JPS6227441A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、加硫物物性および加工性が改良されたタイヤ
用ゴム組成物に関し、詳しくは、特定の尿素誘導体によ
って変性された共役ジエン系重合体ゴム、ポリイソプレ
ン系ゴムを原料ゴムとするタイヤ用ゴム組成物に関する
。

［従来の技術］ 従来より、自動車タイヤのトレッド、カーカス、サイド
・ウオール、ビードまわりなどタイヤの各部分にはカー
ボンブラック等のゴム配合剤を含む加硫ゴム組成物が使
用されている。これらのタイヤの各部分に使用されるゴ
ム組成物は、各部分の役割に従って、異なる性能が要求
される。たとえば、トレッド部分には、耐摩耗性、ブレ
ーキ性能、耐発熱性といった物性に関する要求と共に、
タイヤを製造するにあたってのロール加工性、押出加工
性、粘着性、接着性等の作業および加工のしやすさも工
業的な面からは重要視されるため、物性および加工性の
両面の性能が要求されている。これらの要求を満足させ
るために、各タイヤ用ゴム組成物に使用する原料ゴム、
カーボンブラック、加硫剤および加硫促進剤、その他ゴ
ム用薬品は、それぞれの用途に従って、様々な種類、量
を変えた配合で使用されている。原料ゴムに関しても、
天然ゴムや合成ゴムとしてスチレン−ブタジェンゴム、
ポリブタジェンゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴ
ム等が使用されているが、これらは多くの場合、要求さ
れる性能を満足させるために、２種類以上をブレンドし
て使用されている。特に、近年、自動車用タイヤには性
能面に関して省エネルギーの面からころがり抵抗の低減
が安全性の面から操縦安定性および湿潤路面における制
動性能の向上が要求され、一方、タイヤの製造面では加
工性の改良による生産性の向上が望まれるようになって
きた。

これらの改良要求に対し、たとえばタイヤトレッド用ポ
リマーのころがり抵抗とウェット・スキッド抵抗（湿潤
路面の制動性能）のバランスを向上する方法としては、
特開昭５４−Ｅｉ２２４８号ではスチレン含有量が２０
〜４０％で比較的ビニル結合量が多くガラス転移温度（
Ｔｇ）が−５０℃以上のスチレン−ブタジェン共重合体
を使用する方法が、特開昭５７−７３０３０号にはスチ
レン含有量が３〜３０％、ブタジェン部分のビニル結合
量が６０〜８５％で、特定の金属化合物で分岐されたス
チレン−ブタジェン共重合体を使用する方法等が提案さ
れている。しかしながら、これらの場合においては、比
較的分子量が高いか、分子量分布が狭い重合体であるた
め、ポリマーの流動特性が劣り、加工性が悪化し、その
改良のためにプロセス油を多く加えたり、天然ゴム等の
他のポリマーをブレンドしたりすると、物性の低下が大
きく、これらのポリマーが目標とした性能が保持されな
いという問題点があった。

更に、タイヤトレッド用のポリマーのころがり抵抗性能
とウェット・スキツド性能のバランスを向上しつつ、加
工性の改良をはかる方法として、例えば、特開昭５８−
１８２Ｅ１０５号には、分子量分布が広く、スズによっ
て結合された分岐状のスチレン−ブタジェン共重合体を
使用する方法が、特開昭５９−４５３３８号には、スズ
とスズ以外のカップリング剤を併用して得られた分岐状
スチレン−ブタジェン共重合体を使用する方法等が開示
されている。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、これらの手法の重合体を使用した場合、
加工性の改良はある程度は可能であるものの、他のポリ
マーとブレンド使用した場合において、特徴ある物性の
低下が大きいという問題点があり、他のポリマーとブレ
ンドして種々の性能を改良しようとする場合にその性能
を十分に発揮できないのが実情であった。

本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、
耐摩耗性、耐発熱性、ウェット・スキッド抵抗、機械的
強度等の物性−１−の特徴を保持しつつ、タイヤを製造
する際における種々の加工性が改良されたタイヤ用ゴム
組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用コ木発明は１
重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系重合体およ
びその組成物に関して鋭意検討を重ねた結果、リチウム
末端を有する活性重合体と環状構造を有する特定の尿素
誘導体との反応によって得られた共役ジエン系共重合体
と、ボリイソプレン系ゴムの２種類のゴム状重合体を原
料ゴムとした加硫ゴム組成物が従来の原料ゴムだけを用
いた加硫ゴム組成物に比べて、反発弾性、耐発熱性がす
ぐれて、これらと耐摩耗性およびウェット・スキッド特
性とのバランスが良好であると共に、未加硫配合物の加
工性がすぐれていることを見出してなされたものである
。

すなわち、本発明は、原料ゴム、カーボンブラック、ゴ
ム用伸展油、加硫剤、その他のゴム用配合薬品を含有す
るタイヤ用ゴム組成物であって、 ［Ｉ］　　原料ゴムの３０−９０重量％が（ａ）炭化水
素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤として、少
なくとも１種の共役ジエン化合物、或は共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物を重合させて得られた活性リチ
ウム末端を有する重合体と、一般式 （式中、Ｒ１とＲ２は夫々独立に０１〜Ｃ４のアルキル
基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または
硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示される尿
素誘導体とを反応させて得られ、 （ｂ）ムーニー粘度（ＭＬＩ−４，１００’″Ｃ）が３
０〜１５０、（ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００
〜−２０℃である共役ジエン系重合体であり。

［ＩＩ］　　原料ゴムの１０〜７０重量％が天然ゴムま
たはシス−１，４結合が９０％以上のポリイソプレンゴ
ムから選ばれた１種以上であり、 ［ｍｌ　　　［Ｉ］の原料ゴムと［ＩＩ］の原料ゴムの
ｆｆ１ｆｆｉ平均のガラス転移温度が−８５〜−４０℃
であり、 ［１カーボンブラックを原料ゴム１００重量部あたり３
０〜１００重量部含有し ［Ｖ］　　ゴム用伸展油を原料ゴム１００重量部あたり
５〜６０重量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関するも
のである。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、反発弾性、耐発熱性、
ウェット・スキッド抵抗、耐摩耗性、機械的強度笠のタ
イヤ用ゴム組成物に必要な物性を保持しつつ加工性の改
良されたタイヤ用ゴム組成物であり、タイヤのトレッド
をはじめアンダートレッド、カーカス、サイドウオール
、ビード部等のタイヤの各部位に好適なゴム組成物であ
る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の原料ゴムの一部として使用される特定の官能基
を有する変性共役ジエン系重合体は、末端に活性なリチ
ウム末端を有する共役ジエン系重合体と一般式 （式中、Ｒ１とＲ２は夫々独立に０１〜Ｃ４のアルキル
基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または
硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される環状構造を有する尿素誘導体の反応から成る
ことが重要であり、他の非環状構造の尿素誘導体との反
応から成るものでは該組成物の物性の改良効果は見られ
ない、かかる特定の尿素誘導体と反応させる活性リチウ
ム末端を有する共役ジエン系重合体は、リチウム化合物
を重合開始剤として、ブタジェン、イソプレン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン等から選ばれた１種ま
たはそれ以上の共役ジエン化合物、または共役ジエン化
合物とスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−ス
チレン等から選ばれたビニル芳香族化合物とを、炭化水
素溶媒中において共重合することによって得られ、重合
反応が実質的に終了した後、前記特定の尿素誘導体との
反応に供される。

かかる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬＩ
−４，１００°Ｃ）は３０〜１５０の範囲であり、ムー
ニー粘度が３０未満では最終的な組成物の反発弾性、耐
発熱性等の加硫物物性が劣り、ムーニー粘度が１５０を
超えると、粘度が極端に高くなり、カーボンブラック等
の配合剤の分散が悪化し、目標とする物性を得ることが
できない。

また変性共役ジェ゛ン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ
）は−１００〜−２０℃の範囲である。変性共役ジエン
系重合体のガラス転移温度は、Ｄ、Ｓ、Ｃ（示差熱走査
針）で測定され、構成する単量体の共役ジエン化合物、
ビニル芳香族化合物の種類および、共役ジエン化合物の
結合様式によって変化できる。

上記ガラス転移温度の範囲は、得られたタイヤ用ゴム組
成物が、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性、引張強度、低
温特性を保持するために必要な範囲であり、上記範囲以
外ではいずれかの性能に問題が出る。

本発明の変性共役ジエン系重合体が共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体である場合、ビニル芳
香族化合物の組成は、上記ガラス転移温度の範囲内の量
となる。変性共役ジエン系重合体としては、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ブタジェン−インプレン共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジェン共重
合体が好ましく、特にポリブタジェンおよびスチレン−
ブタジェン共重合体が好ましい。この場合において、ブ
タジェン部分のミクロ構造は１０〜８５％の範囲である
ことが好ましく、スチレンの含有量は０〜５０重量％の
範囲であることが好ましい、上記ゴム状重合体の基本的
性質は、ブタジェン部分のビニル結合量、スチレンの含
有量および分子の連鎖状態により大きく変化するが、そ
れらの量は、ゴム組成物が使われる用途およびブレンド
する他の共重合体の種類および量等によって種々の値と
することが可能である。

特にスチレン−ブタジェン共重合体の場合、スチレンの
連鎖分布（ブタジェン単位の二重結合をすべてオゾン開
裂して得た分解物のゲルパーミェーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）によって分析（高分子学会予稿集２９巻９
号２０５５頁））は、反発弾性、耐発熱性を向上させる
ためにはスチレンの単連類がスチレン含有量の４０重量
％以上、スチレンが８個以上連なったスチレン長連鎖は
スチレン含有量の５重量％以下であることが好ましい、
また共重合体中のスチレン組成の分布は分子鎖中で均一
であっても、不均一に分布していてもよい。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、　ＧＰＣによって
測定される重量平均分子量（ＭＷ　）と数平均分子量（
ｍｎ　）　＋７）比（ｕｗ　／ｍｎ　）で表わされる分
子量分布が１．２〜３．５の範囲であることが比較的良
好な物性と加工性のバランスを有するために好ましい。

分子量分布の形状に関しては、モノモーダルであっても
バイモーダル以上の多数のＧＰＣのクロマトグラフのピ
ークを有するものであってもよい。

活性リチウム末端を有する重合体は以下に示す方法で得
られる。

すなわち、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の不活性炭化水素溶媒中において、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム系開始剤と
して、共役ジエン化合物を重合するかまたは共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物とを共重合するが、得られ
る重合体の共役ジエン部のミクロ構造、ビニル芳香族化
合物の含有量、連鎖分布、共重合体の分子量分布等のポ
リマーの構造を所定のものとするために種々の方法を採
用することが可能である。例えば、重合系内に極性化合
物として例えばジエチルエーテル、テトラハイドロフラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類や、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類を添加することによって重合体中の共役
ジエン部分のミクロ構造のコントロールならびに共重合
体中のビニル芳香族化合物の連鎖分布をコントロールす
ることが可能である。また、共重合体の合成においては
、共重合性の劣るモノマー成分の重合系内への添加方法
を工夫することで連鎖分布のコントロールも可能となる
。

前記重合および共重合反応は通常Ｏ〜１５０°Ｃの反応
温度において実施されるが、活性末端が失活する条件や
、架橋によってゲルが生成する条件は好ましくない。重
合および共重合反応は、回分重合方法または連続重合方
法それらの組合せ等いずれの工学的方法て”を実施でき
る。

本発明で活性リチウム末端を有する重合体を反応させて
官能基を有する変性重合体とする尿素誘導体は、前記一
般式で表わされる化合物であり、それらの化合物の例と
しては、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１
，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプ
ロピル−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル−３
，４，５，８−テトラヒドロ＝２（１１（）−ピリミジ
ノン等があげられるが、■、３−ジメチルー２−イミダ
ゾリジノンが好ましい。

本発明で使用する尿素誘導体はリチウム末端重合体と接
触すると、はぼ瞬時に定量的に反応する。従って、リチ
ウム末端重合体との反応は、活性リチウムのほぼ等量の
尿素誘導体を添加することによって可能である。

本発明においては、全重合体分子の２５重量％以上、好
ましくは４０重量％以上が特定の尿素誘導体で変性され
ていることが必要である。

また、本発明で使用する官能基によって変性された共役
ジエン系重合体は、その一部が分岐構造を有しているこ
とも可能である。かかる分岐構造は、重合体の低温流れ
の改良や、加工性の改良のために導入される０分岐構造
とするためには、少量の二官能性以上の単量体１例えば
ジビニルベンゼンを共重合する方法や、活性末端の一部
を四塩化ケイ素、四塩化スズなどの三官能性以上の活性
ハロゲン化合物やポリエポキシ化合物、ポリエステル等
と反応させる方法が採用される。これらの分岐構造は、
変性共役ジエン系重合体の特徴を失わせない！ｍ内で導
入することが望ましい。

前記の製造方法によって溶液中で得られた変性共役ジエ
ン系重合体は、所定の反応終了後、２．６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのような酸化防止剤を添加
した後、生成重合体を分離、洗浄乾燥等の後処理行い、
目的層する重合体を得ることができる。また、パラフィ
ン系、ナフテン系、アロマチック系などのゴム用伸展油
を添加したマスターバッチとして使用に供することもで
きる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記特定の官能
基を有する変性共役ジエン系重合体は原料ゴム成分の３
０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％が使用さ
れる。

使用量が９０重量％をこえると、変性共役ジエン系重合
体単独の場合との差がほとんどなく、一方３０重量％未
満では、変性共役ジエン系重合体を使用した場合と非変
性の重合体を使用した場合との差が実質上はとんど表わ
れない。

つぎに、本発明のタイヤ用ゴム組成物において前記の［
Ｉ］変性共役ジエン系重合体と共に原料ゴムを構成する
ゴム状重合体は、［■］天然ゴムあるいはシス−１，４
結合量が９０％以上のポリイソプレンゴムから選ばれた
１種以上である。

これらは、原料ゴムの１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜６０重量％の範囲内で使用される。

［１１］の原料ゴム成分の天然ゴムあるいはシス−１，
４結合量が９０％以上のポリイソプレンゴムは、本発明
のタイヤ用ゴム組成物において、耐発熱性、引張強度、
耐屈曲性などの加硫物性およびロール加工性、押出加工
性、グリーン強度、タックなどの加工特性を望ましいも
のとする効果があり、大型タイヤおよび乗用車用のトレ
ッド用途、カーカス用途、サイドウオール用途において
この成分の効果は大きい。

また、本発明においては、［Ｉ］〜［ＩＴ］の原料ゴム
の重量平均のガラス転移温度は−８５〜−４０℃の範囲
である。

本発明における原料ゴムの重量平均のガラス転移温度は
次式で表わされる値である。

Ｔｇｍ　　＝ΣＷｉＸＴｇｉ／ΣｉｌｉＴｇ＋ｓ　：　
　重量平均のガラス転移温度Ｗｉ：　　ｉ成分の重量分
率 原料ゴムの平均のガラス転移温度は、タイヤ用ゴム組成
物の使用用途によって適宜選定される。

例えば、低温性能が重視されるスノータイヤやスタラド
レスタイヤのトレッドの原料ゴムでは上記の平均のガラ
ス転移温度は−８５〜−７０℃の範囲が好ましく、一方
、ウェット・グリップ性能や操縦安定性が重視される高
性能タイヤやレーシングタイヤのトレッドの原料ゴムで
は平均のガラス転移温度は−６５〜−４０”０の範囲で
あることが好ましく、またその他の乗用車タイヤや、大
型のタイヤのトレッドでは、−９０〜−５０℃の範囲で
あることが好ましい、また、トレッド以外のタイヤの部
分の組成物の原料ゴムもその用途に応じて、−８５〜−
４０℃の範囲から選ばれる。原料ゴムの平均のガラス転
移温度が一４０℃をこえると、低温特性が悪化する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、カーボンブラ
ックを原料ゴム１００重量部あたり、３０〜１２０重量
部、好ましくは３５〜１００重量部含有する。カーボン
ブラックとしては、補強性の高いファーネスブラックを
使用することが好ましく、ＳＡＦ　、　ｌ５ＡＦ、　Ｈ
ＡＦ、ＦＥＦ、　ＳＲＦ級等の粒径のもので、各種スト
ラフチャーのものが使用される。カーボンブラックの構
造はヨウ素吸着量、ＤＢＰ吸油量、窒素比表面績が等で
表わされ、これらによって加硫ゴムの性質が変化するが
、本発明においては、Ｅ　ウＮ　吸ＨＦｉｒ　３０〜ｂ １６０ｃｍ２／１００ｇ　、窒素比表面積が３０〜１５
０ｍ２／ｇのカーボンブラックを、タイヤ用ゴム組成物
に要求される性能に応じて使用することが好ましい。

カーボンブラックの量が原料ゴム１００重量部あたり３
０重量部未満では、補強効果が少なく引張強度等が低下
し、１２０重量部を上回ると、反発弾性、耐発熱性が低
下し好ましくない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、ゴム用伸展油
を原料ゴム１００重量部あたり５〜９０重量部、好まし
くは５〜６０重量部含有する。ゴム用伸展油としては、
アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系の伸展油が
本発明のタイヤ用ゴム組成物の使用用途に応じて使用さ
れる。低温特性が要求されるスタッドレスタイヤやスノ
ータイヤのトレッド用途、ならびに耐発熱性が要求され
るカーカスの用途には、ナフテン系やパラフィン系のゴ
ム用伸展油が好ましく使用され、ウェットグリップ性能
が要求される用途においては、アロマチックホイルを多
く使用する等の使用方法が行なわれる。

ゴム伸展油量が５重量部未満では、ゴム伸展油によるカ
ーボンブラックの分散改良効果が少なく、一方、９０重
量部を上回ると引張強度、耐摩耗性、耐発熱性等が悪化
し好ましくない。

本発明の組成物において用いられる加硫剤は、硫黄を主
とするものであり、他にパーオキサイド類や、硫黄供与
物質も使用できる。加硫剤は、原料ゴム１００重量部あ
たり０．０５〜５重量部の範囲で用いられるが、加硫剤
が硫黄の場合、ゴム１００重量あたり１．５〜３．０重
量部の範囲が好ましい。

更に、本発明の組成物においては必要に応じて各種のゴ
ム用配合薬品が使用される。これらのゴム用配合薬品と
しては、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、グアニジン系など各種系統
の加硫促進剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、
オゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤等の各種配合
剤があり、本発明のタイヤ組成物の各用途に従って原料
ゴム１００重量部あたり０．０５〜１０重量部の範囲で
適宜使用される。

本発明の組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械
のインターナルミキサー、オーブンロール等によって配
合混練され、押出等の工程を経て成形された後、トレッ
ド、サイドウオール、カーカス等のタイヤの各部位を組
み立て、最後に１３０〜２００℃の温度にて１０〜６０
分加硫される。

本発明のタイヤ用ゴム組成物はすぐれた反発りｉ性およ
び耐発熱性を有し、従来の原料ゴムを使用した組成物に
比べて、耐摩耗性やウェットスキッド特性とのバランス
が良好であり、同時に加工性が良好であるため配合の自
由度が高く、場合によってはカーボンブラックやゴム用
伸展油の種類や量を調節することにより、従来の原料ゴ
ム組成物と同等の反発弾性あるいは耐発熱性を保持し、
耐摩耗性やウェットスキッド特性を大巾に改良すること
も可能である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、低燃費タイヤ、オール
シーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等
のタイヤトレッドに特に好適であり、また、サイドウオ
ール、アンダートレッド、カーカス、ビード部等にもそ
のすぐれた加硫物物性と加工性のバランスを生かして使
用することが可能である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示す。これらは本発明を説
明するものであって、範囲を限定するものではない。

実施例において、ポリマー構造の測定、加硫物物性等の
測定は以下に示す方法に従って行なった。

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して１
００℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペク
トル法により、２Ｂ２ｎｍのフェニル基に基づく吸収か
ら算出した。ブタジェン部のミクロ構造は赤外分光光度
計を用いて、／＼ンプトン法により計算した。

ガラス転移温度は、ＤＳＧを使用し、ＡＳＴＭ−０３４
１７−７５に従って比熱の温度変化を測定し、外挿温度
（Ｔｇｆ　）をガラス転移温度とした。

加硫物の引張強度はＪ　ＩＳ−に−６３０１によって測
定した。ＪＩＳ反発弾性は、Ｊ　ｌ５−ＫＪ３０１に従
い７０℃にて測定した。

耐発熱性は、グツドリッチフレクンメーターを使用し、
スタート温度５０℃、荷重２６ボンド、変位５．７１ｍ
ｍ、回転数１９０Ｏｒｐｍの条件で測定した。

耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。ウェット
スキッド抵抗性は、英国道路研究所製装置にて測定した
。加工性は、配合物のロール操作性、押出加工性にて判
断した。ロール操作性は６インチロールを使用し、配合
物の巻き付き性、操作性等で評価した。

押出加工性は、ガーベイダイ押出機を装着したブラベン
ターブラストグラフを用い、押出物の形状、表面肌の状
態で判断した。

ロール加工性の評価基準は、まきつき状態がよくかつ粘
着がなくて、操作がやりやすいものをＡとし、バギング
゛してまきつかず、操作が困難なものを最悪のＤとし、
中間をＢ、Ｃの順とした。

押出加工性は、表面肌が良好で、エツジの切れが良いも
のをＡ１表面肌が荒く、押出むらや、エツジの形状が劣
るものを最悪のＤとし、中間をＢ、Ｃの順とした。

実施例と比較例においては表１〜表３に示す重合体を使
用した。

表１に示す５Ｒ−Ａ−ＢＲ−Ｃ：、　５ＢＲ−Ｄ　Ｎ５
ＢＲ−にはすべて特定の尿素化合物によって変性された
ＢＲ（ポリブタジェンゴム）　、　ＳＢＲ（スチレン−
ブタジェンゴム）であり、表３に示すＢＲ−ａＮＢＲ−
ｃ、　５ＢＲ−ｄ　〜５ＢＲ−には変性されていないＢ
Ｒ，ＳＢＲであり比較のための試料である。

これらの試料は以下に示す方法で調整した。

試料ＢＲ−Ａは、シクロヘキサンを溶媒とし、ブタジェ
ン濃度１６％、ｎ−ブチルリチウムをブタジェン１００
ｇあたり０．０６５ｇ、テトラハイドロフランをブタジ
ェン１００ｇあたり０．０５ｇの割合で第１の反応器の
下部より連続的に供給し、反応器内温度を９０〜１００
℃に保ちつつ、この反応器上部より重合反応が完了した
重合体溶液を連続的に取り出して第２の反応器に供給し
た。第１の反応器において反応溶液の平均滞留時間は６
０分であった。第２の反応器の温度を９０℃に保ち、活
性リチウム末端１モルあたり０．８５モルに相当する１
、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとして重合体１
００ｇあたり０．０８５ｇを尿素化合物として連続的に
供給して反応させ、官能基を導入した。このようにして
得られた重合体溶液に安定剤として２，６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１００ｇあたり０
．５ｇの割合で加え、溶剤を加熱除去して重合体を得た
。試料ＢＲ−ａは、試料ＢＲ−Ａを得た方法において、
尿素化合物のかわりにメタノールを使用した以外は同じ
方法で得た。

試料ＢＲ−Ｂ、試料５ＢＲ−Ｅ　、　５ＢＲ−Ｊは試料
ＢＲ−Ａを得たのと同じ連続重合法で調製し、尿素化合
物を反応させた。これらの各試料の調整においては、極
性化合物のテトラハイドロフランの量を増減してブタジ
ェン部のビニル量をコントロールし、ｎ−ブチルリチウ
ム量によってムーニー粘度をコントロールし、ブタジェ
ンとスチレンの供給比によってスチレン含有量をコント
ロールした。試料ＢＲ−Ｅは、尿素化合物として１．３
−ジエチル−２−イミダゾリジノンを使用した。

また試料ＢＲ−ｂ、　５ＢＲ−ｅ　、　５ＢＲ−ｊはそ
れぞれ試料ＢＲ−Ｂ、　５ＢＲ−Ｅ　、　５ＢＲ−Ｊに
対応し、尿素化合物の代わりにメタノールを使用した。

試料ＢＲ−Ｃは、以下に示す回分重合法にて得、シクロ
ヘキサンを溶媒とし、１，３−ブタジェンの１５％溶液
に、１．３−ブタジェン１００ｇあたり０．２ｇ、　ｎ
−ブチルリチウムを１．３−ブタジェン１００ｇあたり
０．０４０ｇ添加し、反応器内温度を３０〜３５℃に保
ち、１２０２０分間反応た。重合反応終了後１重合体１
００ｇあたり０．０７１ｇの１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンを添加し、１０分間反応させた。このよ
うにして得られた重合溶液に安定剤として２，８−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾールを重合体１００ｇあ
たり０．５ｇの割合で加え、溶媒を加熱除去した。

試料ＢＲ−ｃはＢＲ−Ｃを得たのと同じ方法で尿素化合
物のかわりにメタノールを使用した。

また試料５ＢＲ−Ｄ　、　５ＢＲ−Ｇ　、　５ＢＲ−Ｈ
、５ＢＲ−には試料ＢＲ−Ｃを得たのと同じ回分重合方
法において、極性化合物の量および種類を変えてビニル
量を調整し、ブタジェンとスチレンの比率でスチレン含
有量を調整し、ブチルリチウム量でムーニー粘度全調整
し、尿素化合物として、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンを反応させて変性重合体とした。

試料８日Ｒ−ｄ　、　ＳＢＲ−ｇ　、　５ＢＲ−ｈ　、
　５ＢＲ−には、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンの代わりにメタノールを使用した官能基を含有しな
い重合体である。

さらに５ＢＲ−Ｆは下記の方法で得た。

試料ＢＲ−Ｇを得たのと同じ回分重合方法により活性リ
チウム末端を有するスチレン−ブタジェン共重合体とし
、その後、活性リチウム末端１モルに対し１／２当量（
１／８モル）の四塩化スズをカップリング剤として添加
して重合体の一部をカップリングして分岐状とし、その
後尿素化合物として１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンを残存する活性するリチウム末端に対して１．０
モル（当初の活性リチウム末端に対しては０．５モル）
反応させて変性重合体とした。

このようにして得られた重合溶液に安定剤として、２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを重合体１
００ｇあたり０．５ｇの割合で加え、溶媒を加熱除去し
た。

ｃ、ｐ、ｃよる分析の結果、四塩化スズによって分岐さ
れた比率は４７％であった。

試料５ＢＲ−ｆは、試料５ＢＲ−Ｆを得たのと同じ方法
で重合し、四塩化スズでカップリングした後、尿素化合
物を使用せずにメタノールを反応させて得た。非変性の
重合体である。

実施例１、比較例１ 表４に示す配合処方に従って、表５に示す組成のブレン
ド比のゴム組成物を、加圧ニーグーによって混練混合し
、得られた未加硫物のロール加工性および押出加工性を
評価した。また、１４５℃で適正時間加硫し、加硫物物
性を評価した。

その結果を表５に示す。

表５より明らかな如く、本発明で限定するブレンド組成
において、官能基によって変性されたポリブタジェンを
使用した組成物は、すぐれた加工性を示し、かつ加硫物
の反発弾性、発熱性がすぐれる。一方、変性していない
ポリブタジェンを使用した組成物は１反発弾性、耐発熱
性が劣る。

実施例２、比較例２ 表４の配合処方と同じく、表６に示した組成のゴム組成
物を実施例１と同じ方法で調整し、加工性および加硫物
物性の評価を実施した。その結果を表６に示す。

表６に示す如く１本発明の組成物は、比較のための組成
物に比べて、優れた反発弾性、耐発熱性を示す。

＼、 実施例３、比較例３ 表７に示す配合処方で、表８に示すゴム組成物を実施例
１と同じ方法で調整した。結果を表８に示す。

表８の結果から明らかな如く、本発明の組成物は加工性
が良好であると共に、反発弾性、耐発熱性がすぐれる。

これらとウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバラ
ンスが改良されている。

表　　７ 原料ゴム　　　　１００重量部 アロマチックオイル　　　　　３５重量部亜　　鉛　　
華　　　　　　　　　　　　　　５重量部ステアリン酸
　　　　　　　　　２重量部老化防止剤８１ＯＮＡ　　
　　　　１．４重量部硫　　黄　　　　　　　　　　　
　　　　　２．０重量部合　　　計　　　　　　　　　
　　　　　２１６．８重量部実施例４、比較例４ 表９に示す配合処方法により、表１Ｏに示す組成のゴム
組成物を実施例１と同じ方法によって調整し、加工性お
よび加硫物物性の評価を行なった。

結果を表１０に示す。

表１０の結果より、本発明の組成物は、良好な加工性お
よび加硫物物性を有していることが明らかである。

表　　９ 原料ポリマー　　　　　　　１００重量部カーボンブラ
ックＮ５５０　　　４０重量部ナフテニックオイル　　
　　　１０重量部亜　　鉛　　華　　　　　　　　　　
　　　　　７重量部ステアリン酸　　　　　　　　　３
重量部老化防止剤　　　　　　　　　　１重量部値　黄
　　　　　　　　　　　　　２重量部合　　　計　　　
　　　　　　　　　　　１８４．２重量部［全町の効果
Ｊ 本発明の加硫ゴム組成物は、特定の尿素化合物と活性リ
チウム末端を有する共役ジエン系重合体との反応とによ
って得られた変性共役ジエン系重合体と、ポリイソプレ
ン系重合体とを原料ゴムとし、ゴム用伸展油、補強性カ
ーボンブラック、加硫剤、その他ゴム用配合薬品を配合
したタイヤ用ゴムＭｌ成物であり、未加硫物が良好な加
工性を有すると共に、反発弾性、耐発熱性がすぐれ、こ
れらと耐摩耗性およびウェットスキッド抵抗性とのバラ
ンスが従来の組成物に比べて改良され、タイヤのトレッ
ド、アンダートレッド、カーカスサイドウオール、ビー
ド部等のタイヤ各部の用途に好適に用いられ、また他の
加硫ゴム用途にも、その性能を生かして利用することが
可能であり、その工業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原料ゴム、カーボンブラック、ゴム用伸展油、加硫剤、
   その他のゴム用配合薬品を含有するタイヤ用ゴム組成物
   であって、 ［ I ］原料ゴムの３０〜９０重量％が （ａ）炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
   剤として、少なくとも１種の共役ジエン化合物、或は共
   役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて得ら
   れた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は夫々独立にＣ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原
   子または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす）で示
   される尿素誘導体とを反応させて得られ、 （ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が
   ３０〜１５０、（ｃ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０
   ０〜−２０℃である共役ジエン系重合体であり、 ［II］原料ゴムの１０〜７０重量％が天然ゴムまたはシ
   ス−１，４結合が９０％以上のポリイソプレンゴムから
   選ばれた１種以上であり、 ［III］［ I ］の原料ゴムと［II］の原料ゴムの重量平
   均のガラス転移温度が−８５〜−４０℃であり、 ［IV］カーボンブラックを原料ゴム１００重量部あたり
   ３０〜１００重量部含有し ［Ｖ］ゴム用伸展油を原料ゴム１００重量部あたり５〜
   ６０重量部含有するタイヤ用ゴム組成物。