TWI833956B - 二烯系橡膠及橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

提供能供給以高水準兼具冰面抓地力性能及濕地抓地力性能之交聯物或橡膠組成物之二烯系橡膠、含有該二烯系橡膠之橡膠組成物、包含該橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物之輪胎構件、及至少一部分使用該橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物之輪胎。又，提供包含能供給具有上述特性之樹脂組成物的二烯系橡膠之樹脂改質劑。 一種二烯系橡膠(A)，其係含有重量平均分子量為5,000～50,000的丁二烯單元之二烯系橡膠(A)，相對於二烯系橡膠(A)所含的全部丁二烯單元，將1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%設為β12 莫耳%、特定的結構單元的莫耳%設為βcp 莫耳%時，係滿足下述(i)～(iii)：(i)βcp ＞0；(ii)β12 ＞40；(iii)βcp /(β12 -40)≦2。

Description

二烯系橡膠及橡膠組成物
本發明係關於二烯系橡膠、含有該二烯系橡膠之橡膠組成物、含有該橡膠組成物之交聯物、至少一部分使用該橡膠組成物或該交聯物之輪胎胎面、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎用帶束及充氣輪胎。又，本發明係關於包含該二烯系橡膠的樹脂改質劑。
充氣輪胎(pneumatic tire)、特別是四季輪胎(All season tires)、冬季輪胎(winter tires)、雪胎(studless tire)等不僅期望有耐磨耗性、硬度、強度等的機械物性，而且亦期望以高度的水準兼具在濕潤路面的抓地力性能(濕地抓地力性能)、在低溫時或積雪時的抓地力性能(冰面抓地力性能)等。
為了使濕地抓地力性能提升，提高Tanδ(遲滯損耗)為有效。但是，若摻合樹脂等的添加劑而增大Tanδ，則會有橡膠的柔軟性降低的問題。 為了使冰面抓地力性能提升，係以增加輪胎與冰雪的接觸面積為有效的同時，提升輪胎在低溫時的柔軟性亦為有效。而且，作為對輪胎賦予柔軟性的方法，已知有使用玻璃轉移溫度(Tg)低之固體橡膠的方法、減少碳黑之摻合量的方法、將摻合之碳黑的平均粒徑調整至100～200nm左右的方法、摻合油等的軟化劑的方法。但是，若藉由賦予柔軟性而改善輪胎的冰面抓地力性能，則有濕地抓地力性能降低的問題。又，在摻合油等的軟化劑的情形，亦有隨時間經過而此等從摻合物滲出，橡膠因經年而硬化了的問題，或拉伸彈性模數降低而輪胎的機械強度降低的問題。
又，一般而言，為了提升所得之橡膠組成物或該橡膠組成物之交聯物的機械物性，已知有在橡膠組成物中摻合碳黑、二氧化矽等的填料作為橡膠補強劑的方法。但是該方法有著製造時的加工性降低的問題。為此，使用操作油、液狀聚合物等作為加工性改良劑。但是，在使用以往的加工性改良劑的情形，雖然可以改良加工性，但是有著無法以高水準兼具冰面抓地力性能及濕地抓地力性能的問題。
專利文獻1係記載含有軟化點為50℃以下的苯井呋喃茚樹脂之橡膠組成物，且記載能更平衡地改善冰面抓地力性能及耐磨耗性。專利文獻2記載一種橡膠組成物，其係以特定的摻合範圍含有：具有特定的結合苯乙烯量與乙烯基含量的苯乙烯丁二烯橡膠、及具有特定的順-1,4-構造的含量與重量平均分子量的低分子量丁二烯橡膠與二氧化矽，且記載改善了冰上性能及濕地抓地力性能。專利文獻3係記載一種組成物，其係含有由至少1種的共軛二烯所生成的直鏈或分枝二烯彈性體及補強填充劑，而且該彈性體具有15%以上的質量含有率之環狀乙烯基單位與30,000～350,000g/mol的數量平均分子量，且記載能改善遲滯損耗及拉伸彈性模數。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-139522號公報 [專利文獻2]日本特開2002-060549號公報 [專利文獻3]日本特表2006-515897號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1～3所記載的橡膠組成物雖然與以往相比提升了耐磨耗性、各種制動性能，但是在冰面抓地力性能及濕地抓地力性能的並存方面尚不夠充分，而期望有進一步的改善。
本發明係有鑑於上述的現狀而完成者，其目的係提供能供給以高水準兼具冰面抓地力性能及濕地抓地力性能之交聯物或橡膠組成物的二烯系橡膠、含有該二烯系橡膠之橡膠組成物、包含該橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物之輪胎構件、及至少一部分使用該橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物之輪胎。又，本發明的目的係提供包含能供給具有上述特性之樹脂組成物的二烯系橡膠之樹脂改質劑。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等經進行專心研究的結果，發現藉由使橡膠組成物含有特定比較小分子量的二烯系橡膠等，其橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物能以高水準兼具濕地抓地力性能及冰面抓地力性能，又，亦發現該二烯系橡膠作為樹脂改質劑為有用的，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於以下〔1〕～〔12〕。 〔1〕一種二烯系橡膠(A)，其係含有重量平均分子量為5,000～50,000的丁二烯單元之二烯系橡膠(A)， 相對於二烯系橡膠(A)所含的全部丁二烯單元，將1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%設為β12 莫耳%、下述式(1)所示之結構單元的莫耳%設為βcp 莫耳%時，係滿足下述(i)～(iii)： (i)βcp ＞0 (ii)β12 ＞40 (iii)βcp /(β12 -40)≦2
〔2〕一種橡膠組成物，其含有如〔1〕之二烯系橡膠(A)。 〔3〕如〔2〕之橡膠組成物，其進一步含有固體橡膠(B)。 〔4〕如〔2〕或〔3〕之橡膠組成物，其進一步含有填料(C)。 〔5〕一種交聯物，其係使如〔2〕～〔4〕中任一項之橡膠組成物進行交聯。 〔6〕一種輪胎胎面，其係至少一部分使用如〔2〕～〔4〕中任一項之橡膠組成物或如〔5〕之交聯物。 〔7〕一種胎圈填充膠，其係至少一部分使用如〔2〕～〔4〕中任一項之橡膠組成物或如〔5〕之交聯物。 〔8〕一種輪胎用帶束，其係至少一部分使用如〔2〕～〔4〕中任一項之橡膠組成物或如〔5〕之交聯物。 〔9〕一種充氣輪胎，其係至少一部分使用如〔2〕～〔4〕中任一項之橡膠組成物或如〔5〕之交聯物。 〔10〕如〔9〕之充氣輪胎，其中前述充氣輪胎為冬季輪胎或雪胎。 〔11〕如〔9〕之充氣輪胎，其中前述充氣輪胎為四季輪胎。 〔12〕一種樹脂改質劑，其包含〔1〕之二烯系橡膠(A)。 [發明之效果]
藉由含有由本發明所得之二烯系橡膠作為橡膠組成物的一成分，其橡膠組成物或其橡膠組成物的交聯物能以高水準兼具濕地抓地力性能及冰面抓地力性能。為此，一部分使用該橡膠組成物或該交聯物的材料，作為輪胎胎面、胎圈填充膠、輪胎用帶束及充氣輪胎為有用的。又，該含有二烯系橡膠的樹脂組成物，由於具有上述特性，所以該二烯系橡膠能作為樹脂改質劑使用。
[用以實施發明的形態]
[二烯系橡膠(A)] 本發明的二烯系橡膠(A)係指為低分子量的聚合物，其重量平均分子量(Mw)在5,000～50,000的範圍，含有丁二烯單元，且相對於二烯系橡膠(A)所含的全部丁二烯單元，將1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%設為β12 莫耳%、前述的式(1)所示之結構單元的莫耳%設為βcp 莫耳%時，係滿足下述(i)～(iii)。
(i)βcp ＞0 (ii)β12 ＞40 (iii)βcp /(β12 -40)≦2
二烯系橡膠(A)的重量平均分子量(Mw)在5,000～50,000的範圍，較佳為40,000以下，更佳為30,000以下，進一步較佳為20,000以下。又，二烯系橡膠(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為5,500以上，更佳為6,000以上，進一步較佳為6,500以上。在本發明中二烯系橡膠(A)的Mw，係藉由凝膠滲透層析(GPC)的測定所求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。若上述二烯系橡膠(A)的Mw在前述範圍內，則製造時的步驟通過性優異，且經濟性為良好。又，當製作或使用含有後述之固體橡膠(B)的橡膠組成物、或含有樹脂的樹脂組成物時的加工性為良好。
二烯系橡膠(A)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～20.0，更佳為1.0～15.0，進一步較佳為1.0～10.0，特佳為1.0～5.0，最佳為1.0～2.0。若Mw/Mn在前述範圍內，則所得之二烯系橡膠(A)之黏度的偏差變小而為較佳。此外，分子量分布(Mw/Mn)係意指藉由GPC的測定而求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的比。
二烯系橡膠(A)含有丁二烯單元作為構成其聚合物的單體單元。二烯系橡膠(A)係在構成其聚合物的全部單體單元之中，50質量%以上為丁二烯單元為較佳的一態樣。丁二烯單元的含量相對於二烯系橡膠(A)的全部單體單元，較佳為60～100質量%，更佳為70～100質量%。此外，亦能考慮與固體橡膠(B)的相溶性等來決定丁二烯單元的含量，例如在含有丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠作為固體橡膠(B)的成分之情形，丁二烯單元合計含量為100質量%為較佳的一態樣。
作為上述二烯系橡膠(A)能含有之丁二烯單元以外的其他單體單元，可列舉丁二烯以外的共軛二烯(a1)單元、芳香族乙烯基化合物(a2)單元等。
作為丁二烯以外的共軛二烯(a1)，可列舉例如異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、及氯丁二烯。該等共軛二烯(a1)之中，較佳為異戊二烯。
作為芳香族乙烯基化合物(a2)，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二環苯乙烯、及二乙烯基苯。該等芳香族乙烯基化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯。
上述二烯系橡膠(A)中的丁二烯單元以外的其他單體單元的含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。
二烯系橡膠(A)中，下述式(1)所示之結構單元所含有的，亦即，相對於全部丁二烯單元，下述式(1)所示之結構單元的莫耳%(βcp 莫耳%)，需要超過0莫耳%(βcp ＞0)(要件(i))。
藉由使二烯系橡膠(A)含有這種結構單元，包含二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的橡膠組成物、或由其橡膠組成物所得之交聯物，使得冰面抓地力性能及濕地抓地力性能的並存成為可能。為了提高冰面抓地力性能、濕地抓地力性能，βcp 莫耳%較佳為0.5莫耳%以上(βcp ≧0.5)，更佳為0.8莫耳%以上(βcp ≧0.8)。又，βcp 莫耳%通常為30莫耳%以下(βcp ≦30)。上述式(1)所示之結構單元的莫耳%能使用1 H-NMR，從來自式(1)所示之結構單元的波峰、與來自其他丁二烯單元(1,2-鍵結的丁二烯單元、1,4-鍵結的丁二烯單元)的波峰之面積比而算出。此外，二烯系橡膠(A)的式(1)所示之結構單元的莫耳%(βcp 莫耳%)，例如係能藉由控制：製造二烯系橡膠(A)時使用之溶劑的種類、根據需要使用的極性化合物、聚合溫度、單體(丁二烯)濃度、於聚合系統連續地或間歇地供給單體之情形的供給速度等而為所希望的值。
相對於二烯系橡膠(A)的全部丁二烯單元，1,2-鍵結的丁二烯單元之莫耳%(β12 莫耳%)超過40莫耳%(β12 ＞40)(要件(ii))。由將這種1,2-鍵結含量的二烯系橡膠(A)與固體橡膠(B)一起使用的橡膠組成物或該橡膠組成物所得之交聯物，提高橡膠組成物的Tanδ，且濕地抓地力性能、冰面抓地力性能優異。從提升濕地抓地力性能、冰面抓地力性能之觀點，β12 莫耳%較佳為42莫耳%以上(β12 ≧42)。又，從(操作性)之觀點，β12 莫耳%較佳為80莫耳%以下(β12 ≦80)，更佳為70莫耳%以下(β12 ≦70)。1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%係能使用1 H-NMR，從來自1,2-鍵結的丁二烯單元的波峰、與來自其他丁二烯單元(1,4-鍵結的丁二烯單元、上述式(1)所示之結構單元)的波峰之面積比而算出。此外，二烯系橡膠(A)的1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%(β12 莫耳%)，係例如可藉由控制：製造二烯系橡膠(A)時使用之溶劑的種類、根據需要使用的極性化合物、聚合溫度等而為所希望的值。
二烯系橡膠(A)係進一步需要β12 莫耳%及βcp 莫耳%滿足βcp /(β12 -40)≦2的條件(要件(iii))。 如上所述，藉由提高二烯系橡膠(A)所含丁二烯單元之1,2-鍵結的莫耳%(例如超過40莫耳%)，能提高液狀橡膠的Tg，藉由提高摻合之橡膠組成物的Tg，能提升冰面抓地力性能與濕地抓地力性能。但是，在固體橡膠(B)、含有低分子量二烯系橡膠之橡膠組成物的交聯物中，為了提升冰面抓地力性能及濕地抓地力性能，需要在其-20℃～30℃的整個廣泛溫度領域，提升其Tanδ的值。僅提高二烯系橡膠的1,2-鍵結的莫耳%，難以在該廣泛的溫度領域全面地提升交聯物的Tanδ。為此，重要的是二烯系橡膠(A)中含有上述式(1)所示之結構單元。另一方面，若二烯系橡膠(A)中大量地含有該式(1)的構造，則由含有二烯系橡膠(A)與固體橡膠(B)的橡膠組成物所得之交聯物的彈性模數會變得過高，而難以成為具有由固體橡膠(B)的特性所期待之所希望的柔軟性、硬度等的交聯物。而且，根據本案發明人等的研究，為了得到提升冰面抓地力性能及濕地抓地力性能，同時具有這種所希望的柔軟性、硬度等物性之交聯物，顯然重要的是式(1)的結構單元之莫耳%與超過40%時的1,2-鍵結之莫耳%的比。相對於二烯系橡膠(A)中的式(1)的結構單元的莫耳%，若增加1,2-鍵結的莫耳%，則在進行含有二烯系橡膠(A)與固體橡膠(B)之橡膠組成物的交聯時，二烯系橡膠(A)的交聯速度提升，而有容易得到更高交聯度的交聯物的傾向。另一方面，式(1)的結構單元係在來自丁二烯的結構單元之中，雖然是能使玻璃轉移溫度成為最高的結構單元，但是亦為比其他丁二烯單元更不易交聯的構造。而且，推測藉由使該等2種構造的比在特定的範圍，能適當地保持交聯度，同時在-20℃～30℃的整個廣泛溫度領域，提升其Tanδ的值。
從更提升所得之交聯物的冰面抓地力性能及濕地抓地力性能的觀點，βcp /(β12 -40)較佳為1.8以下(βcp /(β12 -40)≦1.8)，更佳為1.5以下(βcp /(β12 -40)≦1.5)，特佳為0.7以下(βcp /(β12 -40)≦0.7)，βcp /(β12 -40)最佳為0.4以下(βcp /(β12 -40)≦0.4)。
二烯系橡膠(A)在38℃所測定的熔融黏度，較佳為0.1～2,000Pa･s，更佳為0.1～1500Pa･s，進一步較佳為0.1～1000Pa･s，更進一步較佳為0.1～500Pa･s，特佳為0.1～250Pa･s，更特佳為0.1～100Pa･s，最佳為0.1～50Pa･s。若二烯系橡膠(A)的熔融黏度在前述範圍內，則在與後述之固體橡膠(B)一起作為橡膠組成物使用的情形，由於所得之橡膠組成物的柔軟性提升，所以加工性提升。二烯系橡膠(A)的熔融黏度，例如能藉由控制二烯系橡膠(A)的Mw、Mw/Mn而成為所希望的值。此外，在本發明中二烯系橡膠(A)的熔融黏度，係在38℃中藉由布魯克非型黏度計所測定的值。
二烯系橡膠(A)的Tg較佳為0℃以下。Tg能根據丁二烯單元及丁二烯以外的共軛二烯(a1)單元之1,2-鍵結(及3,4-鍵結)的莫耳%、共軛二烯(a1)的種類、來自共軛二烯以外的單體之單位的含量等而變化，但從耐磨耗性、冰面抓地力性能、滾動阻力性能的觀點，更佳為-10℃以下，進一步較佳為 -20℃以下，更進一步較佳為-30℃以下，特佳為-40℃以下，更特佳為-50℃以下，更特佳為-60℃以下，最佳為-70℃以下。二烯系橡膠(A)的Tg，從操縱安定性能、乾地抓地力性能、濕地抓地力性能的觀點，較佳為-100℃以上，更佳為-90℃以上，進一步較佳為-70℃以上，更進一步較佳為-60℃以上，更特佳為 -40℃以上，最佳為-20℃以上。
上述二烯系橡膠(A)係將丁二烯及根據需要含有的丁二烯以外的其他單體，藉由例如乳化聚合法、或溶液聚合法等聚合而得。
作為上述乳化聚合法，可應用眾所周知或依據眾所周知的方法。例如，在乳化劑的存在下將含有規定量的共軛二烯之單體乳化分散，利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，可列舉例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可列舉例如癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等的脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散媒，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍，可含有甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，可列舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫。
為了調整所得之二烯系橡膠(A)的分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如三級十二硫醇、正十二硫醇等的硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物。
乳化聚合的溫度可依照使用的自由基聚合起始劑的種類等而適當設定，但在通常0～100℃的範圍，較佳為在0～60℃的範圍。聚合模式可為連續聚合、批次聚合之任一者。
聚合反應可藉由聚合終止劑的添加而終止。作為聚合終止劑，可列舉例如異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等的胺化合物、氫醌或苯醌等的醌系化合物、亞硝酸鈉。
聚合反應終止後，可根據需要添加抗老化劑。聚合反應終止後，根據需要從所得之乳膠除去未反應單體，接著，以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等的鹽作為凝固劑，並且根據需要添加硝酸、硫酸等的酸，一邊將凝固系的pH調整至規定的值，一邊使二烯系橡膠(A)凝固後，分離分散媒，藉以回收聚合物。接著水洗及脫水後，進行乾燥，藉以得到二烯系橡膠(A)。此外，在凝固時，可根據需要預先混合乳膠與作成乳化分散液的填充油(extender oil)，作為充油之二烯系橡膠(A)而回收。
作為上述溶液聚合法，可應用眾所周知或依照眾所周知的方法。例如，在溶劑中使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，根據需要於極性化合物的存在下，聚合包含共軛二烯的單體。
作為溶劑，可列舉例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴。
作為可陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土族金屬；鑭、銣等的鑭系元素系稀土族金屬。可陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土族金屬，更佳為鹼金屬。
作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等的有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等的多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘。該等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物的使用量可依照二烯系橡膠(A)的熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於包含共軛二烯的全部單體100質量份，通常以0.01～3質量份的量使用。
上述有機鹼金屬化合物可與二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等的第2級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物係在陰離子聚合中，通常不使反應失活，且用以調整共軛二烯單位的微構造(例如，1,2-鍵結的丁二烯單元、1,4-鍵結的丁二烯單元或式(1)所示之乙烯基環戊烷(VCP)構造)而使用。作為極性化合物，可列舉例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)等的醚類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等的乙二醇醚類；三乙基胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基嗎啉等的胺類；三級丁醇鈉、三級戊醇鈉或異戊醇鈉等的脂肪族醇的鈉或鉀鹽、或二烷基環己酸鈉，例如，如薄荷酸鈉(sodium mentholate)的脂環式醇的鈉或鉀鹽等的金屬鹽。該等極性化合物可單獨使用1種或併用2種以上。極性化合物相對於有機鹼金屬化合物(聚合起始劑)1莫耳，通常以0.01～1000莫耳的量使用。又，β12 莫耳%(1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%)為了容易成為至少滿足要件(ii)之所希望的範圍，極性化合物相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，較佳為以0.1～1000莫耳的量，更佳為以0.1～2莫耳的量，進一步較佳為以0.1～1莫耳的量，更進一步較佳為以0.1～0.9莫耳的量使用。
為了減低βcp 莫耳%(上述式(1)所示之結構單元的莫耳%)，並至少容易滿足上述(iii)，較佳為在進行陰離子聚合時，於單體進料期間，單體在聚合系統內不成為耗盡的狀態，更佳為逐次進料單體直至將全部單體進料結束為止。在逐次進料的情形，特別是相對於起始劑1莫耳，丁二烯的進料速度較佳為0.1莫耳/分鐘以上，更佳為0.3莫耳/分鐘以上，進一步較佳為0.5莫耳/分鐘以上。又，從陰離子聚合時的聚合溫度的控制容易度的觀點，在逐次進料的情形，相對於起始劑1莫耳，丁二烯的進料速度較佳為50莫耳/分鐘以下，更佳為10莫耳/分鐘以下。
溶液聚合的溫度通常在-80～150℃的範圍，較佳為在0～100℃的範圍，更佳為在10～90℃的範圍。聚合模式可為批次式或連續式之任一者。
聚合反應可藉由聚合終止劑的添加而終止。作為聚合終止劑，可列舉例如甲醇、異丙醇等的醇。可將所得之聚合反應液注入甲醇等的不良溶劑中，使二烯系橡膠(A)析出，或可將聚合反應液用水洗淨、分離後，進行乾燥，藉以單離二烯系橡膠(A)。 作為二烯系橡膠(A)的製造方法，上述方法之中，較佳為溶液聚合法。
二烯系橡膠(A)係來自其製造中使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算，較佳為在0～200ppm的範圍。例如，在使用有機鋰化合物等的有機鹼金屬作為用於製造二烯系橡膠(A)的聚合觸媒的情形，成為觸媒殘渣量的基準之金屬為鋰等的鹼金屬。藉由使觸媒殘渣量在上述範圍，在進行加工等時黏性不會降低，又，後述之由本發明的橡膠組成物所得之交聯物的耐熱性、輪胎的滾動阻力性能提升。來自二烯系橡膠(A)的製造所使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算，更佳為0～150ppm，進一步較佳為0～100ppm。此外，觸媒殘渣量例如可藉由使用偏光季曼原子吸收分光光譜儀來測定。
作為將二烯系橡膠(A)的觸媒殘渣量設定成這樣的特定量的方法，可列舉將二烯系橡膠(A)純化，充份地去除觸媒殘渣的方法等。作為純化的方法，較佳為以水或是溫水、或甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑或是超臨界流體二氧化碳的洗淨。洗淨次數，從經濟的觀點，較佳為1～20次，更佳為1～10次。又，洗淨溫度較佳為20～100℃，更佳為40～90℃。又，藉由在聚合反應前，利用蒸餾或吸附劑除去如進行聚合之妨礙的不純物，即使在提高單體的純度後進行聚合，由於必要的聚合觸媒量減少，所以能減低觸媒殘渣量。又，從與上述同樣的觀點，後述的含有本發明的固體橡膠(B)、二烯系橡膠(A)及填料(C)之橡膠組成物中的觸媒殘渣，以金屬換算較佳為0～200ppm，更佳為0～150ppm，進一步較佳為0～100ppm。該情形的觸媒殘渣包含來自固體橡膠(B)、二烯系橡膠(A)及/或該橡膠組成物中所含有的其他任意成分之製造中所使用的聚合觸媒之觸媒殘渣。
如此所得之二烯系橡膠(A)可以直接這樣使用，亦可使改質化合物與二烯系橡膠(A)所含有的不飽和鍵反應而使用，又，可將該二烯系橡膠中所含有的不飽和鍵之至少一部分予以氫化之物作為二烯系橡膠(A)使用。
二烯系橡膠(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[橡膠組成物] 本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)。在橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)的情形，可得到優異之特性的橡膠組成物。特別是在橡膠組成物中含有後述之固體橡膠(B)及填料(C)的情形，其橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物係以高水準兼具濕地抓地力性能及冰面抓地力性能，且機械物性亦為優異。
[固體橡膠(B)] 本發明的橡膠組成物可進一步含有固體橡膠(B)。所謂的本發明所使用的固體橡膠(B)，係指在20℃能以固體形狀處理的橡膠，固體橡膠(B)在100℃的慕尼黏度ML1+4 通常在20～200的範圍，通常選自合成橡膠及天然橡膠的至少1種。
作為固體橡膠(B)，可列舉例如苯乙烯丁二烯橡膠(以下，亦稱為「SBR」。)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、及胺基甲酸酯橡膠等的合成橡膠；天然橡膠。該等固體橡膠(B)之中，較佳為天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠，進一步較佳為天然橡膠、丁二烯橡膠、及SBR。該等固體橡膠(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
固體橡膠(B)的Mw，從使所得之橡膠組成物及交聯物中的特性充分地發揮的觀點，較佳為80,000以上，更佳為100,000～3,000,000的範圍內。
從將本發明的橡膠組成物作為冬用輪胎(冬季輪胎、雪胎)胎面、四季輪胎胎面使用的觀點，藉由固體橡膠(B)的示差熱分析法所求得之玻璃轉移溫度(Tg)為-10℃以下，較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下，進一步較佳為-40℃以下，更進一步較佳為-45℃以下，特佳為-50℃以下，最佳為-55℃以下。若玻璃轉移溫度在前述範圍內，則橡膠組成物在低溫的柔軟性提升，且冰面抓地力性能提升。此處，所謂的固體橡膠(B)的Tg係實質上構成該固體橡膠(B)之橡膠成分的玻璃轉移溫度，例如在固體橡膠(B)包含複數個橡膠成分的情形，實質上構成該固體橡膠(B)之複數個橡膠成分各自的玻璃轉移溫度為 -10℃以下。例如，在實質上構成固體橡膠(B)的橡膠成分為STR20(泰國產天然橡膠)與丁二烯橡膠的情形，只要STR20與丁二烯橡膠各自的玻璃轉移溫度為-10℃以下即可。
作為SBR，可使用用於輪胎用途之一般者，但具體而言，苯乙烯含量以0.1～70質量%者為較佳，5～60質量%者為更佳，5～50質量%者為進一步較佳，5～40質量%者為更進一步較佳，5～30質量%者為特佳，5～25質量%者為最佳。又，乙烯基含量以0.1～80質量%者為較佳，5～70質量%者為更佳。
此外，本說明書中所謂的SBR的乙烯基含量，係表示來自SBR所含之全部丁二烯的單位之中，具有乙烯基之單體單元的含量。以下同樣地，固體橡膠(B)的乙烯基含量係表示相對於因結合形態而可能具有乙烯基之單體單元的總量，實際上具有乙烯基之單體單元的含量。
SBR的Mw較佳為100,000～2,500,000，更佳為150,000～2,000,000，進一步較佳為150,000～1,500,000。SBR的Mw在上述範圍的情形，橡膠組成物的加工性提升的同時，由橡膠組成物所得之輪胎的濕地抓地力性能提升，再者，機械強度、耐磨耗性、及操縱安定性能亦為提升。
SBR之藉由示差熱分析法所求得之Tg為-10℃以下，較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下，進一步較佳為-40℃以下，更進一步較佳為-45℃以下，特佳為-50℃以下，最佳為 -55℃以下。若玻璃轉移溫度在前述範圍內，則橡膠組成物在低溫的柔軟性提升，且冰面抓地力性能提升。
SBR係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得。SBR的製造方法並無限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法之任一者，但該等製造方法之中，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下，亦稱為E-SBR。)能藉由通常的乳化聚合法製造。例如，可藉由將規定量的苯乙烯及丁二烯單體在乳化劑的存在下乳化分散，並利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合而得到。
作為乳化劑，可使用例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松脂酸鹽。作為具體例，可列舉癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
作為分散媒係通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍，可含有甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，可列舉例如過硫酸銨或過硫酸鉀等的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得之E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如三級十二硫醇、正十二硫醇等的硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物。
乳化聚合的溫度可根據使用的自由基聚合起始劑的種類而適當選擇，但通常較佳為0～100℃，更為0～60℃。聚合模式可為連續聚合、批次聚合之任一者。聚合反應能藉由聚合終止劑的添加而終止。
作為聚合終止劑，可列舉例如異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等的胺化合物；氫醌、苯醌等的醌系化合物、亞硝酸鈉。
聚合反應終止後，可根據需要添加抗老化劑。聚合反應終止後，可從所得之乳膠根據需要去除未反應單體，接著，以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等的鹽為凝固劑，根據需要添加硝酸、硫酸等的酸且一邊將凝固系的pH調整至規定的值一邊使聚合物凝固後，分離分散媒，藉以能將聚合物作為團粒回收。將團粒水洗、接著脫水後，藉由以帶式乾燥機等進行乾燥，得到E-SBR。此外，在凝固時，可根據需要預先混合乳膠與作為乳化分散液之填充油，作為充油橡膠回收。此外，本說明書中的橡膠組成物中的組成中，填充油係不包含於固體橡膠(B)。
作為E-SBR的市售品，可列舉JSR股份有限公司製，充油苯乙烯丁二烯橡膠「JSR1723」等。 溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下，亦稱為S-SBR。)可藉由通常的溶液聚合法製造，例如，在溶劑中使用可陰離子聚合的活性金屬，且根據希望在極性化合物的存在下，聚合苯乙烯及丁二烯。
作為溶劑，可列舉例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等的脂環式烴；苯、甲苯等的芳香族烴。該等溶劑通常在單體濃度成為1～50質量%的範圍使用為較佳。
作為可陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土族金屬；鑭、銣等的鑭系元素系稀土族金屬。該等活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土族金屬，更佳為鹼金屬。再者，鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等的有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等的多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係根據要求之S-SBR的分子量而適當決定。有機鹼金屬化合物亦可與二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等的第2級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不使反應失活，且為用以調整丁二烯單元之微構造、苯乙烯之共聚物鏈中的分布而通常使用者，則無特別限制，可列舉例如二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等的醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺等的3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物。
聚合反應的溫度通常在-80～150℃，較佳為在0～100℃，進一步較佳為在30～90℃的範圍。聚合模式可為批次式或連續式之任一者。又，為了使苯乙烯及丁二烯的隨機共聚合性提升，較佳為以聚合系統中的苯乙烯及丁二烯的組成比成為特定範圍的方式，在反應液中連續地或間歇地供給苯乙烯及丁二烯。
聚合反應可添加甲醇、異丙醇等的醇作為聚合終止劑而終止。可從聚合反應終止後的聚合溶液利用直接乾燥、蒸氣汽提等將溶劑分離，回收目的之S-SBR。此外，可在去除溶劑之前，預先混合聚合溶液與填充油，作為充油橡膠回收。
作為上述SBR，只要在不損及本發明的效果之範圍，可使用於SBR導入官能基之改質SBR。作為官能基，可列舉例如胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。
作為改質SBR的製造方法，可列舉例如在添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二環矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等的偶合劑、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯啶酮等的聚合末端改質劑、或日本特開2011-132298號公報所記載的其他改質劑的方法。在該改質SBR中，關於導入官能基之聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。
作為上述異戊二烯橡膠，可使用例如四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等的齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸銣-路易士酸系等的鑭系元素系稀土族金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而聚合之市售的異戊二烯橡膠。利用齊格勒系觸媒所聚合之異戊二烯橡膠，順式體含量高而為較佳。又，可使用利用鑭系元素系稀土族金屬觸媒所得之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。若乙烯基含量超過50質量%，則有滾動阻力性能惡化的傾向。乙烯基含量的下限無特別限定。又，玻璃轉移溫度會因乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的Mw較佳為90,000～2,000,000，更佳為150,000～1,500,000。Mw在上述範圍的情形，加工性與機械強度變得良好。
上述異戊二烯橡膠，只要在不損及本發明的效果之範圍，其一部分可藉由使用多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基之烷氧基矽烷、或含有胺基之烷氧基矽烷的改質劑，而具有分支構造或極性官能基。
作為上述丁二烯橡膠，能使用例如四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等的齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸銣-路易士酸系等的鑭系元素系稀土族金屬觸媒、或使用與S-SBR同樣地有機鹼金屬化合物所聚合之市售的丁二烯橡膠。利用齊格勒系觸媒所聚合之丁二烯橡膠，順式體含量高而為較佳。又，可使用利用鑭系元素系稀土族金屬觸媒所得之超高順式體含量(例如順式體含量95%以上)的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。若乙烯基含量超過50質量%，則有滾動阻力性能(低燃料消耗性能)、耐磨耗性惡化的傾向。乙烯基含量的下限無特別限定。又，玻璃轉移溫度會因乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
丁二烯橡膠的Mw較佳為90,000～2,000,000，更佳為150,000～1,500,000。Mw在上述範圍的情形，橡膠組成物的加工性提升的同時，一部分使用橡膠組成物之輪胎的冰面抓地力性能、耐磨耗性及操縱安定性能亦為提升。
上述丁二烯橡膠，只要在不損及本發明的效果之範圍，其一部分可含有藉由使用多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷之改質劑所形成的分支構造或極性官能基。
此外，SBR、異戊二烯橡膠、及丁二烯橡膠的至少1種，可與丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等的1種或2種以上一起使用。又，該等製造方法並未特別限定，可使用市售品。
作為上述天然橡膠，可列舉例如SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等的TSR(Technically Specified Rubber，技術規格橡膠)或RSS(Ribbed Smoked Sheet，肋紋煙片膠)等的輪胎工業中一般使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等的改質天然橡膠。其中，從品質的偏差少的觀點、及易取得性的觀點，較佳為SMR20、STR20或RSS#3。該等天然橡膠可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此外，在本發明中可併用合成橡膠與天然橡膠。
在上述橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的情形，二烯系橡膠(A)的含量相對於固體橡膠(B)100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.1～45質量份，進一步較佳為0.5～40質量份，更進一步較佳為1～40質量份，特佳為2～40質量份，更特佳為2～30質量份，最佳為2～20質量份。若二烯系橡膠(A)的含量在上述範圍內，則二烯系橡膠(A)不會從固體橡膠(B)滲出，得到濕地抓地力及冰面抓地力性能優異之交聯物。 在橡膠組成物中進一步含有填料(C)的情形，若二烯系橡膠(A)的含量在上述範圍內，則能以高水準兼具橡膠組成物中的填料(C)的分散性、所得之交聯物的濕地抓地力性能及冰面抓地力性能，且機械物性易變得良好。
[填料(C)] 本發明的橡膠組成物中可含有填料(C)。對於本發明的橡膠組成物使用的填料(C)並無限制，從機械強度的提升等物性的改善、使一部分使用橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、操縱安定性能及低燃料消耗性能提升等的觀點，較佳為選自碳黑及二氧化矽之至少1種，較佳為含有碳黑作為填料(C)的態樣，亦較佳為含有二氧化矽作為填料(C)的態樣，亦較佳為含有碳黑及二氧化矽作為填料(C)的態樣。
作為上述碳黑，可列舉例如爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、及科琴黑(Ketjen black)等。從交聯速度提升、所得之交聯物的機械強度提升、使一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、操縱安定性能及低燃料消耗性能提升的觀點，該等碳黑之中，較佳為爐黑。該等碳黑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
碳黑的平均粒徑，從使一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、及低燃料消耗性能提升的觀點，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進一步較佳為15nm以上，而且，較佳為100nm以下，更佳為80nm以下，進一步較佳為70nm以下，特佳為60nm以下。此外，碳黑的平均粒徑可藉由利用穿透型電子顯微鏡測定粒子的直徑算出其平均值而求得。
作為上述爐黑的市售品，可列舉例如三菱化學股份有限公司「Diablack」、Tokai Carbon股份有限公司製「Seast」。作為乙炔黑的市售品，可列舉例如電氣化學工業股份有限公司製「Denka Black」。作為科琴黑的市售品，可列舉例如Lion股份有限公司製「ECP600JD」。
上述碳黑，從提升對於固體橡膠(B)的濕潤性、分散性等的觀點，可進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或該等的混合酸等的酸處理、或利用在空氣存在下之熱處理的表面氧化處理。又，從本發明的橡膠組成物及由該組成物所得之交聯物的機械強度提升的觀點，可在石墨化觸媒的存在下以2,000～3,000℃進行熱處理。此外，作為石墨化觸媒，適宜使用硼、硼氧化物(例如，B2 O2 、B2 O3 、B4 O3 、B4 O5 等)、硼含氧酸(例如，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如，B4 C、B6 C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述碳黑可在藉由粉碎等調整粒度後使用。碳黑的粉碎可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式磨機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機、流通管型磨機、環形磨機)等。
作為上述二氧化矽，可列舉濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。該等二氧化矽之中，從進一步提升加工性、所得之交聯物的機械強度及耐磨耗性、進一步提升一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、操縱安定性能及低燃料消耗性能的觀點，較佳為濕式二氧化矽。該等二氧化矽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
二氧化矽的平均粒徑，從提升橡膠組成物的加工性、一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、及低燃料消耗性能的觀點，較佳為0.5nm以上，更佳為2nm以上，進一步較佳為5nm以上，特佳為8nm以上，最佳為10nm以上，而且，較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，進一步較佳為100nm以下，更進一步較佳為50nm以下，特佳為30nm以下，最佳為20nm以下。此外，二氧化矽的平均粒徑可藉由利用穿透型電子顯微鏡測定粒子的直徑，算出其平均值而求得。
該等碳黑及二氧化矽之中，從所得之橡膠組成物及其交聯物的滾動阻力性能提升等的觀點，較佳為含有二氧化矽作為填料(C)。 在本發明中，以提升一部分使用橡膠組成物之輪胎的機械強度、及利用摻合填料作為增量劑來改善製造成本等為目的，可含有二氧化矽及碳黑以外的填料。
作為二氧化矽及碳黑以外的填料，可使用例如有機填充劑、或黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、及玻璃氣球等的無機填充劑。該等填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)、固體橡膠(B)及填料(C)的情形，相對於固體橡膠(B)100質量份，填料(C)的含量較佳為20～200質量份。若填料(C)的量在前述範圍內，則一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、及低燃料消耗性能提升。從前述的觀點，相對於固體橡膠(B)100質量份，填料(C)的量更佳為30質量份以上，進一步較佳為40質量份以上，更進一步較佳為50質量份以上，特佳為60質量份以上，而且，較佳為150質量份以下，更佳為120質量份以下，進一步較佳為100質量份以下，更進一步較佳為90質量份以下，特佳為80質量份以下，更特佳為70質量份以下。
又，在作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)、固體橡膠(B)及填料(C)，且使用二氧化矽作為填料(C)的情形，相對於固體橡膠(B)100質量份，二氧化矽的量，從提升一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、及低燃料消耗性能的觀點，較佳為20質量份以上，更佳為25質量份以上，進一步較佳為30質量份以上，更進一步較佳為35質量份以上，特佳為40質量份以上，最佳為45質量份以上，而且，較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下，進一步較佳為80質量份以下，更進一步較佳為70質量份以下，特佳為65質量份以下，更特佳為60質量份以下，最佳為55質量份以下。
再者，在作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)、固體橡膠(B)、及填料(C)，且使用碳黑作為填料(C)的情形，相對於固體橡膠(B)100質量份，碳黑的量，從提升一部分使用的橡膠組成物之輪胎的乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、及低燃料消耗性能的觀點，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，更進一步較佳為30質量份以上，特佳為40質量份以上，而且，較佳為120質量份以下，更佳為100質量份以下，進一步較佳為80質量份以下，更進一步較佳為70質量份以下，特佳為60質量份以下，更特佳為55質量份以下，最佳為50質量份以下。
在併用二氧化矽及碳黑的情形，二氧化矽與碳黑的比例(質量比=二氧化矽/碳黑)較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，更進一步較佳為30/70～80/20。
[其他成分] 在本發明的橡膠組成物中含有二氧化矽等作為填料(C)的情形，含有矽烷偶合劑為較佳的一態樣。作為矽烷偶合劑，可列舉例如硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物。
作為硫醚系化合物，可列舉例如雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫醚、雙(3-三甲氧基矽基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚、雙(3-三甲氧基矽基丙基)二硫醚、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫醚、2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫醚、3-三甲氧基矽基丙基噻唑苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽基丙基噻唑苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷。
作為巰基系化合物，可列舉例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷。
作為乙烯基系化合物，可列舉例如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷。 作為胺基系化合物，可列舉例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷。
作為環氧丙氧基系化合物，可列舉例如γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
作為硝基系化合物，可列舉例如3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷。 作為氯系化合物，可列舉例如3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷。 作為其他化合物，可列舉例如辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷。
該等矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等矽烷偶合劑之中，從補強效果大的觀點，較佳為硫醚系化合物及巰基系化合物等含有硫的矽烷偶合劑，更佳為雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
上述矽烷偶合劑，相對於填料(C)100質量份，較佳為含有0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，進一步較佳為1～15質量份。若矽烷偶合劑的含量在前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、耐磨耗性提升。
本發明的橡膠組成物，為了使其橡膠進行交聯，可進一步含有硫化劑(D)。作為硫化劑(D)，可列舉例如硫、硫化合物。作為硫化合物，可列舉例如嗎啉二硫醚、及烷基酚二硫醚。該等硫化劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的情形，上述硫化劑(D)，從交聯物之力學物性的觀點，相對於固體橡膠(B)100質量份，通常為含有0.1～10質量份，較佳為0.5～10質量份，更佳為0.8～5質量份。
本發明的橡膠組成物在例如含有用以使橡膠交聯(硫化)的硫化劑(D)的情形，可進一步含有硫化促進劑(E)。作為硫化促進劑(E)，可列舉例如胍系化合物、次磺醯胺(Sulfenamide)系化合物、噻唑系化合物、硫蘭系化合物、硫脲系化合物、二硫基胺基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑咻系化合物、及黃原酸酯系化合物。該等硫化促進劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的情形，上述硫化促進劑(E)相對於固體橡膠(B)100質量份，通常為含有0.1～15質量份，較佳為0.1～10質量份。
本發明的橡膠組成物在例如含有硫、硫化合物等作為用於使橡膠交聯(硫化)的硫化劑(D)的情形，可進一步含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，可列舉例如硬脂酸等的脂肪酸、鋅華等的金屬氧化物、硬脂酸鋅等的脂肪酸金屬鹽。該等硫化助劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的情形，上述硫化助劑(F)相對於固體橡膠(B)100質量份，通常為含有0.1～15質量份，較佳為1～10質量份。
橡膠組成物除了硫化劑以外亦可含有交聯劑。作為交聯劑，可列舉例如氧、有機過氧化物、酚醛樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物、有機金屬鹵化物、及矽烷化合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。在作為本發明的橡膠組成物含有二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的情形，交聯劑的量相對於固體橡膠(B)100質量份，較佳為0.1～10質量份。
本發明的橡膠組成物，在不妨礙本發明的效果之範圍，以加工性、流動性等的改良為目的，可根據需要含有例如矽油、香薰油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，經處理蒸餾的芳香萃取物)、MES(Mild Extracted Solvates，溫和萃取的溶劑化物)、RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留的芳香萃取物)、石蠟油、環烷油等的操作油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松脂系樹脂、苯井呋喃･茚系樹脂、酚系樹脂等的樹脂成分作為軟化劑。在本發明的橡膠組成物含有上述操作油作為軟化劑，而且含有二烯系橡膠(A)及固體橡膠(B)的情形，其含量從耐滲出性的觀點，相對於固體橡膠(B)100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步較佳為15質量份以下。
本發明的橡膠組成物在不妨礙本發明的效果之範圍，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等的提升為目的，可根據需要含有抗老化劑、抗氧化劑、蠟、潤滑劑、光安定劑、防焦劑、加工助劑、顏料或色素等的著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等的添加劑。
作為抗氧化劑，可列舉例如受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物。 作為抗老化劑，可列舉例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物。該等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[橡膠組成物的製造方法] 本發明的橡膠組成物的製造方法只要能均勻地混合上述各成分則無特別限定。作為橡膠組成物的製造所使用的裝置，可列舉例如捏揉擠壓機、塑譜儀(Brabender)、班布里混合機、密閉混合機等的切線式或咬合式的密閉式混練機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、及滾筒。上述橡膠組成物的製造通常可在50～270℃的溫度範圍進行。
本發明的橡膠組成物較佳係藉由進行交聯而作為交聯物(硫化橡膠)使用。硫化的條件及方法並無特別限制，但較佳係使用硫化模具以硫化溫度120～200℃及硫化壓力0.5～20MPa的條件進行。
來自交聯物中的二烯系橡膠(A)的萃取率，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。 此外，上述萃取率可由將2g的交聯物浸漬於400mL的甲苯中，在23℃ 48小時後甲苯中所萃取之二烯系橡膠(A)的量來算出。
[輪胎胎面及充氣輪胎]
本發明的輪胎胎面係至少一部分使用前述橡膠組成物、典型為含有二烯系橡膠(A)、固體橡膠(B)及填料(C)的橡膠組成物或使該橡膠組成物交聯之交聯物者，為乾地抓地力性能充分，且顯示優異的濕地抓地力性能及冰面抓地力性能，並顯示優異的操縱安定性能者。本發明的輪胎胎面的構造並無特別限制，可為一層構造，亦可為多層構造，但作成多層構造的情形，較佳為於與路面接觸的層使用前述橡膠組成物。
本發明的充氣輪胎係至少一部分使用前述橡膠組成物、典型為含有二烯系橡膠(A)、固體橡膠(B)及填料(C)的橡膠組成物或使該橡膠組成物交聯之交聯物者，特佳為使用前述輪胎胎面的充氣輪胎。本發明的充氣輪胎由於一部分使用前述橡膠組成物，所以乾地抓地力性能充分，兼具優異的濕地抓地力性能及冰面抓地力性能，操縱安定性能提升，且耐磨耗性亦為優異。為此，作為充氣輪胎，適合作為冬季輪胎、雪胎等的冬用輪胎、四季輪胎。
作為能使用上述橡膠組成物及該橡膠組成物的交聯物之輪胎的部位，可列舉例如胎面(胎冠(cap tread)、胎面基底(under tread))、胎邊(sidewall)、失壓續跑輪胎(run-flat tire)用橡膠補強層(襯墊(liner)等)、輪圈緩衝墊(rim cushion)、胎圈填充膠、胎圈隔離膠(bead insulation)、胎圈三角膠(bead apex)、搭接部三角膠(clinch apex)、帶束(輪胎用帶束)、帶束緩衝墊、緩衝層(breaker)、緩衝層緩衝墊、胎圈包布(chafer)、胎圈包布墊(chafer pad)、三角膠條(strip apex)等。
[樹脂改質劑] 本發明的二烯系橡膠(A)由於具有上述的優異特性，所以亦能作為樹脂改質劑使用。包含二烯系橡膠(A)的樹脂改質劑，能與樹脂混合作為樹脂組成物使用。
作為上述樹脂並無特別限制，例如能使用熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉例如烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、異丁烯-異戊二烯共聚合橡膠、及聚胺基甲酸酯系熱塑性彈性體等。該等熱塑性樹脂可單獨使用1種或併用2種以上。又，該樹脂組成物可根據需要含有各式各樣的添加劑。
針對樹脂組成物的製備方法並無特別限制，可利用各式各樣的方法來製造。例如在樹脂為熱塑性樹脂的情形，可藉由例如將包含二烯系橡膠(A)的樹脂改質劑、熱塑性樹脂、根據需要所含有的各種添加劑，使用亨舍爾混合機等的混合機進行混合而製造的方法，並且在該混合後，利用使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、班布里混合機、滾筒等的混練機在加溫條件下進行熔融混練而製造的方法，能製備上述樹脂組成物。又，可藉由將包含二烯系橡膠(A)的樹脂改質劑、熱塑性樹脂、及根據需要所含有的各種添加劑於可溶的溶劑中溶解該等，並去除溶劑的方法來製備樹脂組成物。
上述樹脂組成物係作為各種的用途，例如黏著劑、接著劑、制振材等為有用。 [實施例]
以下，藉由實施例來進一步詳細地説明本發明，但本發明並未限定於該等實施例。
本實施例及比較例中使用的各成分係如以下所示。 〔二烯系橡膠(A)〕 後述的製造例1～4所得之聚合物(A-1)～(A-4) 〔固體橡膠(B)〕 天然橡膠(NR) STR20(泰國產)：VON BUNDIT公司製，Tg -62.6℃ 丁二烯橡膠(BR)：BR01(JSR股份有限公司製，高順式類型〔1,4-順式鍵95%〕，重量平均分子量520,000、Tg -103℃ 〔填料(C)〕 碳黑：Diablack I(N220)(三菱化學股份有限公司製，平均粒徑20nm) 二氧化矽：ULTRASIL7000GR(Evonik Japan股份有限公司製，濕式二氧化矽，平均粒徑14nm) 〔任意成分〕 (矽烷偶合劑) SI75(Evonik Japan股份有限公司製) (硫化劑) 硫：Mucron OT-20(四國化成工業股份有限公司) (硫化助劑) 硬脂酸：LUNAC S-20(花王股份有限公司製) 鋅華：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製) (硫化促進劑) 硫化促進劑(1)：Sanceler NS(三新化學工業股份有限公司) 硫化促進劑(2)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製) (抗老化劑) 抗老化劑(1)：Nocrac 6C(大內新興化學工業股份有限公司製) 抗老化劑(2)：UNTAGE RD(川口化學工業股份有限公司) (其他成分) TDAE：VivaTec500(H&R公司製) 蠟：SUNTIGHT S(精工化學股份有限公司製)
下述製造例所得之二烯系聚合物的各物性之測定方法及算出方法係如以下所示。
(重量平均分子量、數量平均分子量、及分子量分布) 使用TOSOH股份有限公司製「HLC-8320」，以試樣/四氫呋喃=5mg/10mL的濃度來調整、測定。此外，作為展開溶液係使用和光純藥工業股份有限公司製四氫呋喃。 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析)以標準聚苯乙烯換算而求得，從該等值來算出分子量分布(Mw/Mn)。測定裝置及條件係如下所示。 〔測定裝置及測定條件〕 ･裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「HLC-8320」
．分離管柱：TOSOH股份有限公司製管柱「TSK gel Super HZM-M」
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：0.7ml/min
．試樣濃度：5mg/10ml
．管柱溫度：40℃
(玻璃轉移溫度(Tg))
在鋁製的開放式鍋中，加入10mg試樣蓋上鋁製的蓋子，以試樣封口機壓接。利用差示掃描熱量測定(DSC)在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱分析圖，將DSC之峰頂的值當作玻璃轉移溫度(Tg)。測定裝置及條件係如以下所示。
〔測定裝置及測定條件〕
．裝置：Seiko Instruments股份有限公司製差示掃描熱量計「DSC6200」
．冷卻裝置：Seiko Instruments股份有限公司製冷卻控制器
．檢測部：熱流束型
．試樣重量：10mg
．升溫速度：10℃/min
．冷卻條件：以10℃/min冷卻後在-130℃等溫保持3分鐘，開始升溫。
．參考容器：鋁
．參考重量：0mg
(β12 、及βcp ) 使用400MHz的1 H-NMR，以累積次數512次測定將製造例所得之50mg的二烯系聚合物溶解於1ml的氘代氯仿(CDCl3 )之溶液。根據藉由測定所得之圖表的下述各部分之累積值，依照下述方法，求得β12 (1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%)、及βcp (式(1)所示之結構單元的莫耳%)。 4.65～5.22ppm部分：部分A(1,2鍵結與來自式(1)所示之結構單元的合成光譜) 5.22～5.68ppm部分：部分B(1,2鍵結與1,4鍵結的合成光譜) 5.68～5.95ppm部分：部分C(來自式(1)所示之結構單元的光譜) β12 =[(部分A的積分值-部分B的積分值×2)/2]/[(部分A的積分值-部分C的積分值×2)/2+[部分C的積分值-(部分A的積分值-部分C的積分值×2)/2]/2+部分C的積分值]×100 βcp =部分C的積分值/{(部分A的積分值-部分C的積分值×2)/2+[部分C的積分值-(部分A的積分值-部分C的積分值×2)/2]/2+部分C的積分值}×100
(二烯系聚合物(A)的製造) 製造例1：二烯系聚合物(A-1) 在經氮氣取代且乾燥的耐壓容器中，進料1320g作為溶劑之環己烷、66.4g作為聚合起始劑之正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)，並升溫至50℃。然後，進料4.3g的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(相對於聚合起始劑1莫耳而言為0.2莫耳)，並且以12.5ml/分鐘(相對於聚合起始劑1莫耳之丁二烯的進料速度 0.9莫耳/分鐘)加入經預先製備之1320g的丁二烯之混合液，聚合1小時。在所得之聚合反應液中添加7.1g的甲醇，終止聚合後，用2L的水洗淨聚合反應液。將洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由以70℃進行減壓乾燥12小時，得到聚合物(A-1)。將所得之聚合物的物性示於表1。
製造例2：二烯系聚合物(A-2) 在經氮氣取代且乾燥的耐壓容器中，進料1380g作為溶劑之環己烷、109.2g作為聚合起始劑之正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)，並升溫至50℃。然後，進料13.2g的四氫呋喃(THF)(相對於聚合起始劑1莫耳而言為0.7莫耳)，並且以12.5ml/分鐘(相對於聚合起始劑1莫耳之丁二烯的進料速度 0.5莫耳/分鐘)加入經預先製備之1000g的丁二烯之混合液，聚合1小時。在所得之聚合反應液中添加10.6g的甲醇，終止聚合後，用2L的水洗淨聚合反應液。將洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由以70℃進行減壓乾燥12小時，得到聚合物(A-2)。將所得之聚合物的物性示於表1。
製造例3：二烯系聚合物(A-3) 在經氮氣取代且乾燥的耐壓容器中，進料1500g作為溶劑之環己烷、152.9g作為聚合起始劑之正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)，並升溫至50℃。然後，進料9.29g的TMEDA(相對於聚合起始劑1莫耳而言為0.2莫耳)，並且以12.5ml/分鐘(相對於聚合起始劑1莫耳之丁二烯的進料速度 0.4莫耳/分鐘)加入經預先製備之1000g的丁二烯之混合液，聚合1小時。在所得之聚合反應液中添加甲醇14.8g，終止聚合後，用2L的水洗淨聚合反應液。將洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由以70℃進行減壓乾燥12小時，得到聚合物(A-3)。將所得之聚合物的物性示於表1。
製造例4：二烯系聚合物(A-4) 在經氮氣取代且乾燥的耐壓容器中，進料1184g作為溶劑之己烷、45.2g作為聚合起始劑之正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)，並升溫至40℃。然後，進料13.2g的TMEDA(相對於聚合起始劑1莫耳而言為1莫耳)，並且以10ml/分鐘(相對於聚合起始劑1莫耳之丁二烯的進料速度 1莫耳/分鐘)加入經預先製備之1184g的丁二烯之混合液，聚合1小時。在所得之聚合反應液中添加甲醇4.8g，終止聚合後，用2L的水洗淨聚合反應液。將洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由以70℃進行減壓乾燥12小時，得到聚合物(A-4)。將所得之聚合物的物性示於表1。
製造例5：二烯系聚合物(A’-5) 在經氮氣取代且乾燥的耐壓容器中，進料1184g作為溶劑之己烷、45.2g作為聚合起始劑之正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)，並升溫至40℃。然後，進料13.2g的TMEDA(相對於聚合起始劑1莫耳而言為1莫耳)，並且以5ml/分鐘(相對於聚合起始劑1莫耳之丁二烯的進料速度 0.5莫耳/分鐘)加入經預先製備之1184g的丁二烯之混合液，聚合1小時。在所得之聚合反應液中添加甲醇4.8g，終止聚合後，用2L的水洗淨聚合反應液。將洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由以70℃進行減壓乾燥12小時，得到聚合物(A’-5)。將所得之聚合物的物性示於表1。
製造例6：二烯系聚合物(A’-6) 在經氮氣取代且乾燥的耐壓容器中，進料1000g作為溶劑之己烷、28.3g作為聚合起始劑之正丁基鋰(1.6mol/L己烷溶液)，並升溫至50℃。然後，以12.5ml/分鐘(相對於聚合起始劑1莫耳之丁二烯的進料速度 2莫耳/分鐘)加入經預先製備之1000g的丁二烯之混合液，聚合1小時。在所得之聚合反應液中添加甲醇2.7g，終止聚合後，用2L的水洗淨聚合反應液。將洗淨後的聚合反應液與水分離，藉由以70℃進行減壓乾燥12小時，得到聚合物(A’-6)。將所得之聚合物的物性示於表1。
[表1]
製造例
1 2 3 4 5 6
A-1 A-2 A-3 A-4 A’-5 A’-6
重量平均分子量(Mw) 16,000 7,000 5,000 19,000 19,000 27,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.02 1.03 1.04 1.03 1.05 1.03
Tg(℃) -41 -66 -49 -18 -11 -94
β12 (1,2-鍵結) mol% 63.2 45.9 55.4 53.0 46.0 9.0
βcp mol% 3.7 1.2 9.6 23 30 0
βcp /(β12 -40) 0.16 0.20 0.62 1.8 5.0 -
單體進料速度 ml/分鐘 12.5 12.5 12.5 10 5 12.5
相對於聚合起始劑1莫耳之 丁二烯進料速度(莫耳/分鐘) 0.9 0.5 0.4 1 0.5 2
起始劑 NBL NBL NBL NBL NBL NBL
起始劑莫耳數 0.17 0.28 0.39 0.11 0.11 0.07
極性化合物 TMEDA THF TMEDA TMEDA TMEDA -
極性化合物 g 4.3 13.2 9.29 13.2 13.2 0
極性化合物莫耳數 0.037 0.183 0.080 0.114 0.114 0
相對於聚合起始劑1莫耳之 極性化合物莫耳數 0.2 0.7 0.2 1 1 0
起始劑 NBL：正丁基鋰
實施例1～4及比較例1～3 依照表2所示之摻合比例(質量份)，將聚合物(A)、固體橡膠(B)、填料(C)、硫化助劑、矽烷偶合劑、抗老化劑及其他成分各別投入密閉式班布里混合機，以起始溫度60℃、樹脂溫度為140℃的方式混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉由將該混合物再次投入密閉式班布里混合機，加入硫化劑及硫化促進劑，以起始溫度50℃、到達溫度為100℃的方式混練75秒鐘，得到橡膠組成物。 將所得之橡膠組成物加壓成形(加壓條件：145℃、70～75分鐘)以製作交聯物(硫化橡膠)的交聯物片(厚度2mm)，根據下述的方法，測定儲藏模數、及Tanδ。將結果示於表2。
(冰面抓地力性能) 由實施例及比較例所製作之交聯物片切出縱40mm×橫5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度-20℃、頻率10Hz、靜態變形10%、動態變形2%的條件，測定儲藏模數(E’)及Tanδ，當作冰面抓地力性能的指標。將絕對值與比較例3的值為100時的相對值示於表2。此外，儲藏模數(E’)係絕對值的數值越小或相對值的數值越小，橡膠組成物的冰面抓地力性能越良好，Tanδ係絕對值及相對值的數值越大，橡膠組成物的冰面抓地力性能越良好。 冰面抓地力性能 表示儲藏模數(E’)之相對值的計算式。 各實施例或比較例之儲藏模數(E’)的相對值=(比較例3之儲藏模數(E’)的絕對值 8.63MPa)/(各實施例或比較例之儲藏模數(E’)的絕對值×100 冰面抓地力性能 表示Tanδ(-20℃)之相對值的計算式。 各實施例或比較例之Tanδ(-20℃)的相對值=(各實施例或比較例之Tanδ(-20℃)的絕對值)/(比較例3之Tanδ(-20℃)的絕對值0.44)×100
(濕地抓地力性能) 由實施例及比較例所製作之交聯物片切出縱40mm×橫5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度0℃、頻率10Hz、靜態變形10%、動態變形2%的條件，測定Tanδ，當作濕地抓地力性能的指標。將絕對值與比較例3的值為100時的相對值示於表2。此外，數值越大橡膠組成物的濕地抓地力性能越良好。 濕地抓地力性能 表示Tanδ(0℃)之相對值的計算式。 各實施例或比較例的濕地抓地力性能 Tanδ(0℃)的相對值=(各實施例或比較例之Tanδ(0℃)的絕對值)/(比較例3之Tanδ(0℃)的絕對值 0.31)×100
[表2]
實施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3
摻合比例(質量份) (A)成分 聚合物(A-1) 10
聚合物(A-2) 10
聚合物(A-3) 10
聚合物(A-4) 10
聚合物(A’-5) 10
聚合物(A’-6) 10
(B)成分 NR 70 70 70 70 70 70 70
BR 30 30 30 30 30 30 30
(C)成分 二氧化矽 35 35 35 35 35 35 35
碳黑 35 35 35 35 35 35 35
任意成分 矽烷偶合劑 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
硫 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
鋅華 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2
硫化促進劑(1) 1 1 1 1 1 1 1
硫化促進劑(2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
抗老化劑(1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
抗老化劑(2) 1 1 1 1 1 1 1
蠟 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TDAE 10 10 10 10 10 10 20
物性 冰面抓地力性能 儲藏模數(-20℃) Mpa 8.84 8.09 8.49 9.29 9.64 8.56 8.63
相對值 98 107 102 93 90 101 100
冰面抓地力性能 Tanδ(-20℃) - 0.44 0.45 0.47 0.46 0.46 0.43 0.44
相對值 100 102 107 105 105 98 100
濕地抓地力性能 Tanδ(0℃) - 0.33 0.32 0.32 0.33 0.34 0.32 0.31
相對值 106 103 103 106 110 103 100
冰面抓地力性能(儲藏模數、Tanδ)、 濕地抓地力性能(Tanδ)的相對值合計 相對值合計 305 312 312 304 304 302 300
NR：天然橡膠 BR：丁二烯橡膠
根據表2，從實施例1～3的橡膠組成物所得之交聯物，與比較例1～3的交聯物相比，更平衡地提升冰面抓地力性能、濕地抓地力性能。與比較例1相比，實施例4由於冰面抓地力性能優異，所以全面且更平衡地提升冰面抓地力性能、濕地抓地力性能。比較例1由於βcp 過高，所以雖然Tanδ( -20℃)、Tanδ(0℃)良好，但是儲藏模數(-20℃)變得過高，冰面抓地力性能降低了。比較例2由於β12 及βcp 過低，所以Tanδ(-20℃)、Tanδ(0℃)並未充分地提升。 因此，已知滿足βcp /(β12 -40)≦2之實施例1～4的橡膠組成物，冰面抓地力性能與濕地抓地力性能的平衡優異。 [產業上利用之可能性]
本發明的二烯系橡膠(A)不僅在製作橡膠組成物時的加工性優異，而且在加入交聯劑(硫化劑)等作為交聯性之橡膠組成物的情形，其橡膠組成物或交聯物係以高水準兼具濕地抓地力性能及冰面抓地力性能，且機械物性亦為優異，因此在輪胎用途等為有用的。
無。
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種橡膠組成物，其係含有二烯系橡膠(A)、固體橡膠(B)、填料(C)及硫化劑(D)的橡膠組成物，其中該二烯系橡膠(A)係重量平均分子量為5,000~50,000的含有丁二烯單元之二烯系橡膠(A)，相對於二烯系橡膠(A)所含的全部丁二烯單元，將1,2-鍵結的丁二烯單元的莫耳%設為β12莫耳%、下述式(1)所示之結構單元的莫耳%設為βcp莫耳%時，係滿足下述(i)~(iii)：(i)βcp>0(ii)β12>40(iii)βcp/(β12-40)≦2
    Figure 109117064-A0305-02-0049-1
     該固體橡膠(B)為選自由天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠組成之群組中的至少一種，該填料(C)包含二氧化矽，相對於該固體橡膠(B)100質量份，該二烯系橡膠(A)的含量為2~30質量份，相對於該固體橡膠(B)100質量份，該二氧化矽的含量為20質量份以上、100質量份以下，相對於該固體橡膠(B)100質量份，該硫化劑(D)的含量為0.1~10質量份。
  2. 如請求項1之橡膠組成物，其中相對於該固體橡膠(B)100質量份，該二烯系橡膠(A)的含量為2~20質量份。
  3. 如請求項1之橡膠組成物，其中該填料(C)進一步包含碳黑，相對於該固體橡膠(B)100質量份，該碳黑的含量為10質量份以上、120質量份以下。
  4. 一種交聯物，其係使如請求項1至3中任一項之橡膠組成物進行交聯。
  5. 一種輪胎胎面，其係至少一部份使用如請求項1至3中任一項之橡膠組成物或如請求項4之交聯物。
  6. 一種胎圈填充膠(bead filler)，其係至少一部份使用如請求項1至3中任一項之橡膠組成物或如請求項4之交聯物。
  7. 一種輪胎用帶束，其係至少一部份使用如請求項1至3中任一項之橡膠組成物或如請求項4之交聯物。
  8. 一種充氣輪胎，其係至少一部份使用如請求項1至3中任一項之橡膠組成物或如請求項4之交聯物。
  9. 如請求項8之充氣輪胎，其中該充氣輪胎為冬季輪胎或雪胎。
  10. 如請求項8之充氣輪胎，其中該充氣輪胎為四季輪胎。
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