JP2013237733A - ゴム複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム材料に優れたガスバリア性を付加することが可能なゴム改質剤を提供する。
【解決手段】下記式（１）：

で表される構造単位及び下記式（２）：

［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体と、有機オニウムイオンによって有機化処理された層状粘土鉱物との混合物を含有する、ゴム改質剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム改質剤、ゴム複合材料、架橋ゴム材料及び空気入りタイヤに関する。

従来からタイヤ用のゴム材料としては様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、ジエン系原料ゴム、補強剤及び特定の酸無水物変性ポリブテンを特定の割合で含んでなるゴム組成物が開示されている。

また、特許文献２には、天然ゴム等のゴムに対して、カーボンブラック及び／又はシリカと、アルコキシシリル基を少なくとも一つ有するポリイソブチレン系の化合物とを特定の割合で配合してなるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物が開示されている。

また、特許文献３には、アルコキシシランと、カルボン酸、アミド、エステル、水酸基及びアミノ基の群より選ばれる少なくとも１種の水素結合可能な部位とを分子内に有し、かつイソブチレンをモノマーとして少なくとも１種有する重合体を含むゴム組成物が開示されている。

また、特許文献４には、常温及び酸素存在下において安定に存在するニトロキシドラジカル、ヒドラジルラジカル、アリロキシラジカル及びトリチルラジカルからなる群から選ばれた少なくとも１種のフリーラジカルを分子中に有し、イソブチレン繰り返し単位を含んでなる重合体を含むゴム組成物が開示されている。

また、特許文献５には、ジエン系化合物の単独重合体又は共重合体とポリブテンとのブロック共重合体を含むゴム組成物が開示されている。

また、特許文献６には、ポリブテンとポリブタジエンのブロック共重合体を含むゴム組成物が開示されている。

また、特許文献７には、ポリイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物と二価の金属原子の酸化物及びチッ素原子含有有機化合物とを予備混練し、次いで得られる予備混練物と他のゴム成分とを混練することにより得られるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。

また、特許文献８には、ルイス酸触媒を開始剤としたカチオン共重合により得られた重合体とゴム成分とを含有することを特徴とするゴム組成物が開示されており、上記重合体としては、イソブチレン単独重合体、又は、イソブチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましい旨記載されている。

また、特許文献９には、ゴムエラストマー、トリブロックエラストマー及び補強剤を、特定の割合で含んでなるゴム組成物が開示されている。そして、上記トリブロックエラストマーとしては、末端ポリスチレンハードセグメントＡと内部イソブテン系エラストマー・ソフトセグメントＢより構成される、Ａ−Ｂ−Ａの一般配置を有する少なくとも１種のトリブロックエラストマーを用いることが記載されている。

また、特許文献１０には、硫黄硬化性のゴムに対し、特定の構造を有するメルカプトポリブテニル誘導体又は特定の構造を有するアシルチオ−ポリブテニル誘導体を加えてなる加硫性ゴム組成物が開示されている。

さらに、特許文献１１には、ポリイソブチレンの少なくとも一部のポリマー分子鎖中にジスルフィド結合を有することを特徴とする機能性ポリイソブチレンが記載されている。

特開平１１−３５７３５号公報 特開平１１−９１３１０号公報 特開２０００−１６９５２３号公報 特開２０００−１４３７３２号公報 特開平１１−８０３６４号公報 特開２００１−１３１２８９号公報 特開平１１−８０４３３号公報 特開平１１−３１５１７１号公報 特開２００１−２４７７２２号公報 特開平１０−２５１２２１号公報 特開２００５−５４０１６号公報

タイヤ用ゴム材料は、使用される部位に応じて要求特性が異なり、インナーライナー部に用いられるゴム材料には、優れたガスバリア性が求められる。

本発明は、ゴム材料に優れたガスバリア性を付加することが可能なゴム改質剤と、該ゴム改質剤を含有して優れたガスバリア性を有するゴム複合材料と、該ゴム複合材料の架橋物である架橋ゴム材料と、該ゴム複合材料又は架橋ゴム材料を含有する空気入りタイヤと、を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、下記式（１）：

で表される構造単位及び下記式（２）：

［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体と、有機オニウムイオンによって有機化処理された層状粘土鉱物との混合物を含有する、ゴム改質剤に関する。

このようなゴム改質剤によれば、ゴム材料に優れたガスバリア性を付加することができる。すなわち、このようなゴム改質剤によれば、空気入りタイヤ用として（特にインナーライナー部用として）好適なゴム材料が得られる。

本発明により上述の効果が奏される理由は、以下のとおりと考えられる。ゴム材料の添加剤として層状粘土鉱物を用いる場合、層状粘土鉱物の層間距離が大きいほど、ゴム材料中に層状粘土鉱物が微分散して、ガスバリア性向上効果が得られ易くなる。本発明では、イソブチレン系重合体と層状粘土鉱物とを混合することで、イソブチレン系重合体が層状粘土鉱物の層間に入り込み、層状粘土鉱物の層間距離を大きくしていると考えられる。

そして、本発明では、イソブチレン系重合体が特定の構造単位を有し、層状粘土鉱物が特定の処理を施されたものであるため、この層間への入り込みが顕著に生じて、層間距離が顕著に大きくなり、これにより優れたガスバリア性向上効果が得られると考えられる。

本発明において、上記イソブチレン系重合体は、上記式（２）で表される構造単位として、下記式（３）：

［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］
で表される構造単位及び／又は下記式（４）：

［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
で表される構造単位を有することが好ましい。

式（３）で表される構造単位及び／又は式（４）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体は、有機オニウムイオンによって有機化処理された層状粘土鉱物との親和性に優れ、層状粘土鉱物の層間距離を一層顕著に拡大することができる。そのため、このようなイソブチレン系重合体によれば、ガスバリア性向上効果に一層優れるゴム改質剤が得られる。

本発明において、上記有機化処理された層状粘土鉱物の含有量は、上記イソブチレン系重合体及び上記有機化処理された層状粘土鉱物の合計量を基準として、１〜７０質量％であることが好ましい。有機化処理された層状粘土鉱物の含有量を上記範囲内とすることで、ガスバリア性向上効果が一層顕著に奏される。

本発明において、上記有機オニウムイオンは、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン、アルセニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化アミンオキシド、プロトン化ベタイン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン、ピロリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリウムイオン、オキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン及びキヌクリジニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

これらの有機オニウムイオンで有機化処理された層状粘土鉱物は、上記特定の構造単位を有するイソブチレン系重合体による層間距離の拡大が一層顕著に生じる。そのため、このような層状粘土鉱物によれば、ガスバリア性向上効果に一層優れるゴム改質剤が得られる。

本発明において、上記有機オニウムイオンは、下記式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。］
で表されるイミダゾリウムイオンを含むことが好ましい。

このような有機オニウムイオンで有機化処理された層状粘土鉱物は、上記特定の構造単位を有するイソブチレン系重合体（特に、式（３）で表される構造単位及び／又は式（４）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体）との親和性に一層優れるため、層間距離の拡大が一層顕著に生じる。そのため、このような層状粘土鉱物によれば、ガスバリア性に一層優れるゴム改質剤が得られる。

本発明において、上記層状粘土鉱物は、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカ、タルク、バイロフィライト、雲母、アイラライト、カネマイト、フルオロマイカ、セピオライト、ノントロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ボルコンスコナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ハロイサイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤアイト及びバーミュキュライトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。

本発明の他の側面は、ゴム成分と、上記ゴム改質剤と、を含有する、ゴム複合材料に関する。

このようなゴム複合材料は、ゴム改質剤を含有するため、ガスバリア性に優れ、タイヤ用ゴム材料（特に、インナーライナー部用ゴム材料）として好適に用いることができる。

本発明のゴム複合材料は、上記ゴム成分１３０質量部に対して５〜７０質量部の上記混合物を含有することが好ましい。上記混合物の含有量が上記範囲内となるようにゴム改質剤を配合することで、ガスバリア性向上効果が一層顕著に奏される。

本発明において、上記ゴム成分は、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。

また、本発明の他の側面は、上記ゴム複合材料を架橋してなる、架橋ゴム材料に関する。このような架橋ゴム材料は、ガスバリア性に優れ、タイヤ用ゴム材料（特に、インナーライナー部用ゴム材料）として好適に用いることができる。

また、本発明の他の側面は、上記ゴム複合材料から得られる架橋ゴム材料であって、上記ゴム成分と上記イソブチレン系重合体とが架橋した構造を有する、架橋ゴム材料に関する。このような架橋ゴム材料は、ガスバリア性に優れ、タイヤ用ゴム材料（特に、インナーライナー部用ゴム材料）として好適に用いることができる。

さらに、本発明の他の側面は、インナーライナー部に上記ゴム複合材料又は上記架橋ゴム材料を含有する、空気入りタイヤに関する。このような空気入りタイヤは、ゴム複合材料及び架橋ゴム材料がガスバリア性に優れるため、空気漏れ等が低減される。

本発明によれば、ゴム材料に優れたガスバリア性を付加することが可能なゴム改質剤と、該ゴム改質剤を含有して優れたガスバリア性を有するゴム複合材料と、該ゴム複合材料の架橋物である架橋ゴム材料と、該ゴム複合材料又は架橋ゴム材料を含有する空気入りタイヤと、が提供される。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

＜ゴム改質剤＞
本実施形態に係るゴム改質剤は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体と、有機オニウムイオンによって有機化処理された層状粘土鉱物（以下、場合により「有機化層状粘土鉱物」と称する。）との混合物を含有する。

式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。

本実施形態のゴム改質剤においては、イソブチレン系重合体が有機化層状粘土鉱物の層間に入り込んで層間距離が拡大するため、有機化層状粘土鉱物がゴム材料中で微分散しやすくなり、優れたガスバリア性向上効果が得られる。すなわち、本実施形態に係るゴム改質剤によれば、ゴム材料に優れたガスバリア性を付加することができ、当該ゴム改質剤によれば、空気入りタイヤ用として（特にインナーライナー部用として）好適なゴム材料を得ることができる。

以下、イソブチレン系重合体及び有機化層状粘土鉱物についてそれぞれ詳細に説明する。

（イソブチレン系重合体）
イソブチレン系重合体は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有する重合体である。なお、本明細書中、「重合体」は、共重合体を包含する用語として用いられる。

式（２）中、Ｘで示される２価の基は、式（２）中のエーテル酸素（Ｏ）とＹとの連結基としての機能を担うものである。Ｘで表される２価の基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基が好ましい。また、ｎは０又は１を示し、ｎが０の場合はエーテル酸素（Ｏ）とＹが直接結合した構造となる。

また、式（２）中のＹは、環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示す。脂環基Ｙは、環内に不飽和結合を有するものであれば、単環式、縮合多環式又は架橋多環式のいずれであってもよい。なお、イソブチレン系重合体は、その主鎖中に不飽和結合を実質的に有さないことが好ましいが、一方、側鎖においては、脂環基Ｙの環内の不飽和結合以外に、不飽和結合をさらに有していてもよい。

脂環基Ｙとしては、具体的には、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基、ペンタシクロペンタデセニル基等が挙げられ、単環式の脂環基としては、シクロへキセニル基、シクロオクテニル基、シクロドデセニル基等が挙げられる。これらは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合（オレフィン性二重結合）を有する基であり、これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成される基が好ましい。また、脂環基Ｙの炭素数は、６〜１５が好ましく、７〜１０がより好ましい。脂環基Ｙの炭素数が６未満であると、脂環基Ｙの形成が困難となる傾向にあり、また、１５を超えると脂環基Ｙの原料の入手が困難となる傾向にある。

脂環基Ｙとしては、ジシクロペンタジエニル、メチルジシクロペンタジエニル、ジヒドロジシクロペンタジエニル（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エニルとも言う。）等のジシクロペンタジエニル系脂環基；
テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エニル等のテトラシクロドデセニル系脂環基；
２−ノルボルネニル、５−メチル−２−ノルボルネニル、５−エチル−２−ノルボルネニル、５−ブチル−２−ノルボルネニル、５−ヘキシル−２−ノルボルネニル、５−デシル−２−ノルボルネニル、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネニル、５−シクロペンチル−２−ノルボルネニル、５−エチリデン−２−ノルボルネニル、５−ビニル−２−ノルボルネニル、５−プロペニル−２−ノルボルネニル、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネニル、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネニル、５−フェニル−２−ノルボルネニル、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエニル（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレニルとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエニル（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセニルとも言う。）等のノルボルネニル系脂環基；
ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエニル、ペンタシクロ［９．２．１．１^４，７．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエニル、ヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４］ヘプタデカ−４−エニル等の五環体以上の環状オレフィン系脂環基；などが挙げられる。

なお、「置換又は未置換の脂環基」とは、上記の脂環基が、置換基を有していてもよいことを示す。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基、アリール基等が挙げられる。なお、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。

イソブチレン系重合体は、式（２）で表される構造単位として、下記式（３）で示される構造単位及び／又は下記式（４）で示される構造単位を有することが好ましい。

式（３）及び（４）中のｎは、０又は１を示す。

イソブチレン系重合体において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との含有量比は特に制限されないが、両者の合計量を基準として、式（２）で表される構造単位の含有量が０．１〜９９モル％であることが好ましく、１〜９０モル％であることがより好ましく、２〜８０モル％であることがさらに好ましい。

また、式（２）で表される構造単位の含有量は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位の合計量を基準として、０．１〜５０モル％であってよく、０．５〜３０モル％であってもよい。

なお、ここで構造単位の含有量は、１分子当たりの含有量の平均値であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）法により各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。

イソブチレン系重合体において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との重合形態は、ブロック共重合又はランダム共重合のいずれであってもよい。なお、従来のイソブチレン系重合体（式（１）で表される構造単位又は式（２）で表される構造単位を有しないイソブチレン系重合体）の場合、反応性の異なるモノマーをランダム共重合させることは困難であったが、本実施形態のイソブチレン系重合体は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との組合せを採用しているため、ランダム共重合体を容易に得ることができる。

イソブチレン系重合体の重量平均分子量は、後述するゴム成分の重量平均分子量以下であることが好ましい。具体的には、例えば、５００〜５０００００であることが好ましく、７００〜３０００００であることがより好ましく、１０００〜２０００００であることがさらに好ましい。ここで重量平均分子量とは、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。イソブチレン系重合体の重量平均分子量が上記上限値より大きい場合、ゴム改質剤を配合して得られるゴム複合材料及び架橋ゴム材料の加工性が劣る場合があり、極端に重量平均分子量が低い場合には、ゴム複合材料及び架橋ゴム材料の加工性が良好となっても、ゴム成分との共架橋性が低下して架橋ゴム材料の力学物性が低下する場合がある。

ゴム改質剤中のイソブチレン系重合体の含有量は、イソブチレン系重合体及び有機化層状粘土鉱物の合計量を基準として、３０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。イソブチレン系重合体の含有量が上記範囲内であると、ガスバリア性向上効果が一層顕著に奏される。

イソブチレン系重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ルイス酸の存在下、イソブチレン及び下記式（６）で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させる方法が好適である。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｘ）_ｎ―Ｙ （６）

式（６）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。

上記式（６）で表されるビニルエーテルとしては、エーテル酸素（Ｏ）以外に極性基を含まない、すなわち脂環基Ｙが炭素原子と水素原子のみで構成されるモノマーが好ましく、脂環基Ｙとしては上述した式（２）における脂環基Ｙと同様のものが例示できる。

重合系中に加えるビニルエーテルは、用いるイソブチレンモノマーのモル数に対して０．０１〜１００倍モルであることが好ましい。また、上記カチオン重合性モノマーの共重合反応の前には、カチオン重合性モノマーを含む原料混合物を均一になるように撹拌することが好ましい。

上記カチオン重合性モノマーの共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素のメタノール錯体（ＢＦ_３・ＭｅＯＨ）等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のメタノール錯体、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。ルイス酸の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜１０００ミリモル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜５００ミリモル当量の範囲である。

さらに必要に応じて、リビングカチオン重合させる場合には電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果及び／又は系中のプロトンをトラップする効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されず、そのドナー数が１５〜６０のものであれば、従来公知のものを広く利用できる。例えば、α−ピコリン、ジ−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、エステル類、リン系化合物又はテトライソプロポキシチタンなどの金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

また、上記の共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は複数を混合して用いることができる。

ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

上記カチオン重合性モノマーの共重合反応において、反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が０．１〜８０質量％となるよう溶媒を使用することが好ましく、生産効率及び操作性の観点からは１〜５０質量％となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーに対して０．５〜１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。

上記カチオン重合性モノマーの共重合反応で用いられる各種原料には、工業的もしくは実験的に入手できるものを使用することができるが、水やアルコール、塩酸など活性な水素を有する物質や、開始剤以外の３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物が原料中に含まれているとこれらは不純物として副反応を発生させる原因となるため、あらかじめ極力低濃度に精製する必要がある。また、反応操作中に外部からこれらの不純物が進入するのを防ぐ必要がある。目的とする重合体を効率よく得るためには不純物の総モル数を開始剤の重合開始点総数を基準にして１倍以下に抑制することが好ましく、０．５倍以下に抑制することがより好ましい。

上記の共重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。共重合時の圧力については、モノマーの種類、有機溶媒の種類、重合温度等を考慮して、常圧、加圧等の任意の条件を採用することができる。また、重合系が均一になるように十分な攪拌条件下に共重合を行うことが好ましい。上記の共重合反応は、例えば、１つの反応容器に重合溶媒、イソブチレン、式（６）で表されるビニルエーテル、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等を順次仕込んでいくバッチ式又は半バッチ式で行うことができる。あるいは、重合溶媒、モノマー、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい。重合開始時点及び重合中の重合触媒の濃度を制御し易い点などからバッチ式が好ましい。

重合温度は、得られるイソブチレン系重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−８０〜２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−７０〜０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１８０分程度、好ましくは２０〜１５０分程度である。

上記の共重合反応において、後の取り扱い易さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停止反応を改めて行なう必要もない。

上記の共重合反応で用いられる反応器の形態は特に限定しないが、攪拌槽型反応器が好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、たとえばジャケット部での冷却が可能な構造を有し、モノマー及び逐次的に供給される触媒、電子供与剤を均一に混合・反応させることのできる構造であることが好ましい。内部冷却コイルやリフラックスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、重合・反応液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては（多段）傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、数１０センチポイズから数１００ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆミキサー翼、特開平１０−２４２３０に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼、数１００ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、（ダブル）ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。

イソブチレン系重合体は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有するものであるため、十分な架橋硬化性を有する。したがって、イソブチレン系重合体によれば、後述するゴム成分に容易且つ確実にポリイソブチレン骨格を導入することができる。

イソブチレン系重合体は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位のみからなるものであってもよいが、これら２つの構造単位とは異なる構造単位をさらに有していてもよい。たとえば、上記の方法によって得られるイソブチレン系重合体に引き続きイソブチレン以外のカチオン重合性モノマーを反応させてブロック共重合させることが可能である。ブロック共重合体を製造する場合は、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位を有するブロックと、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック（すなわち芳香族ビニル化合物を５０質量％以上含有するブロック）と、を有するものであることが好ましい。ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。

（有機化層状粘土鉱物）
有機化層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物を有機オニウムイオンによって有機化処理して得られる。

層状粘土鉱物は、陽イオン交換能を有し、陽イオンである有機オニウムイオンによって有機化処理され得るものであればよく、層状粘土鉱物としては、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカ、タルク、バイロフィライト、雲母、アイラライト、カネマイト、フルオロマイカ、セピオライト、ノントロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ボルコンスコナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ハロイサイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤアイト、バーミュキュライト等が挙げられ、これらのうちモンモリロナイト、ベントナイト、マイカが好ましい。層状粘土鉱物は１種を単独で又は複数を混合して用いることができる。また、層状粘土鉱物は、天然粘土であっても人工合成粘土であってもよい。

層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、８０〜１５０ミリ当量／１００ｇであることがより好ましい。陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であると、有機化層状粘土鉱物のイソブチレン系重合体への親和性が一層向上する。また、陽イオン交換容量が過大であると層状粘土鉱物の層間に発生する結合力が強くなりイソブチレン系重合体の層間への挿入が妨げられる場合があるが、陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇ以下であると、層間にイソブチレン系重合体がより確実に且つ十分に入り込むことができる。よって、陽イオン交換容量が上記範囲内であると、ゴム改質剤のガスバリア性向上効果が一層向上する傾向にある。

有機オニウムイオンは、例えば、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン、アルセニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化アミンオキシド、プロトン化ベタイン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン、ピロリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリウムイオン、オキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン及びキヌクリジニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、イミダゾリウムイオン、アンモニウムイオン及びピリジニウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、イミダゾリウムイオンを含むことがさらに好ましい。

有機オニウムイオンは、有機オニウム塩として有機化処理に供することができる。有機オニウム塩は陽イオンとしての有機オニウムイオンと、陰イオンを含む。陰イオンとしては、有機化処理後に層状粘土化合物上から除去されるため特に制限されず、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラフルオロホウ素アニオン等が挙げられる。

有機オニウム塩は、イオン性液体であることが好ましい。イオン性液体は、室温（２５℃）で液体である。有機オニウム塩がイオン性液体となる有機オニウムイオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン及びスルホニウムイオンが挙げられる。

有機オニウムイオンとしては、例えば、下記式（５）、（５−２）、（５−３）、（５−４）又は（５−５）で表される有機オニウムイオンを好適に用いることができる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。

アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。

アルケニル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、アリル基等が挙げられる。

アリール基は、芳香族炭化水素から誘導される基を指す。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。

これらのうち、式（５）で表される有機オニウムイオンが特に好ましい。式（５）で表される有機オニウムイオンで有機化処理された層状粘土鉱物は、上記特定の構造単位を有するイソブチレン系重合体（特に、式（３）で表される構造単位及び／又は式（４）で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体）との親和性に一層優れるため、層間距離の拡大が一層顕著に生じる。そのため、このような層状粘土鉱物によれば、ガスバリア性に一層優れるゴム改質剤が得られる。

このような効果が奏される理由としては、式（５）で表される有機オニウムイオンにおけるアルキル基又はアリール基がイソブチレン系重合体との相溶性に寄与すること、式（５）で表される有機オニウムイオン中のＮカチオンが層状粘土鉱物の吸着サイト（陽イオン交換サイト）との相互作用が高いこと、等が考えられる。

式（５）で表される有機オニウムイオンは、イミダゾリウムイオンであり、有機オニウムイオンとして特に好適である。式（５）中、Ｒ^１及びＲ^２のうちいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、他方は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基であることがより好ましい。

式（５−２）で表される有機オニウムイオンは、ピリジニウムイオンである。なお、式（５−２）中、ｐが０とは、ピリジニウムイオンが置換基Ｒ^４を有しないことを指す。式（５−２）中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。

式（５−３）で表される有機オニウムイオンは、第４級アンモニウムイオンである。式（５−３）中、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であることが好ましい。また、式（５−３）中、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。

式（５−４）で表される有機オニウムイオンは、第４級アンモニウムイオンである。式（５−４）中、Ｒ^５は炭素数１〜１８のアルキル基又はベンジル基であることが好ましい。また、式（５−４）中、Ｒ^６は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましい。

式（５−５）で表される有機オニウムイオンは、ピロリジニウムイオンである。式（５−５）中、Ｒ^７及びＲ^８は、炭素数１〜８のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましい。また、式（５−５）で表される有機オニウムイオンは、Ｒ^７及びＲ^８のうちいずれか一方がメチル基であることが好ましい。

有機化処理は、例えば、層状粘土鉱物を蒸留水中で膨潤させて懸濁液とし、この懸濁液に層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に相当する量の有機オニウムイオンを添加（例えば、有機オニウム塩として添加）し、数時間撹拌して陽イオン交換を行うことで実施することができる。陽イオン交換後は、例えば、懸濁液を濾過し、未反応の有機オニウム塩及び陽イオン交換によって生じた塩を除去するために蒸留水で数回洗浄を行った後、凍結乾燥器等を用いて乾燥することで、有機化層状粘土鉱物を得ることができる。

ゴム改質剤中の有機化層状粘土鉱物の含有量は、イソブチレン系重合体及び有機化層状粘土鉱物の合計量を基準として、１〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。有機化層状粘土鉱物の含有量が上記範囲内であると、ガスバリア性向上効果が一層顕著に奏される。

イソブチレン系重合体と有機化層状粘土鉱物との混合物は、例えば、イソブチレン系重合体と有機化層状粘土鉱物とを、二軸混練、多軸混練、単軸混練、ミキシングロール、溶媒を用いた溶液混合調製及び溶媒除去等の方法により混合して得ることができる。

ゴム改質剤は、上記混合物からなるものであってもよく、上記混合物以外の成分を含むものであってもよい。例えば、ゴム改質剤は、ゴム用添加剤として公知の添加剤をさらに含んでいても良く、当該添加剤としては補強剤、充填剤、ゴム伸展油、軟化剤等が挙げられる。

＜ゴム複合材料＞
ゴム複合材料は、上述のゴム改質剤と、ゴム成分と、を含有する。このようなゴム複合材料によれば、ゴム改質剤中の混合物（イソブチレン系重合体と有機化層状粘土鉱物との混合物）によって優れたガスバリア性が奏される。

ゴム複合材料中の混合物の含有量は、ゴム成分１３０質量部に対して、５〜７０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。イソブチレン系重合体と有機化層状粘土鉱物との混合物の含有量が、上記範囲内となるようにゴム改質剤を配合することで、ガスバリア性向上効果が一層顕著に奏される。

ゴム成分は、ゴム複合材料及び後述する架橋ゴム材料の用途によって適宜選択することができる。ゴム成分は、架橋反応が良好に進行する観点から、オレフィン性二重結合を有することが好ましい。

本発明の効果がより顕著に奏される観点から、ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

また、ゴム成分としては、入手が容易であるという観点からは、ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーをモノマー単位として含むものが好適に用いられる。このようなゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム単独、あるいは、スチレン−ブタジエンゴムに、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を混合したものを好適に用いることができる。このようなゴム成分によれば、空気入りタイヤのインナーライナー部に一層好適なゴム複合材料が得られる。

ゴム成分の重量平均分子量は、イソブチレン系重合体の重量平均分子量よりも大きいことが好ましく、例えば５０００００を超え２００００００以下の範囲であってよい。

ゴム複合材料は、ゴム用添加剤として公知の添加剤をさらに含んでいても良く、当該添加剤としては補強剤、充填剤、ゴム伸展油、軟化剤等が挙げられる。

補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。

カーボンブラックは、耐磨耗性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止（紫外線劣化防止）等の効果が得られる観点から、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性についても特に限定されるものではなく、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（いずれも、米国のＡＳＴＭ規格Ｄ−１７６５−８２ａで分類されたカーボンブラックの略称）等を適宜使用することができる。カーボンブラックを用いる場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。また、３０〜８０質量部とすることもでき、４０〜６０質量部とすることもできる。このような配合量であると、補強剤としての効果をより良好に得ることができる。

シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用でき、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ^２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０〜１０００ｎｍのものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカの使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。

また、シリカを配合させる目的で、ゴム複合材料にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。

充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩類、水酸化アルミニウムなどのアルミナ水和物などを用いることができる。

ゴム伸展油としては、従来から使用されているアロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどを用いることができる。ゴム伸展油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましい。

軟化剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。

ゴム複合材料はまた、ゴム工業の分野で使用される種々の添加剤、例えば、老化防止剤、硫黄、架橋剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、プロセス油、可塑剤等の１種又は２種以上を、必要に応じて含有していてもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

ゴム複合材料は、空気入りタイヤのインナーライナー部に適用するゴム材料として好適に用いることができる。また、ゴム複合材料は、空気入りタイヤのインナーライナー部以外の部位に適用することもできるし、空気入りタイヤ以外の用途に用いることもできる。また、ゴム複合材料を架橋してなる架橋ゴム材料も、後述するとおりゴム材料として好適に用いることができる。

架橋ゴム材料は、上述のゴム複合材料を架橋して得られる材料であり、ガスバリア性に優れ、空気入りタイヤのインナーライナー部に適用するゴム材料として好適な材料である。架橋ゴム材料は、ゴム成分同士が架橋した構造又はゴム成分とイソブチレン系重合体とが架橋した構造を有する。

ゴム複合材料の架橋方法は特に制限されないが、架橋剤により架橋することが好ましい。

すなわち、ゴム複合材料は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられるものを特に制限なく使用することができ、ゴム成分及びイソブチレン系重合体に応じて適宜選択することができる。

架橋剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物架橋剤、等が挙げられる。これらの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましく、１〜２質量部であることがさらに好ましい。

また、ゴム複合材料は、必要に応じて、加硫促進剤や加硫助剤を含有していてもよい。加硫促進剤や加硫助剤としては特に限定されず、ゴム複合材料に含まれるゴム成分、イソブチレン系重合体及び架橋剤に応じて、適宜選択して使用することができる。なお、「加硫」とは硫黄原子を少なくとも一つ介する架橋を示す。

加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。これらの加硫促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの加硫助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

ゴム複合材料は、一般にゴム材料の製造方法として知られる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合すること等により製造できる。

また、架橋ゴム材料は、ゴム複合材料を、ゴムの架橋方法として公知の方法により架橋することで得ることができる。例えば、ゴム複合材料が架橋剤を含有する場合、ゴム複合材料を加熱圧縮成形することにより、所望の形状に成形すると共に架橋して、架橋ゴム材料を得ることができる。

ゴム複合材料及び架橋ゴム材料は、ガスバリア性に優れるとともに、動的粘弾特性及び耐磨耗性にも優れることから、これらの特性が要求される種々の用途に用いることができる。例えば、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用ゴム部材用途として好適に使用することができる。また、ゴムベルト、ゴムホース、ゴムロール、もみすりロール、型加硫製品、防振ゴム、防げん材、エボナイト、ライニング、磁性ゴム、スポンジゴム、分出製品、押出製品、テープ製品、ゴム系接着剤、ゴムはきもの、ゴム引布、角糸ゴム、カットシート製品、消ゴム、医療用ゴム製品、電線、導電性ゴム、微孔ゴム隔離板、防毒マスク、水中運道具、ボーリングボール、おもちゃ、ボール類、ゴルフボール、ラテックス浸せき製品、ラテックスキャスト製品、ラテックスゴム糸、フォームラバー、ウレタンホーム、その他のラテックス製品、紙サイジング、カーペットバッキング、合成皮革、シーリング材、シート防水材（合成高分子ルーフィング）、塗膜防水材、ポリマーセメントモルタル（ラテックスセメントモルタル）、ゴムアスファルト、ラテックスペイント等の用途にも使用することができる。

また、ゴム複合材料及び架橋ゴム材料は、タイヤ用途に特に好適に用いることができ、例えば、自動車タイヤ・チューブ、インナーライナー、ビードフィラー、プライ、ベルト、トレッドゴム、サイドゴム、各種封止材、シーラント、航空機用タイヤ・チューブ、自転車タイヤ・チューブ、ソリッドタイヤ、更正タイヤ等の用途に用いることができる。

ゴム複合材料及び架橋ゴム材料は、インナーライナー部を構成する材料として特に好適であり、ゴム複合材料又は架橋ゴム材料を用いてインナーライナー部が構成された空気入りタイヤは、空気もれを十分に低減することができるため、空気もれに起因する転がり抵抗特性の悪化を十分に防止することができる。

本実施形態に係る空気入りタイヤは、例えば、インナーライナー部の一部又は全部が、ゴム複合材料又は架橋ゴム材料で構成されている。このような空気入りタイヤは、従来公知のゴム材料を用いた空気入りタイヤの製造方法に従って、適宜製造することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明は、空気入りタイヤに使用されるゴム材料（例えば上記ゴム成分として例示されるゴム）に、ゴム改質剤を配合することにより、ガスバリア性を向上させる方法（ゴム材料の改質方法）ということもできる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（製造例１：イソブチレン系重合体（Ｐ１）の合成）
５００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、脱水トルエン３００ｍＬを、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。次にシリンジを用いて、トリシクロデセンビニルエーテル（丸善石油化学（株）製）１．５２ｇ（８．６４ｍｍｏｌ）を注入し、フラスコを−２５℃の低温槽に浸漬させ、系内の液温が−２５℃になったことを確認した。その後、イソブチレン１５．６ｇ（２７９ｍｍｏｌ）およびメタノール０．１１ｍＬ（８９．７ｍｇ）を反応系に移し、系内の液温が再び−２５℃となったことを確認した。

次に、ＢＦ_３ガスボンベより減圧弁を通してＢＦ_３ガスをバルブ付の耐圧ステンレス製容器に移送し０．１９０ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）測りとり、ステンレス製のキャニュラーを通じて、セプタムキャップから注入した。ＢＦ３ガス注入から１時間後、１０ｍＬのメタノールを加えて反応を停止させた。反応溶液を５００ｍＬのトルエンに溶解させ、水にて２回洗浄し、得られた有機層を３．５Ｌのメタノールにて重合体を沈殿させた。重合体を６０℃、１ｍｍＨｇの真空乾燥機にて３時間乾燥させたところ、収量は１２．５ｇであった。得られた重合体（イソブチレン系重合体（Ｐ１））の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００、架橋基（式（２）で表される構造単位）の割合は３．３モル％であった。なお、重量平均分子量および架橋基の割合は、後述するＧＰＣ測定および^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

（製造例２：イソブチレン系重合体（Ｐ２）の合成）
トリシクロデセンビニルエーテルの仕込み量を０．４８６ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で重合体（イソブチレン系重合体（Ｐ２））を得た。得られたイソブチレン系重合体（Ｐ２）の収量は１４．１ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００、架橋記の割合は０．３モル％であった。

（ＧＰＣ測定）
測定対象をテトラヒドロフラン（キシダ化学社製）に溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を実施した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。

（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）
測定対象を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ−６００で測定した。化学シフトの較正には内標物質テトラメチルシランを用いた。なお、重合体中の架橋基の割合を算出する際には、イソブチレン由来の構造単位に帰属されるピークとして１．３８〜１．５２ｐｐｍに観測されるピークを選択し、トリシクロデセンビニルエーテル由来の構造単位に帰属されるピークとして５．６６〜５．７６ｐｐｍ及び５．４０〜５．５０ｐｐｍに観測されるピークを選択し、各ピークのピーク面積を比較した。

（製造例３：有機化層状粘土鉱物の調製）
モンモリロナイト（クニピア−Ｆ、平均粒径 ４０μｍ、イオン交換容量 １１９ｍｍｏｌ／１００ｇ、クニミネ工業（株）製）１２．５ｇを蒸留水５００ｍＬ中で膨潤させた。その懸濁液へイミダゾリウム塩である１−Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ １４．９ｍｍｏｌ（モンモリロナイトのイオン交換容量 １１９ｍｍｏｌ／１００ｇに相当）の水溶液を加え、３時間撹拌しイオン交換を行なった。濾過後、未反応のイミダゾリウム塩および生成した塩を除去するために、蒸留水で数回洗浄を行い、得られた水溶液を凍結乾燥器にて乾燥し、有機化モンモリロナイトを調製した。

（実施例１：ゴム改質剤（Ａ１）の調製）
製造例１に記載の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ｐ１）９５質量部と、製造例３に記載の方法で得られる有機化層状粘土鉱物５質量部とを混合して、ゴム改質剤（Ａ１）を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（実施例２：ゴム改質剤（Ｂ１）の調製）
製造例２に記載の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ｐ２）９５質量部と、製造例３に記載の方法で得られる有機化層状粘土鉱物５質量部とを混合して、ゴム改質剤（Ｂ１）を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（比較例１：ゴム改質剤（ａ１）の調製）
製造例１に記載の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ｐ１）９５質量部と、モンモリロナイト（クニピア−Ｆ、平均粒径 ４０μｍ、イオン交換容量 １１９ｍｍｏｌ／１００ｇ、クニミネ工業（株）製）５質量部とを混合して、ゴム改質剤（ａ１）を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（比較例２：ゴム改質剤（ｂ１）の調製）
製造例２に記載の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ｐ２）９５質量部と、モンモリロナイト（クニピア−Ｆ、平均粒径 ４０μｍ、イオン交換容量 １１９ｍｍｏｌ／１００ｇ、クニミネ工業（株）製）５質量部とを混合して、ゴム改質剤（ｂ１）を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（比較例３：ゴム改質剤（Ｃ１）の調製）
ポリイソブチレン（テトラックス３Ｔ、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、重量平均分子量：４９０００）９５質量部と、製造例３に記載の方法で得られる有機化層状粘土鉱物５質量部とを混合して、ゴム改質剤（Ｃ１）を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（比較例４：ゴム改質剤（ｃ１）の調製）
ポリイソブチレン（テトラックス３Ｔ、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、重量平均分子量：４９０００）９５質量部と、モンモリロナイト（クニピア−Ｆ、平均粒径 ４０μｍ、イオン交換容量 １１９ｍｍｏｌ／１００ｇ、クニミネ工業（株）製）５質量部とを混合して、ゴム改質剤（ｃ１）を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（ＸＲＤ測定）
実施例１〜２及び比較例１〜４で調製したゴム改質剤中の有機化層状粘土鉱物又は層状粘土鉱物の層間距離を、広角Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００、（株）リガク製）により測定した。具体的には、測定により得られた回折角（２θ）からブラッグの式（２ｄ×ｓｉｎθ＝ｎλ、λ＝１．５４０５０Å）によって層間距離ｄを算出した。結果を表１に示す。

また、比較例５として、製造例３で調製した有機化層状粘土鉱物の層間距離を測定し、比較例６として、比較例１で用いたモンモリロナイトの層間距離を測定した。結果を表２に示す。

（実施例３）
表３に示す配合で各成分を混合し、ゴム複合材料を調製した。次いで、ロール機（φ８インチ×１５インチ）を用い、室温で、回転数１５ｒｐｍ、前後ロール回転比１：１．１４の条件でゴム複合材料をシート状に成形し、厚さ約５ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。この未加硫ゴムシートを型枠（内枠１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）に置き、８０℃、１０分間、２．２ＭＰａ、続いて２５℃、１０分間、１．０ＭＰａでプレス成形を行った。その後、加硫を行うために１７５℃、１０分間、２．２ＭＰａ、続いて２５℃、１０分間、１．０ＭＰａでプレス成形を行い、架橋ゴムシートを作製した。

表３中の各成分としては以下のものを用いた。
スチレン−ブタジエンゴム：ニポール１５００（日本ゼオン（株））
ハロゲン化ブチルゴム：クロロブチル１０６８（ＪＳＲ（株））
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
ゴム改質剤：実施例１で調製したゴム改質剤（Ａ１）
パインタール：ＭＴ２−３（東京樹脂工業（株））
酸化亜鉛：酸化亜鉛（ナカライテスク（株））
硫黄：硫黄（ナカライテスク（株））
加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（東京化成工業（株））

（比較例７）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、比較例１で調製したゴム改質剤（ａ１）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例８）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、製造例１で合成したイソブチレン系重合体（Ｐ１）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート又は架橋ゴムシートを作製した。

（実施例４）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、実施例２で調製したゴム改質剤（Ｂ１）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例９）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、比較例２で調製したゴム改質剤（ｂ１）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例１０）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、製造例２で合成したイソブチレン系重合体（Ｐ２）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例１１）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、比較例３で調製したゴム改質剤（Ｃ１）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例１２）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、比較例４で調製したゴム改質剤（ｃ１）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例１３）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、ポリイソブチレン（テトラックス３Ｔ、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、重量平均分子量：４９０００）１０質量部を配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（比較例１４）
ゴム改質剤（Ａ１）を配合しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。

（ガス透過係数測定）
実施例３〜４及び比較例７〜１４で作製した架橋ゴムシートのガス透過係数（空気透過係数）の測定を、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に記載の方法に準じて行った。測定装置には、ＧＴＲ−１０ＸＡＣＴ（ＧＴＲテック（株）製）を用いた。測定結果を表４及び５に示す。表４及び５中、ガス透過係数の単位はｃｃ・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であり、この値が小さいほどガスバリア性に優れる。表５中、ＰＩＢはポリイソブチレンを示す。

（実施例５〜１０：ゴム改質剤の調製）
製造例１に記載の方法で得られるイソブチレン系重合体（Ｐ１）と、製造例３に記載の方法で得られる有機化層状粘土鉱物とを、表６に記載の割合（質量比）で混合して、ゴム改質剤を調製した。混合は、温度２５℃、回転数２５０ｒｐｍの条件で二軸混練を１０分間行って実施した。

（実施例１１〜１６）
ゴム改質剤（Ａ１）に代えて、実施例５〜１０で調製したゴム改質剤（Ａ２）〜（Ａ７）のいずれかを１０質量部配合したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。実施例１１〜１６で作製した架橋ゴムシートのガス透過係数を、上記と同様の方法により測定した。結果を表７に示す。

（実施例１７〜２２）
ゴム改質剤（Ａ１）の配合量を表８に記載の配合量（質量部）に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法により、ゴム複合材料を調製し、未加硫ゴムシート及び架橋ゴムシートを作製した。作成した架橋ゴムシートのガス透過係数を、上記同様の方法により測定した。結果を表８に示す。

表４〜８に記載の結果より、本発明のゴム改質剤を用いたゴム複合材料は、ガス透過係数が小さく、優れたガスバリア性を有することが明らかとなった。

Claims (13)

1. 下記式（１）：
   

   

   
   で表される構造単位及び下記式（２）：
   

   

   
   ［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは不飽和結合を有する置換又は未置換の脂環基を示し、ｎは０又は１を示す。］
   で表される構造単位を有するイソブチレン系重合体と、有機オニウムイオンによって有機化処理された層状粘土鉱物との混合物を含有する、ゴム改質剤。
2. 前記イソブチレン系重合体が、前記式（２）で表される構造単位として、下記式（３）：
   

   

   
   ［式（３）中、ｎは０又は１を示す。］
   で表される構造単位及び／又は下記式（４）：
   

   

   
   ［式（４）中、ｎは０又は１を示す。］
   で表される構造単位を有する、請求項１に記載のゴム改質剤。
3. 前記有機化処理された層状粘土鉱物の含有量が、前記イソブチレン系重合体及び前記有機化処理された層状粘土鉱物の合計量を基準として、１〜７０質量％である、請求項１又は２に記載のゴム改質剤。
4. 前記有機オニウムイオンが、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン、アルセニウムイオン、スルホニウムイオン、オキソニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ベンゾイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化アミンオキシド、プロトン化ベタイン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオン、ピロリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、インドリウムイオン、オキサゾリウムイオン、ベンゾオキサゾリウムイオン及びキヌクリジニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム改質剤。
5. 前記有機オニウムイオンが、下記式（５）：
   

   

   
   ［式（５）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す。］
   で表されるイミダゾリウムイオンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム改質剤。
6. 前記層状粘土鉱物が、スメクタイト、モンモリロナイト、マイカ、タルク、バイロフィライト、雲母、アイラライト、カネマイト、フルオロマイカ、セピオライト、ノントロナイト、ベントナイト、カオリナイト、バイデライト、ボルコンスコナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ハロイサイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤアイト及びバーミュキュライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム改質剤。
7. ゴム成分と、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム改質剤と、を含有する、ゴム複合材料。
8. 前記ゴム成分１３０質量部に対して５〜７０質量部の前記混合物を含有する、請求項７に記載のゴム複合材料。
9. 前記ゴム成分が、天然ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７又は８に記載のゴム複合材料。
10. インナーライナー部に請求項７〜９のいずれか一項に記載のゴム複合材料を含有する、空気入りタイヤ。
11. 請求項７〜９のいずれか一項に記載のゴム複合材料を架橋してなる、架橋ゴム材料。
12. 請求項７〜９のいずれか一項に記載のゴム複合材料から得られる架橋ゴム材料であって、前記ゴム成分と前記イソブチレン系重合体とが架橋した構造を有する、架橋ゴム材料。
13. インナーライナー部に請求項１１又は１２に記載の架橋ゴム材料を含有する、空気入りタイヤ。