KR101827028B1 - 방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착제 공중합체 - Google Patents

방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착제 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 가교결합된 아이소부틸렌 공중합체로부터 제조된 감압 접착제 및 접착 실란트, 및 이로부터 제조된 테이프 용품을 제공한다.

Description

방사선 경화성 폴리(아이소부틸렌) 접착제 공중합체{Radiation Curable Poly(isobutylene) Adhesive Copolymers}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2011년 6월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제13/169573호의 이익을 주장하고, 2010년 9월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/388283호의 이익을 주장하며, 이들의 개시 내용은 참고로 그의 전체가 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 아이소부틸렌 공중합체로부터 제조된 감압 접착제 및 접착 실란트, 및 이로부터 제조된 테이프 용품에 관한 것이다. 감압 접착제는 접착성 및 응집성의 전체적인 균형, 및 낮은 표면 에너지 기재에 대해서 우수한 접착을 나타내는 것을 특징으로 한다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하고, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 (1) 강하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착성, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도를 비롯한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되어 조제된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형이 얻어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 보통 점착성인 것을 특징으로 한다. PSA는 단순히 표면에 접착되거나 부착되기 때문에 조성물을 포함하지 않는다.
이러한 요건은, 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성 (박리 강도), 및 응집성 (전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도를 위해 의도된 전단 유지력은 현재 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
천연 미가공 또는 합성 고무, 중합체 조성물을 기재로 하는 블록 공중합체 및 아크릴 에스테르를 포함하는 현재 입수가능한 매우 다양한 감압 접착제 (PSA) 재료가 존재한다. 모든 PSA에 대한 중심은, 아크릴 엘라스토머의 물성, 예컨대 유리 전이 온도 및 모듈러스를 최적화함으로써 종종 성취되는 접착성과 응집성의 바람직한 균형이다. 예를 들어, 엘라스토머의 유리 전이 온도 (Tg) 또는 모듈러스가 너무 크고, 점착성에 대한 달퀴스트 기준(Dahlquist criterion) (실온 및 1 Hz의 진동 주파수에서 저장 모듈러스 3 × 106 다인/㎠임)을 초과하면, 재료는 점착성이 아닐 것이며, 그 자체로는 PSA 재료로 유용하지 않다. 이러한 경우 종종, 분자량이 낮고, Tg가 높은 수지 중합체 (점착부여제(tackifier)) 또는 분자량이 낮고, Tg가 낮은 중합체 (가소제)를 종종 사용하여 Tg 및 모듈러스를 최적의 PSA 범위로 조절한다.
본 발명의 접착제 (공)중합체는: a) 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 점착부여제, 및 c) 가교결합제를 포함한다. 일 양태에서, 감압 접착제는 아이소부틸렌과, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 하나의 단량체의 인터중합 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 감압 접착제는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하며, 또한 달퀴스트 기준에 부합되는데; 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스가 1 Hz의 진동수에서 3 × 106 다인/㎝ 미만이다.
일부 실시양태에서, 용융물로부터 기재에 적용되는 고온 용융 접착제(hot melt adhesive) 조성물을 제공한다. 상기 고온 용융 접착제 조성물은 실질적으로 용매가 존재하지 않는다. 고온 용융 접착제는 다용도이고, 산업 응용, 예컨대 특히 책 바인딩, 판지 상자, 플라스틱 부품 및 목재 용품에서 널리 사용된다. 이들은 일반적으로 약 150 내지 약 180℃의 응용 온도를 갖는 100% 고체 접착제이다.
최근, 자동차, 페인트, 가전 및 전자 장치 시장에서 표면 에너지가 낮은 올레핀계 열가소성 물질 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체 고무 (EPDM))의 사용이 상당히 증가하고 있다. 새로운 재료의 이점에는 알맞은 비용, 용이한 가공성, 및 우수한 기계적 특성이 포함된다. 그러나, 이러한 경향은 이러한 낮은 에너지 표면에 접착제 접합을 생성하는 것과 관련된 도전을 발생시킨다.
접착 테이프를 고려할 경우, 감압 접착 (PSA) 테이프가 사용하기에 가장 용이하지만, 대부분의 경우, 감압 접착제는 낮은 표면 에너지 기재에 잘 접착되지 않는다. 추가로, 대부분의 PSA는 승온에서 양호한 내부 (응집) 강도가 필요한 용도에 적합하지 않다. 예를 들어, 고무-수지 PSA는 가열 시 약해져서 분해되는 경향이 있다. 스티렌-함유 블록 공중합체를 기재로 하는 PSA는 또한 가열 시 양호한 내부 강도를 유지하지 않는데, 그 이유는 스티렌의 Tg가 낮아서, 온화한 승온에서 약해지기 때문이다. 현재, 낮은 표면 에너지 기판에 대한 접합은 기재를 극성 액체로 프라이밍한 후, PSA를 적용함으로써 성취된다. 이러한 2단계 방법 후에도, 기존의 PSA는 사용자의 요건을 충족시키지 못한다. 경쟁력있는 비용으로, 여전히 가장 최적화된 특성을 갖는, 프라이머가 존재하지 않는 LSE PSA를 개발하는 것이 필요하다.
최근, 폴리아이소부틸렌 (PIB)은, 올레핀계 열가소성 물질에 대한 이들의 우수한 접착 특성으로 인해서, 낮은 표면 에너지 (LSE) 접합 응용을 위한 매력적인 재료로서 고려되어 왔다. 또한, PIB의 우수한 수분 및 산소 장벽 특성은, PIB-기재 재료가 전자 장치 및 광발전 캡슐화 응용에서의 잠재적인 용도를 갖는다는 것을 제안한다. 이의 이로운 특성에도 불구하고, 재료의 낮은 응집 강도는 고전단 응용에 대한 용도를 제한한다. PIB-기재 재료의 다른 가능한 응용은 의료용 접착제 분야이다. 아크릴레이트 PSA는 승온에서 유독성 증기를 제공하는 경향이 있기 때문에, 대부분의 아크릴레이트계 PSA는 의료용 응용에 적합하지 않다. 아크릴레이트계 PSA는 전형적으로 아크릴레이트 PSA 테이프를 제조하는 단량체 재료를 함유하는데, 이것은 보통의 실온에서 조차 일반적으로 의료용 용도에 부적합한 냄새를 풍긴다. 폴리아이소부틸렌 PSA는 생리학적으로 불활성이기 때문에 종종 의료용 용도에서 사용되지만, 또한 이들은 내부 강도가 부족한 경향이 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 낮은 표면 에너지 (LSE) 기재를 비롯한 다양한 기재에 다양한 온도 범위 내에서 접착될 수 있고, 양호한 접착 강도 및 유지 특성을 제공할 수 있는 개선된 감압 및 고온 용융 접착제 조성물을 제공한다. 접착제 조성물은 용매와 같은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량이 낮기 때문에 환경 친화적이며, 취급하기가 용이하다. 본 발명의 접착제 조성물은 추가로 감압 접착 용품, 예컨대 접착 테이프 및 실란트를 제공한다.
접착제 공중합체는 a) 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 점착부여제, 및 c) 광가교결합제를 포함한다. 일 양태에서, 감압 접착제는 아이소부틸렌과, 알케닐, 알릴 및 비닐 기를 비롯한 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기(들)를 갖는 적어도 하나의 단량체의 인터중합 반응 생성물을 포함한다.
펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체는 할로겐화 부틸 고무로부터 유래될 수 있고, 하기 일반 화학식의 구조이다.
Figure 112013026814751-pct00001
또는
Figure 112013026814751-pct00002
및/또는
Figure 112013026814751-pct00003
상기 식에서, Q는 다가, 바람직하게는 2가 연결기이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기이고, R7은 H 또는 CH3이다. 보다 특별하게는, 아이소부틸렌 공중합체는 하기 화학식의 구조일 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112013026814751-pct00004
[상기 식에서, a는 적어도 20이고, b와 c 중 적어도 하나는 적어도 1이고, Q는 다가 연결기이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기임] 또는
[화학식 II]
Figure 112013026814751-pct00005
[상기 식에서, a 및 d 는 적어도 1이고, 바람직하게는 a는 적어도 20이고, d는 적어도 1이고, R7은 H 또는 CH3이고, Q는 다가 연결기이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기임]
화학식 I 및 II의 공중합체와 관련하여, 아래 첨자 "a"를 갖는 단량체 단위는 인터중합된 아이소부틸렌 단량체 단위인 것으로 인지될 것이다. 중합성 Z 기는 알케닐, 알키닐 및 알릴 기로부터 선택되는 비-공액(non-conjugated) 에틸렌계 불포화 기이고, 바람직하게는 비닐옥시 기, 예를 들어 CH2=CHO- 또는 (메트)아크릴레이트 기가 아니다. -Q-Z 모이어티는 하기 화학식의 구조일 수 있다.
Figure 112013026814751-pct00006
[상기 식에서,
R1은 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, X1은 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 아릴렌이고, 각각의 R5는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5 기 중 임의의 둘은 함께 카르보사이클 고리를 형성할 수 있고, q는 1 또는 2이고, r은 1 내지 5임]
상기 화학식과 관련하여, 하기 화학식의 화합물이면, X1이 -NR4-일 경우, R4 는 -R2-C(R5)=CR5 2로서 선택될 수 있음을 이해할 것이다.
Figure 112013026814751-pct00007
[상기 식에서, R1, R2, R5 및 r은 상기에 정의된 바와 같음]
바람직한 특정 실시양태에서, -Q-Z 모이어티는 구조식 -R1-[X1-(R2-CH=CH2)q]r의 구조일 수 있으며, 즉, 모든 R5 기는 H이고, q는 1 또는 2이고 r은 바람직하게는 1이다.
추가로, 화학식 I 및 II와 관련하여, 아래 첨자 "b" 및 "c" 또는 "d"는 공중합체가 각각의 단량체 단위를 1 내지 20 중량% 포함하도록 선택되며, 예를 들어, b 및 c는 -Q-Z 단량체 단위가 공중합체의 1 내지 20 중량%를 차지하도록 하는 값이다.
화학식 I 및 II의 공중합체는 일반적으로 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌), 할로겐화 폴리(아이소부틸렌-co-아이소프렌)을 비롯한, 상업적으로 입수가능한 할로겐화 PIB의 친핵성 치환에 의해서 제조된다. 대안적으로, 비(non)-할로겐화 PIB계 재료를 할로겐화하고, 그 후 치환시킬 수 있다. 이들 재료 내의 할로겐 모이어티는 펜던트 에틸렌계 불포화 기의 도입을 가능하게 한다.
반응식은 "친핵성 에틸렌계 불포화 화합물"; 적어도 하나의 친핵성 작용기 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 유기 화합물 (이하, "친핵성 불포화 화합물")과의 치환 반응을 포함한다. 불포화 기는 비닐, 알릴 또는 알릴옥시를 비롯한 알케닐일 수 있고, 친핵성 작용기는 아미노, 카르복실 또는 하이드록시 기일 수 있다. 바람직하게는, 불포화 기는 비닐옥시 기, 예를 들어 CH2=CHO- 또는 (메트)아크릴레이트 기가 아니다. 카르복실 기는 하이드록실 또는 아민보다 친핵성이 낮기 때문에, 상-전달 촉매, 예컨대 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 친핵성 치환을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 친핵성 불포화 화합물은 테르펜 알코올 및 산을 비롯한, 하이드록실 기 및 하나 이상의 불포화 기를 갖는 다중불포화 화합물이며, 이것은 식물 재료로부터 유래된다. 다른 실시양태에서, 친핵성 불포화 화합물은 하나 이상의 불포화 기를 갖는 카르복시 기, 예컨대 불포화 지방산, 예컨대 리놀레산, 리놀렌산, 및 아라키돈산으로부터 유래된 카르복시 화합물로 구성된다.
이러한 실시양태에서, 접착제가 테르펜 알코올 또는 산으로부터 유래되는 경우, 본 발명은 재생가능한 자원으로부터 유래된 접착제 조성물을 제공한다. 이러한 실시양태에서, 본 발명은 기재 또는 배킹이 또한 재생가능한 자원으로부터 유래된 접착 용품을 추가로 제공한다. 오일, 및 수반되는 석유 유래 제품의 가격 상승은 많은 접착제 제품의 가격 및 공급의 격심한 변동을 초래하였다. 식물과 같은 재생가능한 자원으로부터 유래된 것으로 석유계 공급 원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 이러한 재료가 비교적 보다 저렴하므로, 경제적으로 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 따라서, 이러한 식물 유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해지고 있다.
테르펜 알코올 및 산은 5-탄소 아이소프렌 단위를 기재로 하고, 적어도 하나의 하이드록실을 갖는 널리 정의된 화합물의 부류이며, 이것은 1차, 2차, 또는 3차 또는 카르복실산 기일 수 있다. 테르펜 알코올 및 산은 탄소 원자수가 10 내지 40인 식물 기원의 아크릴 또는 모노-, 바이- 또는 트라이사이클릭, 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화 알코올이다. 테르펜 알코올 및 산은, 그 구조가 또한 하이드록실 또는 카르복실 작용기를 일부 포함하는 것을 제외하고는, 테르펜 탄화수소와 구조적으로 유사하다. 테르펜 알코올 및 산은 정유(essential oil)에서 발견될 수 있으며, 일반적으로 상업적인 공급처를 통해서 입수가능하다.
불포화 지방족 테르펜 알코올의 예에는 제라니올, 네롤, 시트로넬롤, 하이드록시시트로넬롤, 리날로올, α-테르펜올, 보르네올, 아이소보르네올, 테르피넨-4-올, 리모넨-4-올, 카르베올, 라반둘롤, 멘톨, 8-p-사이멘올, 시스-피난올, 트랜스-피난올, 다이하이드로미르센올, 미르센올, 다이하이드로리날로올, 아이소멘톨, 네오멘톨, 아이소풀레골, 트랜스-p-멘탄-3,8-다이올, 아이소보르네올, 글로불롤, 세드롤, 멘톨, 소브레롤, 움벨룰롤, 네롤리돌, 피난다이올, 파네솔, 프렌칠 알코올, 유제놀, 파이톨, 아이소파이톨, 파이탄트라이올, 베르벤올, 트랜스-피노카르베올, 카르베올, 노폴, 시멘올, 피페리톨, 아네톨, 캄페놀, 리모넨올, 아비에틸 알코올, 다이하이드로아비에틸 알코올, 2-하이드록시-메틸-5-노르보렌, 6,6-다이메틸 바이사이클로 (3,1,1)-2-헵텐-2-에탄올, 및 이들의 조합이 포함된다. 이해될 바와 같이, 상응하는 아민 또는 카르복실 치환된 테르펜을 또한 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 유용한 불포화 친핵성 화합물에는 하기 화학식의 구조를 갖는 것이 포함된다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112013026814751-pct00008
[상기 식에서,
X1는 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 아릴렌이고, 각각의 R5는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 많은 테르펜 알코올에서 발견되는 바와 같이 R5기 중 임의의 둘은 함께 카르보사이클 고리를 형성할 수 있고, q는 1 또는 2이고, 바람직하게는, q는 1보다 큼] 생성된 친핵성 다중불포화 화합물은 공중합체 상에 다수의 가교결합 자리의 첨가를 가능하게 한다.
Figure 112013026814751-pct00009
[상기 식에서,
X1는 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 아릴렌이고, 각각의 R5는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 많은 테르펜 알코올에서 발견되는 바와 같이 R5기 중 임의의 둘은 함께 카르보사이클 고리를 형성할 수 있고, q는 1 또는 2이고;
X2는 이탈기, 예컨대 할라이드, 바람직하게는 브로마이드이고,
R1은 다가 알킬렌 또는 아릴렌임] 상기 반응식에서 인지될 수 있는 바와 같이, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체는 할로겐화 아이소부틸렌 공중합체를 친핵성 에틸렌계 불포화 화합물로 친핵성 치환시켜서 제조된다.
화학식 III의 화합물에는 폴리올의 말단 단일불포화 이중불포화 또는 다중불포화 에테르, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 네오펜틸 글리콜, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 비스페놀-A, 트라이메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트라이사이클로데칸다이메탄올, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜; 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 포함된다.
유용한 친핵성 불포화 화합물에는, 예를 들어, 하이드록시알켄, 예컨대 알릴 알코올, 메트알릴 알코올, 알릴옥시에틸 알코올, (다이메틸올에탄으로부터의) 2-알릴옥시메틸프로판올, 및 (트라이메틸올프로판으로부터의) 2,2-다이(알릴옥시메틸)부탄올뿐만 아니라 이에 상응하는 아민, 특히 다이알릴아민이 포함된다.
아이소부틸렌의 공중합체에는 아이소부틸렌을 다른 단량체와 공중합한 것이 포함될 수 있으며, 그 후 이것을 펜던트 불포화 기를 포함하도록 개질할 수 있다. 합성 고무에는 주성분인 아이소부틸렌과 소량의 아이소프렌의 공중합체인 부틸 고무, 예를 들어 상표명 비스타넥스(VISTANEX) (엑손 케미칼 코.(Exxon Chemical Co.)) 및 제이에스알 부틸(JSR BUTYL) (재팬 부틸 코., 엘티디(Japan Butyl Co., Ltd.)) 하에 입수가능한 부틸고무가 포함된다. 일부 실시양태에서, 공중합체는 실질적으로 아이소부틸렌의 단독중합체, 예를 들어,폴리아이소부틸렌 수지이며, 이어서, 이것을 펜던트 불포화 기를 포함하도록 개질할 수 있다 (상표명 오파놀(OPPANOL) (바스프 아게(BASF AG)) 및 글리소팔(GLISSOPAL) (바스프 아게) 하에 입수가능함). 공중합체에는 또한 주성분인 아이소부틸렌과 n-부텐 또는 부타다이엔의 공중합체가 포함될 수 있으며, 이어서, 이것을 펜던트 불포화 기를 포함하도록 개질할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있는데, 즉 제1 폴리아이소부틸렌은 아이소부틸렌의 단독중합체를 포함하고, 제2 폴리아이소부틸렌은 부틸 고무를 포함하거나, 또는 제1 폴리아이소부틸렌은 부틸 고무를 포함하고, 제2 폴리아이소부틸렌은 아이소부틸렌의 공중합체를 포함하며, 이어서 이것을 개질한다. 아이소부틸렌 단독중합체 및 개질된 폴리(아이소부틸렌)의 블렌드가 또한 고려된다.
아이소부틸렌 공중합체는 아이소부틸렌과 개질된 파라메틸스티렌 단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 랜덤 공중합체는 1 내지 20 중량%의 상기 개질된 파라메틸스티렌 단위를 포함하고, 가교결합된 구조를 갖는다. 이러한 랜덤 공중합체는, 예를 들어, 엑손 케미컬 코.로부터 상표명 엑스프로(EXXPRO) 시리즈 하에 상업적으로 입수가능하며, 이들의 예에는 MDX90-10, MDX89-4가 포함된다. 이러한 파라메틸스티렌의 파라-위치에서 메틸 기의 일부를 브롬화하여, 화학식 III의 화합물에 의한 후속 친핵성 치환을 위한 자리를 형성할 수 있다. 따라서, 이하에서 상세하게 기재된 기술에 의해서 가교결합된 구조를 형성할 수 있다. 특히, 공중합체 MDX90-10과 관련하여, 파라메틸스티렌 (이것은 공중합체 내에 7.5 중량%의 양으로 함유됨) 중 1.2 몰%는 브롬화된다. MDX89-4와 관련하여, 파라메틸스티렌 (이것은 공중합체 내에 5 중량%의 양으로 함유됨) 중 0.75 몰%는 브롬화된다. 또한, 랜덤 공중합체를 제조하기 위한, 파라메틸스티렌의 브롬화, 및 아이소부틸렌과 파라메틸스티렌 간의 랜덤 중합은 공지된 기술에 의해서 수행할 수 있다.
파라메틸스티렌 단량체 단위는 또한 파라메틸스티렌 자체의 응집력 및 경도에 의해서 공중합체에 내열성 및 강도를 부여할 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서, 바람직하게는, 파라메틸스티렌은 공중합체의 총 양을 기준으로 0 초과, 바람직하게는 약 1 내지 20 중량부의 양으로 공중합체 내에 함유된다. 파라메틸스티렌의 양이 1 중량부보다 적을 경우, 응집력이 불충분하여, 통상적인 사용을 견디기에 충분한 접착성을 수득하기가 어려워진다. 한편, 파라메틸스티렌의 양이 20 중량부보다 많을 경우, 가요성이 상당히 낮아지고, 접착제의 중요한 특성으로서의 접착성이 사라져서, 이것을 더이상 감압 접착제로서 지칭하기가 불가능해진다.
종래의 접착제는 특정 기재, 예컨대 특정 유형의 자동차 페인트 및 낮은 에너지 표면에 잘 접착되지 않는다. 이러한 유형의 표면에 대한 접착제의 접착성을 개선시키고, 즉, 보다 강한 점착성을 개발하려고 노력하고 있고; 기재 중합체에 점착성을 부여하는 것이 일반적으로 실시된다. 다양한 유형의 점착부여제에는 페놀 개질된 테르펜, 탄화수소 수지, 예컨대 폴리비닐 사이클로헥산 및 폴리(t-부틸 스티렌), 및 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다.
다양한 유형의 점착부여제에는 페놀-개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예컨대 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이들은 상표명 누로즈(Nuroz)™, 누타크(Nutac)™ (뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)), 페르말린(Permalyn)™, 스타벨라이트(Staybelite)™, 포랄(Foral)™ (이스트만(Eastman) 하에 입수가능하다. 또한, 나프타 분해의 산물에 의해서 전형적으로 C5 내지 C9 단량체로부터 유래된 탄화수소 수지 점착부여제가 사용가능하며, 이들은 상표명 피코타크(Piccotac)™, 이스토타크(Eastotac)™, 레갈레즈(Regalrez)™, 레갈라이트(Regalite)™ (이스트만), 아르콘(Arkon)™ (아라카와(Arakawa)) 노르솔렌(Norsolene)™, 윈타크(Wintack)™ (크래이 밸리(Cray Valley)), 네브타크(Nevtack), LX (네빌 케미컬 코.(Neville Chemical Co.)), 히코타크(Hikotack)™, 히코레즈(Hikorez)™ (콜론 케미컬(Kolon Chemical)), 노바레즈(Novares)™ (루트거스 엔.브이.(Rutgers N.V.)), 퀸톤(Quintone)™ (제온(Zeon)), 에스코레즈(Escorez)™ (엑손모빌 케미컬(Exxonmobile Chemical)), 누레즈(Nures)™, 및 에이치-레즈(H-Rez)™ (뉴포트 인더스트리즈) 하에 입수가능하다.
종래의 점착부여된 감압 접착제는 또한 흐려질 수 있고, 이것은 다수의 종래의 감압 접착제 조성물에서 발견되는 특징적인 투명성의 손실을 나타낸다. 흐림도는 점착부여제 및 중합체의 제한된 상용성 또는 불완전한 상용성의 지표이다. 점착성의 손실 또는 박리 접착성 감소에 의해서 명백한 바와 같이, 상용성 감소는 에이징 시에 접착 특성의 저하를 유발할 수 있다. 일부 경우에, 점착부여제를 접착제 조성물에 첨가하여 투명하게 할 수 있어서, 상용성인 것으로 여겨진다. 그러나, 용매를 제거하거나, 접착제를 경화하거나 또는 에이징 후에, 접착제는 흐려질 수 있고, 이것은 점착부여제와 아크릴계 중합체 간의 약간의 불상용성을 나타낸다.
다수의 실시양태에서, 본 발명은 본 기술 분야에서 인식되는 문제점을 극복하는 점착부여된 접착제 조성물을 제공한다. 점착부여제는 바람직하게는 임의의 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 결합이 본질적으로 존재하지 않는 재료로부터 선택된다. 점착부여제에는 수소화 로진 수지, 수소화 및 에스테르화 로진 수지, 수소화 테르펜 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 방향족 석유 수지를 수소화하여 수득되는 지환족 석유 수지 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 사용되는 점착부여제는 수소화 C9 석유 수지, 예컨대 레갈레즈™ 점착부여제 (이스트만) 또는 아르콘™ (아라카와) 점착부여제 (이에 제한되지는 않음)로부터 선택된다. 상기 "소수성 점착부여제"는 상기 점착부여제를 상기 아이소부틸렌 (공)중합체 100 부에 대해서 0 초과, 예를 들어 10 내지 150 부, 바람직하게는 10 내지 100 부의 양으로 사용할 수 있다.
습윤 작용 및/또는 점도 제어를 제공하기 위해서, 가소제를 또한 접착제 제형에 사용할 수 있다. 이들 가소제는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 탄화수소 오일, 액체 또는 연성 점착부여제, 예를 들어 액체 탄화수소 수지, 액체 폴리테르펜, 액체 폴리(아이소부틸렌), 예컨대 글리소팔™ 등, 왁스 및 오일의 혼합물을 포함할 수 있다. 가소제는 공중합체 100 중량부 당 0 내지 약 200 중량부의 양으로 본 발명의 감압 접착제 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 접착제를 통상적인 코팅 기술을 이용하여 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 코팅하여 접착제 코팅된 재료를 생산할 수 있다. 가요성 기재는 본 명세서에서 통상적으로 테이프 배킹으로 사용되거나 임의의 기타 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트 (PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 및 에틸 셀룰로스와 같은 플라스틱 필름이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 폼 배킹을 사용할 수 있다. 비가요성 기재의 예에는 금속, 금속화 중합체 필름, 인듐 주석 산화물로 코팅된 유리 및 폴리에스테르, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 또는 세라믹 시트 재료가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 접착제-코팅된 시트 재료는 라벨류, 테이프류, 간판류, 커버류 및 마킹 인덱스류(marking indices), 디스플레이 구성요소, 터치 패널 등과 같이 접착제 조성물이 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 용품의 형태를 취할 수 있다. 미세복제된(microreplicated) 표면을 갖는 가요성 배킹 재료가 또한 고려된다.
상술한 조성물을 특정 기재에 필요에 따라 개질된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅한다. 예를 들어, 이들 조성물을 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용할 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 달라질 수 있지만, 2 내지 500 마이크로미터 (건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다.
일부 실시양태에서, 접착제 조성물, 특히 감압 접착제 조성물을 용매 용액 또는 분산액으로서 적용하고, 용매를 증발시키고, 접착제 조성물을 화학 방사선, 예컨대 UV에 노출하여 가교결합시킨다. 상기 용매계 조성물의 가교결합은 코팅 및 용매 제거 전에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 코팅 및 용매 제거 후에 수행한다. 적합한 용매는 공중합체의 성분의 작용기와 반응하지 않는 용매, 예컨대 알칸, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란이다.
다른 실시양태, 예컨대 고온 용융 접착제 조성물에서, 접착제를 용매가 존재하지 않는 용융물로부터 적용한다. PSA 조성물을 고온 용융 코팅함으로써 용매 처리를 할 필요성이 없게 된다. 접착제 조성물을 고온 용융 처리하기 위하여, 조성물은 코팅 공정 전에 및 그 도중에 가교결합되어서는 안 되지만; 균형된 특성 (즉, 박리 및 전단 접착성)을 갖는 PSA를 달성하기 위하여 조성물은 결국 가교결합되어야 한다. 고온 용융 코팅 공정에서, 이는 통상 고 에너지 방사선 (예를 들어, E-빔 또는 고강도 자외 방사선)에의 노출에 의해 행해진다. 통상, 고강도 자외 방사선이 사용될 때, 벤조페논과 같은 광활성 가교결합 화학종이 조성물에 첨가된다.
일반적으로, 고온 용융 접착제 조성물은 용액 코팅된 조성물보다 좁은 분자량 범위의 폴리(아이소부틸렌) 공중합체가 필요하다. 너무 낮으면, 가교결합된 중합체는 응집 강도가 불충분하다. 너무 높으면, 조성물은 압출 코팅될 수 없다. 일반적으로, 비개질된 폴리(아이소부틸렌) 공중합체의 분자량은 50,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 (Mw)이다.
종래의 고온 용융 접착제는 이들의 용융점을 초과하는 온도에서 불량한 접착성 및 낮은 내열성을 가져서, 사용에 제한이 있다. 종래의 고온 용융 접착제가 고온에서 충분한 접착성을 유지할 수 없기 때문에, 이들은 많은 응용에 사용될 수 없다. 본 발명의 조성물은 이러한 결함을 극복한 반응성 고온 용융 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 접합 후 가교결합하기 때문에, 이들은 개선된 내열성을 제공한다.
접착제 조성물을 가교결합제와 배합하고, 화학 방사선으로 경화할 수 있다. 적합한 가교결합제에는 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 및 이들의 치환된 유도체; 케톤, 예컨대 아세토페논, 벤조페논 및 이들의 치환된 유도체; 퀴논, 예컨대 벤조퀴논, 안트라퀴논 및 이들의 치환된 유도체; 티오잔톤, 예컨대 2-아이소프로필티오잔톤 및 2-도데실티오잔톤; 및 특정 발색단(chromophore)-치환된 비닐 할로메틸-sym-트라이아진, 예컨대 2,4-비스-(트라이클로로메틸)-6-(3',4'-다이메톡시페닐)-sym-트라이아진이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 가교결합제의 농도는 중합체의 0.05 내지 6.0, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위로 존재할 수 있다.
접착제 조성물은 조성물에서 사용하기 위해서 선택된 특정 광활성 가교결합제에 입사될 때 자유 라디칼을 생성하기에 충분 에너지 (즉, 파장 범위)의 화학 방사선의 공급원을 사용하여 경화될 수 있다. 상기에 개시된 광활성 가교결합제를 위한 바람직한 파장 범위는 400 내지 250 nm이다. 본 발명의 접착제 필름을 가교결합하는데 필요한 이러한 바람직한 범위의 파장의 방사 에너지는 100 내지 1500 밀리줄/㎠, 보다 바람직하게는 200 내지 800 밀리줄/㎠이다. 광경화 방법의 상세사항은 미국 특허 제 4,181,752호 및 제4,329,384호에 개시되어 있다.
본 발명의 접착제는 낮은 표면 에너지 (LSE) 기재에 강한 접합을 형성하는데 특히 유용하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 낮은 표면 에너지 기재는 약 45 다인/센티미터 미만, 더욱 전형적으로는 약 40 다인/센티미터 미만, 및 가장 전형적으로는 약 35 다인/센티미터 미만의 표면 에너지를 갖는 것이다. 그러한 재료에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 (예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 또는 HDPE), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA)가 포함된다. 기재의 표면 상에 있는 오일 잔류물과 같은 잔류물, 또는 페인트와 같은 필름으로 인해 다른 기재가 또한 낮은 표면 에너지의 특성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 접착제가 낮은 표면 에너지 표면에 잘 접합한다고 하더라도, 본 발명의 접착제는 예를 들어, 기타 플라스틱, 세라믹, 유리 및 금속과 같은 높은 표면 에너지 기재에 또한 잘 접합할 수 있는 것으로 나타났기 때문에, 본 발명이 낮은 표면 에너지 기재에 접합하는 것에 제한되지는 않는다.
기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 제품 (예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
접착제는 또한 추후에 영구적인 기재에 적용하기 위해 접착제의 적어도 하나의 층이 이형 라이너 상에 배치된 감압 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있다. 접착제는 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면-코팅 또는 양면-코팅 테이프로서 제공될 수 있다. 배킹은 플라스틱 (예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 비롯한 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물 (예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림), 금속 포일, 폼 (예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 코.(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키수이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 폼은 폼의 단면 또는 양면 상에 접착제를 갖는 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제를 이것에 라미네이팅할 수 있다. 접착제를 폼에 라미네이팅하는 경우, 폼 또는 다른 유형의 배킹 중 임의의 것에 대한 접착제의 접착성을 개선시키기 위해서 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 본성 및 폼 또는 배킹의 재료의 본성을 기초로 선택되며, 프라이머 및 표면 개질 (예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)가 포함된다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호 (베네트(Bennett) 등)에 기재된 것이 포함된다. 본 기술 분야의 숙련인은 또한 충전제, 산화방지제, 안정제 및 착색제와 같은 다른 첨가제를 이로운 특성을 위해서 접착제와 블렌딩할 수 있음을 인지할 것이다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어, 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제 (예를 들어, 통상적인 아크릴 PSA)일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
실시예
이 부분에서 사용된 바와 같이, 단어 중합체는 단독중합체 또는 공-중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
시험 방법:
90° 각도 박리 접착 강도 시험.
ASTM 국제 표준, D3330, 방법 F에 기재된 절차를 사용하여, 이마스(IMASS) SP-200 미끄러짐(slip)/박리 시험기 (이마스, 인크.(IMASS, Inc.), 미국 메사추세츠주 어코드 소재)를 사용하여, 305 ㎜/분 (12 인치/분)의 박리 속도에서, 90° 각도에서의 박리 접착 강도를 측정하였다. 표 1에 기재된 상응하는 용매로 습윤된 티슈로 패널을 닦아서 시험 패널을 제조하였고, 강한 손 압력을 사용하여 패널을 8 내지 10회 닦았다. 용매로 습윤된 깨끗한 티슈를 사용하여 이 절차를 2회 더 반복하였다. 세정된 패널을 건조하였다. 접착 테이프를 1.27 ㎝ × 20 ㎝ (1/2 in. × 8 in.)로 측정된 스트립으로 절단하고, 스트립을 2.0 ㎏ (4.5 lb.) 고무 롤러로 2회 통과시켜 세정된 패널 상에 폈다. 시험 전에, 제조된 샘플을 23℃/50%RH에서 24시간 동안 저장하였다. 각각의 실시예를 위해서 2개의 샘플을 시험하였고, 평균값을 N/dm으로 표현하였다. 파괴 모드를 확인하여, COH - 응집성 (즉, 접착제가 테이프 및 시험 표면 모두 상에 잔류물을 남기면서 분리됨), ADH - 접착성 (즉, 접착제가 시험 표면으로부터 깨끗하게 박리됨) 및 2-B (2-접합) (접착제가 배킹으로부터 박리됨)로서 기록하였다.
[표 1]
Figure 112013026814751-pct00010
정적 전단 강도
1000 g 하중을 사용하여 23℃/50% RH (상대 습도)에서 그리고/또는 500 g 부하를 사용하여 70℃에서, ASTM 국제 표준, D3654, 절차 A에 기재된 바와 같이 정적 전단 강도를 평가하였다. 박리 접착 시험에 기재된 패널을 세정하고, 테이프를 접착하는 방법을 사용하여, 1.27 ㎝ × 15.24 ㎝ (1/2 in. × 6 in.)로 측정된 테이프 시험 샘플을 3.81 ㎝ × 5.08 ㎝ (1.5 인치 × 2 인치) 스테인레스 강 (SS) 패널에 접착하였다. 테이프는 패널을 1.27 ㎝ × 2.5 ㎝ 오버랩핑하였고, 스트립을 접착제 측 상에서 그 위로 접고, 이어서 다시 접었다. 후크를 두번째 접힌 부분에 걸고, 후크 위에서 테이프를 스테이플링(stapling)하여 고정하였다. 추를 후크에 부착하고, 패널을 23℃/50% RH 공간 또는 70℃ 오븐 내에 걸어 두었다. 파괴까지의 시간을 분 단위로 기록하였다. 10,000분 후 파괴가 관찰되지 않았다면, 시험을 멈추고 >10,000분의 값을 기록하였다. 박리 접착 시험에 기재된 파괴 모드를 또한 주목하였다.
% 겔 시험
ASTM 국제 표준, D3616-95에 기재된 바와 같이 % 겔을 측정하였다. 직경이 2.50 ㎝ (63/64 인치)로 측정된 둥근 시험 시편을 중합체로 코팅되고 경화된 테이프로부터 다이-커팅하였다. 시편을 3.81 ㎝ × 3.81 ㎝ (1½ 인치 × 1½ 인치)로 측정된 메시 바스켓(mesh basket)에 넣었다. 시편이 있는 바스켓을 0.1 ㎎의 근사치까지 칭랑하고, 샘플을 피복하기에 충분한 톨루엔을 함유하는 캡핑된 자에 넣었다. 24시간 후, 바스켓 (시편 함유함)을 제거하고, 용매를 제거하고, 120℃ 오븐에 30분 동안 넣었다. 본래 샘플에 대한 잔류하는 추출되지 않은 분획의 중량%를 계산하여 % 겔을 측정하였다. 코팅되지 않은 폴리에스테르 배킹 재료의 디스크를 시편과 동일한 크기로 다이-커팅하고, 칭량하였다. % 겔 측정에 사용된 수학식은 다음과 같다.
% 겔 (중량%) = ((추출 후 추출되지 않은 샘플 중량 - 코팅되지 않은 폴리에스테르 배킹 중량) / (본래 샘플 중량 - 코팅되지 않은 배킹 중량)) × 100
실시예에서 사용된 재료
하기 재료는 엑손모빌 코퍼레이션(ExxonMobil Corporation) (미국 텍사스주 베이타운 소재)으로부터 입수가능하다.
- 엑스프로 3745 공중합체 - 브롬화 폴리(아이소부틸렌-co-메틸스티렌)
- 에스코레즈 1310 - 탄화수소계 점착부여제
- 에스코레즈 5340 - 사이클릭 탄화수소계 점착부여제
하기 재료는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재) 로부터 입수가능하다.
- 벤조페논
- 다이알릴아민
- 트라이에틸아민 (TEA)
- 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)
- 3,7,11-트라이메틸-2,6,10-도데카트라이엔-1-올 (파네솔)
- 트랜스-3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔-1-올 (제라노솔)
- 3,7-다이메틸-2,6-옥타다이엔산 (제란산)
- 10-운데센산
- 2,4-헥사다이엔산 (소르브산)
- 트랜스,트랜스-2,4-헥사다이엔-1-올 (소르빅 알코올)
- 나트륨 시아나이드
사용된 다른 재료
- 브로모 부틸 고무 - 브롬화 폴리(아이소부틸렌-co-아이소프렌) - 란세스(Lanxess) (스위스 프리버그 소재)
- 바스프 (미국 뉴저지주 플로암 파크 소재)로부터 입수가능한 오파놀 B15 중합체 -폴리아이소부틸렌 (중간 MW 80K g/㏖ 비작용화 합성 고무)
- 바스프 (미국 뉴저지주 플로암 파크 소재)로부터 입수가능한 글리소팔 1000 - 비작용화 폴리아이소부틸렌 (낮은 MW 1000 g/㏖)
- 2,4-비스-트라이클로로메틸-6(4-메톡시-페닐)-S-트라이아진
- 다이에틸 다이알릴말로네이트 (알파 아에사(Alfa Aesar), 미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)
- 리튬 알루미늄 하이드라이드 (알파 아에사, 미국 메사추세츠주 워드 힐 소재)
- 수산화나트륨 (EMD, 미국 뉴저지주 깁스타운 소재)
- 2-알릴펜트-4-엔-1-올 (상세한 합성 절차에 따름)
- 2-알릴펜트-4-엔산 (상세한 합성 절차에 따름)
- 호스타판® 3SAB - 미츠비시(Mitsubishi) (미국 사우쓰 캐롤라이나주 그리어 소재)로부터 입수가능한 프라이밍된 폴리에스테르 필름
2-알릴펜트-4-엔-1-올의 제조
Figure 112013026814751-pct00011
파트 I: 2-알릴펜트-4-엔산 에틸 에스테르의 제조
문헌 [A.L.J. Beckwith and G. Moad (J. Chem. Soc. Perkin II, 1975, 1726-1733)]의 절차에 따라서, 다이메틸 설폭시드 75 mL 중의 다이에틸 다이알릴말로네이트 (30.0 g, 125 mmol) 및 나트륨 시아나이드 (12.0 g, 0.24 ㏖)의 혼합물을 교반하고, 155℃에서 6시간 동안 가열하고, 그 후 실온으로 냉각하였다. 물 100 mL를 첨가한 후, 혼합물을 석유 에테르 6 × 50 mL 분획으로 추출하였다. 합한 석유 에테르를 물 50 mL로 1회 세척하고, 탄산칼륨 상에서 건조하고, 여과하고, 감압 하에서 용매를 제거하여 황색 오일 18.8 g이 남았다. 오일을 증류하고, 생성물을 5 ㎜의 압력 및 79 내지 82℃의 온도에서 수집하고, 2-알릴펜트-4-엔산 에틸 에스테르 14.6 g을 무색 오일로서 제공하였고, 이의 구조를 NMR 분석으로 확인하였다.
파트 II: 2-알릴펜트-4-엔-1-올의 제조
다이에틸 에테르 (125 mL) 중의 2-알릴펜트-4-엔산 에틸 에스테르 (상기에서 제조함, 14.5 g, 86.2 mmol)의 교반되는 용액에 리튬 알루미늄 하이드라이드 (3.3 g, 87 mmol)를 30분에 걸쳐서 천천히 분획으로 첨가하여 격렬한 가스 분출을 유발하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드의 첨가가 완결되면, 반응 혼합물을 1시간 동안 더 실온에서 교반하였고, 이어서 물 3.5 mL를 매우 천천히 첨가하였다. 이어서, 수 중의 10 중량%의 수산화나트륨의 용액 7 mL를 첨가하고, 그 후 물 10 mL를 더 첨가하였다. 침전된 백색 고체를 여과하여 무색 용액으로부터 제거하였다. 용매를 감압으로 용액으로부터 제거하여 2-알릴펜트-4-엔-1-올 10.1 g이 무색 오일로서 남았고, 이의 구조를 NMR 분석으로 확인하였다.
2-알릴펜트-4-엔산의 제조
Figure 112013026814751-pct00012
메탄올 50 mL 및 물 2 mL 중의 2-알릴펜트-4-엔산 에틸 에스테르 (상기에서 제조함, 9.0 g, 54 mmol)의 교반되는 용액에 수산화나트륨 (2.5 g, 63 mmol, EMD로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 용액을 15시간 동안 교반하고, 이어서, 2시간 동안 환류 온도에서 가열하였다. 반응 온도를 실온으로 냉각하고, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물에 다이에틸 에테르 75 mL 및 진한 염산 10 mL를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 가열하고, 이어서 층을 분리하고, 다이에틸 에테르 층을 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 여과하여 황산마그네슘을 제거한 후, 용매를 감압 하에서 제거하여 2-알릴펜트-4-엔산 4.1 g이 무색 오일로서 남았고, 이의 구조를 NMR 분석으로 확인하였다.
중합체의 제조
중합체 1 - 톨루엔 중에서 다이알릴아민-개질된 폴리아이소부틸렌
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 엑스프로 3745 공-중합체 (6.17 g), 다이알릴아민 (0.37 g), TEA (0.31 g), 및 톨루엔 (55.49 g)을 넣었다. 플라스크의 내용물을 질소 하 실온에서 자석 교반 바로 교반하였다. 모든 성분이 완전히 용해되면, 플라스크를 105℃로 가열하였다. 5 시간 후, 반응을 실온으로 냉각하고, 프리티드(fritted) 깔대기 (기공 크기 5 ㎛)로 진공 여과하여, 반응 동안 형성된 HBr-TEA 염을 제거하였다. 여액을 아세톤에 부어서 개질된 중합체를 응고시켰다. 단리된 중합체를 새로운 아세톤으로 3회 세척하여 잔류하는 다이알릴아민 및 TEA를 제거하였다. 이어서, 중합체를 여과하고, 진공 오븐 내에서 12시간 동안 50℃로 건조하고, 이어서 실온으로 냉각하였다.
중합체 2 - 용매 없이 다이알릴아민-개질된 폴리아이소부틸렌
100 rpm에서 회전하는 롤러 블레이드 부착물이 있는 브라벤더(Brabender) 혼합기 내에서 14 g의 엑스프로 3745 및 6 g의 오파놀 B15폴리아이소부틸렌을 50℃에서 혼합하여 중합체 2를 제조하였다. 8분 동안 혼합한 후, 1.32 g의 다이알릴아민을 혼합물에 적가하고, 5분 동안 추가로 혼합하였다. 2 g의 에스코레즈-1310 점착부여제 및 2.2 g의 글리소팔 G1000 가소제를 참가하고, 5분 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물을 혼합기로부터 제거하고, 실온으로 냉각하였다.
중합체 3 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 다이알릴아민-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (5.0 g), 다이알릴아민 (0.28 g), TEA (0.23 g), 및 톨루엔 (45.00 g)을 넣었다. 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 4 - 브롬화 부틸 고무를 사용하여 파네솔-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 파네솔 (1.14 g), TBAB (0.55 g) 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 파네솔 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는, 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 5 - 브로모 부틸 고무를 사용한 제라니올-개질된 PIB의 합성
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 제라네올 (0.79 g), TBAB (0.55 g) 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 제라니올 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는, 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 6 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 제란산-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 제란산 (0.86 g), TBAB (0.55 g), 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 제란산 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는, 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 7 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 10-운데센산-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 10-운데센산 (0.95 g), 및 TBAB (0.55 g) 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 플라스크의 내용물을 질소 하 실온에서 자석 교반 바로 교반하였다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 10-운데센산 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는, 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 8 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 트랜스,트랜스-2,4-헥사다이엔-1-올-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 트랜스,트랜스-2,4-헥사다이엔-1-올 (0.40 g), TBAB (0.55 g), 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 플라스크의 내용물을 질소 하 실온에서 자석 교반 바로 교반하였다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 트랜스,트랜스-2,4-헥사다이엔-1-올 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는, 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 9 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 2,4-헥사다이엔산-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 2,4-헥사다이엔산 (0.46 g), TBAB (0.55 g), 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 플라스크의 내용물을 질소 하 실온에서 자석 교반 바로 교반하였다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 2,4-헥사다이엔산 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는, 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 10 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 2-알릴펜트-4-엔-1-올-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 2-알릴펜트-4-엔-1-올 (0.52 g), TBAB (0.55 g), 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 플라스크의 내용물을 질소 하 실온에서 자석 교반 바로 교반하였다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 2-알릴펜트-4-엔-1-올 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
중합체 11 - 브로모 부틸 고무를 사용하여 2-알릴펜트-4-엔산-개질된 PIB
환류 응축기, 온도계, 및 질소 입구가 장치된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 브로모 부틸 고무 (15.0 g), 2-알릴펜트-4-엔산 (0.58 g), TBAB (0.55 g), 및 톨루엔 (135.00 g)을 넣었다. 플라스크의 내용물을 질소 하 실온에서 자석 교반 바로 교반하였다. 아세톤을 사용하여 잔류하는 2-알릴펜트-4-엔산 및 TBAB를 제거한 것을 제외하고는 여기서부터의 절차는 중합체 1에 대해서 기재된 것을 따랐다.
실시예 1 내지 4, 및 대조군 조성물 C1 내지 C4
100 부의 중합체 1을 400 부의 톨루엔, 0.2 pph (중합체 100 부 당 부)의 광가교결합제 (2,4-비스-트라이클로로메틸-6(4-메톡시-페닐)-S-트라이아진) 및 표 3에 기재된 상이한 양 (pph)의 점착부여제 (에스코레즈 1310) 및 가소제 (글리소팔 1000)를 100 mL 병에 넣어서 접착제 조성물을 제조하였다. 병을 캡핑하고, 롤러 밀 상에서 밤새 혼합하였다. 생성된 조성물을 15.2 ㎝ × 63.5 ㎝ (6 인치 × 25 인치)의 폴리에스테르 필름 배킹 (호스타판® 3SAB)의 스트립 상에 약 0.381 ㎜ (15 밀) (습윤)의 두께로 나이프 코팅하였다. 코팅된 필름을 70℃로 설정된 오븐에서 20분 동안 건조하여 접착제 코팅 두께가 0.051 ㎜ (2 밀)인 테이프를 제공하였다. UV 프로세서 (퓨젼 유브이 시스템, 인크.(Fusion UV System, Inc.), 미국 메릴랜드주 게이터스버그 소재)를 사용하여 UV 광 (400 mJ/㎠, UVB)을 조사하여 코팅된 테이프를 경화시켰다.
비개질된 엑스프로 3745와 함께 동일한 양 및 유형의 점착부여제 및 가소제를 갖는 톨루엔 중의 대조군 조성물 (C1, C2, C3, C4)을 또한 제조하고 테이프로 코팅하였다. 어떤 가교결합제도 첨가하지 않았다. 테이프를 23℃, 50% RH에서 컨디셔닝한 후, 산토프렌(Santoprene)™ 상에서 90° 박리 접착성을 시험하였고, 스테인레스 강 상에서 전단 강도를 시험하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112013026814751-pct00013
실시예 5 및 6 - 특성에 대한 UV 노출의 효과
UV 에너지의 노출 양을 변화시켜 상이한 가교-결합 밀도를 제공한 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 바와 같이 테이프를 제조하였다. 접착 특성을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112013026814751-pct00014
실시예 7 내지 9
표 5에 기재된 바와 같이 상이한 양의 비작용화 중간 분자량의 폴리아이소부틸렌 (오파놀 B15)을 중합체 1과 함께 첨가하고, 광가교결합제의 양을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3에 기재된 바와 같이 실시예 7 및 8에 대한 접착제 조성물을 제조하고 테이프로 코팅하였다. 에스코레즈 1310 점착부여제 및 글리소팔 1000 가소제의 양은 모두 10 pph로 유지하였다. 시스템 내의 폴리아이소부틸렌의 전체 양을 100 부로 유지하였지만, 개질된 폴리아이소부틸렌 및 비개질된 폴리아이소부틸렌의 양을 변화시켰고, 표 4에 부 (중합체 100 부 당 부) 단위로 나타내었다.
실시예 9의 경우, 중합체 2를 400 부의 톨루엔 중에 용해시켜 20% 고체 용액의 용액을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 7에 대해서 기재된 바와 같이 접착제 조성물을 제조하고, 테이프로 코팅하였다. 이어서, 15 g의 용액을 유리 바이알에 넣고, 3.5 ㎎의 가교결합제 (2,4-비스-트라이클로로메틸-6(4-메톡시-페닐)-S-트라이아진)와 혼합하고, 코팅하였다. 실시예 7 내지 9에 대한 시험 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112013026814751-pct00015
실시예 10 및 11
UV 노출의 양을 변화시켜 접착제의 가교결합 밀도를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 8에 기재된 것과 같이 접착 테이프를 제조하였다. 실온 및 70℃에서 전단에 대해서, 그리고 다양한 기재에 대한 90° 박리 접착 특성에 대해서 테이프를 시험하였다. 시험 결과를 표 5 및 6에 각각 나타내었다.
[표 5]
Figure 112013026814751-pct00016
[표 6]
Figure 112013026814751-pct00017
실시예 12
중합체 3을 사용하여, 실시예 3에 기재된 바와 같이 접착제 조성물, 및 조성물로 제조된 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 강도, 및 다양한 기재에 대한 90° 박리 접착 특성에 대해서 테이프를 시험하였다. 시험 결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112013026814751-pct00018
실시예 13 내지 15
개질된 PIB가 중합체 4인 것을 제외하고는, 실시예 4, 7, 및 8 각각에 기재된 바와 같이 실시예 13 내지 15에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure 112013026814751-pct00019
실시예 16 내지 18
개질된 PIB가 중합체 5인 것을 제외하고는, 실시예 13 내지 15 각각에 기재된 바와 같이 실시예 16 내지 18에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure 112013026814751-pct00020
실시예 19 내지 실시예 21
개질된 PIB가 중합체 6인 것을 제외하고는, 실시예 13 내지 15 각각에 기재된 바와 같이 실시예 19 내지 21에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112013026814751-pct00021
실시예 22 내지 24
개질된 PIB가 중합체 7인 것을 제외하고는, 실시예 13 내지 15 각각에 기재된 바와 같이 실시예 22 내지 24에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112013026814751-pct00022
실시예 25 및 26
중합체 8을 사용하여 표 12에 기재된 바와 같이, 실시예 25 및 26에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 13에 나타내었다.
[표 12]
Figure 112013026814751-pct00023
[표 13]
Figure 112013026814751-pct00024
실시예 27 및 28
개질된 PIB가 중합체 9인 것을 제외하고는, 실시예 25 및 26 각각에 기재된 바와 같이 실시예 27 및 28에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 14에 나타내었다.
[표 14]
Figure 112013026814751-pct00025
실시예 29 및 30
PIB는 중합체 10이었다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 15에 나타내었다.
[표 15]
Figure 112013026814751-pct00026
실시예 31 및 32
개질된 PIB가 중합체 11인 것을 제외하고는, 실시예 25 및 26 각각에 기재된 바와 같이 실시예 31 및 32에 대한 접착제 조성물 및 테이프를 제조하였다. 23℃, 50%RH에서의 전단 및 박리 접착성에 대한 시험 결과를 표 16에 나타내었다.
[표 16]
Figure 112013026814751-pct00027
실시예 33 내지 50
점착부여제 또는 가소제를 사용하지 않고, 중합체 및 가교결합제 만을 사용하여, 중합체 1, 및 2 내지 11의 겔 함량을 측정하였다. 400 부의 톨루엔 중에 100 부의 중합체를 용해시키고, pph로 나타낸 양으로 가교결합제를 첨가하여 각각의 조성물을 제조하였다. 가교결합제 I은 2,4-비스-트라이클로로메틸-6(4-메톡시-페닐)-S-트라이아진이고, 가교결합제 II는 벤조페논이었다. 각각의 조성물을 지시된 샘플 두께로 코팅하고, 70℃로 설정된 오븐에서 건조하였다. 조성물을 표 17에 기재된 UV 에너지 양으로 경화시켰다. 각각의 경화된 조성물의 겔 함량을 시험 방법에 기재된 바와 같이 측정하였다.
[표 17]
Figure 112013026814751-pct00028
본 발명을 하기 실시양태를 사용하여 예시한다.
본 발명의 실시양태:
1. a) 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 점착부여제(tackifier), 및 c) 광가교결합제를 포함하는 접착제 조성물.
2. 제1 실시양태에 있어서, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합된 단량체 단위를 0 중량% 초과 내지 20 중량% 미만 포함하는 접착제 조성물.
3. 제2 실시양태에 있어서, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합된 단량체 단위는 아이소프렌 단량체 단위인 접착제 조성물.
4. 제1 실시양태에 있어서, 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기는 알케닐 기인 접착제 조성물.
5. 제2 실시양태에 있어서, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 단위는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
Figure 112013026814751-pct00029
[상기 식에서, Q는 2가 연결기이고, R7은 H 또는 CH3이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기임]
6. 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 공중합체 100 중량부 당 상기 점착부여제를 0 초과 내지 150 중량부 포함하는 접착제 조성물.
7. 제1 실시양태 내지 제5 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 상기 공중합체 100 중량부 당 상기 점착부여제를 10 내지 100 중량부 포함하는 접착제 조성물.
8. 제1 실시양태 내지 제7 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 광가교결합제는 알데히드; 케톤; 퀴논; 티오잔톤 및 발색단(chromophore)-치환된 비닐 할로메틸-sym-트라이아진 광가교결합제로부터 선택되는 접착제 조성물.
9. 제1 실시양태 내지 제8 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 공중합체는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
Figure 112013026814751-pct00030
[상기 식에서, a는 적어도 20이고, b와 c 중 적어도 하나는 적어도 1이고,
Q는 2가 연결기이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기임]
10. 제1 실시양태 내지 제9 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 공중합체는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
Figure 112013026814751-pct00031
[상기 식에서, a 및 d는 적어도 1이고, Q는 다가 연결기이고, R7은 H 또는 CH3이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기임]
11. 제1 실시양태 내지 제10 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 공중합체의 분자량 (Mw)은 50,000 내지 5,000,000인 접착제 조성물.
12. 제5 실시양태에 있어서, Z는 알케닐-함유 기인 접착제 조성물.
13. 제5 실시양태에 있어서, -Q-Z 모이어티는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
Figure 112013026814751-pct00032
[상기 식에서,
R1은 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, X1은 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, 각각의 R5는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5기 중 임의의 둘은 함께 카르보사이클 고리를 형성할 수 있고, r은 1 내지 5이고, q는 1 또는 2임]
14. 제5 실시양태에 있어서, Q-Z는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
-R1-X1-R2-(CH=CH2)q
[상기 식에서, R1은 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, X1은 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가 아릴렌 또는 알킬렌이고, q는 1 또는 2이고, R5는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬임]
15. 제14 실시양태에 있어서, R1은 2가 알킬렌 또는 아릴렌이고, R2는 2가 알킬렌인 접착제 조성물.
16. 제5 실시양태에 있어서, -Q-Z는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
Figure 112013026814751-pct00033
17. 제5 실시양태에 있어서, -Q-Z는 테르펜 알코올 또는 산으로부터 유래된 접착제 조성물.
18. 제1 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태의 가교결합된 접착제 조성물.
19. 제18 실시양태의 가교결합된 접착제 조성물을 배킹(backing) 상에 포함하는 접착 용품.
20. 제1 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 접착제는 고온 용융 접착제(hot-melt adhesive)인 접착제 조성물.
21. 제1 실시양태 내지 제17 실시양태 중 어느 한 실시양태에 있어서, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는 할로겐화 아이소부틸렌 공중합체를 친핵성 에틸렌계 불포화 화합물로 친핵성 치환시켜서 제조된 것인 접착제 조성물.
22. 제21 실시양태에 있어서, 친핵성 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
[화학식 III]
Figure 112013026814751-pct00034
[상기 식에서,
X1는 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가의 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 아릴렌이고, 각각의 R5는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5 기 중 임의의 둘은 함께 카르보사이클 고리를 형성할 수 있음]
23. 제22 실시양태에 있어서, 친핵성 에틸렌계 불포화 화합물은 테르펜 알코올 또는 테르펜 산인 접착제 조성물.

Claims (23)

  1. a) 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 아이소부틸렌 공중합체, b) 점착부여제(tackifier), 및 c) 광가교결합제를 포함하고,
    공중합체는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
    Figure 112016072398112-pct00041

    [상기 식에서, a는 적어도 20이고, b와 c 중 적어도 하나는 적어도 1이고,
    Q는 2가 연결기이고, Z는 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기임]
  2. 제1항에 있어서, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합된 단량체 단위를 0 중량% 초과 내지 20 중량% 미만 포함하는 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 100 중량부 당 상기 점착부여제를 0 초과 내지 150 중량부 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, -Q-Z 모이어티는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
    Figure 112016072398112-pct00038
    [상기 식에서,
    R1은 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, X1은 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, 각각의 R5는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, R5기 중 임의의 둘은 함께 카르보사이클 고리를 형성할 수 있고, r은 1 내지 5이고, q는 1 또는 2임]
  5. 제1항에 있어서, Q-Z는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
    -R1-X1-R2-(CH=CH2)q,
    [상기 식에서, R1은 다가 알킬렌 또는 아릴렌이고, X1은 -O-, -O2C-, -NR4- (여기서, R4는 H 또는 C1-C4 알킬임), 또는 -R2-C(R5)=CR5 2이고; R2는 다가 아릴렌 또는 알킬렌이고, q는 1 또는 2이고, R5는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬임]
  6. 제1항에 있어서, -Q-Z는 하기 화학식의 구조인 접착제 조성물.
    Figure 112016072398112-pct00039
  7. 가교결합된 제1항의 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 펜던트 자유-라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 기를 갖는 상기 아이소부틸렌 공중합체는 할로겐화 아이소부틸렌 공중합체를 친핵성 에틸렌계 불포화 화합물로 친핵성 치환시켜서 제조된 것인 접착제 조성물.
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