트라이아진 가교결합제의 예로는, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4,5-트라이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(2,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 미국 특허 제 4,330,590호 (Vesley)에 기재된 바와 같은 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3-메톡시)페닐)-s-트라이아진, 및 미국 특허 제 4,329,384호 (Vesley)에 기재된 것과 같은 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-나프테닐-s-트라이아진 및 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)나프테닐-s-트라이아진이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
염소화 트라이아진 가교결합제는 바람직하게는 광가교결합제이다. 더욱 바람직하게는, 트라이아진 가교결합제는 발색단-치환된 클로로-메틸-s-트라이아진 가교결합제로, 이는 Wakabayashi 등, Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 42, pages 2924-2930 (1969)에 따라 제조될 수 있다.
접착제 조성물은 조성물에서 사용하기 위해서 선택된 특정 광활성 가교결합제에 입사될 때 자유 라디칼을 생성하기에 충분 에너지 (즉, 파장 범위)의 화학 방사선의 공급원을 사용하여 경화될 수 있다. 상기에 개시된 광활성 가교결합제를 위한 바람직한 파장 범위는 400 내지 250 ㎚이다. 본 발명의 접착제 필름을 가교결합하는데 필요한 이러한 바람직한 범위의 파장의 방사 에너지는 100 내지 1500 밀리줄/㎠, 보다 바람직하게는 200 내지 800 밀리줄/㎠이다. 광경화 공정의 상세한 내용은 미국특허 제 4,181,752호 (Martens 등) 및 4,329,384 (Vesley 등)에 개시되어 있다.
본 개시내용의 접착제는 저 표면 에너지 (LSE) 기재에 강한 결합을 형성하는데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저 표면 에너지 기재는 약 45 다인/센티미터 미만, 더욱 전형적으로는 약 40 다인/센티미터 미만, 및 가장 전형적으로는 약 35 다인/센티미터 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 다른 기재들도, 기재 표면 상에 존재하는 잔여물, 예컨대 오일 잔여물 또는 도료와 같은 피막으로 인하여 저 표면 에너지 성질을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제가 저 표면 에너지 표면에 잘 결합한다 하더라도, 본 발명의 접착제가 예로서 다른 플라스틱류, 세라믹류, 유리 및 금속과 같은 더욱 높은 표면 에너지의 기재에도 잘 결합될 수 있는 것으로 나타나는 것과 같이, 본 발명은 저 표면 에너지 기재에만 결합되는 것으로 제한되지 않는다.
기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는 감압 전사테이프의 형태로 제공될 수도 있으며, 여기에서 접착제의 적어도 한 층은 이후에 영구 기재에 적용되기 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는 단일-코팅 또는 이중-코팅 테이프로서 제공될 수도 있으며, 여기에서 접착제는 영구 배킹 상에 배치된다. 배킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 발포재 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 발포재는 3M Co., Voltek, Sekisui 등과 같은 각종 공급처들로부터 상업적으로 구매가능하다. 발포재는, 발포재의 한 면 또는 양면상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 또는 접착제가 발포재에 라미네이트될 수 있다. 접착제가 발포재에 라미네이트된 경우, 접착제의 그 발포재로의 접착 또는 임의의 다른 유형의 배킹들로의 접착을 개선하기 위하여 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 접착제 및 발포재 또는 배킹의 재료의 성질에 근거하여 선택되는 것이 전형적이며, 프라이머 및 표면 변경(예로서, 코로나 처리, 표면 마멸)을 포함한다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호 (베네트(Bennett) 등)에 기재된 것이 포함된다. 당업자는, 유리한 성질을 위하여 충전제, 항산화제, 안정화제 및 착색제와 같은 다른 첨가제들이 접착제와 배합될 수 있다는 것도 알 것이다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제 (예를 들어, 통상적인 아크릴 PSA)일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
실시예
본 실시예에서 사용된 바와 같은, pph는 중합체 100부 당 부를 지칭한다. 중합체 100부는 개질 폴리아이소부틸렌 중합체 및 임의의 비개질된 폴리아이소부틸렌, 예로서 MWPIB의 총 양을 포함한다.
시험 방법:
90° 각도 박리 접착 강도 시험.
ASTM 국제 표준 D3330, 방법 F에 기재된 절차를 사용하여, 박리 속도 305 ㎜/분 (12 인치/분)으로 90° 각도에서 IMASS SP-200 슬립/박리 시험기 (IMASS, Inc., Accord MA로부터 입수가능)를 이용하여, 박리 접착 강도를 측정하였다. 표 1에 나타낸 해당 용매로 적신 티슈를 이용하여 패널을 닦되, 이때 손으로 압력을 무겁게 가하여 패널을 8~10회 닦아, 시험 패널을 제조하였다. 용매로 적신 깨끗한 티슈를 이용하여 이 절차를 2회 이상 반복하였다. 세정된 패널을 건조되도록 방치하였다. 1.27 ㎝ × 20 ㎝ (1/2 in. × 8 in.) 스트립의 접착 테이프를 깨끗한 패널 상에 놓고, 그 위에서 2.0 ㎏ (4.5 lb.) 고무 롤러를 2회 굴려서 시험 샘플을 제조하였다. 제조된 샘플을 시험 전에 23℃/50% RH에서 24 시간 동안 컨디셔닝하였다. 각 실시예에 대하여 두 개의 샘플을 시험하여, 평균값을 N/dm으로 나타내었다. 파괴(failure) 모드를, COH - 응집성, 즉 테이프 및 시험 표면 상 모두에 남아있는 잔류물이 흩뜨려져 있는 접착제, ADH -접착제, 즉 시험 표면으로부터 깨끗하게 벗겨진 접착제, 또는 응집성 및 접착성 파괴가 모두 관찰된 MIX로서 표시 및 기록하였다.
[표 1]
Figure pct00007
정적 전단강도
정적 전단 강도는 ASTM 국제 표준, D3654, 절차 A에 기재된 것과 같이, 23℃/50% RH (상대 습도)에서 9.81 N (1000 g) 하중을 이용하여 평가하였다. 시험 샘플은 1.27 ㎝ × 15.24 ㎝ (1/2 in. × 6 in.) 스트립의 테이프를 3.81 ㎝ × 5.08 ㎝ (1.5 인치 × 2 인치)의 깨끗한 스테인레스 스틸 (SS) 패널 상에 위치시키고, 박리 접착 시험을 위한 절차에 따라 그 위에서 굴려서 제조하였다. 테이프는 패널에 1.27 ㎝ × 2.5 ㎝ 크기로 겹쳐졌으며, 테이프의 자유 말단은 접착제 면 상에서 접은 후, 다시 접었다. 두번째 접을때 후크(hook)를 걸고, 테이프를 후크 위에서 스테플러로 고정시켰다. 후크에 추를 달고 패널을 23℃/50% RH의 실내 또는 70℃ 오븐에서 매달았다. 파괴까지의 시간을 분 단위로 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 10,000분의 값을 기록하였다. 박리 접착 시험에 설명된 파괴 모드도 표시되었다.
퍼센트 겔 시험
ASTM 국제 표준, D3616-95에 기재된 것과 같이 퍼센트 겔을 측정하였다. 직경 160.0/162.6 ㎝ (63/64 인치) 크기의 둥근 시험편을 중합체로 코팅 및 경화된 테이프로부터 다이-컷 하였다. 시편을 3.81 ㎝ × 3.81 ㎝ (1½ 인치 × 1½ 인치)로 측정된 메시 바스켓(mesh basket)에 넣었다. 시편이 있는 바스켓을 가장 근접한 0.1mg 단위까지 칭량하고 샘플을 커버하기에 충분한 톨루엔이 담긴 뚜껑있는 단지 내에 넣었다. 24 시간 후 (시편이 담긴) 바스켓을 치우고, 배수하고, 120℃로 설정된 오븐 내에 30 분 동안 두었다. 원래 샘플에 대하여 잔류하는 미추출 분량의 중량%를 계산하여 퍼센트 겔을 결정하였다. 시편과 동일한 크기의 코팅되지 않은 폴리에스테르 배킹 재료 디스크를 공제 중량(tare weight)으로 사용하였다. 퍼센트 겔 결정 공식을 아래 나타내었다:
Figure pct00008
실시예에 사용된 재료
○ BIIR - 브롬화된 폴리(아이소부틸렌-코-아이소프렌) 고무 (Lanxess Bromobutyl 2030; Lanxess Corporation; Leverkusen, Germany 소재)
○ ESCOREZ 5340 - 지환족 탄화수소 점착부여제 (ExxonMobil Corp.; Baytown TX 소재)
○ MWPIB - 중간 분자량 (80,000 g/몰)의 비작용화된 폴리아이소부틸렌 (OPPANOL B15 폴리아이소부틸렌; Florham Park NJ 소재)
○ Hostaphan® 3SAB - 프라임처리된 폴리에스테르 필름 (Mitsubishi Polyester Film, Inc.; Greer SC 소재)
○ 가교결합제 - 2,4-비스-트라이클로로메틸-6(3,4-다이메톡시페닐)-s-트라이아진 (발색단-치환된 클로로-메틸-s-트라이아진 화합물, 이는 Wakabayashi 등 (Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 42, pages 2924-2930 (1969))에 따라 제조될 수 있다.
○ 톨루엔 (99.5%, EMD, Gibbstown, NJ 소재)
○ DMHDA - N,N-다이메틸헥사데실아민 (TCI America, Portland, OR 소재)
○ 하기 재료를 Sigma Aldrich (St. Louis MO 소재)로부터 수득하였다
● DBA - 다이부틸아민, 제품 번호 240001 Aldrich; 순도 99% 초과
● DiBA - 다이아이소부틸아민, 제품 번호 135186; 순도 99%
● DMiPA - N,N-다이메틸아이소프로필아민
● DMHA - N,N-다이메틸헥실아민
● DMDDA - N,N-다이메틸도데실아민
● 아이소프로필 알코올
● 헵탄
● 아세톤
다이부틸아민 개질된 폴리아이소부틸렌 (BIIR-DBA)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체를 25.00 g의 BIIR (폴리아이소부틸렌 (Bromobutyl 2030 공중합체) 및 4.00 g의 다이부틸아민을 C. W. Brabender Instruments, Inc.(Hackensack, NJ 소재)로부터의 Brabender Type Six Mixer(브라벤더형 식스 혼합기) 중에서, 혼합기 온도 50℃에서 10분 동안 100rpm의 회전 속도를 이용하여 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 혼합기에서 꺼내어 실온으로 냉각되도록 두었다. 혼합물을 고형분 농도 20%로 톨루엔 중에 용해시켰으며, 용액을 아세톤으로 채워진 유리 비이커에 테플론 코팅된 자석 교반기로 교반하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 중합체인, NMR에 의해 확인된 것과 같은 다이부틸아민 개질된 폴리아이소부틸렌이 침전되어 나오고, 아세톤을 비이커로부터 배수하였다. 중합체를 실온에서 진공 오븐에서 건조시켰다.
다이아이소부틸아민 개질된 폴리아이소부틸렌 (BIIR-DiBA)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체를, 25.00 g의 폴리아이소부틸렌 (Bromobutyl 2030 공중합체) 및 4.00 g의 다이아이소부틸아민을 이용하는 BIIR-DBA용 절차에 따라 제조하였다. 다이아이소부틸아민 개질된 폴리아이소부틸렌 구조를 NMR로 확인하였다.
N,N-다이메틸아이소프로필아민 개질된 폴리아이소부틸렌 (BIIR-DMiPA)의 제조
환류 응축기, 온도계, 및 질소 유입구가 장착된 3목의 둥근바닥 플라스크 내에 20.0 g BIIR, 1.0 g N,N-다이메틸아이소프로필아민, 및 80.0 g 톨루엔을 넣어 조성물을 제조하였다. 플라스크의 내용물을 실온에서 질소 분위기 하에서 자석 교반 막대로 교반하였다. 성분들이 완전히 녹은 후, 플라스크를 105℃로 가열하였다. 5 시간 후, 반응을 실온으로 냉각하였다. 생성된 용액을 아세톤 내에 부어넣어 개질된 중합체를 응고시켰다. 분리된 중합체를 새로운 아세톤으로 3회 세척하여 반응 용매 및 비반응된 반응물질을 제거하였다. N,N-다이메틸아이소프로필아민 개질된 폴리아이소부틸렌을 여과해내고, 50℃로 설정된 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 후, 실온에서 냉각시켰다.
N,N-다이메틸헥실아민 개질된 폴리아이소부틸렌 (BIIR-DMHA)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체를, N,N-다이메틸헥실아민을 N,N-다이메틸아이소프로필아민 대신 사용한 것을 제외하고, BIIR- DMiPA에 대한 절차에 따라 제조하였다.
N,N-다이메틸도데실아민 개질된 PIB (BIIR-DMDDA)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체를, N,N-다이메틸도데실아민을 N,N-다이메틸아이소프로필아민 대신 사용한 것을 제외하고, BIIR- DMiPA에 대한 절차에 따라 제조하였다.
N,N-다이메틸헥사데실아민 개질된 PIB (BIIR-DMHDA)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체를, N,N-다이메틸헥사데실아민을 N,N-다이메틸아이소프로필아민 대신 사용한 것을 제외하고는, BIIR- DMiPA에 대한 절차에 따라 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 대조 실시예 C1 또는 C2
실시예 1 내지 4의 접착제 조성물은, 400 부의 톨루엔, 20 pph의 점착부여제 (ESCOREZ 5340), 및 0.2 pph의 가교결합제, 및 표 2에 나타낸 100 부의 중합체 (BIIR-DBA 또는 BIIR-DiBA 중 어느 하나, 및 MWPIB의 총 양)를 100 mL 유리 단지에 첨가함으로써 제조하였다. 단지 뚜껑을 닫고 롤러 밀 상에서 하룻밤 동안 혼합하여 코팅성 접착제 조성물을 형성하였다.
대조 조성물 C1 또는 C2를 위한 접착제 조성물을, BIIR 또는 BIIR 및 MWPIB를 표 2에 나타낸 것과 같은 중합체로서 사용하고, 가교결합제는 첨가하지 않은 것을 제외하고, 동일한 양 및 유형의 점착부여제를 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다.
생성된 조성물을 폴리에스테르 프라임화된 필름 (Hostaphan® 3SAB)의 15.2 ㎝ × 63.5 ㎝ 스트립 상에 0.38 ㎜ (15 mils) 습윤 두께로 각각 나이프 코팅하였다. 코팅된 필름을 70℃에로 설정된 오븐에서 20분 동안 건조시켜 두께 약 0.051 ㎜ (2 mils)의 접착 두께를 갖는 테이프를 제공하였다. 대조구 테이프를 포함하여, 코팅된 테이프를 UV 프로세서 (Fusion UV System, Inc., Gaithersburg, MD 소재)를 이용하여 UV 광 (600 mJ/㎠, UVB)으로 조사하였다. 테이프를 90° 박리 접착, 정적 전단 강도, 및 % 겔에 대하여 상기 기재된 절차에 따라 컨디셔닝 및 시험하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
실시예 5 내지 실시예 12 및 대조 조성물 C3 또는 C4
표 4에 나타낸 조성물을 이용하여, 실시예 1 내지 4 및 대조 실시예 C1 또는 C2의 절차에 따라 접착제 조성물을 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
다이아이소부틸아민 개질된 폴리아이소부틸렌 (BIIR-DiBA)의 제조
개질된 아이소부틸렌 중합체를, 25.00 g의 폴리아이소부틸렌 (Bromo Butyl 2030 공중합체) 및 4.00 g의 다이아이소부틸아민을 이용하여 DBA를 위한 절차에 따라 제조하였다. 다이아이소부틸렌 중합체 구조는 NMR로 확인하였다.
실시예 1 내지 4 및 대조 실시예 C1 또는 C2
실시예 1 내지 4의 접착제 조성물을, 400 부의 톨루엔, 20 pph의 점착부여제 (ESCOREZ 5340), 및 0.2 pph의 가교결합제, 및 표 2에 나타낸 100 부의 중합체 (BIIR-DBA 또는 BIIR-DiBA 중 하나, 및 MWPIB의 총 양)를 100 mL 유리 단지에 첨가함으로써 제조하였다. 단지 뚜껑을 닫고 롤러 밀 상에서 하룻밤 동안 혼합하여 코팅성 접착제 조성물을 형성하였다.
대조 조성물 C1 또는 C2를 위한 접착제 조성물을, BIIR 또는 BIIR 및 MWPIB를 표 2에 나타낸 것과 같은 중합체로서 사용하고, 가교결합제는 첨가하지 않은 것을 제외하고, 동일한 양 및 유형의 점착부여제를 사용하여 동일한 방식으로 제조하였다.
생성된 조성물을 폴리에스테르 프라임화된 필름 (Hostaphan® 3SAB)의 15.2 ㎝ × 63.5 ㎝ 스트립 상에 0.38 ㎜ (15 mils) 습윤 두께로 각각 나이프 코팅하였다. 코팅된 필름을 70℃로 설정된 오븐에서 20분 동안 건조시켜 약 0.051 ㎜ (2 mils)의 접착 두께를 갖는 테이프를 제공하였다. 대조구 테이프를 포함하여, 코팅된 테이프를 UV 프로세서 (Fusion UV System, Inc., Gaithersburg, MD 소재)를 이용하여 UV 광 (600 mJ/㎠, UVB)으로 조사하였다. 테이프를 90° 박리 접착, 정적 전단 강도, 및 % 겔에 대하여 상기 기재된 절차에 따라 컨디셔닝 및 시험하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00013
[표 3]
Figure pct00014
본 발명을 하기 실시양태를 사용하여 설명한다.
1. a) 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 광가교결합제, 및 선택적으로 c) 점착부여제를 포함하는 접착제 조성물.
2. 제 1 실시양태에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체는 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 중합된 단량체 단위를 0 중량%보다 크지만 20 중량% 미만의 양으로 포함하는, 접착제 조성물.
3. 제 2 실시양태에 있어서, 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체의 중합된 단량체 단위는 아이소프렌 단량체 단위인, 접착제 조성물.
4. 제 2 실시양태에 있어서, 펜던트 다이알킬기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물:
Figure pct00015
식 중, R1은 2가 하이드로카빌기이고, Z는 펜던트 3차 또는 4차 아민기이고, R7은 H 또는 CH3 이고, b 및 c 중 적어도 하나는 1 이상임.
5. 제 2 실시양태에 있어서, 펜던트 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물:
Figure pct00016
식 중, Z는 펜던트 다이알킬아민 또는 4차 아민기이고, R7은 H 또는 CH3 이고, d는 1 이상임.
6. 제 2 실시양태에 있어서, 펜던트 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물:
Figure pct00017
식 중, Z는 펜던트 3차 또는 4차 아민기이고, e는 1 이상임.
7. 제 1 실시양태 내지 제 6 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체의 펜던트 3차 또는 4차 아민기는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 접착제 조성물:
-NR2R3 및/또는 -(NR2R3R4)+, 식 중, R2는 C1-C18 (사이클로)알킬이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C18 (사이클로)알킬 또는 아릴기임.
8. 제 1 실시양태 내지 제 7 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 100 중량부 당 0 초과 내지 150 중량부의 상기 점착부여제를 포함하는, 접착제 조성물.
9. 제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체 100 중량부 당 10 내지 100 중량부의 상기 점착부여제를 포함하는, 접착제 조성물.
10. 제 1 실시양태 내지 제 9 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 광가교결합제는 알데히드; 케톤; 퀴논; 티오잔톤 및 발색단-치환된 비닐 할로메틸-심-트라이아진 광가교결합제로부터 선택된 것인, 접착제 조성물.
11. 제 1 실시양태에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 접착제 조성물:
Figure pct00018
II
식 중, a 및 d는 1 이상이고, 바람직하게는 a는 20 이상이고, d는 1 이상이고, R7은 H 또는 CH3이며, Z는 펜던트 3차 또는 4차 아민기임.
12. 제 1 실시양태 내지 제 11 실시양태에 있어서, 아이소부틸렌 공중합체는 50,000 내지 5,000,000의 분자량 (Mw)을 갖는, 접착제 조성물.
13. 제 4, 5, 6 실시양태 또는 제 11 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Z는 C1-C18 3차 또는 4차 아민기인, 접착제 조성물.
14. 제 1 실시양태 내지 제 13 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 100 중량부의 아이소부틸렌 공중합체에 대하여 0.05 내지 6.0 중량부의 광가교결합제를 포함하는, 접착제 조성물.
15. 제 1 실시양태 내지 제 14 실시양태 중 어느 한 실시양태의 가교결합된, 접착제 조성물.
16. 배킹 상에 제 1 실시양태 내지 제 15 실시양태 중 어느 한 항의 접착제의 가교결합된 코팅을 포함하는 접착제 물품.
17. 제 1 실시양태 내지 제 16 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 접착제는 고온 용융 접착제인, 접착제 조성물.
18. 제 1 실시양태 내지 제 17 실시양태 중 어느 하나의 아이소부틸렌 공중합체 및 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%의 점착부여제를 포함하는 접착제 조성물.
19. 제 1 실시양태 내지 제 18 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
a. 30 중량%보다 많은 양의, 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체;
b. 1 내지 50 중량%의 점착부여제, 및
c. 10 내지 50 중량%의 비-작용성 폴리(아이소부틸렌)을 포함하는, 접착제 조성물.
20. 제 1 실시양태 내지 제 19 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 펜던트 3차 또는 4차기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는, 2차 또는 3차 아민을 이용한, 할로겐화된 아이소부틸렌 공중합체의 친핵성 치환반응에 의하여 제조되는 것인, 접착제 조성물.
21. 제 1 실시양태 내지 제 20 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 광가교결합제는 클로로-메틸-s-트라이아진 가교결합제인, 접착제 조성물.

Claims (21)

  1. a) 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 광가교결합제, 및 선택적으로 c) 점착부여제를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아이소부틸렌 공중합체는 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 중합된 단량체 단위를 0 중량%보다 크지만 20 중량% 미만의 양으로 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체의 상기 중합된 단량체 단위는 아이소프렌 단량체 단위인, 접착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 펜던트 아민기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물:
    Figure pct00019

    식 중, R1은 2가 하이드로카빌기이고, Z는 펜던트 3차 또는 4차 아민기이고, R7은 H 또는 CH3이고, b 및 c 중 적어도 하나는 1 이상임.
  5. 제 2 항에 있어서, 펜던트 아민기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물:
    Figure pct00020

    식 중, Z는 펜던트 다이알킬아민 또는 4차 아민기이고, R7은 H 또는 CH3 이고, d는 1 이상임.
  6. 제 2 항에 있어서, 펜던트 아민기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 단량체 단위를 포함하는, 접착제 조성물:
    Figure pct00021

    식 중, Z는 펜던트 다이알킬아민 또는 4차 아민기이고, e는 1 이상임.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아이소부틸렌 공중합체의 상기 펜던트 3차 또는 4차 아민기는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 접착제 조성물:
    -NR2R3 및/또는 -(NR2R3R4)+
    식 중, R2는 C1-C18 (사이클로)알킬이고, R3 및 R4 각각은 독립적으로 C1-C18 (사이클로)알킬 또는 아릴기임.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 100 중량부 당 0 초과 내지 150 중량부의 상기 점착부여제를 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체 100중량부 당 10 중량부 내지 100 중량부의 상기 점착부여제를 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 광가교결합제는 알데히드; 케톤; 퀴논; 티오잔톤 및 발색단-치환된 비닐 할로메틸-심-트라이아진 광가교결합제로부터 선택된 것인, 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식으로 표시되는 것인, 접착제 조성물:
    Figure pct00022
    II
    식 중, a 및 d는 1 이상이고, 바람직하게는 a는 20 이상이고, d는 1 이상이고, R7은 H 또는 CH3이며, Z는 펜던트 3차 또는 4차 아민기임.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 아이소부틸렌 공중합체는 50,000 내지 5,000,000의 분자량 (Mw)을 갖는, 접착제 조성물.
  13. 제 5 항에 있어서, Z는 C1-C18 3차 또는 4차 아민기인, 접착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 100 중량부의 상기 아이소부틸렌 공중합체에 대하여 0.05 내지 6.0 중량부의 광가교결합제를 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 가교결합된, 제 1 항에 따른 접착제 조성물.
  16. 배킹(backing) 상에 제 1 항의 상기 접착제의 가교결합된 코팅을 포함하는 접착 용품(adhesive article).
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제는 고온 용융 접착제인, 접착제 조성물.
  18. 제 1 항의 아이소부틸렌 공중합체 및 상기 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%의 점착부여제를 포함하는 접착제 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    d. 30 중량% 보다 많은 양의, 펜던트 3차 또는 4차 아민기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체;
    e. 1 내지 50 중량%의 점착부여제, 및
    f. 10 내지 50 중량%의 비-작용성 폴리(아이소부틸렌)을 포함하는, 접착제 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 펜던트 3차 또는 4차기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는, 2차 또는 3차 아민을 이용한, 할로겐화된 아이소부틸렌 공중합체의 친핵성 치환반응에 의하여 제조되는 것인, 접착제 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 광가교결합제는 클로로-메틸-s-트라이아진 가교결합제인, 접착제 조성물.
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