JP5543467B2 - ゴム組成物、架橋ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、架橋ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Description

本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
従来からタイヤ用のゴム材料としては様々なものが知られている。例えば、タイヤのトレッド部に用いられるゴム材料として、特許文献1には、ジエン系原料ゴム、補強剤及び特定の酸無水物変性ポリブテンを特定の割合で含んでなるゴム組成物が開示されている。
また、特許文献2には、天然ゴム等のゴムに対して、カーボンブラック及び/又はシリカと、アルコキシシリル基を少なくとも一つ有するポリイソブチレン系の化合物とを特定の割合で配合してなるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が開示されている。
また、特許文献3には、アルコキシシランと、カルボン酸、アミド、エステル、水酸基及びアミノ基の群より選ばれる少なくとも1種の水素結合可能な部位とを分子内に有し、かつイソブチレンをモノマーとして少なくとも1種有する重合体を含むゴム組成物が開示されている。
また、特許文献4には、常温及び酸素存在下において安定に存在するニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、アリロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選ばれた少なくとも1種のフリーラジカルを分子中に有し、イソブチレン繰り返し単位を含んでなる重合体を含むゴム組成物が開示されている。
また、特許文献5には、ジエン系化合物の単独重合体又は共重合体とポリブテンとのブロック共重合体を含むゴム組成物が開示されている。
また、特許文献6には、ポリブテンとポリブタジエンのブロック共重合体を含むゴム組成物が開示されている。
また、特許文献7には、ポリイソブチレン/p−メチルスチレン共重合体の臭素化物と二価の金属原子の酸化物及びチッ素原子含有有機化合物とを予備混練りし、ついでえられる予備混練物と他のゴム成分とを混練りすることによりえられるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
また、特許文献8には、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン共重合により得られた重合体とゴム成分とを含有することを特徴とするゴム組成物が開示されており、上記重合体としては、イソブチレン単独重合体、又は、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい旨記載されている。
また、特許文献9には、ゴムエラストマー、トリブロックエラストマー及び補強剤を、特定の割合で含んでなるゴム組成物が開示されている。そして、上記トリブロックエラストマーとしては、末端ポリスチレンハードセグメントAと内部イソブテン系エラストマー・ソフトセグメントBより構成される、A−B−Aの一般配置を有する少なくとも1種のトリブロックエラストマーを用いることが記載されている。
また、特許文献10には、硫黄硬化性のゴムに対し、特定の構造を有するメルカプトポリブテニル誘導体又は特定の構造を有するアシルチオ−ポリブテニル誘導体を加えてなる加硫性ゴム組成物が開示されている。
さらに、特許文献11には、ポリイソブチレンの少なくとも一部のポリマー分子鎖中にジスルフィド結合を有することを特徴とする機能性ポリイソブチレンが記載されている。
特開平11−35735号公報 特開平11−91310号公報 特開2000−169523号公報 特開2000−143732号公報 特開平11−80364号公報 特開2001−131289号公報 特開平11−80433号公報 特開平11−315171号公報 特開2001−247722号公報 特開平10−251221号公報 特開2005−54016号公報
本発明は、タイヤ用のゴム材料として有用な新規架橋ゴム組成物及び該架橋ゴム組成物を得るための新規ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、新規架橋ゴム組成物を有する部位を備える空気入りタイヤを提供することを目的とする。
すなわち本発明は、オレフィン性二重結合を含有するゴム成分(A)と、下記式(1):
Figure 0005543467
で表される構造単位及び下記式(2):
Figure 0005543467
[式(2)中、Xは2価の基を示し、Yは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、nは0又は1を示す。]
で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体(B)、を含有するゴム組成物を提供する。
このようなゴム組成物によれば、ゴム成分(A)とイソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する新規な架橋ゴム組成物が得られる。そして、このような新規な架橋ゴム組成物は、動的粘弾性試験における高温(例えば60℃)での損失係数(tanδ)が小さく、低温(例えば0℃)での損失係数(tanδ)が大きいものとなる。また、このような新規な架橋ゴム組成物は、耐磨耗性に優れたものとなる。そのため、本発明に係るゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤのトレッド部に用いた場合に、優れた転がり抵抗特性、ブレーキ制動性(ウェットグリップ性)及び耐磨耗性を発現することができる。
以下、動的粘弾性試験における高温(例えば60℃)での損失係数(tanδ)が小さく、低温(例えば0℃)での損失係数(tanδ)が大きいことを、「動的粘弾特性に優れる」という。また、「動的粘弾特性に一層優れる」とは、高温での損失係数がより小さいこと及び/又は低温での損失係数がより大きいこと、をいう。
また、上記の新規な架橋ゴム組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性も良好である。そのため、本発明に係るゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤのインナーライナー部に好適に用いることができる。
本発明に係るゴム組成物により、上記のような架橋ゴム組成物が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、ゴム成分(A)のオレフィン性二重結合とイソブチレン系重合体(B)の不飽和結合とが架橋することにより、イソブチレン系重合体(B)由来の構造が強固な化学結合でゴム成分(A)に結合されるためと考えられる。
本発明において、イソブチレン系重合体(B)は、上記式(2)で表される構造単位として下記式(3):
Figure 0005543467
[式(3)中、nは0又は1を示す。]
で表される構造単位及び/又は下記式(4):
Figure 0005543467
[式(4)中、nは0又は1を示す。]
で表される構造単位を有するものとすることができる。
式(3)で表される構造単位及び/又は式(4)で表される構造単位を含有するイソブチレン系重合体(B)は、ゴム成分(A)との架橋性に優れる。そのため、このようなイソブチレン系重合体(B)を含有するゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物は、動的粘弾特性、耐磨耗性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に一層優れるものとなる。
本発明において、イソブチレン系重合体(B)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜70質量部とすることができる。このようなゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物は、動的粘弾特性、耐磨耗性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に一層優れるものとなる。
本発明において、イソブチレン系重合体(B)の重量平均分子量は、500〜500000とすることができる。このようなゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物は、加工性が良好となり、且つ耐摩耗性に一層優れたものとなる。
本発明において、イソブチレン系重合体(B)は、主鎖中に不飽和結合を実質的に有しないものとすることができる。なお、ここで「主鎖中に不飽和結合を実質的に有しない」とは、式(1)で表される構造単位及び式(2)で表される構造単位の合計量を基準として、主鎖中の不飽和結合の含有量が0.1モル%以下であることを示す。
本発明において、イソブチレン系重合体(B)は、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有するものとすることができる。このようなゴム組成物によれば、ゴム成分(A)とイソブチレン系重合体(B)との架橋反応が均一に進行し、上記効果に一層優れる架橋ゴム組成物を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していてもよい。ゴム成分(A)とイソブチレン系重合体(B)との架橋方法は特に制限されるものではないが、ゴム組成物が架橋剤を含有し、当該架橋剤により架橋されることが好ましい。このように架橋を行うことにより、成形性良く、容易に、上記効果に一層優れる架橋ゴム組成物を得ることができる。
本発明において、ゴム成分(A)は、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−p−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することができる。このようなゴム成分(A)を含有するゴム組成物によれば、動的粘弾特性及び耐磨耗性に一層優れる架橋ゴム組成物を得ることができる。
本発明において、ゴム成分(A)は、実質的にスチレン−ブタジエンゴムとすることができる。ゴム成分(A)が実質的にスチレン−ブタジエンゴムである場合、ゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物が、空気入りタイヤのトレッド部に一層好適なものとなる。すなわち、ゴム成分(A)としてスチレン−ブタジエンゴムを採用することにより、動的粘弾特性及び耐磨耗性に一層優れる架橋ゴム組成物が得られる。そして、当該架橋ゴム組成物をトレッド部に有する空気入りタイヤは、転がり抵抗耐性、耐磨耗性及びブレーキ制動性に一層優れるものとなる。なお、「実質的にスチレン−ブタジエンゴムである」とは、ゴム成分(A)の全量基準で95質量%以上がスチレン−ブタジエンゴムであることを示す。
本発明において、ゴム成分(A)は、ブチルゴムを含有するものとすることができる。この場合には、ゴム組成物から得られる架橋ゴム組成物が、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に一層優れるものとなり、空気入りタイヤのインナーライナー部に用いるゴム材料として一層好適なものとなる。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて得られる架橋ゴム組成物であって、ゴム成分(A)と前記イソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する、架橋ゴム組成物を提供する。このような架橋ゴム組成物は、動的粘弾特性、耐磨耗性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、タイヤ用のゴム材料として有用である。また、本発明に係る架橋ゴム組成物は、タイヤ用途のみならず、工業用ベルト、工業用ゴムホース等の工業用ゴム部材用途等としても好適に使用することができる。
本発明はまた、トレッド部に上記架橋ゴム組成物を含有する、空気入りタイヤを提供する。このような空気入りタイヤは、架橋ゴム組成物が動的粘弾特性及び耐磨耗性に優れるため、転がり抵抗特性、耐磨耗性及びブレーキ制動性に優れる。
本発明はさらに、インナーライナー部に架橋ゴム組成物を含有する、空気入りタイヤを提供する。このような空気入りタイヤは、架橋ゴム組成物が水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れるため、空気もれが低減される。
本発明によれば、タイヤ用のゴム材料として有用な新規架橋ゴム組成物及び該架橋ゴム組成物を得るための新規ゴム組成物を提供することが可能となる。また、本発明は、新規架橋ゴム組成物を有する部位を備える空気入りタイヤを提供することが可能となる。
実施例1における共重合反応前の13C−NMRスペクトルを示す図である。 実施例1で得られたイソブチレン系重合体の13C−NMRスペクトルを示す図である。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
近年、自動車分野においては、低燃費化や走行安定性といった課題に加え、湿潤路面、雪上、氷結路面等におけるブレーキ制動性が重要な課題となっている。そして、それに伴い、タイヤ用のゴム材料に対する要求は一段と厳しいものになっている。
タイヤ用、特にタイヤのトレッド部に用いるゴム材料に対する基本的な要求特性としては、以下のようなものが挙げられる。
(1)屈曲や伸長などの繰返し応力に対する耐破壊性及び耐摩耗性に優れること。
(2)転動抵抗が小さいこと(転がり抵抗特性が良好であること)。
(3)湿潤路面におけるブレーキ制動性(ウェットグリップ性)に優れること。
(2)に関して、ゴム材料の動的粘弾性試験により周波数10〜100Hz、60℃付近で測定される損失係数(tanδ)が小さいほど転動抵抗に優れることが知られている。一方、(3)に関しては、ゴム材料の動的粘弾性試験により周波数10〜100Hz、0℃付近で測定される損失係数(tanδ)が大きいほどブレーキ制動性に優れることが知られている。
これらの性能のうち、(2)と(3)は、いずれもゴム材料のヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくすると、グリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転動抵抗(転がり抵抗)も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、(2)及び(3)の両特性を同時に満足することは難しい。実際、従来のゴム材料では、この両特性を同時に満足することが困難であり、仮に両特性が良好になったとしても耐摩耗性が低下するという問題があった。
これに対して本発明者らは、不飽和基を側鎖に有する新規なイソブチレン系重合体をゴム成分に配合したゴム組成物、及び、当該ゴム組成物を用いて得られる架橋ゴム組成物について検討した。その結果、環内に不飽和結合を有する脂環基を側鎖に有するイソブチレン系重合体を用いた場合に、動的粘弾特性及び耐磨耗性に優れる架橋ゴム組成物が得られ、当該架橋ゴム組成物をトレッド部に用いた場合に、良好な転がり抵抗特性とブレーキ制動性(ウェットグリップ性)とが両立され、且つ耐磨耗性にも優れるタイヤが得られることを見出した。
すなわち、本実施形態に係るゴム組成物は、オレフィン性二重結合を含有するゴム成分(A)と、下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体(B)と、を含有する。
Figure 0005543467
Figure 0005543467
式中、Xは2価の基を示し、Yは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、nは0又は1を示す。
このようなゴム組成物によれば、ゴム成分(A)とイソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する新規な架橋ゴム組成物が得られる。そして、この架橋ゴム組成物は、動的粘弾性試験における高温(例えば60℃)での損失係数(tanδ)が小さく、低温(例えば0℃)での損失係数(tanδ)が大きいものとなる(すなわち、動的粘弾特性に優れる、)。また、架橋ゴム組成物は、耐磨耗性にも優れる。
そのため、上記架橋ゴム組成物によれば、例えば、空気入りタイヤのトレッド部に用いた場合に、従来相反する関係であった転がり抵抗特性とブレーキ制動性の両特性を備え、且つ耐磨耗性に優れる空気入りタイヤを得ることができる。
さらに、上記架橋ゴム組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性も良好である。そのため、上記架橋ゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤのインナーライナー部に好適に用いることができる。
本実施形態に係るゴム組成物により、上記のような架橋ゴム組成物が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、ゴム成分(A)のオレフィン性二重結合とイソブチレン系重合体(B)の不飽和結合とが架橋することにより、イソブチレン系重合体(B)由来の構造が強固な化学結合でゴム成分(A)に結合されるためと考えられる。
なお、上述のとおり、転がり抵抗特性は、架橋ゴム組成物の動的粘弾性試験により周波数10〜100Hz、60℃付近で測定される損失係数(tanδ)により示され、当該損失係数が小さいほど転がり抵抗特性に優れる。また、ブレーキ制動性(ウェットグリップ性)は、架橋ゴム組成物の動的粘弾性試験により周波数10〜100Hz、0℃付近で測定される損失係数(tanδ)により示され、当該損失係数が大きいほどブレーキ制動性に優れる。したがって、「転がり抵抗特性に優れる」とは、架橋ゴム組成物の、動的粘弾性試験により周波数10〜100Hz、60℃付近で測定される損失係数(tanδ)が小さいことを意味し、「ブレーキ制動性(ウェットグリップ性)に優れる」とは、架橋ゴム組成物の、動的粘弾性試験により周波数10〜100Hz、0℃付近で測定される損失係数(tanδ)が大きいことを意味する。
以下、本実施形態に係るゴム組成物に含まれる、ゴム成分(A)、イソブチレン系重合体(B)及びその他の成分について詳述する。
(ゴム成分(A))
ゴム成分(A)は、オレフィン性二重結合を含有するものであれば特に制限はなく、天然ゴム、合成ゴム及びこれらの混合物のいずれであっても良く、架橋によってもゴム物性を維持するものが好ましい。また、架橋により力学物性(機械物性)が増大するものが好ましい。
ゴム成分(A)としては、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−p−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。このようなゴム成分(A)を含有するゴム組成物によれば、動的粘弾特性及び耐磨耗性が一層良好な架橋ゴム組成物を得ることができる。また、当該架橋ゴム組成物は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性にも一層優れる。
また、ゴム成分(A)としては、入手が容易であるという観点からは、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーをモノマー単位として含むものが好適に用いられる。このようなゴム成分(A)としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム成分(A)がスチレン−ブタジエンゴムを含有すると、架橋ゴム組成物の動的粘弾特性及び耐磨耗性が一層優れる。このとき、スチレン−ブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分(A)の全量基準で、90質量%以上とすることが好ましく、95質量%以上とすることがより好ましい。このようなゴム成分(A)としては、スチレン−ブタジエンゴム単独、あるいは、スチレン−ブタジエンゴムに、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を混合したものが好適に用いられる。このようなゴム成分(A)を含有するゴム組成物によれば、空気入りタイヤのトレッド部に用いるゴム材料として特に好適な架橋ゴム組成物が得られ、当該架橋ゴム組成物によれば、転がり抵抗特性、耐磨耗性及びブレーキ制動性に一層優れる空気入りタイヤが得られる。
また、ゴム成分(A)がブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムから選ばれる少なくとも1種のブチルゴム系ゴム成分を含有すると、架橋ゴム組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性が一層優れる。このとき、ブチルゴム系ゴム成分の含有量は、ゴム成分(A)の全量基準で、10〜100質量%とすることが好ましく、50〜100質量%とすることがより好ましい。このようなゴム成分(A)を含有するゴム組成物によれば、空気入りタイヤのインナーライナー部に用いるゴム材料として特に好適な架橋ゴム組成物が得られ、当該架橋ゴム組成物によれば、空気もれが十分に低減された空気入りタイヤが得られる。
ゴム成分(A)の重量平均分子量は、イソブチレン系重合体(B)の重量平均分子量よりも大きければ特に制限されず、例えば500,000を超え2,000,000以下の範囲内のものを挙げることができる。
本実施形態に係るゴム組成物中、ゴム成分(A)の含有量は、ゴム組成物中の固形分全量基準で、20〜90質量%であることが好ましく、30〜80質量%であることがより好ましい。また、20〜80質量%とすることもでき、30〜70質量%とすることもできる。このようなゴム組成物によれば、上記架橋ゴム組成物が効率よく得られるとともに、得られた架橋ゴム組成物が耐磨耗性に一層優れたものとなる。
(イソブチレン系重合体(B))
イソブチレン系重合体(B)は、上記式(1)で表される構造単位及び上記式(2)で表される構造単位を含有する重合体(なお、「重合体」は、共重合体を包含する用語として用いられる。)である。
上記式(2)中、Xで示される2価の基は、同式中のエーテル酸素(O)とYとの連結基としての機能を担うものである。Xで表される2価の基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基が好ましい。また、nは0又は1を示し、nが0の場合はエーテル酸素(O)とYが直接結合した構造となる。
また、上記式(2)中のYは、環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示す。脂環基Yは、環内に不飽和結合を有するものであれば、単環式、縮合多環式又は架橋多環式のいずれであってもよい。なお、イソブチレン系重合体(B)は、その主鎖中に不飽和結合を実質的に有さないことが好ましいが、一方、側鎖においては、脂環基Yの環内の不飽和結合以外に、不飽和結合をさらに有していてもよい。
脂環基Yとしては、具体的には、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基、ペンタシクロペンタデセニル基等が挙げられ、単環式の脂環基としては、シクロへキセニル基、シクロオクテニル基、シクロドデセニル基等が挙げられる。これらは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合(オレフィン性二重結合)を有する化合物であり、これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。また、脂環基Yの炭素数は、6〜15が好ましく、7〜10がより好ましい。脂環基Yの炭素数が6未満であると、環状化合物の形成が困難となる傾向にあり、また、15を超えると環状化合物の原料自体の入手が困難となる傾向にある。
脂環基Yとしては、ジシクロペンタジエニル、メチルジシクロペンタジエニル、ジヒドロジシクロペンタジエニル(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エニルとも言う。)などのジシクロペンタジエニル系脂環基;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−シクロヘキシルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−シクロペンチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−メチレンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−ビニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−プロペニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−シクロヘキセニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−シクロペンテニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニル、9−フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エニルなどのテトラシクロドデセニル系脂環基;
2−ノルボルネニル、5−メチル−2−ノルボルネニル、5−エチル−2−ノルボルネニル、5−ブチル−2−ノルボルネニル、5−ヘキシル−2−ノルボルネニル、5−デシル−2−ノルボルネニル、5−シクロヘキシル−2−ノルボルネニル、5−シクロペンチル−2−ノルボルネニル、5−エチリデン−2−ノルボルネニル、5−ビニル−2−ノルボルネニル、5−プロペニル−2−ノルボルネニル、5−シクロヘキセニル−2−ノルボルネニル、5−シクロペンテニル−2−ノルボルネニル、5−フェニル−2−ノルボルネニル、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエニル(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレニルとも言う。)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエニル(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセニルとも言う。)などのノルボルネニル系脂環基;
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエニル、ペンタシクロ[9.2.1.14,7.02,10.03,8]ペンタデカ−5,12−ジエニル、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エニルなどの五環体以上の環状オレフィン系脂環基;などが挙げられる。
なお、「置換又は未置換の脂環基」とは、上記の脂環基が、置換基を有していてもよいことを示す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基等が挙げられる。なお、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記式(2)で表される構造単位としては、下記式(3)で示される構造単位及び/又は下記式(4)で示される構造単位が特に好ましい。
Figure 0005543467
Figure 0005543467
式(3)中、nは0又は1を示す。また、式(4)中、nは0又は1を示す。
イソブチレン系重合体(B)において、上記式(1)で表される構造単位と上記式(2)で表される構造単位との共重合比は特に制限されないが、モル比で、両者の合計量を基準として、上記式(2)で表される構造単位が0.1〜99モル%であることが好ましく、1〜90モル%であることがより好ましく、2〜80モル%であることがさらに好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、1分子当たりの共重合比の平均値であり、13C−NMR(500MHz)法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。
イソブチレン系重合体(B)において、上記式(1)で表される構造単位と上記式(2)で表される構造単位との重合形態は、ブロック共重合又はランダム共重合のいずれであってもよい。なお、従来のイソブチレン系重合体の場合、反応性の異なるモノマーをランダム共重合させることは困難であったが、本発明においては、上記式(1)で表される構造単位と上記式(2)で表される構造単位との組合せを採用しているため、ランダム共重合体であっても有効に得ることができる。
イソブチレン系重合体(B)の重量平均分子量は、ゴム成分(A)の重量平均分子量以下であることが好ましい。イソブチレン系重合体(B)の重量平均分子量は、具体的には、500〜500000であることが好ましく、700〜300000であることがより好ましく、1000〜200000であることがさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、GPC法により測定される重量平均分子量(Mw)を意味する。イソブチレン系重合体(B)の重量平均分子量が上記上限値より大きい場合、得られるゴム組成物及び架橋ゴム組成物の加工性が劣る場合があり、極端に重量平均分子量が低い場合には、得られるゴム組成物及び架橋ゴム組成物の加工性は良好となるものの、ゴム成分(A)との共架橋性が低下し、架橋ゴム組成物の力学物性が低下してしまう場合がある。
本実施形態に係るゴム組成物中、イソブチレン系重合体(B)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜70質量部であることが好ましく、1〜60質量部であることがより好ましい。また、3〜30質量部とすることもできる。このようなゴム組成物によれば、動的粘弾特性、耐磨耗性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に一層優れる架橋ゴム組成物を得ることができる。
なお、イソブチレン系重合体(B)の含有量を、少なくすると動的粘弾特性に特に優れるようになり、多くすると耐磨耗性に特に優れるようになる。そのため、イソブチレン系重合体(B)の含有量を適宜調整することにより、用途に応じた架橋ゴム組成物が得られる。例えば、特に耐磨耗性に優れる架橋ゴム組成物を得るという観点からは、イソブチレン系重合体(B)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して5〜60質量部であることが好ましい。また、特に動的粘弾特性に優れる架橋ゴム組成物を得るという観点からは、イソブチレン系重合体(B)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましい。
イソブチレン系重合体(B)の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ルイス酸の存在下、イソブチレン及び下記式(5)で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させる方法が好適である。
CH=CH−O−(X)―Y (5)
式(5)中、Xは2価の基を示し、Yは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、nは0又は1を示す。
上記式(5)で表されるビニルエーテルとしては、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましく、脂環基Yとしては上述した式(2)における脂環基Yと同様のものが例示できる。
重合系中に加えるビニルエーテルは、用いるイソブチレンモノマーのモル数に対して0.01〜100倍モルであることが好ましい。上記カチオン重合性モノマーの共重合反応の前には、カチオン重合性モノマーを含む原料混合物を均一になるように撹拌することが好ましい。
上記カチオン重合性モノマーの共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素のメタノール錯体(BF・MeOH)等のハロゲン化ホウ素化合物;四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物;四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物;三塩化アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物;五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物;五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物;五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物;五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物;テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のメタノール錯体、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。ルイス酸の使用量は、原料モノマー1モルに対して、0.01〜1000ミリモル当量使用することができ、好ましくは0.05〜500ミリモル当量の範囲である。
さらに必要に応じて、リビングカチオン重合させる場合には電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果及び/又は系中のプロトンをトラップする効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されず、そのドナー数が15〜60のものであれば、従来公知のものを広く利用できる。例えば、α−ピコリン、ジ−t−ブチルピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、エステル類、リン系化合物又はテトライソプロポキシチタンなどの金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
また、上記の共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は複数を混合して用いることができる。
ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、1−クロロプロパン、1−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルブタン、1−クロロ−3−メチルブタン、1−クロロ−2,2−ジメチルブタン、1−クロロ−3,3−ジメチルブタン、1−クロロ−2,3−ジメチルブタン、1−クロロペンタン、1−クロロ−2−メチルペンタン、1−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロ−4−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロ−2−メチルヘキサン、1−クロロ−3−メチルヘキサン、1−クロロ−4−メチルヘキサン、1−クロロ−5−メチルヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、2−クロロプロパン、2−クロロブタン、2−クロロペンタン、2−クロロヘキサン、2−クロロヘプタン、2−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の成分からなるものであってもよい。
脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の成分からなるものであってもよい。
芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、2種以上の成分からなるものであってもよい。
上記カチオン重合性モノマーの共重合反応において、反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が0.1〜80質量%となるよう溶媒を使用することが好ましく、生産効率及び操作性の観点からは1〜50質量%となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、0.1〜8モル/リットル程度が好ましく、0.5〜5モル/リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーに対して0.5〜100倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。
上記カチオン重合性モノマーの共重合反応で用いられる各種原料には、工業的もしくは実験的に入手できるものを使用することができるが、水やアルコール、塩酸など活性な水素を有する物質や、開始剤以外の3級炭素に結合した塩素原子を有する化合物が原料中に含まれているとこれらは不純物として副反応を発生させる原因となるため、あらかじめ極力低濃度に精製する必要がある。また、反応操作中に外部からこれらの不純物が進入するのを防ぐ必要がある。目的とする重合体を効率よく得るためには不純物の総モル数を開始剤の重合開始点総数を基準にして1倍以下に抑制することが好ましく、0.5倍以下に抑制することがより好ましい。
上記の共重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。共重合時の圧力については、モノマーの種類、有機溶媒の種類、重合温度等を考慮して、常圧、加圧等の任意の条件を採用することができる。また、重合系が均一になるように十分な攪拌条件下に共重合を行うことが好ましい。上記の共重合反応は、例えば、1つの反応容器に重合溶媒、イソブチレン、式(5)で表されるビニルエーテル、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等を順次仕込んでいくバッチ式又は半バッチ式で行うことができる。あるいは、重合溶媒、モノマー、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい。重合開始時点及び重合中の重合触媒の濃度を制御し易い点などからバッチ式が好ましい。
重合温度は、得られるイソブチレン系重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−80〜20℃程度が好ましく、更に好ましくは−70〜0℃程度とするのがよく、重合時間は、通常0.5〜180分程度、好ましくは20〜150分程度である。
上記の共重合反応において、後の取り扱い易さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停止反応を改めて行なう必要もない。
上記の共重合反応で用いられる反応器の形態は特に限定しないが、攪拌槽型反応器が好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、たとえばジャケット部での冷却が可能な構造を有し、モノマー及び逐次的に供給される触媒、電子供与剤を均一に混合・反応させることのできる構造であることが好ましい。内部冷却コイルやリフラックスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、重合・反応液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては(多段)傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、数10センチポイズから数100ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Hi−Fミキサー翼、特開平10−24230に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼、数100ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、(ダブル)ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。
イソブチレン系重合体(B)は、上記式(1)で表される構造単位及び上記式(2)で表される構造単位を含有するものであるため、十分な架橋硬化性を有する。したがって、イソブチレン系重合体(B)によれば、ゴム成分(A)に容易且つ確実にポリイソブチレン骨格を導入することができる。
イソブチレン系重合体(B)は、上記式(1)で表される構造単位と上記式(2)で表される構造単位とのみからなるものであってもよいが、これら2つの構造単位とは異なる構造単位をさらに有していてもよい。たとえば、上記の方法によって得られるイソブチレン系重合体に引き続きイソブチレン以外のカチオン重合性モノマーを反応させてブロック共重合させることが可能である。ブロック共重合体を製造する場合は、式(1)で表される構造単位及び式(2)で表される構造単位を有するブロックと、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック(すなわち芳香族ビニル化合物を50質量%以上含有するブロック)と、を有するものであることが好ましい。ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。
(その他の成分)
本実施形態に係るゴム組成物はさらに、ゴム工業の分野で使用される種々の補強剤、充填剤、ゴム伸展油、軟化剤等を含有してもよい。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
カーボンブラックは、耐磨耗性の向上、転がり抵抗特性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止(紫外線劣化防止)等の効果が得られる観点から、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性についても特に限定されるものではなく、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF(いずれも、米国のASTM規格D−1765−82aで分類されたカーボンブラックの略称)等を適宜使用することができる。カーボンブラックを用いる場合、その配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、5〜80質量部であることが好ましく、10〜60質量部であることがより好ましい。また、30〜80質量部とすることもでき、40〜60質量部とすることもできる。このような配合量であると、本実施形態に係るゴム組成物及び架橋ゴム組成物において、補強剤としての効果を良好に得ることができる。
シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、40〜600m/gの範囲、好ましくは70〜300m/gのものを用いることができ、一次粒子径は10〜1000nmのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの使用量は、ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜150質量部であることが好ましく、10〜100質量部であることがより好ましく、30〜100質量部であることがさらに好ましい。
また、シリカを配合させる目的で、ゴム組成物にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシ−エトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましい。
充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを用いることができる。
ゴム伸展油としては、従来から使用されているアロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどを用いることができる。ゴム伸展油の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0〜100質量部であることが好ましい。
軟化剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0〜50質量部であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物はまた、ゴム工業の分野で使用される種々の添加剤、例えば、老化防止剤、イオウ、架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、プロセス油、可塑剤等の1種又は2種以上を、必要に応じて含有していてもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分(A)とイソブチレン系重合体(B)とを架橋することで架橋ゴム組成物が得られる。ここで架橋方法は特に制限されないが、架橋剤により架橋することが好ましい。
すなわち、本実施形態に係るゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられるものを特に制限なく使用することができ、ゴム成分(A)及びイソブチレン系重合体に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄架橋剤;シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等の有機過酸化物架橋剤、等が挙げられる。これらの含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましく、0.5〜3質量部であることがより好ましく、1〜2質量部であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係るゴム組成物は、必要に応じて、加硫促進剤や加硫助剤を含有していてもよい。加硫促進剤や加硫助剤としては特に限定されず、ゴム組成物が含有するゴム成分(A)、イソブチレン系重合体(B)、架橋剤に応じて、適宜選択して使用することができる。なお、「加硫」とは硫黄原子を少なくとも一つ介する架橋を示す。
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤;n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤;ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤;チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する場合は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましい。
加硫助剤としては酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化マグネシウムなどの金属酸化物;水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩;ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩;ジn−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類;エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、N,N−m−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの加硫助剤を配合する場合は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合すること等により製造できる。
本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、上記ゴム成分(A)と上記イソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する。このような架橋ゴム組成物は、動的粘弾特性、耐磨耗性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる。そのため、本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、タイヤ用ゴム材料として有用である。具体的には、例えば、本実施形態に係る架橋ゴム組成物を、タイヤのトレッド部に用いると、イソブチレン系重合体(B)を配合しない場合と比較して、ブレーキ制動性(ウェットグリップ性)が向上し、且つ良好な転がり抵抗特性及び耐磨耗性が維持される。
本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、上記ゴム組成物を用いて、通常ゴムの架橋方法として用いられる方法により製造することができる。例えば、上記ゴム組成物が架橋剤を含有する場合、上記ゴム組成物を加熱圧縮成形することにより、所望の形状に成形され、且つゴム成分(A)とイソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する架橋ゴム組成物が得られる。
本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、動的粘弾特性、耐磨耗性、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れることから、これらの特性が要求される種々の用途に用いることができる。例えば、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用ゴム部材用途として好適に使用することができる。また、ゴムベルト、ゴムホース、ゴムロール、もみすりロール、型加硫製品、防振ゴム、防げん材、エボナイト、ライニング、磁性ゴム、スポンジゴム、分出製品、押出製品、テープ製品、ゴム系接着剤、ゴムはきもの、ゴム引布、角糸ゴム、カットシート製品、消ゴム、医療用ゴム製品、電線、導電性ゴム、微孔ゴム隔離板、防毒マスク、水中運道具、ボーリングボール、おもちゃ、ボール類、ゴルフボール、ラテックス浸せき製品、ラテックスキャスト製品、ラテックスゴム糸、フォームラバー、ウレタンホーム、その他のラテックス製品、紙サイジング、カーペットバッキング、合成皮革、シーリング材、シート防水材(合成高分子ルーフィング)、塗膜防水材、ポリマーセメントモルタル(ラテックスセメントモルタル)、ゴムアスファルト、ラテックスペイント等の用途にも使用することができる。
また、本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、タイヤ用途に特に好適に用いることができ、例えば、自動車タイヤ・チューブ、インナーライナー、ビードフィラー、プライ、ベルト、トレッドゴム、サイドゴム、各種封止材、シーラント、航空機用タイヤ・チューブ、自転車タイヤ・チューブ、ソリッドタイヤ、更正タイヤ等の用途に用いることができる。
具体例を挙げると、本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、路面と接するトレッド部(及びトレッド部を含むキャップ部)を構成する材料として使用することができる。架橋ゴム組成物を用いてトレッド部が構成された空気入りタイヤは、ウェットグリップ性に優れるため、走行安定性及びブレーキ制動性に優れる。また、転がり抵抗特性に優れ、且つ転動抵抗が小さいため、低燃費化が実現できる。さらに、耐磨耗性に優れるため、長期の使用に耐えうるものとなる。
また、本実施形態に係る架橋ゴム組成物は、インナーライナー部を構成する材料として使用することができる。架橋ゴム組成物を用いてインナーライナー部が構成された空気入りタイヤは、空気もれを十分に低減することができるため、空気もれに起因する転がり抵抗特性の悪化を十分に防止することができる。
本実施形態に係る空気入りタイヤは、例えば、トレッド部が路面と接するキャップ部とその内側のベース部とからなる2層以上の構造を有し、キャップ部の一部又は全部が上記架橋ゴム組成物で構成されている。このような空気入りタイヤは、従来公知のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの製造方法に従って、適宜製造することができる。
また、本実施形態に係る空気入りタイヤは、例えば、インナーライナー部の一部又は全部が上記架橋ゴム組成物で構成されている。このような空気入りタイヤは、従来公知のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの製造方法に従って、適宜製造することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、空気入りタイヤに使用されるゴム材料(例えば上記ゴム成分(A)として例示されるゴム)に、イソブチレン系重合体(B)を配合し架橋することによりウェットグリップ性を向上させる方法、すなわち、ゴム材料とイソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する架橋ゴム材料を用いてトレッド部を構成する、タイヤのウェットグリップ性を向上させる方法であってもよい。この場合、従来のゴム材料の改良方法では、ウェットグリップ性の向上に伴って転がり抵抗特性及び/又は耐磨耗性が低下していたところ、本発明の方法によれば、ゴム材料が元来有する転がり抵抗特性及び耐磨耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性を向上させることができる。
また、本発明は、空気入りタイヤに使用されるゴム材料(例えば上記ゴム成分(A)として例示されるゴム)に、イソブチレン系重合体(B)を配合し架橋することにより水蒸気バリア性及び酸素バリア性を向上させる方法であってもよい。すなわち、ゴム材料とイソブチレン系重合体(B)とが架橋した構造を有する架橋ゴム材料を用いてインナーライナー部を構成する、タイヤの空気もれを改善する方法であってもよい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
[製造例A:トリシクロデセンビニルエーテル化合物の合成]
下記スキームに従い、トリシクロデセンビニルエーテルを合成した。
Figure 0005543467
具体的には、ガラス製フラスコにトリシクロデセンモノオール(異性体(6−a)、(6−b)の混合物)186.47g(1.24mol)、水酸化カリウム7.56g(10mol%)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)454.35gを導入し、減圧下(40mmHg)、120℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、0.02MPaのアセチレン雰囲気下、140℃で5時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン/メタノール/水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデセンビニルエーテル192.32gを得た。更に、蒸留精製をすることにより、目的のトリシクロデセンビニルエーテル(異性体(7−a)、(7−b)の混合物)155.17gを得た。
[製造例1:イソブチレン系重合体1の合成]
以下の手順に従って、下記式(1):
Figure 0005543467
で表される構造単位と、下記式(8−a):
Figure 0005543467
で表される構造単位と、下記式(8−b):
Figure 0005543467
で表される構造単位とを含有するイソブチレン系重合体を合成した。
300mLの3口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ライン(シュレンク管付き)を用いて、系内の脱気−窒素置換を2回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、水素化カルシウムにて乾燥−蒸留した34.8gのトルエン溶媒を、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
次にシリンジを用いて、5.68mmolのトリシクロデセンビニルエーテルを注入した。フラスコを所定温度の低温槽に浸漬させ、系内の液温が表1記載の所定温度になったことを確認した後、イソブチレン51.2mmolを反応系に移した。次いで、1.06mol/Lのエチルアルミニウムジクロライド(EADC)/n−ヘキサン溶液を精製ヘキサンにて10倍希釈した調製触媒液(エチルアルミニウムジクロライドとして、1.14mmol)をシリンジにて秤量し、反応器に注入した。
触媒液の注入から2時間後、フラスコから低温槽をはずし、室温まで放置させた。反応混合液を1N水酸化ナトリウム水溶液にて抽出操作を行い(2回)、得られた油相を純水にて抽出操作を行った。水相側のpHが中性になったことを確認した後、油相中の溶媒をエバポレータにて留去させ、残渣を減圧乾燥機にて1mmHg、12時間、60℃にて乾燥させ、目的のイソブチレン共重合体を2.41g得た。
[製造例2〜6:イソブチレン系重合体2〜6の合成]
イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルの仕込み比、EADC触媒量、反応温度を表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にしてイソブチレン系重合体を製造して評価した。
[製造例7:イソブチレンホモ重合体の合成]
トリシクロデセンビニルエーテルを使用せず、EADC触媒量、反応温度を表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にしてイソブチレンホモ重合体を製造して評価した。
13C−NMR測定]
製造例1〜6のイソブチレン系重合体について13C−NMR測定を実施した。具体的には、イソブチレン系重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、Varian社製VNMRS−500で測定した。化学シフトの較正には内標物質テトラメチルシランを用いた。 13C−NMR測定により求められた共重合比を表1に示す。また、製造例1における共重合反応前の13C−NMRスペクトルを図1に、得られたイソブチレン系重合体の13C−NMRスペクトルを図2に、それぞれ示す。なお、参考のため、図1には、13C−NMRスペクトルにおけるピークと式(7−a)、(7−b)中の炭素との関係を、図2には、13C−NMRスペクトルにおけるピークと式(9−a)、(9−b)中の炭素との関係を、それぞれ示す。式(9−a)、(9−b)は、上記式(1)で表される構造単位と、上記式(8−a)又は(8−b)で表される構造単位との共重合鎖であり、これらの共重合鎖はイソブチレン系重合体の一分子中に存在し得る。
[GPC測定]
製造例1〜6のイソブチレン系重合体及び製造例7のイソブチレンホモ重合体についてGPC測定を実施した。具体的には、化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製8020GPCシステムで、TSK−GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000、SuperH4000を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いてGPC測定を実施した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。GPC測定により求められた各イソブチレン系重合体及びイソブチレンホモ重合体の重量平均分子量を表1に示す。
[硫黄架橋性試験]
製造例1〜6のイソブチレン系重合体及び製造例7のイソブチレンホモ重合体について、一定温度における動的粘弾性測定による粘度変化に基づき、硫黄架橋性を評価した。動的粘弾性測定は、REOLOGICA INSTRUMENTS AB社製のDAR−50装置を用いた。当該測定機に、イソブチレン系重合体又はイソブチレンホモ重合体と架橋剤との混合物を設置し、その混合物について100℃から160℃まで2℃/分で昇温し、160℃に到達した後に30分間保持しながら、各温度でのずり粘度挙動を追跡した。
なお、ずり粘度は周波数1Hz、歪み10%の条件で付与させた。
製造例1〜6のイソブチレン系重合体の場合、所定温度で粘度が急に上昇する現象がみられた。各イソブチレン系重合体の粘度上昇開始温度を表1に示す。一方、イソブチレンホモ重合体の場合は、測定温度域で粘度上昇がみられなかった。
Figure 0005543467
[実施例1]
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(JSR SL552、JSR社製、表2中でSBRと略す。)に、製造例6で合成したイソブチレン共重合体6、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ表2に示す量で配合して、混練した。なお、充填剤としてはシリカAQ(東ソー・シリカ社製)を、可塑剤としてはプロセスオイル(NS−100、出光興産社製)を、加硫剤としては硫黄(川越化学社製)を、加硫助剤としては酸化亜鉛3号(ハクスイテック社製)及びステアリン酸(日本精化社製)を、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系促進剤のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学社製)及びグアニジン系促進剤のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン、大内新興化学社製)を、老化防止剤としては老化防止剤224(大内新興化学社製)を、それぞれ用いた。
この混練はロール機(6インチφ×16インチ)を用い、回転数30rpm、前後ロール回転比1:1.22の条件で行った。この混練で得られたゴム組成物を160℃×20分の加硫条件で圧縮成形し、シートを作製した。この際の成形性は極めて良好であった。次いで、この作製シートを用いて、後述の方法により動的粘弾性及び耐摩耗性を評価した。これらの結果を表3に示す。
[比較例1]
イソブチレン系重合体6を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてシートを作製し評価した。
[比較例2]
イソブチレン系重合体6にかえて製造例7で合成したイソブチレンホモ重合体10質量部を使用した以外は、実施例1と同様にしてシートを作製し評価した。
Figure 0005543467
[動的粘弾性の測定]
動的粘弾性の測定は、JIS K−7244−4(プラスチック−動的機械特性の試験方法−第4部:引張振動―非共振法)に準じて実施した。具体的には、実施例1、比較例1〜2で得られたシートから、厚さ1mm×幅5mm×長さ40mmの試験片を1枚切り出して用い、周波数10Hz、歪み 0.1%の条件で、−50〜100℃の範囲を2℃/分で昇温させながら、引張モードで測定した。用いた装置は動的粘弾性測定装置RSA−3(TA INSTRUMENTS製)である。測定結果を表3に示す。
このとき、周波数は10Hzであるが、これはウェットグリップ性が、粘弾性の時間温度換算則を利用すると、10Hz−0℃におけるtanδ値と相関しているためであり、その数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知られている。また、転がり抵抗は、同様にして、10Hz−60℃におけるtanδ値と相関しており、その数値が小さいほど、転がり抵抗が良好であることが知られている。
[耐摩耗性試験]
耐摩耗性試験は、JIS K−6264−2(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第2部試験方法)に準じて実施した。具体的にはアクロン摩耗試験機において、荷重27N、傾角15度の条件で、75rpmの回転速度で1000回転させた際の磨耗体積(mm)を測定し、耐摩耗性を評価した。なお、試験は3回行い、これらの平均値を測定値とした。
Figure 0005543467
実施例1のゴム組成物では、比較例1と比べて0℃でのtanδが高く、ウェットグリップ性が改善された。また、60℃でのtanδは同等であり、転がり抵抗特性が損なわれていないことが示された。さらに、比較例2のイソブチレンホモ重合体を含むゴム組成物では、0℃でのtanδは改善されているものの、耐摩耗性が悪化した。
[製造例8:イソブチレン系重合体8の合成]
以下の手順に従って、上記式(1)で表される構造単位と、上記式(8−a)で表される構造単位と、上記式(8−b)で表される構造単位とを含有するイソブチレン系重合体を合成した。
触媒として、三フッ化ホウ素のメタノール錯体(BF・MeOH錯体、BFの含有量が67質量%)を用い、トリシクロデセンビニルエーテル0.1mol/hr、イソブチレン2.7mol/hr(イソブチレン/ビニルエーテル=95/5(モル比))、反応圧力0.3MPa、反応温度−30℃の条件で、連続的に流通させながら、5時間反応を実施した。
反応混合物をメタノールに注ぎ込んだところ、白色の粘着性化合物が析出した。デカンテーションによってメタノールを除去することで、粘着性化合物を単離し、減圧乾燥機にて1mmHg、12時間、60℃にて乾燥させたところ、微黄色の透明性粘着性物質が得られた。得られた透明性粘着性物質について13C−NMR測定を行い、得られた透明性粘着性物質が目的のイソブチレン系重合体(イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体)であることを確認した。イソブチレン系重合体8について、製造例1と同様の評価方法により評価した。評価結果を表4に示す。
Figure 0005543467
[実施例2]
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(JSR SL552、JSR社製、表5中でSBRと略す。)に、製造例8で合成したイソブチレン系重合体8、充填剤、シランカップリング剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤及び老化防止剤を、それぞれ表5に示す量で配合して、混練した。なお、充填剤としてはシリカAQ(東ソー・シリカ社製)を、シランカップリング剤としてはSi69(デグサ社製、(EtO)Si−C−S−C−Si(OEt))を、可塑剤としてはプロセスオイル(NS−100、出光興産社製)を、加硫剤としては硫黄(川越化学社製)を、加硫助剤としては酸化亜鉛3号(ハクスイテック社製)及びステアリン酸(日本精化社製)を、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系促進剤のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学社製)及びグアニジン系促進剤のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン、大内新興化学社製)を、老化防止剤としては老化防止剤224(大内新興化学社製)を、それぞれ用いた。
この混練はロール機(6インチφ×16インチ)を用い、回転数30rpm、前後ロール回転比1:1.22の条件で行った。この混練で得られたゴム組成物を160℃×20分の加硫条件で圧縮成形し、シートを作製した。この際の成形性は極めて良好であった。次いで、このシートを用いて、上記の方法により動的粘弾性及び耐摩耗性を評価した。これらの結果を表6に示す。
[実施例3〜5]
イソブチレン系重合体8の配合量を表5に示すように変更したこと以外は、実施例2と同様にして、シートを作製し、動的粘弾性及び耐摩耗性を評価した。評価結果を表6に示す。
[比較例3]
イソブチレン系重合体8にかえて、製造例7で合成したイソブチレンホモ重合体10質量部を使用したこと以外は、実施例2と同様にして、シートを作製し、動的粘弾性及び耐摩耗性を評価した。評価結果を表6に示す。
Figure 0005543467
Figure 0005543467
[実施例6]
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR 1500、JSR社製、表7中でSBRと略す。)、天然ゴム(NR、RSS♯1)及びハロゲン化ブチルゴム(クロロブチル1068、JSR社製)に、製造例6で合成したイソブチレン系重合体6、カーボンブラック、軟化剤、加硫剤、加硫助剤及び加硫促進剤を、それぞれ表7に示す量で配合して、混練した。なお、カーボンブラックとしてはFEF(東海カーボン社製)を、軟化剤としてはパインタール(パインタールMT2−3、東京樹脂工業社製)を、加硫剤としては硫黄(川越化学社製)を、加硫助剤としては酸化亜鉛2号(ハクスイテック社製)及びステアリン酸(日本精化社製)を、加硫促進剤としてはスルフェンアミド系促進剤のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学社製)を、それぞれ用いた。
この混練はロール機(6インチφ×16インチ)を用い、回転数30rpm、前後ロール回転比1:1.22の条件で行った。この混練で得られたゴム組成物を160℃×20分の加硫条件で圧縮成形し、シートを作製した。この際の成形性は極めて良好であった。
次いで、このシートを用いて、下記の方法により水蒸気透過度及び酸素透過度を評価した。評価結果を表8に示す。
[水蒸気透過度]
水蒸気透過度の測定は、JIS Z 0208(1976年)「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に準拠した。測定時の温度は40±1℃、湿度は90±5%とした。試験は3回行い、これらの平均値を測定値とした。なお、本測定方法における測定下限値は0.4g/(m・day)であるため、測定下限値を下回る場合(水蒸気透過度が0.4g/(m・day)以下である場合)は、「≦0.4」と表した。
[酸素透過度]
酸素透過度の測定は、JIS K 7126−1(2006年)「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第1部:差圧法」付属書1(圧力センサ法)に準拠した。測定時の温度は23±1℃とした。試験は3回行い、これらの平均値を測定値とした。
[比較例4]
イソブチレン系重合体6を配合しなかったこと以外は、実施例6と同様にして、シートを作製した。作製したシートを用いて、実施例6と同様の方法により水蒸気透過度及び酸素透過度を評価した。評価結果を表8に示す。
Figure 0005543467
Figure 0005543467
表8に示すとおり、実施例6のシートは、比較例4のシートと比較して水蒸気透過度及び酸素透過度が低く、優れた水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有する。

Claims (13)

  1. オレフィン性二重結合を含有するゴム成分と、
    下記式(1):
    Figure 0005543467
    で表される構造単位及び下記式(2):
    Figure 0005543467
    [式(2)中、Xは2価の基を示し、Yはトリシクロデセニル基を示し、nは0又は1を示す。]
    で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体と、
    を含有するゴム組成物。
  2. 前記イソブチレン系重合体は、前記式(2)で表される構造単位として、下記式(3):
    Figure 0005543467
    [式(3)中、nは0又は1を示す。]
    で表される構造単位及び/又は下記式(4):
    Figure 0005543467
    [式(4)中、nは0又は1を示す。]
    で表される構造単位を有する、請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記イソブチレン系重合体の含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、0.5〜70質量部である、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4. 前記イソブチレン系重合体の重量平均分子量は、500〜500000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 前記イソブチレン系重合体は、主鎖中に不飽和結合を有しない、請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 前記イソブチレン系重合体は、前記式(1)で表される構造単位と前記式(2)で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 架橋剤をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8. 前記ゴム成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−p−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  9. 前記ゴム成分は、実質的にスチレン−ブタジエンゴムである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  10. 前記ゴム成分は、ブチルゴムを含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて得られる架橋ゴム組成物であって、前記ゴム成分と前記イソブチレン系重合体とが架橋した構造を有する、架橋ゴム組成物。
  12. トレッド部に請求項11に記載の架橋ゴム組成物を含有する、空気入りタイヤ。
  13. インナーライナー部に請求項11に記載の架橋ゴム組成物を含有する、空気入りタイヤ。
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