JPH0655767B2 - 高速タイヤ用トレッドゴム組成物 - Google Patents

高速タイヤ用トレッドゴム組成物

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JPH0655767B2
JPH0655767B2 JP1165276A JP16527689A JPH0655767B2 JP H0655767 B2 JPH0655767 B2 JP H0655767B2 JP 1165276 A JP1165276 A JP 1165276A JP 16527689 A JP16527689 A JP 16527689A JP H0655767 B2 JPH0655767 B2 JP H0655767B2
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譲治 八波
一郎 和田
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/12Incorporating halogen atoms into the molecule
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、高速タイヤ用トレッドゴム組成物、特に耐
熱性と耐摩耗性とにすぐれる高速タイヤ用トレッドゴム
組成物に関する。
(従来の技術) 高速道路等を時速100km以上で走行する一般乗用車用タ
イヤ、スポーツカータイヤ、モータースポーツ用タイ
ヤ、レース用タイヤ等の高速タイヤのトレッドゴムは、
高速走行時に路面からの動的圧縮変形を高周波数で受け
るため、発熱が大きくなり、特に路面との接地圧が極度
に大きい部分及びトレッドに刻まれたブロックパターン
の不均一変形により歪が集中する部分では200℃以上の
温度に達し、ブローアウトする危険性が高くなり、十分
な耐熱性を具えることが必要である。
特に、高速タイヤのトレッドゴムは、路面に確実にドラ
イバーの意志を伝達する安定した操縦性を確保する必要
があり、そのため路面とトレッドゴムの間のすべり摩擦
抵抗を大きくし、ブレーキ作動時の車の運動慣性力、コ
ーナリング時の遠心力及び発進時の駆動タイヤの駆動力
に十分打ち勝つことが必要である。前記すべり摩擦抵抗
を大きくするには、路面とトレッドゴムの間の接地面積
を向上させるようにトレッドゴムの硬さを小さくする必
要があるが、その反面、路面からの接地圧に対するゴム
の変形歪が大きくなり、このためにも発熱量が増大して
ブローアウトの危険性が増大する。この点からも、高速
タイヤ用トレッドゴムに対する耐熱性の要求度はいっそ
う厳しくなる。
一般に、トレッドゴムの硬さを小さくしてタイヤのグリ
ップを向上させる方法としてアロマティックオイルをゴ
ムに添加する方法が行われるが、この方法は、摩耗特性
を悪くし、かつ破壊強度特性も低下させるためトレッド
ゴムの欠け(カット,チッピング)を多くするので、高
速タイヤ用には不適当である。
ゴムの耐熱性を向上させる従来の方法の一つとして重合
体自体の二重結合をできるだけ少なくする方法がある
が、この場合のゴムは、ゴム本来の伸縮性を失って硬い
ゴムになるため高速タイヤ用トレッドには適当でない。
また、加硫促進剤量を増加し、硫黄量を減らすことによ
りできるだけポリサルファイド架橋網目を減らし、結合
力の強いモノサルファイド架橋網目を増加させてゴム組
成物の耐熱性を向上させる方法及びペルオキシド加硫の
ように重合体間に直接強固なC−C結合を形成させるこ
とにより耐熱性を大幅に向上させる方法もある。前者の
方法は:耐熱性の向上が認められるものの高速タイヤト
レッドゴムに要求される耐熱性には不十分である。ま
た、後者のC−C結合網目を形成する方法は、大幅な耐
熱性向上が見られるが、ゴムの伸縮性を失わせ、機械的
疲労特性も著しく低下させるので、高速タイヤ用トレッ
ドゴムに対しては適当でない。
(発明が解決しようとする課題) この発明の目的は、十分な耐熱性をそなえ、しかも耐摩
耗性にすぐれた高速タイヤ用トレッドゴム組成物を提供
することである。
(課題を解決するための手段) 前記のように、従来の耐熱性向上技術及びグリップ向上
技術では、前記課題を解決し得ないので:発明者らは新
たな解決法を種々検討した結果、特定のハロゲン化変性
スチレンブタジエン共重合体に対してジアミンを架橋剤
として用いカーボンブラック及びプロセスオイルを高充
填することにより意外にも上記課題を解決しうることを
確かめ、この発明を完成するに至った。
すなわち、この発明は、一般式 (式中のXはハロゲン原子を示す。) で表されるp−ハロメチルベンゾイル基を分子内に有す
るハロゲン化変性スチレンブタジエン共重合体60〜100
重量部と、その他の共役ジエン重合体40〜0重量部とか
ら成る原料ゴム100重量部に対して (イ)カーボンブラック 70〜190重量部、 (ロ)プロセスオイル 50〜285重量部及び (ハ)一般式 H2N-R-NH2 (式中のRは炭素原子数20以下の二価の炭化水素残基を
示す。) で表されるジアミン0.3〜10重量部を配合して成る高速
タイヤ用トレッドゴム組成物である。
(作用) この発明に使用されるハロゲン化変性スチレンブタジエ
ン共重合体は、スチレンブタジエン共重合体分子の主鎖
及び側鎖の炭素−炭素二重結合に部分的に前記p−ハロ
メチルベンゾイル基を付加した構造を有する。
p−ハロメチルベンゾイル基含量は、ハロゲン化変性ス
チレンブタジエン共重合体100g当り0.001〜0.03グラム
当量の範囲内であることが好ましい。0.001グラム当量
未満では、アミン架橋密度が小さくて不十分なため耐熱
性、高温破壊特性及び摩耗特性の改良効果が十分でな
く、0.03グラム当量を超えるとハロゲン化変性スチレン
ブタジエン共重合体の二重結合が少なくなるのでゴムの
伸縮性が失われ固くなるので高速タイヤ用トレッドとし
ての機能が不満足である。
前記ハロゲン化変性スチレンブタジエン共重合体は、p
−ブロモメチル安息香酸のようなp−ハロメチル安息香
酸と、tert−ブチルハイポクロライトのようなアルキル
ハイポハライトと、スチレンブタジエン共重合体とを反
応させることにより、共重合体鎖中の二重結合への次式
のような付加反応が起こって生成される。
反応は、反応体をトルエンのような有機溶媒中で加熱反
応させることにより容易に進行する。p−ハロメチルベ
ンゾイル基含量はp−ハロメチル安息香酸の添加量を調
節することにより容易に制御しうる。製造原料として使
用するスチレンブタジエン共重合体(SBR)は、エマルシ
ョンSBR、溶液重合SBRなどいずれの合成方法で得られる
SBRでもよい。ハロゲン(X)としてはCl,Br,I,Fが用い
られるが、以下に示す架橋反応の容易な点でBrが好まし
い。
このハロゲン化変性スチレンブタジエン共重合体は、H2
N-R-NH2で示されるジアミンの存在下加硫すれば次式に
示すような架橋反応が起こり、耐熱性の高い強い架橋結
合が形成される。
ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、1,
7−ジアミノヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−
ジアミノドデカンのような脂肪族第一級アミン、4,4′
−メチレンビスシクロヘキシルアミン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタン、1,3−ビス
(アミノメチル)シクロヘキサンのような脂環式第一級
ジアミン、4,4′−メチレンジアニリン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、p−フェ
ニレンジアミン、ベンジジンのような芳香族第一級ジア
ミン、キシリレンジアミンのようなアラルキル型第一級
ジアミン、3,9−ビス(アミノアルキル)−2,4,8,10−
テトロキサスピロ(5,5)ウンデカン類のような複素環式
第一級ジアミン、 ポリオキシプロピレンジアミンのようなポリエーテル第
一級ジアミンがあげられる。これらのうち4,4′−メチ
レンビスシクロヘキシルアミン、4,4′−メチレンジア
ニリンが好ましく、また1,12−ジアミノドデカンのよう
に分子鎖の長いものは、破壊特性にすぐれるので好まし
い。
ジアミンの添加量が原料ゴム100重量部に対して0.3重量
部未満ではアミン架橋密度が小さいため十分な耐熱性が
得られず、10重量部を超えると耐熱性の向上は限界に達
し、これ以上の添加で耐熱性の向上が認められない。
従来、一般に高速タイヤ用トレッドゴム組成物は、重合
体として耐熱性が高く、ロス特性としてのtanδの大き
いSBRゴムを使用し、更にtanδを大きくしてトレッドゴ
ムと路面との摩耗抵抗を大きくするためにカーボンブラ
ック70〜190重量部を添加し、更にゴムを軟らかくする
ため軟化剤としてアロマティックオイル等を50〜190重
量部添加したが、そのためゴムの耐熱性を著しく低下さ
せていた。
この発明においては、ハロゲン化変性スチレンブタジエ
ン共重合体とジアミンにより耐熱性が著しく改良される
ので、カーボンブラック70〜190重量部、プロセスオイ
ル50〜285重量部の高配合でも高速タイヤ用トレッドゴ
ムとして十分な耐熱性を達成しうる。
この発明に使用するカーボンブラックとしては窒素吸着
比表面積(N2SA)が120m2/g以上のISAF,SAF級カーボン
ブラックが好ましく、カーボンブラック添加量が70重量
部未満では路面との摩擦係数が十分でなく、190重量部
を超えるとゴムの混練作業の低下と共にカーボン分散を
得ることが困難となり耐熱性も低下する。
また、プロセスオイルとしては、アロマティックオイ
ル、ナフテニックオイル、SBR又はポリイソプレン系な
どの低分子量液状ゴムがあげられ、特にアロマティック
オイルが好ましい。プロセスオイル量が50重量部未満で
は路面との摩擦係数が小さく、285重量部を超えると混
練作業性が劣る。
原料ゴムとしてハロゲン化変性スチレンブタジエン共重
合体にブレンドする共役ジエン重合体は、特に限定され
るものではないが、通常用いられる天然ゴム(NR)、ポリ
イソプレンゴム、エマルションスチレンブタジエンゴ
ム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン
ゴム(BR)などである。共役ジエン系重合体の量が40重量
部を超えるとトレッドゴムの耐熱性向上が十分でなくな
るので40重量部以下にする必要がある。
また、この発明のゴム組成物では、通常用いられる硫黄
等の架橋剤、加硫促進剤及び加硫促進剤等との併用も可
能である。
(実施例) 次に、実施例及び比較例によってこの発明を更に詳細に
説明する。
これらの例において、ゴム組成物の145℃、45分間加硫
後の特性は、次のようにして評価した。
耐熱性:グッドリッチ型フレクソメーターを用い、ゴム
に30Hzで25%の動歪を与え、ゴムの自己発熱による温度
を上昇させ、ゴムの切断面の観察によるアワの発生有無
の確認により、ブローアウト温度とブローアウトに至る
時間とを測定し指数表示し耐熱性を示した。値が大きい
ほど耐熱性がすぐれていることを示す。
摩耗量:ピコ摩耗試験機を用いて測定し、指数表示し
た。値が小さいほど耐摩耗性はよい。
高温破壊強度:JIS 3号ゴム試験片を用い、恒温槽空
気中にて80℃で測定し指数表示した。対照は、実施例1
〜4に対し比較例1、実施例5〜8に対し比較例2とし
対照をそれぞれ100として示した。
実施例1〜8,比較例1〜2 表1に示す配合内容のゴム組成物を調製した。未変性SB
Rは、SBR♯1502を使用した。
臭素化変性SBRは、参考例1に示す方法で製造したもの
でp−ブロモメチルベンゾイル基含量がハロゲン化(臭
素化)変性スチレンブタジエン共重合体100当り、0.01
グラム当量含まれる。塩素化変性SBRは、参考例1のp
−ブロモメチル安息香酸の代わりにp−クロロメチル安
息香酸を用いたほかは同様にして製造され、p−クロロ
メチルベンゾイル基含量も同様に0.01グラム当量であ
る。
なお、この配合において、アミン架橋の増量によりゴム
の弾性率が大きくなり、ゴム耐熱性、摩耗特性、高温破
壊強度の相対比較ができなくなるため、添加硫黄量及び
加硫促進剤量を制御してできるだけすべてのゴム配合の
モジュラスを合わせるように配合を調整した。
加硫物の特性を評価した結果を表1に示す。
参考例1 SBR♯1502 100gをトルエン2に溶解し、これにp−
ブロモメチル安息香酸2.15g(0.01モル)を添加した。
この混合液をかきまぜながら75℃でtert−ブチルハイポ
クロライト1.10gをトルエン40mlに溶解した溶液を10分
間かけて滴下し、1時間反応させた。次いで、反応混合
物を80gの老化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール)を含むメタノール8中に注いでエラ
ストマーを強化させ、更に新しい老化防止剤を含有する
メタノールで細片化した凝固物をよく洗浄し、真空乾燥
機で一昼夜乾燥することにより試料を得た。
(発明の効果) 表1に示す試験結果より明らかなように、この発明の高
速タイヤ用ゴム組成物は、ハロゲン化変性スチレンブタ
ジエン共重合体とジアミンとを組み合わせることによ
り、カーボンブラック及びプロセスオイルを高配合した
場合も、すぐれた耐熱性と耐摩耗特性と高温破壊強度を
有し、したがってまたカット,チッピングにもすぐれた
高速タイヤ用トレッドゴムを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 9/00 LBU 7211−4J 15/02 LAY 7211−4J 91/00

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中のXはハロゲン原子を示す。) で表されるp−ハロメチルベンゾイル基を分子内に有す
    るハロゲン化変性スチレンブタジエン共重合体60〜100
    重量部と、その他の共役ジエン重合体40〜0重量部とか
    ら成る原料ゴム100重量部に対して (イ)カーボンブラック 70〜190重量部、 (ロ)プロセスオイル 50〜285重量部及び (ハ)一般式 H2N-R-NH2 (式中のRは炭素原子数20以下の二価の炭化水素残基を
    示す。) で表されるジアミン0.3〜10重量部を配合して成る高速
    タイヤ用トレッドゴム組成物。
  2. 【請求項2】p−ハロメチルベンゾイル基含量がハロゲ
    ン化変性スチレンブタジエン共重合体100g当り0.001〜
    0.03グラム当量の範囲内である請求項1記載のトレッド
    ゴム組成物。
JP1165276A 1989-06-29 1989-06-29 高速タイヤ用トレッドゴム組成物 Expired - Lifetime JPH0655767B2 (ja)

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EP0405827A2 (en) 1991-01-02
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