KR101673063B1 - 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합사용하여 잔류 유화제, 특히 지방산을 줄임과 동시에 가류특성을 향상시켜 몰드 오염을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 최종 생성물의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법 및 이를 통해 제조된 니트릴계 공중합체 고무에 관한 것이다. 이에 따른, 제조방법은 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합 사용하여 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하고, 이를 금속염 수용액으로 응고하고 무기염 수용액으로 세척함으로써 잔류 유화제(특히 지방산)를 최소화 함으로써 가류속도를 증가시켜 몰드의 오염을 줄이고 가류밀도를 높여 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 물성을 개선시킬 수 있을 뿐 아니라, 라텍스 조성물의 안정성을 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

니트릴계 공중합체 고무의 제조방법{Preparation method of nitrile based copolymer rubber}
본 발명은 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합사용하여 잔류 유화제, 특히 지방산을 줄임과 동시에 가류특성을 향상시켜 몰드 오염을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 최종 생성물의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법 및 이를 통해 제조된 니트릴계 공중합체 고무에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴계 공중합체 고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합물로서 내유성이 좋은 고무로 알려져 있다.
니트릴계 공중합체 고무의 최대의 장점은 내유성이 매우 뛰어난 것으로, 이것은 아크릴로니트릴 중의 니트릴기가 갖는 큰 극성에 의한 것이며, 이는 첨가되는 니트릴량에 의해 크게 상이할 수 있다. 상기 내유성은 결합 니트릴량과 팽윤, 그리고 기름의 아닐린점(aniline point; 탄화수소가 같은 부피의 아닐린과 완전히 용해하는 최저온도를 말하는데, 이를 측정하여 가솔린과 같은 경질 광유의 성분을 판단할 수 있음)과 팽윤의 관계에서 결합 니트릴량이 많아질수록 내유성은 상승하고, 아닐린점이 높아질수록 팽윤은 감소한다. 여기서 말하는 기름은 광물기름, 즉 석유계 탄화수소 구조로 된 것을 말하며, 일반적으로 윤활유나 유압계 작동유로서 많이 사용되고 있는 것을 말한다.
이렇듯, 상기 니트릴계 공중합체 고무는 내유성이 뛰어나며, 이에 산업기계, 건설기계, 성력화기기, 자동차 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등의 씰에 오-링(O-ring), V 패킹, 오일-씰(seal)로써 가장 바람직한 물질로 사용되고 있으며, 그 사용량도 매우 많다.
한편, 니트릴계 공중합체 고무를 사출 성형하여 오-링이나 씰(seal)류의 제품으로 제조할 때, 몰드에 이물질이 잔류하기 때문에 이를 주기적으로 제거하기 위해 몰드를 교체하거나 세척을 하는 과정이 필요하다. 이로 인하여 생산성이 덜어지는 등의 문제가 발생하고 있다.
구체적으로, 가황 중에 황, 아연 염, 오일, 왁스 등은 고무 화합물에 이동(migrate)되는 경향이 있으며, 몰드에 쌓이게 되고 이런 현상이 반복되어 몰드오염(mold fouling)이 일어난다. 몰드오염은 몰드 생성물의 외관상의 가치를 줄이고, 물성도 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 물성이 우수한 니트릴계 공중합체 고무를 제조할 수 있으면서 몰드 오염성을 줄일 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경하에, 본 발명자들은 몰드의 오염성을 줄일 수 있음과 동시에 기계적 특성이 우수한 니트릴계 공중합체 고무를 제조하기 위한 방법을 연구하던 중, 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합 사용하여 니트릴계 고무 라텍스 조성물을 제조하고 이를 금속염으로 응고시키고 무기염 수용액으로 세척하여 제조한 니트릴계 공중합체 고무가 가류특성, 특히 가류속도가 향상됨과 동시에 기계적 특성이 개선되었을 뿐 아니라, 몰드 오염이 현저히 줄어드는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 가류특성을 향상시켜 몰드 오염을 줄일 수 있을 뿐 아니라 기계적 특성이 우수한 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 니트릴계 공중합체 고무를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 단량체 혼합물, 0.1 중량부 내지 5.0 중량부의 설포네이트계 유화제 및 0.1 중량부 내지 5.0 중량부의 지방산을 포함하는 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 금속염 수용액으로 염응집하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 니트릴계 공중합체 고무를 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법은 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합사용하여 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하고, 이를 금속염 수용액으로 응고하고 무기염 수용액으로 세척함으로써 잔류 유화제(특히 지방산)를 최소화 함으로써 가류속도를 증가시켜 몰드의 오염을 줄이고 가류밀도를 높여 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 물성을 개선시킬 수 있을 뿐 아니라, 라텍스 조성물의 안정성을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 니트릴계 공중합체 고무는 인장강도, 신율 및 300% 모듈러스(탄성도)와 같은 기계적 특성이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 몰드 오염성이 개선됨으로써 몰드 오염에 의한 몰드 세척 또는 교체 과정을 생략하거나 그 횟수를 줄일 수 있어 생산성을 향상시킴과 동시에 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 기계적 특성 또한 우수함으로 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 잔류 유화제를 최소화 함으로써 가류속도를 증가시켜 몰드의 오염을 줄이고 가류밀도를 높여 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 물성을 개선시킬 수 있을 뿐 아니라, 라텍스 조성물의 안정성을 높일 수 있는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 니트릴계 공중합체 고무는 공액디엔 단량체와 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조된 공중합체로, 단량체의 가용화, 유화 분산, 고분자 입자의 유화 분산, 반응 종료 후의 라텍스의 안전성 유지를 위해 제조 과정에서 부원료로 많은 첨가제를 필요로 하며, 특히 용이한 중합반응을 위해 유화제로서 지방산을 필수적으로 사용한다. 그러나, 상기 지방산을 사용하게 되면 중합속도을 높일 수는 있으나 동시에 잔류 물질을 과량 남기게 되어, 결과적으로 사출 성형시 몰드 오염을 일으켜 몰드의 오염 제거 또는 몰드의 교체가 불가피하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
이에, 본 발명은 지방산에 설포네이트계 유화제를 조합하여 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조함으로써 중합속도는 빠르면서 지방산의 사용량을 줄여 잔류하는 물질을 최소화할 수 있어 몰드 오염성을 감소시킴과 동시에 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 물성을 개선시킬 수 있는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법은 단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물에 0.1 중량부 내지 5.0 중량부의 설포네이트계 유화제 및 0.1 중량부 내지 5.0 중량부의 지방산을 포함되는 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 금속염 수용액으로 염응집하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 설포네이트계 유화제 및 지방산을 조합하여 포함함으로써 몰드 오염성이 적고, 중합 반응성과 생성되는 라텍스 조성물의 안정성은 우수한 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하기 위하여, 단량체 혼합물, 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합하고 유화중합하여 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 혼합되어 있는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 전체를 기준으로 공액디엔계 단량체를 50 중량% 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 단량체가 50 중량% 미만으로 포함될 경우에는 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무가 딱딱해지는 등 특성이 저하될 수 있으며, 90 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 줄어들어 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 내유성이 저하되고 인장강도가 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들 조합일 수 있으나, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량%를 기준으로 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 10 중량% 미만으로 포함될 경우에는 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 내유성이 저하되고, 인장강도가 감소될 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 50 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 공액디엔계 단량체의 함량이 줄어들어 최종 생성되는 니트릴계 공중합체 고무가 딱딱해질 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, a-클로로니트릴, a-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들 조합일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 유화제로서 설포네이트계 유화제와 지방산을 조합하여 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 상기 설포네이트계 유화제를 0.1 중량부 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 만약, 상기 설포네이트계 유화제를 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는 그 효과가 미비할 수 있으며, 상기 설포네이트계 유화제를 5.0 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 몰드 오염성이 높아질 뿐 아니라 후술하는 단계 2에서의 응고반응이 제대로 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 설포네이트계 유화제는 알킬 아릴 설포네이트일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 도데실벤젠 설포네이트(Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS)일 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 상기 지방산을 0.1 중량부 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 만약, 상기 지방산을 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는 중합속도가 저하되며, 생성되는 라텍스 입자의 안정성이 저하될 수 있다. 이에 반하여 상기 지방산이 5.0 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 생성되는 라텍스 입자의 크기가 너무 작게 형성되어 후술하는 단계 2의 응고반응 시 작은 입자가 많이 발생하여 바람직한 반응을 이루지 못할 수 있다.
상기 지방산은 탄소수 4 내지 28의 지방족 유기산인 것일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 지방족 유기산의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 설포네이트계 유화제와 상기 지방산 유화제를 혼합하여 이용할 수 있으며, 혼합하여 이용하는 경우 상기 혼합 유화제는 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 0.2 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 혼합 유화제가 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우 중합속도가 저하될 수 있고, 상기 혼합 유화제가 10 중량부 초과하여 포함되는 경우 몰드 오염성이 높아질 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 상기 설포네이트계 유화제 및 지방산은 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1의 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 특별히 한정하지 않고 당업계에서 통상적으로 사용되는 유화중합을 통하여 제조할 수 있으며, 각 구성성분의 혼합은 특별히 한정하지 않고 각 구성성분, 예컨대 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 설포네이트계 유화제 및 지방산을 동시에 중합 반응기에 첨가하는 방법, 각 구성성분을 중합 반응기에 연속적으로 첨가하는 방법 또는 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 구성하는 공액디엔계 단량체와 설포네이트계 유화제 및 지방산 그리고 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 일부를 1차 첨가하고 중합 개시 후 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 나머지를 분할 투입하는 방법을 통하여 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 공액디엔계 단량체와 설포네이트계 유화제, 지방산 그리고 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 일부를 1차 첨가하여 중합 반응을 개시한 후 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 나머지를 분할 투입하는 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물이 중합개시제를 포함하는 경우에는, 상기 중합개시제는 상기 단량체 혼합물에 0.01 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과항산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소와 같은 무기과산화물, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이ㄷ, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트와 같은 유기 과산화물, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸과 같은 질소화합물일 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 성분 단독 또는 이종 이상은 조합하여 사용할 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물이 분자량 조절제를 포함하는 경우에는, 상기 분자량 조절제는 그 종류에 따라 상이하지만 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 응집하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 형성하기 위하여, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 금속염 수용액을 처리하고 염응집하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 형성하는 단계이다.
상기 염응집은 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 바람직하게는 금속염 수용액에 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 혼합하고 60℃ 내지 70℃로 가열하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 금속염은 염화칼륨, 염화나트륨, 염화망간 및 염화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속염은 염화칼슘일 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하고 니트릴계 공중합체 고무를 수득하기 위하여, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 세척하고 건조하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3은 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척한 후 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 세척 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 바람직하게는 상기 세척은 상기 무기염 수용액을 50℃ 내지 60℃로 가열한 후, 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 첨가하고 10분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
상기 무기염 수용액은 무기염에 증류수를 첨가하고 혼합한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나 pH 10 내지 12일 수 있다.
상기 무기염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 수산화칼륨일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 니트릴계 공중합체 고무를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 공중합체 고무는 인장강도, 신율 및 300% 모듈러스와 같은 기계적 특성에 우수한 활성을 갖을 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물에 소듐 도데실벤젠 설포네이트 0.6 중량부, 지방족 유기산 혼합물(fatty acids CAS no. 67701-01-3) 0.9 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 물 200 중량부를 유화중합하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때, 상기 단량체 혼합물은 1,4-부타디엔 72 중량부와 아크릴로니트릴 28 중량부, 즉 1,4-부타디엔과 아크릴로니트릴이 18:7의 중량비로 첨가되도록 하였으며, 유화중합은 중합 개시 전에 아크릴로니트릴을 제외한 다른 물질은 전량 투입하고 아크릴로니트릴은 중합 개시 전에 전량의 4/7를 넣고 중합 반응 중 나머지 3/7을 3회 분할투입하였다. 전환율 80% 시점에서 중합반응을 종료하였으며, 반응 시간은 7시간이 소요되었다.
제조된 니트릴계 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액을 첨가하고 60℃로 가열하여 응고를 진행하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 제조하였으며, 이때 상기 염화칼슘 수용액은 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부에 대하여 물 1000 중량부와 염화칼슘 2 중량부를 혼합한 것을 사용하였다. 수득한 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물은 미리 준비해둔 pH 12의 수산화칼륨 수용액(상기 응고물 100 중량부에 대하여 1000 중량부)을 50℃로 가열하면서 첨가하고 10분간 교반한 후 건조하여 니트릴계 공중합체 고무를 수득하였다.
비교예 1
소듐 도데실벤젠 설포네이트 0 중량부(넣지 않음), 지방산 3 중량부를 첨가하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 수산화칼륨이 아닌 물로 세척한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 공중합체 고무를 제조하였다.
비교예 2
소듐 도데실벤젠 설포네이트 0중량부(넣지 않음), 지방산 3 중량부를 첨가하여 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 공중합체 고무를 제조하였다.
비교예 3
수산화칼륨이 아닌 물로 세척한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 공중합체 고무를 제조하였다.
비교예 4
염화칼슘 수용액이 아닌 염화알루미늄 수용액으로 응고를 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 공중합체 고무를 제조하였다.
비교예 5
설포네이트계 유화제로 소듐 도데실벤젠 설포네이트 대신, SANS(sodium 1-(n-alkyl-naphthalene-4-sulfonate)를 0.6 중량부 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 니트릴계 공중합체 고무를 제조하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 및 비교예 1 내지 5의 니트릴계 공중합체 고무 제조에 사용된 주요 물질의 각 함량 또는 종류를 나타내었다.
구분 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
유화제(중량부) 지방산 0.9 3 3 0.9 0.9 0.9
유화제(중량부) SDBS 0.6 - - 0.6 0.6 0.6(SANS)
응고제 염화칼슘 염화칼슘 염화칼슘 염화칼슘 염화알루미늄 염화칼슘
수산화칼륨 세척 여부 ○ × ○ × ○ ○
SDBS : 소듐 도데실벤젠 설포네이트
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 니트릴계 공중합체 고무의 가공특성 및 기계적 특성의 비교분석을 위하여, 하기의 방법을 통하여 무니점도(Mooney viscosity), 가류특성, 신율(%), 300% 모듈러스(%), 인장강도(kg·f/cm2) 및 오염도를 측정하였다. 각 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 무니점도(Mooney viscosity, MV) 및 MSR
무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 125℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
(2) 가류특성
MDR로 ML(최소 토크) 및 MH(최대토크) 값을 측정하여 MH와 ML의 차를 기록하였으며, Ts´1(1% 가류시 까지의 소요 시간), Tc´90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다. 이때, 상기 Tc´90은 가류속도를 의미한다.
(3) 기계적 특성
신율(elongation, e%)은 상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 145℃에서 45분 가류 후 가류물의 신율을 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/cm2)는 상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 145℃에서 가류 후 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
300% 모듈러스는 상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 145℃에서 45분 가류 후, 300% 신장시의 모듈러스를 측정하였다.
(4) 몰드 오염도
상기 각 니트릴계 공중합체 고무를 프레스를 이용하여 몰드에 일정량 올려준 후, 130℃에서 압착하여 300초간 유지한 후, 몰드에서 니트릴계 공중합체 고무를 제거하고 몰드 표면에 묻어 있는 오염물의 정도를 하기의 등급(rating)으로 구분하였다.
1 = 약 25% 미만의 오염 정도
2 = 약 25-35%의 오염 정도
3 = 약 35-50%의 오염 정도
4 = 약 50-65%의 오염 정도
5 = 약 65% 이상의 오염 정도
구분 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
중합체 물성 MV 76.7 76.0 76.5 76.1 74.8 74.4
중합체 물성 MSR 0.346 0.377 0.373 0.356 0.384 0.364
MDR MH-ML (dNm) 15.14 12.04 13.31 14.17 14.21 14.11
MDR Ts´1(분) 1.11 1.33 1.22 1.26 1.29 1.20
MDR Tc´90(분) 3.93 5.31 4.65 4.6 4.69 4.51
기계적 특성 TS (kg·f/cm2) 255.8 232 242.1 248.5 249 251.1
기계적 특성 e% 400.5 507 430.8 420.3 420.5 437.4
기계적 특성 300% 모듈러스 163.1 128.7 137.2 145 147.6 152.3
몰드오염도 1 5 4 2 2 3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 소듐 도데실벤젠 설포네이트 유화제 및 지방산을 혼합 첨가하고, 염화칼슘으로 응고하고 수산화칼칼륨 수용액으로 세척하여 제조한 실시예의 니트릴계 공중합체 고무가 상기 소듐 도데실벤젠 설포네이트 유화제를 사용하지 않거나(비교예 1 및 2), 본 발명에 따른 염화칼슘으로 응고하지 않거나(비교예 4) 또는 수산화칼륨 수용액으로 세척하지 않은(비교예 1 및 비교예 3)과 비교하여, 우수한 가류특성을 나타냄과 동시에 기계적 특성이 우수함을 확인하였다. 더하여 본 발명의 일 실시예에 따른 설포네이트계 유화제를 이용하지 않고, SANS를 이용한 비교예 5의 경우, 몰드 오염도가 실시예 1 보다 높은 것을 확인 할 수 있었다. 구체적으로, 가류밀도가 향상됨으로써 생성되는 니트릴계 공중합체 고무의 탄성도 및 인장강도가 증가하였으며, 가류속도가 향상됨으로써 몰드 오염성이 현저히 줄어드는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법은 유화제로 설포네이트계 유화제 및 지방산을 혼합사용하고, 금속염으로 응고하고 무기염 수용액으로 세척하는 단계를 통하여 상기 니트릴계 공중합체 고무를 제조함으로써 가류밀도를 향상시킴으로써 이에 인장강도, 신율, 300% 모듈러스의 기계적 특성도 개선시킬 수 있다. 아울러, 가류 속도를 향상시킴으로써 몰드의 오염성을 감소시킬 수 있어 몰드의 세척 또는 교환 등의 추가 공정을 필요치 않아 공정이 단순해지고 비용이 절감되는 이점이 있다.

Claims (17)

1) 단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물에 0.1 중량부 내지 5 중량부의 설포네이트계 유화제 및 0.1 중량부 내지 5.0 중량부의 지방산이 포함되는 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하는 단계;
2) 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 금속염 수용액으로 염응집하여 니트릴계 공중합체 라텍스 응고물을 형성하는 단계; 및
3) 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척하고 건조하는 단계를 포함하며,
상기 설포네이트계 유화제는 소듐 도데실벤젠 설포네이트인 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단량체 혼합물은 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 공액디엔계 단량체 50 중량% 내지 90 중량% 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, a-클로로니트릴, a-시아노 에틸 아크릴로니트릴 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 설포네이트계 유화제 및 지방산은 1 : 99 내지 99 : 1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1)의 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은
a) 유화중합 개시 전에 설포네이트계 유화제와 지방산을 단량체 혼합물과 동시에 첨가하여 반응시키는 단계; 또는
b) 설포네이트계 유화제와 지방산 및 단량체 혼합물의 일부를 혼합하여 유화중합을 개시한 후 상기 나머지 단량체 혼합물을 분할 투입하면서 유화중합을 진행하는 단계에 의하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 단량체 혼합물의 일부는 공액디엔계 단량체 전량 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 일부를 포함하는 것이고, 상기 나머지 단량체 혼합물은 나머지 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 지방산은 탄소수 4 내지 28의 지방족 유기산인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)의 염응집은 금속염 수용액에 상기 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 혼합하여 60℃ 내지 70℃로 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 염화칼륨, 염화나트륨, 염화망간 및 염화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 금속염은 염화칼슘인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기염은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기염은 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 무기염 수용액은 10 내지 12 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 니트릴계 공중합체 고무의 제조방법.
제1항 내지 제7항 및 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 니트릴계 공중합체 고무.
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