JP2015530430A - グラフトイソブチレンコポリマーを含む接着剤 - Google Patents

Abstract

粘着付与剤及び少なくとも１つのグラフトイソブチレンコポリマーを含む接着剤組成物について記載する。グラフトイソブチレンコポリマーは、式：Ｒ１−（Ｒ２−Ｚ）（式中、Ｒ１は、イソブチレンコポリマーを表し、Ｒ２は、共有結合又は多価アルキレン若しくはアリーレンであり、Ｚは、グラフトポリマーである）を有する。Ｚは、典型的に、アルケン繰り返し単位、アラルキレン繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含むコポリマーのホモポリマーである。また、接着剤でコーティングされた物品、接着剤でコーティングされた物品を製造する方法、及びグラフトイソブチレンポリマーについても記載する。

Description

１つの実施形態では、接着剤組成物が記載される。接着剤は、粘着付与剤と、少なくとも１つのグラフトイソブチレンコポリマーとを含む。グラフトイソブチレンコポリマーは、式：Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｚ）（式中、Ｒ^１は、イソブチレンコポリマーを表し、Ｒ^２は、共有結合又は多価アルキレン若しくはアリーレンであり、Ｚは、グラフトポリマーである）を有する。Ｚは、典型的に、アルケン繰り返し単位、アラルキレン繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含むホモポリマー又はコポリマーである。幾つかの実施形態では、Ｚは、アラルキレン繰り返し単位を含み、Ｚは、物理的に架橋する。他の実施形態では、Ｚは、アルケン繰り返し単位を含み、アルケン繰り返し単位の不飽和が架橋する。

幾つかの実施形態では、接着剤のグラフトイソブチレンコポリマーは、式：

（式中、Ｚは、グラフトポリマーであり、ａは、少なくとも２０であり、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、少なくとも１である）を有する。

グラフトイソブチレンは、ハロゲン化コモノマー繰り返し単位を含むイソブチレンコポリマーと、アルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩終端ポリマーとを反応させることによって調製することができる。

別の実施形態では、本明細書に記載する接着剤組成物を提供する工程と、前記接着剤組成物を基材にコーティングする工程と、コーティングされた接着剤を化学線に曝露して、グラフトポリマーのアルケン繰り返し単位の少なくとも一部を架橋させる工程とを含む、接着物品を製造する方法について記載する。

更に別の実施形態では、式：Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｚ）_ｘ（式中、Ｒ^１は、少なくとも２０個の繰り返し単位を有するイソブチレンコポリマーを表し、Ｒ^２は、共有結合又は多価アルキレン若しくはアリーレンであり、Ｚは、アルケン繰り返し単位を含み且つ３０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するグラフトポリマーである）を有するグラフトイソブチレンコポリマーについて記載する。幾つかの実施形態では、アルケン繰り返し単位は、少なくとも８個の炭素原子を含む。幾つかの実施形態では、Ｚは、アラルキレン繰り返し単位を更に含むコポリマーである。

本明細書で使用する場合、
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、及びペンチル等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式、飽和一価炭化水素を意味する。

「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等の、１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価炭化水素、又は３〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和二価炭化水素を意味する。

「アリール」とは、フェニル、ナフチル等の一価芳香族を意味する。

「アリーレン」とは、フェニレン、ナフタレン等の多価芳香族を意味する。

「アラルキレン」とは、例えば、ベンジル、１−ナフチルエチル等の、アルキレンに結合したアリール基を有する上に定義した基を意味する。

「非官能化イソブチレンコポリマー」とは、共有結合を形成することができる反応性基を有さないホモポリマー又はコポリマーを指す。

接着剤組成物は、ペンダントグラフトポリマーを有するイソブチレンコポリマーを含む。

グラフトイソブチレンコポリマーは、一般式：
Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｚ）
（式中、Ｒ^１は、高分子イソブチレンコポリマーを表し、
Ｒ^２は、共有結合又は多価アルキレン若しくはアリーレンであり、
Ｚは、グラフトポリマーである）によって表すことができる。

また、グラフトイソブチレンコポリマーは、一般式：
Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｚ）_ｘ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＺは、上記の通りであり、添字ｘは、ポリマーグラフトによって置換されたイソブチレンコポリマーの繰り返し単位の割合を表す）によって表すこともできる。典型的に、イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の０．１〜４０パーセント、好ましくは０．１〜２０パーセント、より好ましくは１〜５パーセントが、グラフトポリマー（Ｚ）によって置換される。

グラフトイソブチレンコポリマーは、一般的に、イソブチレン繰り返し単位及びハロゲン化された第２の繰り返し単位を含むイソブチレンコポリマーの反応によって調製される。

幾つかの実施形態では、ハロゲン化された第２の繰り返し単位は、アルケン繰り返し単位である。本明細書で使用するとき、「アルケン」は、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等の、不飽和を有する直鎖又は分岐鎖二価炭化水素を意味する。典型的な実施形態では、コポリマーのアルケン繰り返し単位は、イソプレン、ブタジエン、又はこれらの組み合わせ等の共役ジエンに由来する。

イソプレンに由来するハロゲン化単位は、以下の式：

（式中、Ｘ^２は、臭素である）によって表すことができる。

他の実施形態では、ハロゲン化された第２の繰り返し単位は、アラルキレン繰り返し単位である。例えば、パラ−アルキルスチレンに由来するハロゲン化単位は、以下の式：

（式中、Ｘ^２は、臭素であり、Ｒ^７は、Ｈ又はＣＨ_３である）によって表すことができる。

パラメチルスチレンモノマー単位は、パラメチルスチレン自体の凝集力及び硬度によって、コポリマーに耐熱性及び強度を付与することができる。かかる効果を得るために、パラメチルスチレンは、コポリマーの総量に基づいて、ゼロ超、好ましくは約１〜２０重量部の量でイソブチレンコポリマー骨格に含有され得る。あるいは、グラフトポリマー（Ｚ）の繰り返し単位は、スチレンを含んでよい。

グラフトイソブチレンコポリマーは、重合性モノマーをアニオン性重合させて、リビングポリマーを形成することによって調製してよい。リビングポリマーは、不活性有機希釈剤の存在下でモノマーをアルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩に接触させることにより便利に調製される。

アニオン性重合の反応開始剤は、単官能性リビングポリマーを生成するアルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩のいずれであってもよく、即ち、ポリマーの一端のみが反応性イオンを含有する。このような反応開始剤としては、例えば最大２０個以上の炭素原子、好ましくは最大８個の炭素原子を含有するアルキルラジカルを有する、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの炭化水素が挙げられる。例示的なアルカリ金属炭化水素としては、エチルナトリウム、プロピルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカリウム、フェニルナトリウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及び２−エチルヘキシルリチウムが挙げられる。ｓｅｃ−ブチルリチウムが、好ましい反応開始剤である。有機リチウム試薬によって反応が開始された高分子材料は、米国特許第５，６４４，００７号及び同第６，４４８，３５３号に記載の通り、連続重合反応器を用いて合成することができる。

様々なリビングポリマーは、当該技術分野において周知の通り調製することができる。例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムによって反応が開始されたポリイソプレンは、以下の反応スキームに従って調製することができる：

別の例では、ｓｅｃ−ブチリチウムによって反応が開始されたポリスチレンは、以下の反応スキーム：

に従って調製することができる。

次いで、リビングポリマーの末端リチウム基を臭素化イソブチレンコポリマー（例えば、臭素化イソプレン又はスチレンの第２の繰り返し単位）のペンダント臭素と反応させて、イソブチレンコポリマー骨格にリビングポリマーをグラフトすることができる。臭化リチウムが、副生成物として同時に形成される。以前にハロゲン化された繰り返し単位は、グラフトポリマーに直接結合する。したがって、以前にハロゲン化された繰り返し単位とグラフトポリマーとの間には、他の連結基（例えば、国際公開第２０１２／１１２３０３号に記載されている求核性残基「Ｑ」等）は存在しない。

反応開始剤の量は、通常、リビングポリマー（即ち、グラフトポリマーＺ）の分子量を決定づける。モノマーの量に対して少量の反応開始剤が使用される場合、リビングポリマーの分子量は、一般に、より多量の反応開始剤が使用される場合よりも大きくなる。一般に、反応開始剤の濃度は、モノマー１モルあたり約０．０１〜約０．１モルの活性アルカリ金属で変動し得るか、又はそれ以上で変動し得る。好ましくは、反応開始剤は、グラフティングポリマーに所望の分子量をもたらす量で用いられる。

幾つかの実施形態では、グラフトを形成するリビンググラフトポリマーの分子量Ｍｎは、典型的に、少なくとも１０００、２０００、３０００、４０００、又は５０００ｇ／モル且つ５０，０００ｇ／モル以下である。幾つかの実施形態では、Ｍｎは、４０，０００又は３５，０００又は３０，０００又は２５，０００ｇ／モル以下である。グラフトポリマーの分子量は、好ましくは、グラフト部位の数（即ち、イソブチレンコポリマー骨格における臭素の濃度）が比較的多いとき、この範囲内である。

しかし、グラフト部位の数が比較的少ないとき、グラフティングポリマーの分子量の上限は、より高くなることがあり、例えば、１５０，０００ｇ／モル以下である。幾つかの実施形態では、数平均分子量は、１２０，０００ｇ／モル以下、又は１００，０００ｇ／モル以下、又は８０，０００ｇ／モル以下、又は６０，０００ｇ／モル以下である。

リビングポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、典型的に、比較的狭い。幾つかの実施形態では、多分散性は、１．５、１．４、１．３、又は１．２以下である。

グラフトイソブチレンコポリマーは、以下の式：

（式中、Ｚは、グラフトポリマーであり、ａは、少なくとも２０であり、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、少なくとも１である）によって表すことができる。

上記コポリマーに関して、添字「ａ」を有するモノマー単位は、重合イソブチレンモノマー単位であることが認識される。更に、添字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが、０．１〜４０、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは１〜５重量％の、グラフトポリマー（Ｚ）を含むそれぞれのモノマー単位を含むように選択される。幾つかの実施形態では、ｄは、ゼロである。他の実施形態では、ｂ及びｃは、ゼロである。更に他の実施形態では、ブレンドの各コポリマーについてのａ、ｂ、ｃ、及びｄが異なる、グラフトイソブチレンコポリマーのブレンドを利用してもよい。

アニオン性重合した反応性ポリマーをハロゲン化されたイソブチレンコポリマーと反応させることによって、ハロゲン化されたイソブチレンコポリマーに様々なリビングポリマーをグラフトすることができる。グラフトポリマー（Ｚ）は、例えば、アルケン繰り返し単位、アラルキレン基、又はこれらの組み合わせを含んでよい。

幾つかの実施形態では、ハロゲン化されたイソブチレンコポリマー骨格にグラフトされたリビングポリマーは、アルケン繰り返し単位を含む。アルケン繰り返し単位は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ_４〜Ｃ_２０アルケンモノマーに由来する。例えば、リビングポリマーの出発モノマーとして利用することができる共役ジオレフィンは、以下の一般構造式：

（式中、Ｒは、独立して、Ｈ又はアルキル基である）を有する。Ｒ基の炭素原子の合計は、典型的に、４〜２０である。好適な共役ジオレフィンの幾つかの例示的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。幾つかの実施形態では、グラフティングポリマーは、１，３−ブタジエン（ブテン繰り返し単位を形成する）又はイソプレン（ペンテン繰り返し単位）等の４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオレフィンモノマーに由来する。幾つかの実施形態では、グラフトポリマー（Ｚ）は、ポリイソプレンコポリマー又はホモポリマーである。別の実施形態では、グラフトポリマーは、少なくとも８個の炭素を含むアルケン繰り返し単位を含む。

グラフトポリマーがホモポリマー又は１つ以上の共役ジオレフィンのコポリマーである場合、グラフトポリマーは、典型的に、ＤＳＣ（示差走査熱量計）又はＤＭＡ（動的機械分析）によって測定することができるとき、＜２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

また、グラフトポリマーが１つ以上の共役ジオレフィン及びより高いＴｇのコモノマーのコポリマーである場合、特にグラフトポリマーが、コモノマーに対して高い重量比の共役ジオレフィンモノマーを含むとき、グラフトポリマーは＜２０℃のＴｇを有し得る。

他の実施形態では、ハロゲン化イソブチレンコポリマー骨格にグラフトされるリビングポリマーは、アラルキレン繰り返し単位を含む。

一般的に、有機アルカリ金属反応開始剤と重合することが知られている任意のビニル芳香族モノマーを用いてよい。ビニル芳香族モノマーの幾つかの例としては、スチレン、アルファーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレンを含む様々なアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１ービニルーナフタレン、２ービニルナフタレン、４ービニルトルエン等が挙げられる。幾つかの実施形態では、グラフトポリマー（Ｚ）は、アルキルポリスチレンコポリマー又はホモポリマーである。

グラフティングポリマーがビニル芳香族モノマーの繰り返し単位を有する場合、このような繰り返し単位は、以下の式：

（式中、Ｒ^４は、水素であり、Ｒ^５は、以下の式：

（式中、Ｒ^９は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のアリール基である）によって表すことができる。

グラフトポリマーがホモポリマー又は１つ以上のビニル芳香族モノマーのコポリマーである場合、グラフトポリマーは、典型的に、≧２０℃のＴｇを有する。また、グラフトポリマーが少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及びより低いＴｇのコモノマーを含むコポリマーである場合、特にグラフトポリマーがコモノマーに対して高い重量比のビニル芳香族モノマーを含むとき、グラフトポリマーは≧２０℃のＴｇを有し得る。

幾つかの実施形態では、グラフトポリマーは、１つ以上の共役ジエンと少なくとも１つの他のコモノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー）とのコポリマーである。幾つかの実施形態では、芳香族繰り返し単位のアルケン繰り返し単位に対する重量比は、少なくとも２：１、３：１、４：１、５：１、又は６：１である。高濃度のアラルキレン繰り返し単位を含むと、耐熱性及び強度を付与することができる。低濃度のアルケン繰り返し単位を含むと、耐熱性及び強度を更に改善させる架橋をすることができる不飽和グラフトが得られる。

グラフティングポリマーを形成するために利用することができるモノマーの組み合わせについてのＴ_ｇの有用な指標は、Ｆｏｘ等式（１）（Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ及びＴ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」と題された教科書（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６８），ｐ．２０９）から得られる）の適用によって計算することができる。様々なホモポリマーのＴｇの具体的な値は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３版、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８９），ｐｐ．ＶＩ−２０９〜ＶＩ−２７７のＰ．Ｐｅｙｓｅｒの章から得ることができる。

グラフトポリマーがアラルキレン繰り返し単位を含む場合等の幾つかの実施形態では、グラフトポリマーは、イソブチレンポリマーから相分離すると考えられる。この相分離により、イソブチレンコポリマーの物理的架橋として機能するグラフトポリマーの別個の領域が形成される。接着剤の凝集強度は、より多量のグラフトポリマーが導入されるにつれて増加する傾向がある。一般に、イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の０．０１〜４０パーセント、好ましくは０．１〜２０パーセント、より好ましくは０．１〜５パーセントが、グラフトポリマーを含む。

物理的架橋は、典型的には、グラフトポリマー鎖内のもつれの自然又は誘導生成に依存し、感圧接着剤組成物等の接着剤組成物の凝集強度を増大させる傾向を有する。物理的架橋は、多くの場合、感圧性接着剤が比較的高温で、融解状態で加工することができ、それでいながら、より低温でも架橋形態をとることができることから望ましい。即ち、感圧性接着剤は、ホットメルト接着剤として使用することができる。対照的に、化学的に架橋された感圧性接着剤は、典型的には、ホットメルト接着剤として加工することができない。ホットメルト加工は、多くの場合、不活性有機溶媒の使用を最小化又は削減することができるため、望ましいと考えられる。不活性有機溶媒の最小化又は削減は、環境的及び経済的観点の両方から望ましいものであり得る。

イソブチレンポリマーから相分離させ物理的架橋をもたらすためには、グラフティングポリマーは、周囲温度のイソブチレンポリマー中で非相溶性であるように選択されることが多い。物理的架橋は、グラフティングポリマーが少なくとも２０℃以上のガラス転移温度を有するときに促進される。このようなグラフティングポリマーを形成するために、用いるモノマーは、（ホモポリマーとして重合する場合）少なくとも２０℃に等しいガラス転移温度を有するように選択する。

ガラス転移温度に加えて、グラフトポリマーの分子量も、グラフトイソブチレンコポリマーが相分離及び物理的架橋するかどうかに影響し得る。グラフティングポリマーの分子量が少なくとも５０００グラム／モルの分子量を有する場合には、相分離及びもつれがより生じやすい。更に、感圧接着剤の凝集強度は、グラフティングポリマーの分子量が増加するにつれて、増大する傾向を有する。

しかし、グラフティングポリマーの分子量が大きすぎると、イソブチレンとの反応により重量ベースで形成されるグラフトポリマーの数は、減少し得る。即ち、グラフティングポリマーの分子量が増大するにつれて、重量ベースでグラフトポリマーを高度に置換することがより困難となり得る。更に、（特にホットメルト接着剤の）粘度は、グラフティングポリマーの分子量が大きすぎる場合、典型的な加工温度において好ましくないほど高くなることがある。

グラフトポリマーがアルケン繰り返し単位を含む場合等の他の実施形態では、グラフトの不飽和アルケン繰り返し単位は、互いに架橋し得る。幾つかの好ましい実施形態では、グラフトポリマーの不飽和アルケン繰り返し単位は、光硬化等によって放射線硬化される。このような実施形態では、典型的に、光開始剤が接着剤組成物に添加される。

光架橋剤は、発色団置換クロロ−メチル−ｓ−トリアジン架橋剤であってよい。１つの実施形態では、架橋剤は、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されているものであり、下記式：

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシであり、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、及びＲ^１４基のうち１〜３つは水素である）を有する。好ましくは、アルキル基及びアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、多くの場合４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^１２及びＲ^１３は両方とも、アルコキシであり、その理由は、反応時間をより短くする傾向があるためである。隣接するアルコキシ置換基は、相互接続して環を形成してもよい。光活性ｓ−トリアジン成分は、ＨＣｌガス、及びＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等のルイス酸の存在下で、トリクロロアセトニトリルとのアリールニトリルの共三量化によって調製されてもよい（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅ ２９２４（１９６９）に記載の通り）。

別の実施形態では、架橋剤は、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている光活性ｓ−トリアジン成分であり、以下の式：

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシである）を有する。この式では、Ｒ^１５及びＲ^１６は、縮合環のどちら側でもよいことを意味する。好ましくは、光活性ｓ−トリアジンの成分の任意のアルキル基又はアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、２個以下のアルキル基及びアルコキシ基は、６個を超える炭素原子を有する。特定の実施形態では、これらは、４個以下の炭素原子を有し、アルキルは、多くの場合メチル又はエチルであり、アルコキシは、多くの場合メトキシ又はエトキシである。隣接するアルコキシ置換基は、相互接続して環を形成してもよい。（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ ２９２４〜２９３０（１９６９）に記載のように光活性ｓ−トリアジン成分は、ＨＣｌガス、及びＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等のルイス酸の存在下で、トリクロロアセトニトリルとの多核性ニトリルの共三量化によって調製されてもよい。

好適な塩素化トリアジン架橋剤の例としては、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、並びに米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されている２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。

塩素化トリアジン架橋剤は、好ましくは光架橋剤である。より好ましくは、トリアジン架橋剤は、発色団置換クロロ−メチル−ｓ−トリアジン架橋剤であり、これは、Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ ２９２４〜２９３０（１９６９）に従って調製することができる。

グラフトイソブチレンコポリマーは、一般的に、イソブチレン繰り返し単位及びハロゲン化された第２の繰り返し単位を含むイソブチレンコポリマーの反応によって調製される。

幾つかの実施形態では、グラフトイソブチレンコポリマーは、Ｌａｎｘｅｓｓから市販されているもの等の、イソブチレン及びハロゲン化された（例えば、臭素化された）アルケン（例えば、イソプレン）繰り返し単位のランダムコポリマーから調製される。「Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０」イソブチレンコポリマーは、約１．５〜２．０重量％の臭素含量及び約５００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。「Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２」イソブチレンコポリマーは、約１．８０±０．２０重量％の臭素含量及び約６５０，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。

幾つかの実施形態では、グラフトイソブチレンコポリマーは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から商品名ＥＸＸＰＲＯとして市販されているもの（ＭＤＸ９０−１０ ＭＤＸ８９−４を含む）等の、イソブチレン及びハロゲン化された（例えば、臭素化された）パラ−メチルスチレン繰り返し単位のランダムコポリマーから調製することができる。ＭＤＸ９０−１０イソブチレンコポリマーは、１．２モル％又は７．５重量％の臭素化パラ−メチルスチレンを含むが、ＭＤＸ９０−１０イソブチレンコポリマーは、０．７５モル％又は５重量％の臭素化パラ−メチルスチレンを含む。

他の実施形態では、グラフトイソブチレンコポリマーは、まずＮーブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）又は臭素原子と反応させることによってハロゲン化し、次いで、リビングポリマーと反応させる非官能化（例えば、非ハロゲン化）イソブチレンコポリマーから調製することができる。

更に、非官能化並びに非グラフトホモポリマー及びコポリマーを、接着剤組成物の任意であるが追加の成分としてグラフトポリイソブチレンコポリマーとブレンドしてよい。

有用なイソブチレンポリマー（即ち、ハロゲン化コポリマー、並びにブレンドするための非官能化及び非グラフトポリマー）は、一般的に、５０，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。幾つかの実施形態では、イソブチレンコポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、少なくとも１００，０００ｇ／モル、２００，０００ｇ／モル、３００，０００ｇ／モル、又は４００，０００ｇ／モルである。幾つかの実施形態では、重量平均分子量は、典型的に、４，０００，０００ｇ／モル以下、又は３，０００，０００ｇ／モル以下、又は２，０００，０００ｇ／モル以下、幾つかの実施形態では、１，０００，０００ｇ／モル以下、又は７５０，０００ｇ／モル以下である。

幾つかの実施形態では、接着剤は、更に、非官能化及び／又は非グラフトイソブチレンホモポリマー又はコポリマーを含む。非官能化イソブチレンコポリマーは、一般的に、イソブチレンコポリマー主鎖を有する合成ゴムである。イソブチレンホモポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名「ＯＰＰＡＮＯＬ」（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ１０、Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１５０、及びＢ２００）で市販されている。少量のイソプレンコモノマーを含む大部分がイソブチレンであるイソブチレンコポリマーは、商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）及びＪＳＲ ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ Ｂｕｔｙｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能である。また、合成ゴムは、大部分のイソブチレンとｎ−ブテン又はブタジエンコポリマーとのコポリマーを含む。

利用するとき、接着剤組成物における非官能化及び／又は非グラフトイソブチレンコポリマー又はホモポリマーの総濃度は、典型的に、少なくとも５重量％、又は１０重量％、１５重量％である。非官能化及び／又は非グラフトイソブチレンコポリマー又はホモポリマーの濃度は、典型的に、６０重量％以下、又は５５重量％以下、又は５０重量％以下である。

接着剤は、少なくとも１つの粘着付与剤を含む。粘着付与剤は、任意の好適な軟化温度、つまり軟化点を有してよい。軟化温度は、多くの場合、２００℃未満、１８０℃未満、１６０℃未満、１５０℃未満、１２５℃未満、又は１２０℃未満である。しかし、熱が発生する傾向がある用途では、粘着付与剤は、多くの場合、少なくとも７５℃の軟化点を有するように選択される。このような軟化点は、接着剤組成物が電子デバイス又は電子部品等からの熱に曝される場合、接着剤組成物の残りから粘着付与剤が分離するのを最小化するのに役立つ。軟化温度は、多くの場合、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、又は少なくとも９５℃になるように選択される。しかし、熱が発生しない用途では、粘着付与剤は、７５℃未満の軟化点を有してよい。

代表的な粘着付与剤としては、炭化水素樹脂及び水素添加炭化水素樹脂が挙げられ、例えば、水素添加脂環式樹脂、水素添加芳香族樹脂又はこれらの組み合わせである。好適な粘着付与剤は市販されており、例えば、荒川化学工業株式会社（日本、大阪）から商品名ＡＲＫＯＮで入手可能なもの（例えば、ＡＲＫＯＮ Ｐ又はＡＲＫＯＮ Ｍ）、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＥＳＣＯＲＥＺで入手可能なもの（例えば、ＥＳＣＯＲＥＺ １３１５、１３１０ＬＣ、１３０４、５３００、５３２０、５３４０、５３８０、５４００、５４１５、５６００、５６１５、５６３７及び５６９０）、並びに、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商品名ＲＥＧＡＬＲＥＺで入手可能なもの（例えば、ＲＥＧＡＬＲＥＺ １０８５、１０９４、１１２６、１１３９、３１０２及び６１０８）が挙げられる。

粘着付与剤の濃度は、目的の接着剤組成物に依存して変動してよい。幾つかの実施形態では、粘着付与剤の量は、少なくとも５重量％、１０重量％、又は１５重量％である。粘着付与剤の最大量は、典型的に、５０重量％以下、又は４５重量％以下、又は３０重量％以下の粘着付与樹脂である。剥離可能なマスキングテープの場合、粘着付与剤の濃度は、約３０重量％以下であり得る。ただし、他の用途において、粘着付与剤の濃度がより高い方が有利であり得る。

また、可塑剤は、濡れ作用及び／又は粘度制御を提供するために接着剤製剤で用いられ得る。これらの可塑剤は当該技術分野では周知のものであり、炭化水素油；液体炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）等の液体ポリ（イソブチレン）を含む液体又は軟質粘着付与剤、ワックス、及び各種油の混合物を挙げることができる。可塑剤は、１、２、３、４、又は５重量％の量で（例えば、感圧性）接着剤中に存在してよく、典型的に、接着剤組成物の３０重量％以下、又は２５重量％以下、又は２０重量％以下、又は１５重量％以下、又は１０重量％以下である。

また、当業者は、充填剤、抗酸化剤、安定剤、及び着色剤等の他の添加剤を、有益な特性のために接着剤とブレンドしてもよいことを理解している。

幾つかの実施形態では、接着剤組成物を溶媒溶液又は分散液として塗布し、溶媒を蒸発させ、グラフトイソブチレンコポリマーのグラフトを、ＵＶ等の化学線に曝露したときに物理的に架橋させる。このような溶媒系組成物の架橋は、コーティング及び溶媒の除去前に行われてもよいが、好ましくはその後に行われる。アルカン、酢酸エチル、トルエン、及びテトラヒドロフラン等の好適な溶媒は、コポリマーの成分のフリーラジカル重合性基と非反応性である。

ホットメルト接着剤組成物等の他の実施形態では、接着剤は、溶媒を含まないままの溶解物から塗布される。ホットメルトは、一般的に、塗布温度が約１５０〜約１８０℃で変動する１００％固形分の接着剤である。ホットメルトコーティングでは、溶媒処理の必要性がない。接着剤組成物をホットメルトプロセスに供するために、組成物は、典型的に、コーティングプロセス前及びコーティングプロセス中には架橋されない。しかし、剪断接着を得るためには、架橋が、典型的に、好ましい。ホットメルトコーティングプロセスにおいて、これは、通常、高エネルギー放射（例えば、Ｅビーム又は高強度紫外放射）への曝露によって行われる。一般的に、高強度紫外放射が使用される時、ベンゾフェノン等の光活性架橋種が、組成物に添加される。一般的に、ホットメルト接着剤組成物は、溶液コーティングされた組成物よりも狭い範囲の分子量のポリ（イソブチレン）コポリマーを必要とする。低すぎると、架橋されたポリマーは、不十分な粘着性強度を有する。高すぎると、組成物は、押し出しコーティングすることができない。

接着剤組成物は、接着剤でコーティングされた物品を形成するための従来のコーティング技術を用いて基材にコーティングしてよい。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティング等の方法によって各種の固体基材に塗布することができる。これら種々のコーティング法は、組成物を様々な厚さで基材上に定置することができ、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが意図される。

基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、接着剤は、シート製品（例えば、装飾用のグラフィック及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に塗布することができる。加えて、接着剤は、他の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができるよう、自動車用パネル、又はガラス窓等の基材上に直接塗布することもできる。

従来のコーティング技術を用いて種々の可撓性及び非可撓性裏材上に接着剤をコーティングして、接着剤コーティングされた材料を製造してよい。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用されている任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスティックフィルムが挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。微細複製された表面を有する可撓性の裏材も想到される。

好ましい実施形態では、接着剤は、感圧性接着剤である。感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。即ち、（１）強力且つ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望の均衡をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、単に面に対して粘着性又は接着性であるという理由で組成物を抱持するわけではない。

これら要件は、一般的に、粘着性、接着性（剥離強度）、及び凝集（剪断保持力）を測定するために設計された試験を用いて評価される。これらの測定値は共に作用し、ＰＳＡを特性評価する際にしばしば用いられる特性を、均衡を取って構成する。

例えば、エラストマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）又は弾性率が高すぎ、粘着性に関するダルキスト基準（室温及び１Ｈｚの振動周波数にて、３×１０^６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ^２（３００ｋＰａ）の貯蔵弾性率）を上回る場合、材料は粘着性ではなくなり、ＰＳＡ材料として有用ではなくなる。このような場合、低分子量且つ高Ｔ_ｇの樹脂ポリマー（粘着付与剤）又は低分子量且つ低Ｔ_ｇのポリマー（可塑剤）を使用して、Ｔ_ｇ及び弾性率をＰＳＡに最適な範囲に調整することが多い。

接着剤は、感圧性接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に貼り付けるために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層配置される。接着剤は、接着剤が恒久的に裏材上に配置されている片面コーティング又は両面コーティングされたテープとして提供することもできる。裏材は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレン等のポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）等から製造することができる。発泡体は、３Ｍ Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、即ち接着剤を積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又はあらゆる他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質剤（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が包含される。更なるテープ構成としては、参照により本案件に組み込まれる米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載のものが挙げられる。

片面テープの場合、典型的には、接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面側の面が、好適な剥離材により被覆される。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバマート、ポリアクリル及び同様物のような材料が挙げられる。二重コートテープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、他の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡ等）、あるいは、同一の処方又は異なる処方を有する、本発明の接着剤と同様の接着剤であってもよい。典型的には、２重コートテープは、剥離ライナー上に適用される。

本明細書に開示する接着剤は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材に対して強力な接合を形成するために特に有用である。本明細書で使用するとき、表面エネルギーの低い基材とは、１ｃｍあたり約４５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものであり、より典型的には１ｃｍ当たり約４０ｄｙｎｅ未満、及び最も典型的には１ｃｍ当たり約３５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものである。このような材料の中でも、オレフィン系熱可塑性プラスチック（ポリプロピレン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン又はＨＤＰＥ、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ））、並びにポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が含まれる。このような材料は、自動車、塗料、電気製品、及びエレクトロニクス市場で一般的に用いられている。基材の表面上に存在する石油残留物等の残留物又は塗装等の被膜に起因して、他の基材も低表面エネルギー特性を有し得る。しかし、本接着剤は、表面エネルギーの低い表面に良好に接着するが、例えば他のプラスチック、セラミック、ガラス、及び金属等のより表面エネルギーの高い基材にも良好に接着できることが見出されていることから、本発明は表面エネルギーの低い基材への接着だけに限定されない。また、本明細書に記載する接着剤組成物は、臭いが少なく且つ生理学的に不活性であるので、医療用接着剤分野にも好適である。

感圧性接着剤は、目的の最終用途に依存して、様々な剥離及び剪断特性を呈することができる。

幾つかの実施形態では、ガラス、ステンレス鋼、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はＥＰＤＭ熱可塑性エラストマーに対する９０度剥離は、一時的に取り外し可能なＰＳＡ又は低温ＰＳＡについて、少なくとも５Ｎ／ｄｍである。マスキングテープについては、ガラス、ステンレス鋼、ＨＤＰＥ、ＰＰ又はＴＰＥに対する９０度剥離は、典型的に、１５〜２０オンス／インチ（１６〜２２Ｎ／ｄｍ）である。幾つかの好ましい実施形態では、接着剤は、高表面エネルギー基材及び低表面エネルギー基材の両方に対して良好な接着を呈する。幾つかの実施形態では、ガラス、ステンレス鋼、ＰＰ、又はＥＰＤＭ熱可塑性エラストマーに対する９０度剥離は、独立して、少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、又は６０オンス／インチ（２７、３３、３８、４３、４９、５５、６０、又は６６Ｎ／ｄｍ）である。幾つかの実施形態では、ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマーに対する９０度剥離は、独立して、少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００オンス／インチ（７１、７７、８２、８８、９３、９９、１０４、又は１０９Ｎ／ｄｍ）である。幾つかの好ましい実施形態では、室温（２３℃）又は７０℃での剪断力は、少なくとも２，０００分、５，０００分、又は１０，０００分である。

以下の非限定例は、本開示の代表的な接着剤及び接着剤物品、並びに、このような接着剤及び接着剤物品の代表的な製造方法を更に説明する。

この項で用いるとき、以下を適用する。ポリマーという用語は、ホモポリマー、若しくはコポリマー、又はこれらの混合物であり得る。特に明記しない限り、全ての割合及び部は重量による。「ｐｐｈ」という表記は、臭素化ＰＩＢ、官能化ＰＩＢ、及び非官能化ＰＩＢを含むポリ（イソブチレン）材料１００部当たりの重量部を表す。

試験方法：
９０°角度剥離接着強度試験
剥離接着強度は、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度において、ＩＭＡＳＳ ＳＰ−２００滑り／剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ ＭＡ）から入手可能）を使用して、９０°の剥離角度で測定した。試験パネルは、パネルを８〜１０回拭くように、強い手圧を使用して、表１に示される対応する溶媒で濡らしたティッシュでパネルを拭くことによって調製した。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュで更に２回繰り返した。清浄になったパネルを室温で乾燥させた。接着剤でコーティングされたフィルムを、１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）のテープに切断した。２．０ｋｇ（４．５ｌｂ．）のゴムローラを２パスして清浄なパネルにテープを押し付けてローリングすることによって試験サンプルを調製した。調製し試料を、２３℃／５０％ＲＨで試験まで２４時間保存した。２つのサンプルを、各実施例に対して試験し、平均値をＮ／ｄｍで表した。

破壊モード（破断）を書きとめ、ＣＯＨ（凝集（cohesive）、即ち、接着剤が割れてテープと試験表面の両方に残渣が残った）、ＡＤＨ（接着（adhesive）、即ち、接着剤が試験表面からきれいに剥がれた）、及びＭＩＸ（試験サンプルにおいて接着及び凝集破壊の両方が生じた）として記録した。

静的剪断強度
静的剪断強度を、２３℃／５０％ ＲＨ（相対湿度）で１０００ｇの荷重を用い、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３６５４の手順Ａに記載の通り試験した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１／２インチ×６インチ）のテープを、１．５インチ×２インチ（３．８ｃｍ×５．１ｃｍ）のステンレス鋼（ＳＳ）パネルに、剥離接着力試験で記載のパネルを清浄にしてテープを接着する方法を用いて接着させた。テープを１．２７ｃｍ×２．５ｃｍのパネルに重ね合わせ、テープの未接着部分をそれ自体の接着剤側の上に折り畳み、次いで、再度折り畳んだ。フックを第２の折り畳みに掛け、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。２３℃／５０％ ＲＨの室内で、１０００グラム（ｇ）の重りをフックに吊るし、パネルを垂直に吊るした。破壊までの時間を、分で記録した。１０，０００分後に破壊が観察されなかった場合、試験を停止し、＞１０，０００分の値を記録した。剥離接着力試験で記載した破壊モードも記録した。

実施例に使用した材料
・アセトン−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・活性化分子ふるい（３Å），Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ；Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ
・活性化塩基性アルミナ（６０メッシュ），Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ；Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ
・Ｂ１５ ＰＩＢ−ＯＰＰＡＮＯＬ Ｂ１５ポリマー（ポリイソブチレン、中分子量、８０Ｋｇ／ｍｏｌ、非官能化合成ゴム）（ＢＡＳＦ；Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ ＮＪ）
・架橋剤−ＵＶ活性化架橋剤−２，４−ビストリクロロメチル−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン
・ヘプタン−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・イソプロピルアルコール−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ；Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ
・イソプレン（９８％）Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ；Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ
・ミルセン（７０％，）−ＴＣＩ；Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ
・ＰＥＴフィルム−Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ（下塗りされたポリエステルフィルム），Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ；Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ
・ＰＩＢ−Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２０３０（臭素化ポリ（イソプレン−ｃｏ−イソプレン）），Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ａｋｒｏｎ，ＯＨ
・ｓｅｃ−ブチルリチウム、シクロヘキサン中１．４Ｍ−Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ；Ｇａｒｄｅｎａ，ＣＡ
・スチレン（９９％）−ＧＦＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ
・ＴＡＣＫ−ＥＳＣＯＲＥＺ ５３４０粘着付与剤；脂環式炭化水素系粘着付与剤、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ
・トルエン（９９．５％）−ＥＭＤ；Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ

反応性ポリマーの調製
全てのモノマーをトルエンで１０体積％に希釈し、活性化分子ふるい（３Å）の２４ｃｍ×２４０ｃｍのカラムに通し、次いで、活性化塩基性６０メッシュアルミナの２４ｃｍ×２４０ｃｍのカラムに通した後、以下の実施例における撹拌管型反応器に入れた。１．４Ｍ ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、業者から受け取ったまま用いた。

ポリ（スチリル）リチウムポリマー（Ｐ１）の調製
スチレンモノマーの１０％トルエン溶液を１０．１８ｍＬ／分の速度で２３０ｍＬのジャケット付撹拌管型反応器の底部に注入し、ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．１８７ｍＬ／分の速度で添加した。循環浴を用いて反応器を４０℃で維持し、７５ｒｐｍで撹拌した。ポリ（スチリル）リチウムポリマー溶液を、窒素陽圧下で５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに回収した。フラスコは、約１０ｍＬのポリ（スチリル）リチウム溶液ですすいだ後、高分子有機リチウム溶液であった生成物を約２５０ｍＬ回収した。ＧＰＣ分析は、ポリマーがＭｎ＝５，０００ｇ／モル及び１．２２の多分散性（ＰＤＩ）を有することを示した。

ポリ（スチリル）リチウムポリマー（Ｐ２）の調製
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．０９４ｍＬ／分の速度で添加したことを除いて、実施例１の手順に従ってポリ（スチリル）リチウムポリマー溶液を調製した。得られたポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝８，０００ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．２２を示した。

ポリ（イソプレニル）リチウムポリマー（Ｐ３）の調製
イソプレンモノマーの１０％トルエン溶液をスチレンの代わりに用いたことを除いて、実施例２の手順に従ってポリ（イソプレニル）リチウムポリマー溶液を調製した。ポリ（イソプレニル）リチウムポリマーのＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝７，８００ｇ／モル及びＰＤＩ＝１．１７を示した。

ポリ（ミルセン−ｂ−スチリル）リチウムポリマー（Ｐ４）の調製
モノマー混合物（８０％スチレン、２０％ミルセン）の１０％トルエン溶液をスチレンの代わりに用いたことを除いて、実施例２の手順に従ってポリ（ミルセン−ｂ−スチリル）リチウムポリマー溶液を調製した。ポリ（ミルセン−ｂ−スチリル）リチウムポリマーＧＰＣ分析は、Ｍｎ＝７，２５０ｇ／モル及びＰＤＩ＝１．２１を示した。

反応性ポリマーグラフトブロモブチルゴム
ポリスチレングラフトＰＩＢポリマー（ＰＩＢ１）の調製
ＰＩＢ（１５．０ｇ）及びトルエン（１３５．００ｇ）を、電磁撹拌棒を備える５００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ポリマーが完全に溶解するまで室温で撹拌した。３０分間溶液に窒素を吹込み、次いで、減圧下でロータリーエバポレータを用いて約５ｇのトルエンを蒸発させることによって共沸脱水した。次いで、フラスコを窒素でフラッシングし、ゴムのセプタムでふたをし、２５．８６ｇのポリマーＰ１のトルエン溶液（固形分０．０８７ｇ／ｍＬ）をＰＩＢ溶液にゆっくり注入した。混合物を窒素雰囲気下で室温にて十分に撹拌した。２時間後、反応物をアセトンに注いで、変性したポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新しいアセトンで３回洗浄して、未反応ポリマー（ポリスチレン）を除去した。次いで、得られたポリスチレングラフトＰＩＢポリマーを濾過し、真空オーブン中、５０℃で１２時間乾燥した後、室温まで冷却した。

ポリイソプレングラフトＰＩＢポリマー（ＰＩＢ２）を合成するための手順
Ｐ１の代わりにポリマーＰ２を用いて、ＰＩＢ１の手順に従ってＰＩＢ２を調製した。

ポリイソプレングラフトポリマー（ＰＩＢ３）を合成するための手順
Ｐ１の代わりにポリマーＰ３を用いて、ＰＩＢ１の手順に従ってＰＩＢ３を調製した。

ポリ（スチレン−ｇ−ミルセン）グラフトＰＩＢポリマー（ＰＩＢ４）を合成するための手順
Ｐ１の代わりにポリマーＰ４を用いて、ＰＩＢ１の手順に従ってＰＩＢ４を調製した。

実施例１〜１０：対照組成物Ｃ１〜Ｃ２
４００部のトルエン及び前記量のＰＩＢ、粘着付与剤（ＴＡＣＫ）、及び用いる場合架橋剤を、１００ｍＬのガラスジャーに添加することによって、表２に示す接着剤組成物を調製した。ジャーに蓋をし、ローラーミル上で一晩混合した。材料は、全ＰＩＢ １００重量部当たりの重量部（ｐｐｈ）で示す。ＰＩＢの総量は、１００部で維持した。

ＰＩＢグラフトポリマーＰＩＢ１〜ＰＩＢ４を用いて実施例１〜１０を調製し、市販のＰＩＢを用いて実施例Ｃ１〜Ｃ２を調製した。

得られた組成物を、それぞれ、ＰＥＴフィルムの６インチ×２５インチ（１５ｃｍ×６４ｃｍ）の細片の下塗りされた側面に、約１５ミル（０．３８ｍｍ）の湿潤厚さになるようにナイフコーティングした。コーティングされたフィルムを、７０℃に設定されたオーブンで２０分間乾燥させて、約２ミル（０．０５ｍｍ）の接着剤コーティング厚さを有するテープを得た。

実施例５〜１０の接着剤コーティングは、０．２部の光架橋剤を含有していた。実施例５〜８に、Ｄ型電球（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．；Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）を備えるＵＶプロセッサを用いて４００ｍＪ／ｃｍ^２の総エネルギーを照射した。

光架橋剤を含有する実施例９〜１０には照射しなかった。

次いで、接着剤フィルムをテープに切断し、室温で９０°剥離接着及び剪断強度について試験した。結果を表３に示す。

ＮＴ−未試験

Claims (21)

1. 粘着付与剤と、以下の式：
   Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｚ）
   （式中、Ｒ^１は、少なくとも２０個の繰り返し単位を有するイソブチレンコポリマーを表し、Ｒ^２は、共有結合又は多価アルキレン若しくはアリーレンであり、
   Ｚは、グラフトポリマーである）
   を有する少なくとも１つのグラフトイソブチレンコポリマーと、を含む接着剤組成物。
2. Ｚが、アルケン繰り返し単位、アラルキレン繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の接着剤。
3. Ｚが、グラフトホモポリマーである、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. Ｚが、グラフトコポリマーである、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
5. Ｚが、アラルキレン繰り返し単位を含み、且つＺが、物理的に架橋する、請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
6. Ｚが、アルケン繰り返し単位含み、前記アルケン繰り返し単位の不飽和が、前記グラフトポリマーを架橋させる、請求項３又は４に記載の接着剤組成物。
7. Ｚの前記アルケン繰り返し単位が、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含むＣ_４〜Ｃ_２０アルケンモノマーに由来する、請求項２〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
8. 前記イソブチレンコポリマーＲ^１が、不飽和コモノマー繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
9. 前記不飽和コモノマー繰り返し単位が、ブテン、ペンテン、ペンダントスチレンを含む繰り返し単位、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の接着剤組成物。
10. 前記コモノマー繰り返し単位の０．０１〜４０重量％が、前記グラフトポリマーＺを構成する、請求項８又は９に記載の接着剤組成物。
11. 前記グラフトイソブチレンコポリマーが、以下の式：
    

    

    
    （式中、Ｚは、グラフトポリマーであり、ａは、少なくとも２０であり、ｂ、ｃ、及びｄの合計は、少なくとも１である）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
12. 前記グラフトイソブチレンが、アニオン性重合した反応性ポリマーとハロゲン化されたイソブチレンコポリマーとを反応させることによって調製される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記イソブチレンコポリマーＲ^１が、５０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
14. 前記グラフトポリマーＺが、１，０００〜３０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
15. 前記接着剤が、更に、第２のイソブチレンポリマーを含み、前記第２のイソブチレンポリマーが、非グラフト、非官能化、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
16. 前記接着剤組成物が、１０〜５０重量％の粘着付与剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
17. 基材に塗布されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着剤を含む、接着物品。
18. 接着物品を製造する方法であって、
    請求項６〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を提供する工程と、
    前記接着剤組成物を基材にコーティングする工程と、
    コーティングされた接着剤を化学線に曝露して、前記グラフトポリマーの前記アルケン繰り返し単位の少なくとも一部を架橋させる工程、
    とを含む方法。
19. 以下の式：
    Ｒ^１−（Ｒ^２−Ｚ）
    （式中、Ｒ^１は、少なくとも２０個の繰り返し単位を有するイソブチレンコポリマーを表し、Ｒ^２は、共有結合又は多価アルキレン若しくはアリーレンであり、
    Ｚは、アルケン繰り返し単位を含み、且つ３０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有するグラフトポリマーである）
    を有するグラフトイソブチレンコポリマー。
20. 前記アルケン繰り返し単位が、少なくとも８個の炭素原子を含む、請求項１９に記載のグラフトイソブチレンコポリマー。
21. 前記コポリマーが、更に、アラルキレン繰り返し単位を含む、請求項１９に記載のグラフトイソブチレンコポリマー。