CN107614553B - 接枝到低分子量聚合物的卤化蜡和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了蜡聚合物化合物，其包含(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物化合物具有约1,000至约100,000的数均分子量。本发明也公开了制备蜡聚合物化合物的方法和被包覆的二氧化硅颗粒。本发明还公开了橡胶组合物，其包含橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有约100,000至约1,000,000的数均分子量；其还包含约5至约200phr量的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者；以及蜡聚合物添加剂。

Description

接枝到低分子量聚合物的卤化蜡和橡胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2014年12月31日标题为“Halogenated Wax-Grafted to LowMolecular Weight Polymer”(接枝到低分子量聚合物的卤化蜡)的美国临时申请62/098690的权益，并且要求提交于2014年12月31日标题为“Halogenated Wax-Grafted toLow Molecular Polymer in Rubber Compositions”(橡胶组合物中接枝到低分子聚合物的卤化蜡)的美国临时申请62/098669的权益。这些先前申请以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及接枝到低分子量聚合物的卤化蜡以及弹性体组合物中改性的聚合物组分。
背景技术
烃蜡已被用于橡胶组合物以改善组合物的某些特性。在诸如轮胎的应用中，蜡被用作抗臭氧剂。臭氧的化学侵蚀被认为是轮胎老化和变质的主要原因之一。有效的蜡通过迁移到表面并在轮胎上形成保护性膜而使橡胶免受臭氧侵蚀。蜡也通常不被视作改善轮胎的性能特征，诸如牵引或耐磨性。
橡胶组合物传统上用芳族加工油制成，这使橡胶组合物能够被软化并且更易于加工。相比于不含油的组合物，轮胎胎面组合物中所用的芳族油可为胎面橡胶提供改善的牵引。然而，一些欧洲国家已通过一些法规来限制橡胶组合物中使用的芳族油或含多环芳族的油的量。芳族油的多种成本效益的替代品，诸如合成酯油和氢化芳族油并未提供传统芳族油所赋予的相同有益特性。
发明内容
本申请描述了接枝的蜡和低分子量聚合物，其在一些实施方案中，在橡胶组合物中提供协同有益效果。
在一个实施方案中，蜡聚合物化合物包含(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物化合物具有约1,000至约100,000的数均分子量。
在一个实施方案中，用于制备蜡聚合物化合物的方法包括混合：(a)聚合物组分，所述聚合物组分是有活性的或官能化的，并且是任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物化合物具有约1,000至约100,000的数均分子量。
在一个实施方案中，被包覆的二氧化硅组合物包含被蜡聚合物化合物包覆的二氧化硅。蜡聚合物化合物包含(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物化合物具有约1,000至约100,000的数均分子量。
在一个实施方案中，橡胶组合物包含橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有约100,000至约1,000,000的数均分子量。橡胶组合物还包含约5至约200phr量的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者；以及蜡聚合物添加剂。蜡聚合物添加剂包含(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物添加剂具有约1,000至约100,000的数均分子量。
在一个实施方案中，轮胎部件包含橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有约100,000至约1,000,000的数均分子量。轮胎部件还包含约5至约200phr量的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者；以及蜡聚合物添加剂。蜡聚合物添加剂包含(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物添加剂具有约1,000至约100,000的数均分子量。
在一个实施方案中，用于制备组合物的方法包括混合：橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有约100,000至约1,000,000的数均分子量；约5至约200phr量的填料(填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者)；以及蜡聚合物添加剂。蜡聚合物添加剂包含(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。聚合物组分接枝到卤化烃蜡组分，并且蜡聚合物添加剂具有约1,000至约100,000的数均分子量。
具体实施方式
在一个实施方案中，低分子量聚合物接枝有卤化烃蜡。令人惊奇地发现，蜡聚合物化合物/添加剂在包含炭黑或二氧化硅填料并且任选地包含其它添加剂的橡胶组合物中表现出独特的特性。具体地，发现可用于轮胎部件的特性得到改善，包括湿牵引、老化后的耐磨性、结合橡胶增加、以及与油提供的门尼粘度相当或更低。在碳和二氧化硅化合物中发现了不同的有益效果，表明蜡聚合物添加剂与填料产生协同相互作用，而不是简单地提供典型的蜡和低分子量聚合物/油的效果。
不受理论的束缚，据信蜡聚合物添加剂在填充的橡胶组合物中具有一种或多种以下类型的相互作用。(1)蜡聚合物添加剂分散于聚合物基体的其它组分中并与其相互作用，所述聚合物基体的其它组分包括填料和高分子量的弹性体。(2)蜡聚合物添加剂铺展于组合物表面，提供表面改性特征。(3)蜡聚合物添加剂与填料相互作用并包覆填料，从而用作屏蔽剂。在这种情况下，一些被包覆的填料也可迁移到组合物的表面。
在一个实施方案中，蜡聚合物添加剂包含：(a)聚合物组分，所述聚合物组分为任选地与乙烯基芳族单体共聚合的聚合不饱和单体；以及(b)卤化烃蜡组分。术语“聚合物组分”和“卤化烃蜡组分”意在表示聚合物和蜡是接枝化合物的组分；然而，在测定各个组分的分子量或其它特性中，可在接枝反应之前基于聚合物或蜡来进行这些特性的测定。
在一个实施方案中，沿着蜡的烃主链在多个位置中对蜡进行卤化，并且衍生自卤化蜡的蜡聚合物添加剂具有如下结构：蜡组分形成添加剂的主链并且聚合物组分形成一个或多个从主链延伸出的接枝的支链或“刷状物”。在一个实施方案中，蜡组分可包括未被取代的卤素基团。
在接枝反应的一个实施方案中，聚合物组分的不饱和单元置换蜡组分上的卤素。蜡上被置换卤素的位置可因而称为接枝位置。在一个实施方案中，单聚合物链上的若干不饱和单元与卤化蜡组分的多个接枝位置反应并与其形成键，从而导致多个卤素离去基团。在一个实施方案中，聚合物组分的两条或更多条聚合物链键合到卤化烃蜡组分上的两个或多个接枝位置。在一个实施方案中，蜡聚合物添加剂具有例如约1:1至约1:20，诸如约1:2至约1:15，或约1:4至约1:10的卤化烃蜡与聚合物的比率。
在一个实施方案中，蜡聚合物添加剂可例如以约0.1phr至约60phr，诸如约1phr至约10phr、或5phr至约30phr的量包含在橡胶组合物内。
可在容器中通过使聚合物溶解于烃溶剂如非极性溶剂(例如己烷)中或在烃溶剂中使聚合物聚合而将蜡接枝到低分子量聚合物。在一个实施方案中，当与卤化蜡混合时，聚合低分子量聚合物未被封端并且具有活性端。另外将可预溶解于烃溶剂如极性溶剂(例如四氢呋喃)的卤化蜡添加到容器中。在一个实施方案中，聚合物的活性端通过取代卤素离去基团而与卤化蜡反应。在另一个实施方案中，采用将与氯化蜡反应的基团对聚合物进行官能化，例如，官能团可为含有卤素、氧、氮、或硅的基团。然后将容器的内容物混合和/或加热。接着，用终止剂如含丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇终止反应。BHT可稳定聚合物并降低凝胶含量。然而，可使用其它官能化和/或非官能化终止剂。然后可将容器的内容物例如用醇凝聚，并通过常规方法进行干燥。
在一个实施方案中，不受理论的约束，通过以下反应式I用低分子量聚合物改性氯化蜡：
Figure BDA0001393825070000041
反应式I仅为示例。其它实施方案的不同之处在于卤素、碳链、以及接枝位置和官能团位置。
在一个实施方案中，可在同一容器中合成和接枝低分子量聚合物而无分离或分开步骤。在这种情况下，合成可为溶液聚合，诸如活性溶液聚合，例如阴离子或阳离子活性聚合。任选地，添加无规化剂以无规化聚合物的单体添加物，从而制备出无规共聚物而非嵌段共聚物。
下文更详细地讨论了由其衍生接枝蜡添加剂的蜡和聚合物。
在一个实施方案中，低分子量聚合物衍生自至少一种不饱和单体，诸如二烯单体。在一个实施方案中，聚合物来源于例如一种或多种下列共轭二烯单体单元的聚合反应：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。
在某些实施方案中，本文所公开的轮胎橡胶组合物中使用的适宜二烯聚合物和二烯共聚物可来源于以上所公开的一种或多种共轭二烯单体和一种或多种乙烯基芳族烃单体的聚合反应。适宜的乙烯基芳族烃单体的示例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、以及它们的组合。
作为蜡聚合物添加剂的聚合组分使用的适宜共轭二烯聚合物和共轭二烯共聚物的示例包括但不限于聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、以及它们的组合。在一个实施方案中，橡胶组合物包含总量为100phr的至少一种共轭二烯聚合物或共聚物。
在某些实施方案中，采用化学官能团在聚合物或共聚物主链的一端、两端或沿主链对橡胶组合物内的二烯聚合物或共聚物(如上所述)进行官能化。在某些实施方案中，采用含锡或二氧化硅的化合物例如采用四氯化锡、氯化二丁锡，或者采用另一种合适的化合物对共轭二烯聚合物或共聚物进行官能化或与其偶联，该另一种合适的化合物的非限制性示例包括环胺、聚异氰酸酯、环脲、氯化甲硅烷、聚异氰酸酯、碳二亚胺、聚环氧化合物、以及烷氧基硅烷。
在一个实施方案中，聚合物组分具有较低的分子量，并且在25℃下为液体。聚合物的数均分子量可例如在约500至约20,000的范围内，诸如约1,000至约15,000、或约2,500至约8,000。在一个实施方案中，聚合物可具有约10％至约90％，诸如约15％至约50％、或约20％至约40％的乙烯基含量。在一个实施方案中，聚合物可具有约5％至约45％，诸如约10％至约40％、或约15％至约35％的乙烯基芳族烃含量。在一个实施方案中，聚合物可具有约-10℃至约-115℃，诸如约-20℃至约-55℃、或约-95℃至约-108℃的玻璃化转变温度。如果聚合物为共聚物，则其可为无规、递变、或嵌段的。
在一个实施方案中，卤化蜡是微晶蜡或石蜡的卤化形式。石蜡通常为非支链C20至C40烷烃蜡。微晶蜡为通常具有比石蜡更高百分比的异链烷基和环烷基的烃蜡，并且还具有相比于石蜡更小的晶体结构。蜡被卤化的重量百分比可在例如约0.1至约75％，诸如约25％至约75％、或约50％至约71％之间变化。烃链可为支化或非支化的。碳原子与卤素原子的比率可在约1:1至约1:50，诸如约1:2至约1:25、或约1:5的范围内。蜡的碳链长可例如在8至50个碳原子的范围内；其可例如为短链(C10-13)、中链(C14-17)、或长链(C>17)。卤素基团可选自以下项中的一者或多者：氯、氟、碘、或溴。
在一个实施方案中，卤化蜡在例如0℃或25℃下为固体，并且具有约30℃至约150℃，诸如约75℃至约125℃、或约90℃至约110℃的软化点(ASTM D-36)。卤化蜡可具有与约80至约99％，诸如约90至约97.5％、或约92.5至约96％通过297微米筛目对应的粒度。卤化蜡可具有例如约200至约5,000，诸如约500至约4,000、或约1,000至约3,500的数均分子量。
用于本文所公开的橡胶组合物的合适类型的氯化烃蜡包括具有氯烃链段的烃蜡，例如其中一些或所有的氢被氯原子沿碳链所替代的烃链段。在某些实施方案中，氯化烃蜡为氯化石蜡。适用于本文所公开的橡胶组合物的氯化烃蜡的合适但非限制性的示例包括。值得注意的是，如本文所用，应当认为术语氯化烃蜡包括在室温下为固体的化合物以及在室温下为油状物的化合物，除非上下文中清楚地指出仅预期在室温下为固体的化合物。
因此，因为可利用的合适的氯化烃蜡可包含不同量的氯，应当理解添加到橡胶组合物中的氯化物总量可通过调节添加到橡胶组合物中的氯化烃蜡的量(phr)和/或添加到橡胶组合物中的氯化烃蜡的氯含量来变化。因此，添加到橡胶组合物中的氯化物总量可在约0.005至约7.5phr(橡胶组合物中每一百份橡胶的氯份数)之间变化。在某些实施方案中，利用氯化烃蜡，添加到橡胶组合物中的氯化物量为约1至约4phr、或约1.5至约3phr。
用于本文所公开的橡胶组合物的合适类型的氟化烃蜡包括具有全氟化碳链段的烃蜡，例如其中所有氢被氟原子沿碳链所替代的烃基链段。该类蜡的示例为具有全氟化碳嵌段链段和烃嵌段链段的嵌段共聚物。在该类氟化蜡的某些实施方案中，嵌段共聚物由通式F3C-(CF2)m-(CH2)n-CH3表示，其中m为1至约40范围内的整数，n为约3至约40范围内的整数，并且n+m必须大于约18。因此，在一个实施方案中，本文所公开的橡胶组合物中所用的氟化烃为具有全氟化碳嵌段链段和烃嵌段链段的嵌段共聚物。
在本文所公开的橡胶组合物的某些实施方案中，氟化蜡的烃链段为石蜡链段，即具有约20至约40个碳原子的非支链烷烃链。因此，在一个实施方案中，在上述通式中，n的范围为约20至约40。根据本文所公开的橡胶组合物的某些实施方案，氟化烃蜡为氟化石蜡。
本文所公开的橡胶组合物中所用的适宜氟化烃蜡包括基于蜡的总重量计约0.2重量％至约70重量％的氟。在一个实施方案中，所用氟化烃蜡包括约0.2重量％至约12重量％的氟或约1重量％至约8重量％的氟。因此，因为可利用的合适的氟化烃蜡可包含不同量的氟，应当理解添加到橡胶组合物中的氟化物总量可通过调节添加到橡胶组合物中的氟化蜡的量(phr)和/或添加到橡胶组合物中的氟化蜡的氟含量来变化。因此，添加到橡胶组合物中的氟化物总量可在约0.0004phr至约5phr(每一百份橡胶的氟份数)之间变化。在某些实施方案中，添加到橡胶组合物中的氟化物量为约0.004至约1.2phr、约0.04至约0.6phr、约0.1至约0.2。
在其它实施方案中，卤化烃蜡为溴化烃蜡。各种类型的溴化烃蜡可适用于本文所公开的实施方案，包括包含各种重量百分比的溴的那些，诸如基于蜡的重量计约20至约75重量％，或者基于蜡的重量计约35至约75重量％的溴。在一个实施方案中，蜡可包含氯和溴两者，并因此，如在本公开其它部分所指出，应当认为包括氯化烃蜡和溴化烃蜡的组合(作为独立的蜡或经由引入一种包含氯和溴两者的蜡)在本公开的范围之内。
在某些实施方案中，卤化烃蜡为碘化蜡。各种类型的碘化烃蜡可适用于本文所公开的实施方案，包括包含各种重量百分比的碘的那些，诸如基于蜡的重量计约20至约75重量％，或者基于蜡的重量计约35至约75重量％的碘。
根据一个实施方案，预期蜡聚合物添加剂可包括如本文所公开的至少一种氟化烃蜡和至少一种氯化烃蜡的组合。
已发现，蜡聚合物添加剂在填充有二氧化硅和炭黑的橡胶组合物中显示出协同特性。在炭黑填充的组合物和二氧化硅填充的组合物中观察到不同且意料不到的特性。下文所示的实施例示出这些效果。
例如，当填料包括炭黑并且蜡聚合物添加剂取代加工油的至少一部分诸如约5phr的油或更少，约10至约15phr的油、或约2.5phr至约20phr的油时，组合物可具有约20中约60，诸如约22至约35、或约25至约30的门尼粘度(ML1+4，103℃，RPA)。另选地，蜡聚合物添加剂取代加工油的至少一部分，留下仅5phr或更少的油、或约2.5phr至约10phr的油、或约12phr至约20phr的油。实施例中的数据展示，蜡聚合物添加剂在炭黑填充的组合物中有效地充当油替代物。在一个实施方案中，填料包括炭黑并且组合物是硫化的并且具有约31％至约50％，诸如约32％至约45％、或约35％至约40％的结合橡胶含量。这示出蜡聚合物组合物还以硫化态提高结合橡胶材料特性，同时以未硫化态提供类似油的特性。
例如，其中填料包括二氧化硅并且组合物是硫化的，在一个实施方案中，组合物相对于对照组合物具有至少约3％或更高(诸如约5％或更高、或约3％至约40％)的老化耐磨性指标值，所述对照组合物如同该组合物，不同之处在于其包含卤化蜡，而非衍生自卤化蜡的蜡聚合物添加剂。老化耐磨性可通过在50℃和95％湿度下兰伯恩(Lambourn)(25％滑动)老化4天来测定。
在一个实施方案中，使蜡聚合物化合物包覆二氧化硅，由此形成蜡聚合物化合物，蜡聚合物化合物具有约1,000至约100,000的数均分子量。包衣可在使蜡聚合物化合物与橡胶弹性体和二氧化硅混合时原位产生。另选地，可例如通过使溶解的蜡聚合物与二氧化硅混合或干混方法，用蜡聚合物化合物预包覆二氧化硅。
一般来讲，常规用于制备橡胶组合物的任何填料均可用于本文所述的橡胶组合物。本文所公开的橡胶组合物中所用的合适填料的示例包括但不限于补强填料，诸如炭黑；二氧化硅；矿物填料，诸如粘土(例如水合硅酸铝)、片状脱落粘土、滑石(水合硅酸镁)、氢氧化铝(Al(OH)3)、以及云母；以及金属氧化物，诸如氧化铝；和二氧化钛。适用于本文所公开的橡胶组合物的另外可用的填料对本领域内的技术人员而言是已知的。
橡胶组合物内所含的至少一种填料的量例如为约5至约200phr，诸如约20phr至约99phr、或约45phr至约80phr，其中大部分填料为炭黑、二氧化硅或它们的组合。炭黑的量可例如在约2.5phr至约100phr的范围内，诸如约10至约65phr、或约20phr至约50phr。二氧化硅的量可例如在约2.5phr至约120phr的范围内，诸如约20phr至约99phr、或约40phr至约70phr。也可包括少量的附加填料，诸如粘土、金属氧化物、以及它们的组合。在一个实施方案中，组合物可专用炭黑或二氧化硅、和/或其它填料之一。
在本文所公开的轮胎橡胶组合物的某些实施方案中用作填料的适宜类型的炭黑的示例包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，合适的炭黑的示例包括超耐磨炉(SAF)黑、高耐磨炉(HAF)黑、快压出炉(FEF)黑、细炉(FF)黑、中等超耐磨炉(ISAF)黑、半增强炉(SRF)黑、中等加工槽黑、难加工槽黑和导电槽黑。合适的炭黑的其它示例包括但不限于乙炔黑。此外，两种或更多种前述炭黑的混合物可在本文所公开的轮胎橡胶组合物的某些实施方案用作填料。适用于本文所公开的橡胶组合物的某些实施方案的炭黑等级是以ASTM D-1765，诸如N-110、N-134、N-220、N-339、N-330、N-351、N-550、N-660、以及N990等级为特征的那些。单独或与此前所列等级的炭黑组合的其它等级的炭黑也可适用于本文所公开的橡胶组合物的某些实施方案。
根据本文所公开的轮胎橡胶组合物的实施方案使用的炭黑可为颗粒形式或非颗粒化絮状物质。
在本文所公开的轮胎橡胶组合物的某些实施方案中用作填料的二氧化硅的示例包括但不限于沉淀无定形二氧化硅、干二氧化硅诸如热解法二氧化硅、以及硅酸钙。其它合适的填料包括硅酸铝和硅酸镁。在一个实施方案中，将二氧化硅用附加试剂例如硅烷进行处理。
如本文所用，缩写“phr”意指每百份橡胶，并且基于组合物的主要高分子量橡胶组分。
本文所公开的橡胶组合物包含至少一种橡胶弹性体，即相对高分子量的聚合物或共聚物。弹性体可例如具有例如约100,000至约1,000,000，诸如约150,000至约500,000、或约200,000至约350,000的数均分子量。弹性体可例如具有约1.1至约7，诸如约1.5至约5、或约2至约3的多分散性(Mw/Mn)。弹性体可具有约-10℃至约-115℃，诸如约-20℃至约-55℃、或约-95℃至约-108℃的玻璃化转变温度。如果聚合物为共聚物，则其可为无规、递变、或嵌段的。如果弹性体是合成的，则其可通过溶液或乳液聚合法进行制备。
在一个实施方案中，弹性体包括不饱和聚合物，例如包含至少一个聚合的共轭二烯单体并且任选地包含至少一个聚合的含乙烯基单体的共轭二烯聚合物或共聚物。此类共轭二烯聚合物和共轭二烯共聚物可来源于例如一种或多种下列共轭二烯单体单元的聚合反应：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、以及它们的组合。
在某些实施方案中，本文所公开的轮胎橡胶组合物中使用的适宜不饱和聚合物和共聚物可来源于以上所公开的一种或多种共轭二烯单体和一种或多种乙烯基芳族烃单体的聚合反应。适宜的乙烯基芳族烃单体的示例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、以及它们的组合。
在本文所公开的橡胶组合物中用作弹性体的适宜不饱和聚合物和共聚物的示例包括但不限于聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、以及它们的组合。根据本文所公开的的橡胶组合物，橡胶组合物包含总量为100phr的至少一种弹性体聚合物。
在某些实施方案中，采用化学官能团在聚合物或共聚物主链的一端、两端或沿主链对橡胶组合物内的共轭二烯聚合物或共聚物(如上所述)进行官能化。在某些实施方案中，采用含锡或二氧化硅的化合物例如采用四氯化锡、氯化二丁锡，或者采用另一种合适的化合物对共轭二烯聚合物或共聚物进行官能化或与其偶联，该另一种合适的化合物的非限制性示例包括环胺、聚异氰酸酯、环脲、氯化甲硅烷、聚异氰酸酯、碳二亚胺、聚环氧化合物、以及烷氧基硅烷。
在本文所公开的轮胎橡胶组合物的某些实施方案中，当将二氧化硅或某些其它类型的无机粒子用作填料时，使用硅烷偶联剂。在此类实施方案中，硅烷偶联剂有助于使填料键合到共轭二烯聚合物或共聚物(即弹性体)，从而改善硫化橡胶组合物的耐磨性。合适的硅烷偶联剂的示例包括但不限于官能化多硫硅烷如双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫硅烷，以及硫代羧酸酯官能硅烷如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
根据某些实施方案，除蜡聚合物添加剂之外，本文所公开的橡胶组合物还包含常规蜡和/或加工油。然而，在其它实施方案中，组合物还可专用有效量的或全部的蜡和/或加工油。有效量的蜡或油将为这样的量：对蜡而言，产生抗氧化效果所需的量，例如约0.1phr或更大，以及对油而言，粘度降低所需的量，例如3phr或更大。本文所公开的橡胶组合物中所用的适宜常规蜡的示例包括例如烃蜡，诸如微晶蜡和石蜡。在某些实施方案中，常规蜡包括微晶蜡、石蜡、以及它们的组合。根据一个或多个实施方案，可将常规蜡以约0.1phr至约10phr，诸如约1phr至约3phr、或约0.5phr至约2.5phr的量添加到橡胶组合物中。根据一个或多个实施方案，可将加工油以约3phr至约50phr，诸如约5phr至约35phr、或约10phr至约20phr的量添加到橡胶组合物中。
本文所公开的橡胶组合物包括固化包。根据一个或多个实施方案，固化包包含至少一种硫化剂和任选地以下项中的任何一种：硫化促进剂；硫化活性剂，诸如氧化锌和硬脂酸；硫化抑制剂；以及防焦剂。“硫化剂”是指单独或作为体系的一部分使用的组分，以在硫化期间使橡胶组合物固化即交联。在某些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂和至少一种硫化促进剂。在其它实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、以及至少一种硫化活性剂。在另一些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂、以及至少一种硫化抑制剂。在又一些实施方案中，固化包包含至少一种硫化剂、至少一种硫化促进剂、至少一种硫化活性剂、至少一种硫化抑制剂、以及至少一种防焦剂。
本文所公开的橡胶组合物中所用的合适类型的硫化剂的示例包括但不限于基于硫或基于过氧化物的固化体系。本文所公开的橡胶组合物中所用的具体合适的硫类硫化剂的示例包括“橡胶专用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫固化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。在一个实施方案中，硫基硫化剂是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。有关合适的硫化剂的一般性公开内容，可参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，《化工百科全书》，第三版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,pp.390to 402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或Vulcanization byA.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran，“硫化”，《聚合物科学与工程百科全书第二版》，1989年，约翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化剂可单独使用或组合使用。在一个实施方案中，利用产生硫化桥交联的硫化剂。硫类硫化剂以约0.1至约10phr、约0.2至约7.5phr、或约0.2至约5phr范围内的量使用。
硫化促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。本文所公开的橡胶组合物中所用的合适硫化促进剂的示例包括但不限于噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(TBBS)；胍硫化促进剂，诸如二苯胍(DPG)；秋兰姆硫化促进剂；氨基甲酸酯硫化促进剂。所用硫化促进剂的量的范围为约0.1至约7phr、约0.2至约5phr、或约0.5phr至约3phr。
如上所提及，加工油可用于填充和软化本文所公开的橡胶组合物。在一些实施方案中，蜡聚合物添加剂允许替代典型组合物的部分或全部油。在除聚合物-蜡添加剂之外还包含加工油的实施方案中，加工油包括但不限于石蜡油、芳族油、环烷油、植物油(除蓖麻油)、以及低多环芳族含量(“低PCA”)的油。低PCA油是包含少于3重量％多环芳族含量的油(如由IP346所测量)。可用于本文所公开的橡胶组合物的此类低PCA油的示例包括各种环烷油、适度提取溶剂化物(MES)以及处理的馏出物芳族提取物(TDAE)。
可用于本文所公开的橡胶组合物的其它添加剂对本领域内的技术人员而言也是公知的，诸如增粘树脂；补强树脂；增塑剂；颜料；氧化锌；抗氧化剂，诸如二苯基对苯二胺(DPPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N″-苯基-1,4-二胺苯(6PPD)；抗臭氧剂；胶溶剂；再循环碎橡胶；以及沥青。在一个具体实施方案中，组合物不含沥青。
本文所公开的橡胶组合物可用于充气轮胎的不同部件，包括但不限于胎面、副胎面、胎侧、胎边芯、胎体层、胎侧加强件、以及漏气保用加强件。
本文所公开的橡胶组合物可例如使用标准设备诸如班伯里密炼机或布拉本德混合器进行制备。为了进一步解释常规采用的橡胶配混和添加剂，可参考Stevens在RubberTechnology,Second Edition,1973 Van Nostrand Reibold Company中的TheCompounding and Vulcanization of Rubber(橡胶配混和添加剂，《橡胶技术》，第二版，1973年，Van Nostrand Reibold公司)，其以引用方式并入本文。通常，使用两个或更多个混合阶段来制备本文所公开的的橡胶组合物。在第一阶段期间(也称为“母料”阶段)，混合包括橡胶组分和填料在内的成分。该阶段期间的混合通常发生于约100℃至约200℃的温度一定的时段或直至达到通常约165℃的排出温度或出料温度。为防止过早硫化(也称为焦烧)，该初始母料可排除任何硫化剂或固化包的其它组分。
对于诸如其中配方包括更高量的非炭黑(或除炭黑之外的)填料的某些橡胶组合物，可采用独立的再炼阶段以用于其它填料的独立添加，从而降低化合物粘度并且改善填料的分散。该阶段通常在类似于(虽然通常稍低于)母料阶段中所用的那些温度下进行。
通常在最终混合阶段添加固化包的大部分或所有组分，例如硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂等。为了避免不希望的烧焦和/或硫化的过早开始，该混合步骤通常在较低温度下进行，例如，起始于约60℃至75℃，并且不高于约105℃至约110℃。如本文所指，术语“最终批次”意指在最终混合阶段期间存在的组合物。通常，当橡胶组合物用于轮胎时，通过在压力下于模具中加热可硫化组合物而有效地进行硫化。充气轮胎可如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中所公开的那样来制造，这些专利以引用方式并入本文中。
根据橡胶组合物的最终用途，可将其在形成各种各样的部件之前处理(例如研磨)成片材并然后硫化，这通常在比混合阶段期间所用的最高温度高约5℃至约15℃下发生，最通常约170℃。
实施例
以下实施例所用的卤化蜡为在25℃下为固体的氯化石蜡。其具有基于蜡的总重量计71％的氯重量百分比，以及103℃的软化点(ASTM D-36)和70.2℃的熔点。卤化蜡具有与95％通过297微米筛目对应的粒度和1160g/mol的分子量。
以下橡胶配混实施例采用如下过程进行。在母料阶段中，将聚合物、填料、偶联剂(如果存在)、油、抗氧化剂、硬脂酸、以及蜡或接枝的蜡成分添加到布拉本德混合器中。在30秒至4.5分钟期间，将混合速度提升至90RPM。在5.5min的混合时间时，母料聚合物降至约165℃。通过添加硫、氧化锌和促进剂完成最终批次，并且在2.5min的混合时间时降至约105℃。
如下进行兰伯恩磨耗试验。将试件置于轮轴上并在各种侧偏角和速度下抵靠驱动的磨损面运行。将干滑石粉(100系列)用作润滑剂并由测量系统供应。在测试之前和测试之后称重试件，以测定材料损耗的量。试件几何结构为圆形，具有以下大致尺寸：内径＝0.900英寸(22.86mm)、外径＝1.900英寸(48.26mm)、厚度＝0.195英寸(4.95mm)。测试表面为铝轮上的3M 120-粒度psa纸。在测试之前，将机器温热至少30分钟。使用0.5-psi的空气供应来分散滑石至细尘形式。附加的机器设定为：指轮类型，样本速度设定34(全滑)，200rpm。转筒速度设定：24(25％滑动)和12(65％滑动)。测试设定为25％滑动-测试时间为90至180秒，并且滑石设定为0.6；65％滑动-测试时间为25至60秒，滑石设定为1。
结合橡胶测试通过将未固化的混炼胶料(约0.2克的混炼坯料)的碎片(约1/8英寸直径)浸没到具有40目不锈钢筛的铝制样本筒中来测量。将样本筒置入具有100mL甲苯溶剂的密封容器中。在三天之后，从溶剂中移除剩余的样本并充分干燥。剩余的碎块形成包含填料和一些初始橡胶的弱凝聚性凝胶。称重留有填料的橡胶的量并且其为结合橡胶。结合橡胶％如下计算：
结合橡胶％＝(100(Wd-F))/R
Wd＝干凝胶重量
F＝凝胶或溶剂不溶性物质中填料的重量
(与初始样本中填料的重量相同)
R＝初始样本中聚合物的重量
实施例1：接枝有SBR的氯化蜡的合成
在实施例1中，将13.3g的苯乙烯(己烷中34重量％)、85.6g的丁二烯(己烷中22.6重量％)、以及300g己烷加入到密封并用氮气吹扫的0.8升瓶中。向瓶中加入7ml的丁基锂(己烷中1.60M)和3ml的2,2'-二(四氢呋喃基)丙烷(己烷中1.6M)。在室温下搅拌约100分钟之后，将1ml的2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷和30ml的卤化蜡(8.3％，在四氢呋喃(THF)中)添加到瓶中。然后将瓶内容物用9ml丁基化羟基甲苯(BHT)的异丙醇封端，用乙醇凝聚并在真空下干燥。分离的接枝有SBR聚合物的蜡具有如下特性：Mn＝3.8kg/mol，Mw＝5.1kg/mol，MWD＝1.35，Tg＝-24.67℃，苯乙烯20.4％，乙烯基＝58.6％，Cl＝0.4％。
实施例2：接枝有SBR的氯化蜡的合成
在实施例2中，将17.08g的苯乙烯(己烷中34重量％)、109.6g的丁二烯(己烷中22.6重量％)、以及186g己烷加入到密封并用氮气吹扫的0.8升瓶中。向瓶中加入9.07ml的丁基锂(己烷中1.60M)和4.46ml的2,2'-二(四氢呋喃基)丙烷(己烷中1.6M)。在室温下搅拌约80分钟之后，将1ml的2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷和30ml的卤化蜡(8.3％，在THF中)添加到瓶中。然后将瓶内容物用9ml BHT的异丙醇封端，用乙醇凝聚并在真空下干燥。分离的聚合物具有如下特性：Mn＝3.9kg/mol，Mw＝5.4kg/mol，MWD＝1.38，Tg＝-24.67℃，苯乙烯22.4％，乙烯基＝56％，并且Cl＝0.28％。
实施例3：接枝有SBR的氯化蜡的合成
在实施例3中，将26.7g的苯乙烯(己烷中34重量％)、171.7g的丁二烯(己烷中22.6重量％)、以及206g己烷加入到密封并用氮气吹扫的0.8升瓶中。向瓶中加入14.2ml的丁基锂(己烷中1.60M)和7ml的2,2'-二(四氢呋喃基)丙烷(己烷中1.6M)。在室温下搅拌约60分钟之后，将1ml的2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷和30ml的卤化蜡(8.3％，在THF中)添加到瓶中。然后将瓶内容物用9ml BHT的异丙醇封端，用乙醇凝聚并在真空下干燥。分离的聚合物具有如下特性：Mn＝4.1kg/mol，Mw＝5.9kg/mol，MWD＝1.43，Tg＝-26.45℃，苯乙烯22.2％，乙烯基＝55％，并且Cl＝0.2％。
实施例4：接枝有SBR的氯化蜡的合成
在实施例4中，将13.3g的苯乙烯(己烷中34重量％)和85.6g的丁二烯(己烷中22.6重量％)、以及210g己烷加入到密封并用氮气吹扫的0.8升瓶中。向瓶中加入7ml的丁基锂(己烷中1.60M)和3ml的2,2'-二(四氢呋喃基)丙烷(己烷中1.6M)。在室温下搅拌约90分钟之后，将1ml的2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷和30ml的卤化蜡(8.3％，在THF中)添加到瓶中。然后将瓶内容物用9ml BHT的异丙醇封端，用乙醇凝聚并在真空下干燥。分离的聚合物具有如下特性：Mn＝4.0kg/mol，Mw＝5.2kg/mol，MWD＝1.35，Tg＝-30.71℃，苯乙烯20.1％，乙烯基＝57.8％，并且Cl＝0.1％。
得自以上实施例1-3的三种SBR-接枝的Cl-蜡的特征如表1所示。
表1
Figure BDA0001393825070000161
实施例5-8：作为油替代物的SBR-接枝的Cl-蜡的表征和炭黑填充的配混评价
在实施例6-8中，将实施例1-3的蜡聚合物添加剂与苯乙烯-丁二烯橡胶、炭黑、油、以及其它橡胶组合物添加剂混合并用硫进行硫化(如表2所示)。实施例5为具有全载荷的油但无蜡聚合物添加剂的对照。实施例5-9用等份数的蜡聚合物添加剂替代18份的油。
表2
Figure BDA0001393825070000171
表3示出实施例5-8的化合物特性，示出部分油替代的效果。SBR-接枝的Cl-蜡作为油替代物，增加了结合橡胶而未折中化合物的门尼粘度。事实上，门尼粘度在所有实施例6-8中均有所降低。改性的Cl-蜡增强了化合物模量，具有更高的tanδ(0℃下)和更低的tanδ(50℃下)。
表3
Figure BDA0001393825070000172
Figure BDA0001393825070000181
实施例9-14：在炭黑填充的组合物中作为蜡替代物的SBR-接枝的卤化蜡的评价
表4示出炭黑填充的橡胶配方以用于评价如下三种不同的蜡：轮胎蜡、上述卤化蜡、以及实施例4的蜡聚合物添加剂。
表4
Figure BDA0001393825070000182
*仅使用2phr的微晶蜡来尝试并逼近氯化蜡中相同的碳原子数。聚合物改性的Cl-蜡因氯原子赋予其更高分子量而具有更低的摩尔比。
表5示出实施例9-14橡胶化合物的化合物特性。代替轮胎蜡和氯化蜡，蜡聚合物添加剂增强了湿牵引并在潮湿老化后改善耐磨性。其还提供降低的化合物门尼粘度。
表5
Figure BDA0001393825070000191
实施例15：接枝有SBR的氯化蜡的合成
将13.3g的苯乙烯(己烷中34重量％)、85.6g的丁二烯(己烷中22.6重量％)、以及210g己烷加入到密封并用氮气吹扫的0.8升瓶中。向瓶中加入7ml的丁基锂(己烷中1.60M)和3ml的2,2'-二(四氢呋喃基)丙烷(己烷中1.6M)。在室温下搅拌约80分钟之后，将1ml的2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷和30ml的卤化蜡(8.3％，在THF中)添加到瓶中。然后将瓶内容物用9ml BHT的异丙醇封端，用乙醇凝聚并在真空下干燥。分离的聚合物具有如下特性：Mn＝4.0kg/mol，Mw＝5.4kg/mol，MWD＝1.33，Tg＝-26.88℃，苯乙烯19.5％，乙烯基＝58.2％，Cl＝0.11％。
实施例16-21：在二氧化硅填充的组合物中作为蜡替代物的SBR-接枝的Cl-蜡的评 价
表6示出二氧化硅填充的橡胶配方以用于评价轮胎蜡、上述卤化蜡、以及实施例15的SBR-接枝的Cl-蜡(其衍生自卤化蜡)。
表6
Figure BDA0001393825070000201
表7示出在不存在和存在蜡的情况下橡胶化合物的化合物特性。
表7
Figure BDA0001393825070000202
比较具有和不具有轮胎蜡或氯化蜡的对照，蜡聚合物添加剂降低了化合物门尼粘度，并且0℃下增加的tanδ与60℃下的tanδ得比相当或更低。Wet Stanley的结果还表明，包含蜡聚合物添加剂的实施例18和21中的湿牵引相比于包含轮胎蜡或Cl-蜡的那些有所增强。实施例18和21还示出比未改性的Cl-蜡显著更好的潮湿老化后的耐磨性。
就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”而言，其旨在表示“包含”。此外，就所用术语“或”而言，除非上下文有明确相反的说明，否则其旨在非排他性的“或”，即“A或B或这两者”。如在说明书和权利要求书中所用，除非上下文另有明确表示，否则术语“一个”、“一种”和“所述”是指“一个或多个”。
虽然本申请已通过其实施方案的描述进行了说明，并且虽然已相当详细地对所述实施方案进行了描述，但申请人并非意图将所附权利要求书的范围约束为这样的细节或以任何方式限制为这样的细节。其它优点和修改对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。因此，在其更广泛的方面，本申请并不限于所示和所述的特定细节、代表性设备以及示例性示例。因此，可以在不偏离申请人的总体发明构思的实质或范围的情况下偏离这样的细节。
除非另行指出，否则所有参考文献全文以引用方式并入本文。

Claims (25)

1.一种蜡聚合物化合物，包含：
(a)聚合物组分，所述聚合物组分为不饱和单体的均聚物或者由不饱和单体和乙烯基芳族单体形成的共聚物，其中所述不饱和单体为共轭二烯单体，以及
(b)卤化烃蜡组分；
所述聚合物组分接枝到所述卤化烃蜡组分，所述化合物具有1,000至100,000的数均分子量。
2.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述卤化烃蜡组分为氯化石蜡。
3.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述卤化烃蜡组分在0℃下为固体。
4.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述聚合物组分的两条或更多条聚合物链键合到单一卤化烃蜡组分。
5.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述聚合物组分在多于一个接枝位置处接枝到所述卤化烃蜡组分。
6.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述卤化烃蜡组分沿着所述蜡的烃主链卤化。
7.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述蜡聚合物化合物具有1:1至1:20的所述卤化烃蜡组分与所述聚合物组分的比率。
8.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述卤化烃蜡组分具有200至5,000的数均分子量。
9.根据权利要求1所述的蜡聚合物化合物，其中所述聚合物组分具有1,000至20,000的数均分子量。
10.一种用于制备蜡聚合物化合物的方法，包括：
混合：
(a)聚合物组分，所述聚合物组分是有活性的或官能化的并且为共轭二烯单体的均聚物或者由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体形成的共聚物；以及
(b)卤化烃蜡组分；
以及
保持混合直至形成所述蜡聚合物化合物，所述蜡聚合物化合物具有1,000至100,000的数均分子量。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述混合之前将所述卤化烃蜡组分溶解于溶液中。
12.根据权利要求10所述的方法，还包括在所述混合之前使所述共轭二烯单体聚合或者使所述共轭二烯单体与所述乙烯基芳族单体共聚合。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述卤化烃蜡组分以1:1至1:20范围内的比率与所述聚合物组分混合。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物组分包含两条或更多条键合到单一卤化烃蜡的聚合物链。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物组分在多于一个接枝位置处接枝到所述卤化烃蜡组分。
16.根据权利要求10所述的方法，其中使所述聚合物组分在与混合所述蜡聚合物化合物相同的容器中聚合。
17.一种被包覆的二氧化硅组合物，包含：
被蜡聚合物化合物包覆的二氧化硅，所述蜡聚合物化合物包含：
(a)聚合物组分，所述聚合物组分为共轭二烯单体的均聚物或者由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体形成的共聚物，以及
(b)卤化烃蜡组分；
所述聚合物组分接枝到所述卤化烃蜡组分，所述蜡聚合物化合物具有1,000至100,000的数均分子量。
18.一种橡胶组合物，包含：
橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有100,000至1,000,000的数均分子量；
5至200phr量的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者；以及
蜡聚合物添加剂，所述蜡聚合物添加剂包含：
(a)聚合物组分，所述聚合物组分为共轭二烯单体的均聚物或者由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体形成的共聚物，以及
(b)卤化烃蜡组分；
所述聚合物组分接枝到所述卤化烃蜡组分，所述蜡聚合物添加剂具有1,000至100,000的数均分子量。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述蜡聚合物添加剂具有1:1至1:20的所述卤化烃蜡组分与所述聚合物组分的比率。
20.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述组合物不含加工油。
21.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述组合物包含5phr或更少的加工油并且所述填料为炭黑，其中所述组合物具有20至60的门尼粘度(ML1+4，103℃，RPA)。
22.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物是硫化的，所述填料为炭黑，并且所述橡胶组合物具有31％至50％的结合橡胶含量。
23.一种轮胎部件，包含：
橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有100,000至1,000,000的数均分子量；
5至200phr量的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者；以及
蜡聚合物添加剂，所述蜡聚合物添加剂包含：
(a)聚合物组分，所述聚合物组分为共轭二烯单体的均聚物或者由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体形成的共聚物，以及
(b)卤化烃蜡组分；
所述聚合物组分接枝到所述卤化烃蜡组分，所述蜡聚合物添加剂具有1,000至100,000的数均分子量。
24.一种用于制备组合物的方法，包括：
混合：
橡胶弹性体，所述橡胶弹性体包含聚合不饱和单体并且任选地包含聚合乙烯基芳族单体，所述弹性体具有100,000至1,000,000的数均分子量；
5至200phr量的填料，所述填料包括炭黑、二氧化硅、或这两者；
蜡聚合物添加剂，所述蜡聚合物添加剂包含：
(a)聚合物组分，所述聚合物组分为共轭二烯单体的均聚物或者由共轭二烯单体和乙烯基芳族单体形成的共聚物，以及
(b)卤化烃蜡组分，
所述聚合物组分接枝到所述卤化烃蜡组分，所述蜡聚合物添加剂具有1,000至100,000的数均分子量；以及
使所述组合物固化。
25.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中所述填料包括二氧化硅。
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