CN104379661B - 用于轮胎的卤化二烯橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含部分卤化二烯聚合物的橡胶组合物，所述部分卤化二烯聚合物具有可控的微结构并且n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。在实施例中，还向橡胶组合物中引入增强填料。在实施例中，所述橡胶组合物被形成为轮胎部件。还提供了一种制备所述组合物的方法。

Description

用于轮胎的卤化二烯橡胶
技术领域
本文讨论的技术一般地涉及卤化橡胶聚合物。
背景技术
在轮胎工业中，橡胶组合物被设计成具有性能如耐久性(即，拉伸强度和抗撕裂性)、滚动阻力及牵引力的平衡。湿地牵引力对于四季轮胎很重要，期望新的聚合物和方法来增大湿地牵引力。
卤化橡胶为人们所知已有多年。卤化丁基橡胶常被用在轮胎工业中作为用于轮胎的内衬或内胎的气密层。然而，卤化二烯橡胶如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(苯乙烯-丁二烯)难以以有利于在橡胶组合物特别是用于轮胎的橡胶组合物中的使用的形式获得。这部分地是由于通常使用的卤化方法产生大量的凝胶和难以控制的微结构。
发明内容
提供了一种包含部分卤化二烯聚合物和增强填料的橡胶组合物。所述部分卤化二烯聚合物包含下式I和II中的一者或多者的n个重复单元：
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1-C20烷基基团并且n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。
提供了一种轮胎胎面部件包含以下橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物包含：部分卤化二烯聚合物和增强填料。所述部分卤化二烯聚合物包含下式I和II中的一者或多者的n个重复单元：
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1-C20烷基基团并且n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。
在一个实施例中，制备橡胶组合物的方法包括混合部分卤化二烯聚合物与增强填料，所述部分卤化二烯聚合物包含下式I和II中的一者或多者的n个重复单元：
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1-C20烷基基团并且n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。
在一个实施例中，可硫化橡胶组合物包含：部分卤化的具有约80％至约99.9％的顺式含量的溶液合成二烯橡胶聚合物；和增强填料；其中所述部分卤化二烯橡胶表现出单个玻璃化转变峰。
在一个实施例中，橡胶组合物包含部分卤化二烯聚合物、增强填料和固化剂，其中所述部分卤化二烯聚合物包含下式I-VI中的一者或多者的n个重复单元：
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团。
在一个实施例中，轮胎包含硫化轮胎胎面部件，所述硫化轮胎胎面部件包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：部分卤化的溶液合成二烯聚合物和增强填料，所述部分卤化的溶液合成二烯聚合物包含下式I-VI中的一者或多者的n个重复单元：
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。
在一个实施例中，一种制备用于轮胎部件的组合物的方法包括混合：部分卤化的溶液合成二烯橡胶、增强填料和固化剂，其中所述部分卤化的溶液合成二烯橡胶包含下式中的一者或多者的n个重复单元：
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。
如本文所用，应理解，术语“一种”指“一种或多种”。另外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为包括共聚物(包括三元共聚物)及不同单体的重复单元的其它组合，上下文中另有明确指出除外。术语“重复单元”和“单体贡献单元”在本文中同义地使用。
本文公开的组合物和通过本文公开的方法制得的组合物可被结合到轮胎胎面、胎侧或其它轮胎部分中。
本申请要求2012年5月15日提交的美国临时申请61/647,258的优先权，所述临时申请以引用方式全文并入本文。
附图说明
图1为示出实例1、2和4-9的通过NMR/IR谱测得的百分氯含量相对于通过元素分析测得的氯含量的相关性的图。
图2为示出实例1、2和4-9中通过元素分析测得的氯百分数相对于同一聚合物的Tg的图。
图3为实例4的氯化聚丁二烯(顶上)和对照例1的非氯化聚丁二烯(底下)的质子NMR谱。
图4为实例27的氯化聚(苯乙烯-丁二烯)(顶)和对照例26的非氯化聚(苯乙烯-丁二烯)(底)的质子NMR谱。
图5为实例10的聚合物的详细的标记C13 NMR谱。
具体实施方式
出乎意料地发现，通过采用一定的方法卤化溶液合成二烯聚合物将合成出具有低的凝胶含量并且在轮胎中具有改善湿地牵引力的性质的卤化聚合物。卤素通过加成反应加成到溶液合成二烯聚合物的双键，这产生具有低的凝胶含量的新型微结构。这与卤化特别是使用气态氯进行聚合物的氯化的现有技术方法大不相同。关于卤化的自由基机制，卤化剂如三氯异氰脲酸在有机溶剂中显示出非常有限的溶解度并导致高的凝胶含量和不良的微结构。
不受理论束缚，据信该微结构有助于减少凝胶含量和改善湿地牵引力。此外，不受理论束缚，据信所述卤化聚合物在填充的橡胶组合物中的一个效果在于卤素基团对填料表面上的羟基基团具有更大的亲和力。
测试数据显示，聚合物的卤化显著增大基础聚合物的Tg。虽然此效果可能是引起湿地牵引性能的tanδ0℃预测增大的原因，但英国摆式防滑测试仪(BPN)结果也显示出湿地牵引力的改善。
在一个实施例中，卤化聚合物为部分卤化的具有二烯单体单元的溶液合成聚合物或共聚物，即卤化二烯聚合物，并包含下式I-III中的一者或多者的n个重复单元：
X表示卤素如氯、碘、氟、溴或砹。为避免疑义，上式无意限制卤化聚合物的末端于CH3基团。事实上，在一个实施例中，卤化聚合物可由官能性端基封端。在一个实施例中，卤化二烯聚合物具有良定的微结构并且不环化。上面的结构意在包括但不限于例如卤化丁二烯的重复单元，虽然所有四个碳原子在式Ia和IIa中均未指出。
在一个实施例中，卤化聚合物为部分卤化的具有二烯单体单元的溶液合成聚合物或共聚物，即卤化二烯聚合物，并包含下式I至VI中的一者或多者的n个重复单元：
X表示卤素如氯、碘、氟、溴或砹。R独立地选自H或C1-C20烷基基团。为避免疑义，上式无意限制卤化聚合物的末端于CH3基团。事实上，在一个实施例中，卤化聚合物可由官能性端基封端。在一个实施例中，卤化二烯聚合物具有良定的微结构并且不环化。在一个实施例中，部分卤化聚合物包含为上式I和II的子集的单元。
在上一实施例的一个更具体的例子中，卤化聚合物为部分卤化的具有二烯单体单元的溶液合成聚合物或共聚物，即卤化二烯聚合物，并包含下式Ib-IVb中的一者或多者的n个重复单元：
X表示卤素如氯、碘、氟、溴或砹。为避免疑义，上式无意限制卤化聚合物的末端于CH3基团。事实上，在一个实施例中，卤化聚合物可由官能性端基封端。在一个实施例中，卤化二烯聚合物具有良定的微结构并且不环化。
在一个实施例中，以本文公开的方式卤化的聚丁二烯或含丁二烯贡献的单元的共聚物将产生上式的卤化重复单元的混合物。在一个实施例中，以本文公开的方式卤化的聚异戊二烯或含异戊二烯贡献的单体单元的共聚物将产生式IIIa、IVb或II的卤化重复单元的混合物。
如本领域技术人员应理解，具有上述结构的重复单元的存在可通过质子NMR检测。例如，可基于如图5中H-NMR谱中所示乙烯基(5ppm)、1,4-(5.5ppm)和Cl(3.8ppm)的峰的积分面积计算卤化聚合物的微结构和氯含量。
变量n与聚合物的卤化百分数及聚合物中重复单元的总数有关。在一个实施例中，n可在5至约10000、例如约100至约1000或约250至约500的范围内变化。在一个实施例中，卤化二烯聚合物以约1重量％至约70重量％、例如约5％至约25％、约6％至约15％或约50％至约65％的百分数卤化。卤化百分数和n可通过加大卤化剂的量或延长反应时间来改变。
在一个实施例中，二烯聚合物还包含不同的单体贡献单元如苯乙烯。例如，二烯聚合物可选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、或苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的三元共聚物。在一个实施例中，二烯聚合物为含丁二烯或异戊二烯的共聚物。
在一个实施例中，卤化聚合物为顺式含量为例如约50％至约99.9％、例如约80％至约95％或约90％至约99％的顺式-1,4聚丁二烯。在一个实施例中，卤化聚合物为反式含量为约50％至约99％、例如约60％至约80％或约65％至约75％的反式聚丁二烯。在一个实施例中，乙烯基含量可在约0.1％至约70％、例如约1％至约10％、约5％至约25％或约40％至约60％的范围内。
在一个实施例中，采用聚苯乙烯标准物使用GPC，卤化聚合物具有约50,000至约1,000,000、例如约100,000至约700,000或约150,000至约500,000的重均分子量(Mw)。多分散性(Mw/Mn)可例如在约1.03至约5、例如约1.25至约3或约1.5至约3.5的范围内。
在一个实施例中，卤化二烯聚合物的Tg在卤化后显著增大，例如比非卤化聚合物增大至少约1℃、例如约3℃至约40℃、约4℃至约20℃或约5℃至约25℃，具体取决于卤化的程度。在一个实施例中，对于大约每1％的卤化，观察到Tg大约2度的相应增大。所述卤化聚合物可例如具有-10℃至-115℃、例如约-50℃至约-85℃、约-15℃至约-45℃的Tg。
在一个实施例中，n个重复单元中不超过约50％呈三个或更多个连续单元的嵌段，例如约40％至约1％或约25％至约10％呈四个或更多个重复单元的嵌段。此微结构可特征在于观察到单个Tg峰而不是氯化和未氯化嵌段单独的Tg峰。
在一个实施例中，卤化二烯聚合物的凝胶含量小于约5重量％，例如为约2％至约0.001％或约0.5％至约0.01％。测试凝胶含量的程序将在实例部分中描述。
所述聚合物可含有卤化剂如基于磷的卤化剂的剩余物。其可以约1ppm至约1000ppm、例如约50ppm至约500ppm或约100ppm至约300ppm的量存在。
在本文中的二烯聚合物的卤化方法中，可卤化聚丁二烯而基本上无凝胶的形成。例如，可通过在二氯甲烷溶剂中使用五氯化磷卤化剂来进行卤化。
在一个实施例中，所述方法包括合成或提供包含二烯单体贡献的单元的有机溶液合成聚合物。合成可根据本领域已知的方法进行，包括通过稀土催化的溶液合成来合成高顺式聚丁二烯的方法。
在一个实施例中，卤化方法包括溶解二烯聚合物于合适的溶剂中。合适的溶剂为将溶解所述聚合物和卤化剂的那些。示例性溶剂包括CH2Cl2、CCl4、甲苯、氯仿和苯。溶剂中聚合物的浓度可为例如约0.001至约0.5g/ml，例如约0.01至约0.10g/ml或0.03至约0.07g/ml。
向溶液中的溶解聚合物中加入卤化剂。卤化剂可为基于磷的化合物如PCl5或PCl3。在一个实施例中，也可使用磷与其它卤素的化合物，例如PX5，其中X为卤素。卤化剂可以聚合物的不同重量百分数加入，例如约0.5至约50、约1至约40或约1.5至约25。在各种变量中，卤化剂的重量百分数将控制卤化的百分数。
在一个实施例中，在低温如约-20℃至约10℃、约-5℃至约10℃或约0℃至约5℃下加入卤化剂与二烯聚合物在溶液中的混合物。所述混合物可在室温或更高的温度下混合一定的时长，包括约1小时至约24小时或约6至约12小时。可改变温度和搅拌时间来使反应达到期望的完成程度，这是本领域技术人员已知的。在此方法中，不必冷却反应至低于室温。
反应后，可通过凝结作用例如在含丁基化羟基甲苯(BHT)的乙醇中凝结来分离卤化二烯聚合物并通过本领域已知的方法干燥。
在其中二烯聚合物用在二氯甲烷溶剂中的PCl5卤化的卤化方法的一个实施例中，可进行以下反应I来形成上面列出的重复单元结构I和II：
其中n表示基础聚合物中的非环的脂族碳-碳双键重复单元，m表示卤化重复单元数，n-m等于反应后剩余的未卤化的非环的脂族碳-碳双键重复单元数。此反应也预期适用于均聚物如聚异戊二烯和含有共聚单体如苯乙烯等的含二烯共聚物。
在一个实施例中，卤化二烯聚合物可以约1至约100phr、例如约50至约75phr、约7至约20phr、约5至约30phr或约15至约50phr的量存在于橡胶组合物中。
所述卤化二烯聚合物可使用标准橡胶混合设备和程序，通过橡胶配混技术中公知的方法如单独地或与其它聚合物一起混合卤化二烯聚合物与常规的量的各种常用添加剂材料来配混。常用添加剂包括例如固化剂、活化剂、延迟剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂(包括增粘树脂)、增塑剂、颜料、其它填料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。如本领域技术人员已知，取决于橡胶组合物的预期用途，除选择并通常以常规的量使用上面提到的添加剂外，还可使用标准橡胶混合设备和程序使用其它常规的橡胶添加剂，包括例如其它填料、增塑剂、抗氧化剂、固化剂等。
例如，所述其它聚合物可根据已知的合适方法通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。通常，组分的混合在密闭式混合机如Brabender或小尺寸Banbury混合机中完成，并且因为所涉及的剪切力，故配制过程通常是放热的且高温是正常的。
在一个实施例中，橡胶组合物通过以下步骤来制备：(a)将卤化二烯聚合物、任何其它聚合物、包含二氧化硅或其与炭黑的混合物的增强填料以及填料偶联剂在约110℃至约200℃(出料温度)的温度下在不存在外加硫和固化剂的情况下混合于一起；(b)让所述混合物冷却到低于混合温度；(c)在低于硫化温度的温度下混合步骤(b)中获得的混合物与固化剂和有效量的硫以取得满意的固化；和(d)固化步骤(c)中获得的混合物。所述复合物通常在约140℃至约190℃下固化约5至约120分钟。用于混合组分于一起的出料温度也可为约145℃至约190℃，例如约155℃至约180℃。
初始混合步骤可任选地包括至少两个子步骤：(i)在约110℃至约180℃的温度下将卤化二烯聚合物和任何其它弹性体以及至少一部分填料混合于一起；(ii)冷却所述混合物到低于混合温度；和(iii)混合步骤(ii)中获得的混合物与填料的剩余物(如果有的话)。由所述至少两个子步骤达到的温度可彼此相同或不同，在约110℃至约180℃的温度范围内。
所述方法可还包括其中或不向第一混合物中加入成分或仅加入非固化、非聚合和非填料成分的再炼(remill)步骤。再炼阶段可降低复合物粘度并改善增强填料的分散。再炼步骤的出料温度通常为约130℃至约175℃，例如约145℃至约165℃。
混合过程的最终步骤是向混合物中加入固化剂，包括有效量的硫，以实现最终复合物的满意固化。最终混合物在其下混合的温度必须低于硫化温度以避免不希望的复合物预固化。因此，最终混合步骤的温度应不超过约120℃并且通常为约40℃至约120℃，合适地约60℃至约110℃或约75℃至约100℃。
包含上述卤化二烯聚合物的示意性橡胶组合物还包含(a)任选的其它聚合物和(b)增强填料如炭黑或二氧化硅。一种或多种组分选自填料偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、增粘树脂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、胶溶剂、硫化延迟剂、活化剂、加工添加剂、增塑剂、颜料和抗臭氧剂。
所述其它(非卤化)聚合物可包括例如以下聚合物中之一：天然橡胶、合成橡胶以及它们的共混物。这样的橡胶包括合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶。
硫化剂的例子包括硫和给硫化合物。对于合适的硫化剂的一般性公开，可提及Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第3版，WileyInterscience，纽约，1982年，第20卷，第365-468页)，特别是“Vulcanization Agents andAuxiliary Materials”,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)。硫化剂可单独或组合使用。橡胶组合物中使用的硫化剂的量可为每100重量份橡胶组分0.1至10重量份或1至5重量份。具体例子包括1.5、1.7、1.87和2.0及包括这些端点的范围。
硫化促进剂不受特别限制。本领域中已知众多促进剂，包括但不限于二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4,4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS)。促进剂的示例性量包括0.25phr、0.5phr、1.0phr、1.5phr、1.65phr和2.0phr及包括这些端点的范围。也可使用不止一种促进剂。
可使用油作为橡胶组合物中的配混助剂。油的例子包括但不限于芳族、环烷和/或石蜡加工油。在一些应用中，可能优选使用低多环芳族(PCA)油，特别是PCA含量小于3％的油。基于橡胶组合物中的100phr橡胶基质计，组合物中油的典型量可在约0phr至约100phr、约2phr至约70phr或约10phr至约50phr的大致范围，例如约15phr、约20phr或约30phr及包括这些端点的范围。
增强填料可选自炭黑、二氧化硅以及它们的混合物。增强填料的总量可为约1至约100phr、约30至约80phr、约40至约70phr或约50至约100phr的填料。
合适的炭黑包括任何常用的商业生产的炭黑。具体例子包括具有至少20m2/g或至少35m2/g直至200m2/g或更高的表面积的炭黑。可用的炭黑有炉黑、槽法炭黑和灯黑。可使用两种或更多种上述炭黑的混合物。示例性的炭黑包括但不限于如根据ASTM D-1765-82a命名的N-110、N-220、N-339、N-330、N-352、N-550和N-660。
可使用的增强二氧化硅填料的例子包括湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙等。其中，优选沉淀出的非晶湿法水合二氧化硅。二氧化硅可以约1至约100phr的量或以约5至80phr的量或以约30至约80phr的量采用。可用的上界受此类型填料所赋予的高粘度的限制。一些可使用的市售二氧化硅包括但不限于PPG Industries(Pittsburgh,Pa.)所生产的190、210、215、233和243。众多可用的市售牌号的不同二氧化硅也可得自DeGussa Corporation(例如，VN2、VN3)、Rhone Poulenc(例如，1165MP0)和J.M.HuberCorporation。
如果使用二氧化硅作为填料，则可能期望使用偶联剂来偶联二氧化硅到聚合物。已知众多偶联剂，包括但不限于有机硫化物多硫化物。可使用任何有机硅烷多硫化物。合适的有机硅烷多硫化物包括但不限于3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔-丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环壬氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔-丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二-仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物和3-辛酰硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)。可使用各种有机硅烷多硫化物化合物的混合物。
组合物中偶联剂的量基于的是组合物中二氧化硅的重量。组合物中存在的偶联剂的量可为二氧化硅的约0.1重量％至约20重量％、或二氧化硅的约1重量％至约15重量％、或二氧化硅的约1重量％至约10重量％。例如，偶联剂的典型量包括4phr、6phr、8phr和10phr。
也可采用某些其它填料，包括矿物填料如粘土、滑石、铝的水合物、氢氧化铝和云母。前述其它填料是任选的并可以约0.5phr至约40phr的量采用。
也可以包括0.5phr、1phr、1.5phr、2.0phr和2.5phr及包括这些量作为端点的范围的量使用抗氧化剂。可结合地使用不止一种类型的抗氧化剂。
可通过成型和固化复合物，自包含上述卤化橡胶和其它添加剂的橡胶组合物生产硫化橡胶产品。本文描述的示意性橡胶组合物可用于轮胎胎面原料、胎侧原料或其它轮胎部件原料复合物。这样的产品可通过已知并且对于本领域技术人员将显而易见的各种方法建造、成型、模制和固化。在一个实施例中，将模制的未硫化轮胎装入硫化模具中并然后硫化以产生轮胎。
引入以下实例是为本领域技术人员在实施所要求保护的发明中提供额外的指导。相应地，这些实例非意在以任何方式限制本发明，本发明由附随的权利要求书限定。
实例1
在实例1中，合成对照用低乙烯基聚丁二烯。向装配了搅拌器的两加仑经N2吹扫的反应器中加入0.79kg己烷和3.69kg丁二烯(22.2重量％，在己烷中)。向反应器中装入4.96ml n-BuLi(1.60M)/己烷，然后将反应器夹套加热至60℃。25分钟后，批料温度达到111℃的峰值。再过30分钟后，将聚合物胶泥在含丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥。将这进行两次以产生对照用聚丁二烯和用于氯化的基础聚丁二烯(参见下文)。
实例2
在实例2中，如下合成对照用高乙烯基聚丁二烯。向装配了搅拌器的两加仑经N2吹扫的反应器中加入0.79kg己烷和3.69kg丁二烯(22.2重量％，在己烷中)。向反应器中装入4.96ml n-BuLi(1.60M)/己烷和2.44ml 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷/己烷(1.6M)，然后将反应器夹套加热至60℃。15分钟后，批料温度达到96℃的峰值。再过30分钟后，将聚合物胶泥在含丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥。将这进行两次以产生对照用聚丁二烯和用于氯化的基础聚丁二烯(参见下文)。
实例3
在实例3中，合成高顺式聚丁二烯。通过混合10.84mL甲基铝氧烷(MAO，3.03M)和2.53mL丁二烯(22.2％)、0.59mL NdV3(0.537M)及6.17ml二异丁基氢化铝(DIBAH，1.08M)制备钕催化剂。2分钟后，向混合物中加入1.19ml二乙基氯化铝(DEAC，1.07M)并老化14分钟。
向装配了搅拌器的两加仑经N2吹扫的反应器中加入1.36kg己烷和3.09kg丁二烯(22.2重量％，在己烷中)。向反应器中装入Nd-催化剂/甲苯并用30ml甲苯冲洗。然后将反应器夹套加热至66℃。16分钟后，批料温度达到92℃的峰值。再过60分钟后，将聚合物胶泥收集在瓶中，用含丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇终止，在IPA中凝结并转鼓干燥作为对照用聚合物。将这进行两次以产生对照用聚丁二烯和用于氯化的基础聚丁二烯(参见下文)。
实例4-6
在实例4-6中，进行实例1的低乙烯基聚丁二烯的氯化。将25g各聚合物溶解在500ml CH2Cl2中。在0-5℃下向各混合物中加入溶解在CH2Cl2中的PCl5(实例4中4g，实例5中6g，实例6中8g)并于室温下搅拌过夜。根据聚合物中的氯含量确定与聚合物反应的PCl5的量。在含丁基化羟基甲苯(BHT)的乙醇中凝结氯化聚合物并在真空下干燥。该氯化聚合物不含凝胶。
实例7-9
在实例7-9中，进行实例2的高乙烯基聚丁二烯的氯化。将25g各聚合物溶解在500ml CH2Cl2中。在0-5℃下向各混合物中加入溶解在CH2Cl2中的PCl5(实例7中4g，实例8中6g，实例9中8g)并于室温下搅拌过夜。根据聚合物中的氯含量确定与聚合物反应的PCl5的量。在含丁基化羟基甲苯(BHT)的乙醇中凝结氯化聚合物并在真空下干燥。该氯化聚合物不含凝胶。
实例10和11
在实例10和11中氯化实例3的高顺式聚丁二烯。在实例10和11二者中，将10g聚合物溶解在400ml CH2Cl2中。在0-5℃下向混合物中加入溶解在CH2Cl2中的PCl5(实例10中6g，实例11中12g)并于室温下搅拌1小时。根据聚合物中的氯含量确定反应了的PCl5的量。在含丁基化羟基甲苯(BHT)的乙醇中凝结氯化聚合物并在真空下干燥。该氯化聚合物不含凝胶。
比较例12
比较例12为出于比较的目的提供的市售高顺式聚丁二烯。表1列出了其特性。
比较例13
作为比较例，与若干不同的溶剂和各种氯化条件及低乙烯基、高乙烯基和高顺式聚丁二烯组合地尝试常用氯化剂三氯异氰脲酸(TCCA)。虽然TCCA据报道对于在亲水溶剂中的氯化和氧化来说是安全且高效的试剂，但TCCA在有机溶剂中的应用因其溶解性差、形成聚合物凝胶而受限。TCCA还导致溶剂如THF和甲苯的氯化。主要由于高的凝胶含量，不能获得有意义的数据来与实例4-6进行比较。
表1和表2示出了氯化聚合物的各种性质。分子量通过GPC测定。乙烯基、顺式-和反式-BR的含量通过FTIR在不考虑氯的情况下测定。氯化聚丁二烯由FTIR、13C和1H-NMR分析确认。绝对氯含量通过元素分析获得，显示出对IR或NMR估计值良好的相关性(图1)。元素分析还确认氯化聚合物中存在可辨别的磷(113ppm)。此为卤化剂的剩余物。IR或NMR分析提供了估计聚合物中的氯化度的有用工具。
下面报道的凝胶含量如下测定：
称取0.2g样品，精确到0.1mg。记录重量并置于瓶中。通过移液管加入100ml溶剂，样品盖盖并让其溶解过夜。在样品已溶解后，通过802滤纸过滤溶液。向已称重铝锅中吸移10ml经过滤溶液并在温热的热板上蒸发至干。记录残余物的重量，精确至0.1mg。将经过滤溶液置于粘度测定装置中并测定样品的粘度。下列等式示出计算。
DSV＝ln(溶液流动时间/溶剂流动时间)/W2*10
％凝胶＝(1-(W2*10/W1))*100
其中W1为原聚合物的重量，W2为残余物的重量。
表1
表2
虽然聚合物主链上的1,4-丁二烯部分比乙烯基-丁二烯部分看似更容易改性，但分子量和聚合物微结构没有显著变化。氯含量的增大通常增大Tg，如图2中所示。对实例观察到单个Tg峰，表明氯化在整个聚合物链上无规分布而不是呈单元的嵌段。阴离子聚合聚丁二烯的氯化显著增大Tg而无聚合物微结构的明显变化。
图1为示出实例1、2和4-9的通过NMR/IR谱测得的氯含量相对于通过元素分析测得的氯含量的相关性的图。
图2为示出实例1、2和4-9中通过元素分析测得的氯百分数相对于同一聚合物的Tg的图。
图3为实例1的未卤化基础聚合物(底下的谱图)和实例4的部分卤化聚合物(顶上的谱图)的NMR数据。在约3.8ppm处的峰显示出已自二烯聚合物的双键碳形成显著量的CHCl基团。相比之下，比较例3和12的NMR谱在3.8ppm处不显示该峰。
图5示出了实例10的详细的标记C13NMR谱。很明显，-CHCl-CHCl-的单元更多的是无规(D3)的而不是呈嵌段(D4)的。
实例14-22
在实例14-22中，将上面合成的若干聚合物与硫化橡胶组合物中常用的添加剂配混。表3以相对于每百份橡胶的份数(phr)示出了混合以形成橡胶复合物的组分。表4示出了混合条件。
表3
表4
混合机:65g Brabender 搅拌速度：60rpm
母料阶段
初始温度 110℃
0分钟 装入聚合物
0.5分钟 装入填料、油、蜡、硬脂酸、抗氧化剂
5.5分钟 出料
再炼阶段
初始温度 110℃
0分钟 装入原料、小部分二氧化硅和硅烷
3.0分钟 出料
最终胶料阶段
初始温度 75℃
0秒 装入母炼胶
30秒 装入固化剂和促进剂
150秒 在105℃下出料
表5
表5示出了实例14-22的复合物的物理测试的结果。氯化复合物具有略长的T90固化时间和增大的复合物门尼值。对于高乙烯基氯化复合物，拉伸性能相当/略有改善，对于低乙烯基和高顺式氯化复合物，拉伸性能相当/略有下降。在0℃和60℃下的应变扫描结果显示，氯化聚合物具有比对照物低的Payne效应(ΔG’)，这表明了氯化聚合物与二氧化硅填料之间一定程度地改善的聚合物/填料相互作用。氯化复合物的Tg显著增大，比非氯化对照复合物高约7-21℃。这将显著影响湿地牵引性能的tanδ0℃预测。因此，更好的湿地牵引预测算子为英国摆式防滑测试仪(BPN)结果。BPN显示出氯化复合物与非氯化对照物相比时1.2至6个点的改善。
实例23-26
在实例23-26中，进行测试来确定湿地牵引力改善是否仅归因于Tg增大。这里，将部分氯化聚异戊二烯的市售样品与市售聚异戊二烯(来自GOODYEAR的NATSYN)混合。该氯化聚异戊二烯包含65重量％的氯化并得自Sigma Aldrich(类别号462527)。通过DSC测量，测得氯化和未氯化聚合物二者具有相同的Tg(-65℃)。对于n个重复单元，氯化聚异戊二烯具有下式V。
表6以phr示出了受试配方的组分。增量地加入65％氯化聚异戊二烯(5phr、10phr和15phr)。因此，在实例24-26中，氯化的水平有效地分别为3.25phr、6.5phr和9.75phr。按表4的条件进行混合。
表6
表7示出了物理测试的结果。随着氯化聚合物含量升高，组合物具有略微增大的复合物门尼值。温度扫描结果显示，0℃下的tanδ因氯化聚合物而增大。然而，在对照例23与氯化复合物之间，氯化复合物的Tg不变。BPN显示实例24-26比对照例23分别改善0.8、3.6和2.8个点。这对应于3.25phr、6.5phr和9.75phr的氯水平。这些结果支持了湿地牵引力的增大不只是归因于Tg的增大的观点。
表7
实例27和28
在实例27中，向装配了搅拌器的两加仑经N2吹扫的反应器中加入1.02kg己烷、3.0kg丁二烯(22.2重量％，在己烷中)和0.47kg苯乙烯(33％，在己烷中)。向反应器中装入3.31ml n-BuLi(1.60M)/己烷、1.63mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷/己烷(1.6M)，然后将反应器夹套加热至60℃。15分钟后，批料温度达到96℃的峰值。再过30分钟后，将聚合物胶泥在含丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇中凝结并转鼓干燥作为对照例。
在实例28中，将10g实例27中合成的SBR聚合物溶解在500mL CH2Cl2中。在0-5℃下向混合物中加入溶解在150mL CH2Cl2中的6.5g PCl5并于室温下搅拌过夜。在含丁基化羟基甲苯(BHT)的乙醇中凝结氯化聚合物并在真空下干燥。
表8报道了对照例27和实例28的若干特性。图4示出了对照例27(底下)和实例28的氯化SBR(顶上)的NMR谱。峰标记CHCl显示SBR在脂族碳处被官能化。该峰在对照例27的谱图中不存在。
表8
虽然已在典型的实施例中示意和描述了本发明，但其无意于限制于所示的细节，因为可作各种修改和替换而不以任何方式偏离本发明的精神。因此，使用常规实验，本领域技术人员即可想到本文公开的发明的更多修改和等价物，所有此类修改和等价物据信均落在本发明的精神和范围内，本发明的精神和范围由附随的权利要求书限定。

Claims (31)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
部分卤化二烯聚合物，所述部分卤化二烯聚合物以5％至70％的百分数卤化，并且所述部分卤化二烯聚合物包含下式I和II中的一者或多者的n个重复单元：
I.
II.
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且
所述n个重复单元中不超过50％呈三个或更多个连续单元的嵌段；和
增强填料。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含硫化剂。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物还包含基于磷的卤化剂的剩余物。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述部分卤化二烯聚合物的凝胶含量小于5％。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增强填料为二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述部分卤化二烯聚合物为溶液合成聚合物。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述部分卤化二烯聚合物选自：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、或苯乙烯、丁二烯与异戊二烯的三元共聚物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述卤素为氯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述卤化二烯聚合物为具有80％至99.9％的顺式含量的顺式-1,4聚丁二烯。
10.一种轮胎，所述轮胎包含：
包含橡胶组合物的轮胎胎面部件，所述橡胶组合物包含：
部分卤化二烯聚合物，所述部分卤化二烯聚合物以5％至70％的百分数卤化，并且所述部分卤化二烯聚合物包含下式I和II中的一者或多者的n个重复单元：
I.
II.
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且
所述n个重复单元中不超过50％呈三个或更多个连续单元的嵌段。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述橡胶组合物是硫化的。
12.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述部分卤化二烯聚合物的凝胶含量小于5％。
13.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述橡胶组合物还包含增强填料，所述增强填料为二氧化硅。
14.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述部分卤化二烯聚合物为溶液合成聚合物。
15.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述卤化二烯聚合物选自：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-异戊二烯)、或苯乙烯、丁二烯与异戊二烯的三元共聚物。
16.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述卤素为氯。
17.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述卤化二烯聚合物以50phr至100phr的量存在。
18.一种制备用于轮胎部件的组合物的方法，所述方法包括：
混合：
部分卤化二烯橡胶，其中所述部分卤化二烯橡胶以5％至70％的百分数卤化，并且所述部分卤化二烯橡胶包含下式中的一者或多者的n个重复单元：
I.
II.
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且
所述n个重复单元中不超过50％呈三个或更多个连续单元的嵌段；和
增强填料。
19.一种可硫化橡胶组合物，所述可硫化橡胶组合物包含：
部分卤化的具有80％至99.9％的顺式含量的溶液合成二烯橡胶聚合物，所述溶液合成二烯橡胶聚合物以5％至70％的百分数卤化；
增强填料；
其中所述部分卤化的溶液合成二烯橡胶聚合物表现出单个玻璃化转变峰。
20.根据权利要求19所述的可硫化橡胶组合物，其中所述橡胶组合物被结合到轮胎中。
21.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
部分卤化二烯聚合物，所述部分卤化二烯聚合物以5％至70％的百分数卤化，并且所述部分卤化二烯聚合物包含下式I-VI中的一者或多者的n个重复单元：
I.
II.
III.
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；
增强填料；和
固化剂。
22.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中所述部分卤化二烯聚合物的凝胶含量小于5％。
23.一种轮胎，所述轮胎包含：
包含橡胶组合物的硫化轮胎胎面部件，所述橡胶组合物包含：
部分卤化溶液合成二烯聚合物，所述部分卤化溶液合成二烯聚合物以5％至70％的百分数卤化，并且所述部分卤化溶液合成二烯聚合物包含下式I-VI中的一者或多者的n个重复单元：
I.
II.
III.
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且所述n个重复单元中不超过50％呈三个或更多个连续单元的嵌段；和
增强填料。
24.根据权利要求23所述的轮胎，其中所述部分卤化溶液合成二烯聚合物的凝胶含量小于5％。
25.一种制备用于轮胎部件的组合物的方法，所述方法包括：
混合：
部分卤化溶液合成二烯橡胶，所述部分卤化溶液合成二烯橡胶以5％至70％的百分数卤化，并且其中所述部分卤化溶液合成二烯橡胶包含下式中的一者或多者的n个重复单元：
I.
II.
III.
其中X为卤素，每个R独立地选自H或C1至C20烷基基团；并且
所述n个重复单元中不超过50％呈三个或更多个连续单元的嵌段；
增强填料；和
固化剂。
26.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中所述部分卤化二烯聚合物表现出单个玻璃化转变峰。
27.根据权利要求23所述的轮胎，其中所述部分卤化溶液合成二烯聚合物表现出单个玻璃化转变峰。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述部分卤化溶液合成二烯橡胶表现出单个玻璃化转变峰。
29.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中所述部分卤化二烯聚合物具有50,000至500,000g/mol的重均分子量。
30.根据权利要求23所述的轮胎，其中所述部分卤化溶液合成二烯聚合物具有50,000至500,000g/mol的重均分子量。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所述部分卤化溶液合成二烯橡胶具有50,000至500,000g/mol的重均分子量。
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