WO2018124596A1 - 니트릴계 고무의 제조방법 - Google Patents

니트릴계 고무의 제조방법 Download PDF

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WO2018124596A1
WO2018124596A1 PCT/KR2017/015052 KR2017015052W WO2018124596A1 WO 2018124596 A1 WO2018124596 A1 WO 2018124596A1 KR 2017015052 W KR2017015052 W KR 2017015052W WO 2018124596 A1 WO2018124596 A1 WO 2018124596A1
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nitrile
nitrile rubber
rubber
emulsifier
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PCT/KR2017/015052
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Inventor
이재민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nitrile rubber, and to a method for producing nitrile rubber using an emulsifier including a compound having C 30 to C 60 and having two carboxyl groups.
  • nitrile rubbers are polymers prepared by copolymerizing ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile (ACN) and conjugated diene monomers such as butadiene.
  • ACN acrylonitrile
  • conjugated diene monomers such as butadiene.
  • Nitrile rubbers are known to have excellent oil resistance due to the use of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, in particular acrylonitrile, comprising a highly polar nitrile group in their manufacture.
  • the content of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile contained in the nitrile rubber also affects various vulcanization properties of the nitrile rubber. Specifically, when acrylonitrile is used as the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer, when the content of acrylonitrile in the nitrile rubber is increased, the resistance to hydrocarbon fuel and petroleum fluid is increased, and heat resistance, ozone resistance, and abrasion resistance are increased. , Tensile strength, hardness and density increase, while low temperature flexibility, resilience and gas permeability decrease.
  • Nitrile rubbers are low nitrile (18-20% ACN content in rubber), medium low nitrile (ACN content in rubber 28-29) depending on the content of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers, for example acrylonitrile (ACN). %), Heavy nitrile (33-34% ACN content in rubber), high nitrile (38-39% ACN content in rubber), and ultrahigh nitrile (45-48% ACN content in rubber), that is, grade 5 Classified as In general, high nitrile and ultra high nitrile are used in applications requiring resistance to hydrocarbons having a high aromatic content such as gasoline. Heavy nitrile is also used for oils with low swelling or low aromatic content of rubber products. In the case of low nitrile and medium to low nitrile, it is mainly used in the manufacture of foam insulation and hoses requiring low temperature characteristics such as liquid or low temperature resistance such as paraffin oil or polyalphaolefin.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing nitrile rubber having a reduced amount of emulsifier by using an emulsifier having a low critical micelle concentration and high thermal stability during polymerization.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a nitrile rubber which can reduce the impurities in the nitrile rubber to produce a nitrile rubber having excellent mechanical properties.
  • the present invention is an initiator; And an emulsifier comprising at least one compound represented by the following formula (1); a nitrile rubber to polymerize a monomer mixture comprising an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer to produce a nitrile rubber
  • an emulsifier comprising at least one compound represented by the following formula (1)
  • a nitrile rubber to polymerize a monomer mixture comprising an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer to produce a nitrile rubber
  • X 1 is C 6 to C 20 tetravalent aromatic hydrocarbon or C 2 to C 10 tetravalent aliphatic hydrocarbon
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently, a C 2 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon,
  • R 1 to R 4 Two of R 1 to R 4 are represented by -R 5 -COOH, wherein R 5 is a C 2 to C 20 divalent aliphatic hydrocarbon,
  • At least one of R 1 to R 5 contains or does not contain at least one unsaturated bond
  • X 1 and R 1 to R 4 have a total of 30 to 60 carbon atoms.
  • the present invention provides a nitrile rubber prepared by the method for producing the nitrile rubber.
  • the present invention also provides a nitrile rubber composition comprising the nitrile rubber.
  • Production method of a nitrile-based rubber of the present invention is a low critical micelle concentration of the thermal stability is excellent C 30 to C 60, and by using as an emulsifier comprising a compound having two carboxyl groups, to proceed smoothly, an emulsion polymerization with a small amount than the conventional emulsifiers Can be.
  • the nitrile-based rubber prepared by the method for producing a nitrile-based rubber of the present invention since the content of impurities derived from the emulsifier is reduced, mechanical properties can be improved.
  • Critical micelle temperature in the present invention can be measured by Brooklyn DV-III (spindle: 63).
  • the polymerization conversion rate is a polymerization conversion curve according to the ratio of acrylonitrile monomer and butane over time under a certain polymerization condition using a butane tracer equipped with gas chromatography. It is prepared every time, and the polymerization conversion rate according to polymerization conditions can be measured.
  • a method for preparing nitrile rubber according to an embodiment of the present invention includes an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer in the presence of an initiator and an emulsifier including at least one compound represented by Formula 1 below.
  • a nitrile rubber is prepared by polymerizing a monomer mixture.
  • the initiator may be a radical initiator, and the radical initiator may be at least one selected from the group consisting of inorganic peroxides, organic peroxides and nitrogen-based compounds.
  • the inorganic peroxide may be at least one selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide, of which ammonium persulfate is preferred.
  • the organic peroxide is di-isobutyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, cumene hydro peroxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, iso May be one or more selected from the group consisting of butyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate, of which p- Mentan hydroperoxide is preferred.
  • the nitrogen-based compound may be at least one selected from the group consisting of azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyrate methyl, among which Azobis isobutyronitrile is preferred.
  • organic peroxides are preferred.
  • the initiator may be added to 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.03 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a rubber having an appropriate viscosity and excellent viscoelastic properties can be produced.
  • manufacturing efficiency can be increased.
  • the emulsifier includes at least one compound represented by the following formula (1).
  • X 1 is C 6 to C 20 tetravalent aromatic hydrocarbon or C 2 to C 10 tetravalent aliphatic hydrocarbon
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently, a C 2 to C 20 monovalent aliphatic hydrocarbon,
  • R 1 to R 4 Two of R 1 to R 4 are represented by -R 5 -COOH, wherein R 5 is a C 2 to C 20 divalent aliphatic hydrocarbon,
  • At least one of R 1 to R 5 contains or does not contain at least one unsaturated bond
  • X 1 and R 1 to R 4 have a total of 30 to 60 carbon atoms.
  • X 1 , R 1 To R 4 It is preferable that the sum of the carbon number is 36 to 54.
  • X 1 is a C 6 to C 14 tetravalent aromatic hydrocarbon; Cyclic aliphatic hydrocarbons with or without C 3 to C 10 tetravalent at least one unsaturated bond; Or a C 2 to C 7 tetravalent linear or branched aliphatic hydrocarbon.
  • the C 6 to C 14 tetravalent aromatic hydrocarbon may be at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthracene ring.
  • C 3 to C 10 tetravalent cyclic aliphatic hydrocarbon may be represented by the following formula (2) or (3).
  • C 2 to C 7 tetravalent linear or branched aliphatic hydrocarbon may be represented by the following formula (4) or (5).
  • a 1 or A 2 may be the same as or different from each other, and may each independently be a direct bond, methylene, ethylene, propylene, or butylene,
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently a C 2 to C 10 monovalent aliphatic hydrocarbon, two of R 1 to R 4 is represented by -R 5 -COOH and the R 5 May be a C 2 to C 10 divalent aliphatic hydrocarbon.
  • Compound represented by the formula (1) is 2 to 3 times longer than the conventional fatty acid emulsifier including a monocarboxylic group having a length of C 12 to C 18 of the hydrophobic hydrocarbon chain in the molecule. Due to the long hydrophobic hydrocarbon chain, the compound represented by Chemical Formula 1 may have a lower critical micelle concentration, a lower content of unsaturated bonds, and excellent thermal stability than conventional fatty acid emulsifiers.
  • the emulsifier containing the compound represented by the formula (1) in a lower content than the conventional, comprising the compound represented by the formula (1) allows the polymerization to proceed stably.
  • the content of the emulsifier-derived impurities in the final product nitrile-based rubber can be reduced, thereby improving the mechanical properties.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of Chemical Formulas 1-1 to 1-12.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is preferably one or more selected from the group consisting of Chemical Formulas 1-4, 1-6, and 1-11.
  • the emulsifier may include two or more different compounds among the compounds represented by Formula 1, and preferably include all of the compounds represented by Formulas 1-4, 1-6, and 1-11.
  • the compound represented by Formula 1-4 is 45 to 70% by weight, preferably 50 to 65, based on the total weight of the compound represented by Formula 1-4, Formula 1-6, and Formula 1-11. Wt%, more preferably 55 to 60 wt%.
  • the compound represented by Formula 1-6 is 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight, based on the total weight of the compound represented by Formulas 1-4, 1-6 and 1-11, More preferably, it may be included in 25 to 30% by weight.
  • the compound represented by Formula 1-11 is 1 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the compound represented by Formula 1-4, Formula 1-6, and Formula 1-11. More preferably, it may be included in 10 to 15% by weight.
  • the emulsion polymerization can be easily performed even with a small amount of emulsifier added, thereby reducing the content of impurities in the nitrile rubber, resulting in remarkably excellent thermal stability of the final product nitrile rubber. Can be.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by two or more kinds of the compound represented by Chemical Formula 1 in the manufacturing process, and selected from the group consisting of fatty acids having 45 to 60 carbon atoms and fatty acids having 18 or less carbon atoms as by-products The above can be manufactured. Accordingly, the emulsifier of the present invention may further include one or more selected from the group consisting of fatty acids having 45 to 60 carbon atoms and fatty acids having 18 or less carbon atoms, as well as the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the emulsifier including the compound represented by Formula 1 may have a critical micelle concentration of 20 to 40 mg / L at 25 ° C., preferably 25 to 35 mg / L. If the above range is satisfied, the stability of the emulsion polymerization may be higher due to the low critical micelle concentration.
  • the emulsifier including the compound represented by Formula 1 may have excellent number of unsaturated bonds per molecule and have high carbon number than the conventional emulsifier, and thus may have excellent heat stability.
  • the emulsifier including the compound represented by Formula 1 may have a pH of 10 to 12 at 25 ° C, preferably 10.5 to 11.5. If the above-mentioned range is satisfied, the emulsifier can be stably dissolved in water to properly perform the role of the emulsifier, and the activity of the initiator can be further improved since the emulsifier has an appropriate emulsification performance even at a low temperature range compared to the existing emulsifier.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized directly, or purchased and used in the market.
  • the emulsifier may further comprise a metal salt of oleic acid.
  • the metal salt of oleic acid is the alkali metal salt of oleic acid, and the potassium salt of oleic acid is more preferable.
  • the emulsifier may include at least one compound represented by Formula 1 and a metal salt of oleic acid in a weight ratio of 70:30 to 85:15, and preferably includes a weight ratio of 75:25 to 80:20.
  • the emulsion polymerization can be easily performed. As a result, the content of impurities in the nitrile rubber can be reduced, so that the thermal stability of the final product nitrile rubber can be remarkably excellent. have.
  • the emulsifier may be included in 0.3 to 3 parts by weight, more specifically 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the polymerization reaction can be stably progressed, and the amount of emulsifier-derived impurities in the nitrile rubber, which is a final product, can be minimized.
  • the mechanical properties of the nitrile rubber can be improved.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyanoethylacrylonitrile, wherein acrylonitrile is desirable.
  • the conjugated diene monomer is one kind selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene It may be more than one, of which 1,3-butadiene is preferred.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer and the conjugated diene monomer are 15:85 to 45:55, preferably 18:72 to 40:60, more preferably 18:72 To 35:65 by weight. If the above content is satisfied, nitrile rubber having excellent flexibility, oil resistance and tensile strength can be produced.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer may be added in a batch or divided into two or more times. If divided into two or more times, the generation of conjugated diene block in the final product nitrile rubber can be suppressed.
  • the input frequency and the input amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer may be determined according to the polymerization conversion rate.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer When the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer is divided into three times and added, 50 to 60% by weight relative to the total weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer at the initial stage of polymerization (when the polymerization conversion rate is 0%) and the polymerization conversion rate. 20 to 25%, 20 to 30% by weight relative to the total weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer, and the remaining amount may be added when the polymerization conversion rate is 45 to 50%.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer when divided into four times and added, 50 to 60% by weight relative to the total weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-based monomer at the initial stage of polymerization (when the polymerization conversion rate is 0%).
  • the total weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer when the polymerization conversion rate is 15 to 20%, the total weight of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer, 15 to 25% by weight, and the polymerization conversion rate is 35 to 40%. 10 to 15% by weight, and the residual amount may be added when the polymerization conversion rate is 55 to 60%.
  • the polymerization may be an emulsion polymerization, it may be carried out in a temperature range of 5 to 90 °C, more specifically 5 to 50 °C.
  • Nitrile-based rubber production method may further perform agglomeration and drying after the polymerization.
  • the agglomeration may be a process of treating the nitrile-based rubber latex to agglomerate the inorganic nitrile-based rubber latex by treating an inorganic salt solution and forming a nitrile-based rubber latex aggregate.
  • the salt agglomeration may be a process for removing impurities (residual emulsifier, flocculant, etc.) from the nitrile rubber latex aggregate and obtaining nitrile rubber.
  • impurities residual emulsifier, flocculant, etc.
  • the nitrile-based rubber latex aggregates may be added to the inorganic salt aqueous solution to aggregate and then dried.
  • the salt agglomeration is not particularly limited, but may be carried out by a conventional method in the art, specifically, the agglomeration is carried out by heating the inorganic salt aqueous solution to 50 to 60 °C, the nitrile-based rubber latex aggregates It can be added and stirred for 10 minutes to 1 hour.
  • the aqueous inorganic salt solution is a mixture of inorganic salts with distilled water added and mixed, but is not particularly limited, but may be pH 10 to 12.
  • the inorganic salt may be one or more selected from the group consisting of potassium chloride, sodium chloride, manganese chloride, calcium chloride, magnesium sulfate and aluminum sulfate.
  • the inorganic salt may be calcium chloride.
  • the drying may be performed at 100 to 140 ° C., specifically, 100 to 120 ° C. to remove moisture remaining in the nitrile rubber.
  • the amount of moisture remaining in the nitrile rubber is appropriate, and thermal deformation of the nitrile rubber does not occur.
  • a nitrile-based rubber prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Nitrile-based rubber according to another embodiment of the present invention may have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 °C) of 30 to 80.
  • a nitrile-based rubber composition comprising a nitrile-based rubber according to another embodiment of the present invention.
  • the nitrile-based rubber composition may include the nitrile-based rubber as a raw rubber, and may further include an additive to satisfy the functions and properties required according to the use of the nitrile-based rubber composition.
  • the additive may include one or more selected from the group consisting of vulcanizing agents, vulcanization accelerators, dispersants, reinforcing fillers and dissolution accelerators.
  • the vulcanizing agent is powdered sulfur, sublimed sulfur, precipitated sulfur, surface treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, N, N'-dithio-bis (hexahydro-2H- Azepinone) and polysulfide.
  • the vulcanization accelerator may be one or more selected from the group consisting of zinc oxide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS) and tetramethylthiuram monosulfite (TMTM).
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfite
  • the dispersant may be at least one selected from the group consisting of stearic acid, oleic acid, palmitic acid and (anhydrous) maleic acid.
  • the reinforcing filler may be at least one selected from the group consisting of carbon black, silica, limestone, mica, clay, and bentonite.
  • the dissolution promoter may be at least one selected from the group consisting of di (2-ethylhexyl) adipate, di (2-ethylhexyl) phthalate and diisodecyl phthalate.
  • a molded article made of a nitrile-based rubber composition including a nitrile-based rubber prepared by the method of preparing a nitrile-based rubber according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent mechanical properties.
  • the nitrile-based rubber composition is vulcanized at 145 ° C. for 45 minutes, and has a tensile strength of 270 kg ⁇ f / cm 2 to 290 kg ⁇ f / cm 2, and an elongation of 470 to 500% and 300% modulus according to ASTM D412. May be 160 to 170 kg ⁇ f / cm 2.
  • p-mentane hydroperoxide as initiator, 34 parts by weight of acrylonitrile, 66 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as molecular weight regulator, 190 parts by weight of water and an emulsifier 0.5 part by weight of a mixture of a fatty acid containing a dimer acid (CAS No. 67701-19-3) and potassium oleate (CAS No. 143-18-0) was mixed at a weight ratio of 8: 2.
  • the calcium chloride aqueous solution was added so that the prepared nitrile rubber latex and the calcium chloride in the calcium chloride aqueous solution had a weight ratio of 100: 2, and the mixture was heated to 65 ° C. to prepare a nitrile rubber latex aggregate.
  • the nitrile rubber latex aggregate was dried in an oven at 100 ° C. to obtain a nitrile rubber.
  • nitrile rubber With respect to 100 parts by weight of the obtained nitrile rubber, 1.5 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent, 3 parts by weight of zinc oxide as a vulcanization accelerator, 0.7 parts by weight of TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide) and a dispersant 1 part by weight of stearic acid, 40 parts by weight of carbon black as a reinforcing filler was added to the reactor and mixed with stirring at 50 rpm for 8 minutes (preliminary mixing 1 minute, compounding 7 minutes) at 50 °C to prepare a nitrile rubber composition.
  • Nitrile rubber and nitrile rubber compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 7.4 hours.
  • Example 1 0.5 7.8
  • Example 2 1.0 7.5
  • Example 3 1.5
  • Example 4 2.0
  • Example 5 2.5 7.4
  • Example 2 The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.0 part by weight of C 12 -C 18 fatty acid (CAS No. 67701-01-3) was added as an emulsifier, but no rubber was formed.
  • C 12 -C 18 fatty acid CAS No. 67701-01-3
  • Nitrile-based rubber and nitrile-based rubber in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts by weight of C 12 -C 18 fatty acid (CAS No. 67701-01-3) was added as an emulsifier, and the reaction time was 8.5 hours.
  • the composition was prepared.
  • Nitrile-based rubber and nitrile-based rubber in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts by weight of C 12 -C 18 fatty acid (CAS No. 67701-01-3) was added as an emulsifier, and the reaction time was 7.8 hours.
  • the composition was prepared.
  • Mooney viscosity Mooney viscosity (MV2000, Alpha Technologies, Inc.) using a large rotor at 100 °C preheating 1 min after the start of the rotor 4 minutes after the measurement was measured and read the Mooney viscosity.
  • C-Money Viscosity After 45 minutes of vulcanization at 145 ° C, use a Mooney Viscometer (MV2000, Alpha Technologies, Inc.) to measure the value 4 minutes after the start of the rotor at 1 minute of preheating with a large rotor at 100 ° C. The Mooney viscosity was measured by reading.
  • Hardness After vulcanization at 145 ° C. for 45 minutes, hardness at 25 ° C. was measured according to ASTM D2240, and the unit is Shore D scale.
  • Oscillating disc rheometer was used to measure the maximum torque (MH) at cure at 170 ° C.
  • Ts'1 time required to 1% vulcanization
  • Tc'90 time to 90% vulcanization
  • Elongation (e%) After vulcanization at 145 ° C. for 45 minutes, the elongation of the vulcanizate was measured according to ASTM D412.
  • Tensile strength (kg ⁇ f / cm 2): After vulcanization at 145 ° C., the tensile strength of 300% vulcanizate was measured according to ASTM D412.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Properties C-MV 77.8 77.4 76.5 77.1 77.3 Hardness 71.0 72.0 72.0 72.0 72.0 Vulcanization characteristics MH (dNm) 17.5 17.1 17.4 17.3 17.4 TS'1 (minutes) 1.41 1.43 1.49 1.45 1.44 TS'90 (minutes) 6.44 6.47 6.51 6.43 6.40
  • Elongation 494.20 481.50 472.4 460.2 474.4 300% modulus (kgf / cm2) 162.60 168.00 163.6 162.5 163.4
  • the nitrile rubber compositions of Examples 1 to 5 and the nitrile rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3 were similar in Mooney viscosity, hardness and vulcanization characteristics.
  • the nitrile rubber compositions of Examples 1 to 5 were superior in tensile strength up to 23.0 kg ⁇ f / cm 2 and at least 9.9 kg ⁇ f / cm 2 compared with the nitrile rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3.
  • the elongation was excellent up to 53%, at least 14.9%.
  • the 300% modulus was excellent at a maximum of 15.9 kg ⁇ f / cm 2 and at least 6.9 kg ⁇ f / cm 2.
  • the nitrile rubber prepared by the production method of the present invention was able to use a smaller amount of the emulsifier than the existing, it was confirmed that the impurities in the nitrile rubber is reduced, thereby improving the mechanical properties.

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Abstract

본 발명은 개시제와 C30 내지 C60이고 2개 이상의 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하는 유화제의 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조하는 니트릴계 고무의 제조방법, 이로 제조된 니트릴계 고무 및 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

니트릴계 고무의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2016.12.26에 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0179063호 및 2017.12.15에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0173290호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 니트릴계 고무의 제조방법에 관한 것으로서, C30 내지 C60이고 2개의 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하는 유화제를 이용한 니트릴계 고무의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 니트릴계 고무는 아크릴로니트릴(ACN)과 같은 α,β-불포화 니트릴계 단량체와 부타디엔과 같은 공액 디엔계 단량체를 공중합시켜 제조한 고분자이다.
니트릴계 고무는 제조시 극성이 큰 니트릴기를 포함하는 α,β-불포화 니트릴계 단량체, 구체적으로 아크릴로니트릴의 사용으로 인해 우수한 내유성을 갖는 것으로 알려져 있다. 또, 니트릴계 고무 내 포함된 α,β-불포화 니트릴의 함량은 니트릴계 고무의 다양한 가황 물성에도 영향을 미친다. 구체적으로 α,β-불포화 니트릴계 단량체로서 아크릴로니트릴을 사용한 경우, 니트릴계 고무 내 아크릴로니트릴의 함량이 증가하면, 탄화수소 연료와 석유계 유체에 대한 저항성이 증가하고, 내열성, 내오존성, 내마모성, 인장강도, 경도 및 밀도는 증가하는 반면, 저온유연성, 반발탄성 및 가스투과성은 감소한다.
니트릴계 고무는 α,β-불포화 니트릴계 단량체, 일례로 아크릴로니트릴(ACN)의 함량에 따라 저니트릴(고무 중 ACN의 함량 18~20%), 중저니트릴(고무 중 ACN의 함량 28~29%), 중니트릴(고무 중 ACN의 함량 33~34%), 고니트릴(고무 중 ACN의 함량 38~39%), 및 초고니트릴(고무 중 ACN의 함량 45~48%)로, 즉 5등급으로 분류된다. 일반적으로 고니트릴과 초고니트릴은 가솔린과 같이 방향족 함량이 높은 탄화수소에 대한 저항성이 요구되는 분야에 사용된다. 또, 중니트릴은 고무 제품의 팽윤이 문제되지 않거나, 방향족 함량이 낮은 오일에 사용된다. 저니트릴과 중저니트릴의 경우 파라핀 오일이나 폴리알파올레핀과 같이 팽윤 효과가 미미한 액체 또는 내한성(low temperature resistance)과 같은 저온 특성이 요구되는 발포 보온재 및 호스 등의 제조에 주로 사용된다.
한편, 이러한 니트릴계 고무의 유화중합시 사용되는 유화제의 경우, C12-C18이고 모노카르복실기를 포함하는 지방산 또는 로진(rosin)이 주로 이용된다. 이러한 유화제의 경우, 유화중합시, 비교적 과량으로 투입될 뿐만 아니라, 유화제 중 대부분이 니트릴계 고무 내 불순물로서 잔류하게 된다. 이로 인해 유화중합으로 제조된 니트릴계 고무의 기계적 물성이 저하되고 유리 전이 온도 범위가 넓어지는 문제가 발생된다. 또한 이러한 문제로 인해, 니트릴계 고무의 적용 분야가 한정될 뿐만 아니라, 가공이 어려운 단점이 있다.
본 발명의 목적은 중합시 임계 미셀 농도(Critical Micelle Concentration)가 낮고 열안정성이 높은 유화제를 이용함으로써, 유화제의 사용량이 감소된 니트릴계 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 니트릴계 고무 내 불순물을 감소시켜 기계적 물성이 우수한 니트릴계 고무를 제조할 수 있는 니트릴계 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 개시제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유화제;의 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조하는 니트릴계 고무의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C2 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4 중 2종은 -R5-COOH로 표시되고 상기 R5는 C2 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R5 중 1종 이상은 불포화 결합을 적어도 1개 포함 또는 미포함하고,
X1, R1 내지 R4는 탄소수의 총 합이 30 내지 60이다.
또한, 본 발명은 상기 니트릴계 고무의 제조방법으로 제조된 니트릴계 고무를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 니트릴계 고무의 제조방법은 임계 미셀 농도가 낮고 열안정성이 우수한 C30 내지 C60이고 2개의 카르복실기를 가지는 화합물을 포함하는 유화제로 이용함으로써, 기존의 유화제보다 소량으로 유화 중합을 순조롭게 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴계 고무의 제조방법으로 제조된 니트릴계 고무는 유화제로부터 유래된 불순물의 함량이 감소되므로, 기계적 물성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 임계 미쉘 온도는 Brooklyn DV-III(spindle: 63)으로 측정될 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 아크릴로니트릴계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 중합조건에 따른 중합전환율을 측정할 수 있다.
본 발명의 일실시예를 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 개시제 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유화제의 존재 하에, α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조한다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 상기 라디칼 개시제는 무기 과산화물, 유기 과산화물 및 질소계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 과산화물은 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 과황산암모늄이 바람직하다.
상기 유기 과산화물은 디-이소부틸 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 질소계 화합물은 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소부티르산 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아조비스 이소부티로니트릴이 바람직하다.
상기 개시제 중 유기 과산화물이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 1 중량부로 투입될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 점도와 우수한 점탄성 특성을 가지는 고무를 제작할 수 있다. 또한, 제조효율이 증대될 수 있다.
상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C2 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R4 중 2종은 -R5-COOH로 표시되고 상기 R5는 C2 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소이고,
R1 내지 R5 중 1종 이상은 불포화 결합을 적어도 1개 포함 또는 미포함하고,
X1, R1 내지 R4는 탄소수의 총 합이 30 내지 60이다.
상기 화학식 1에서, X1, R1 내지 R4는 탄소수의 총 합은 36 내지 54인 것이 바람직하다.
탄소수 및 카르복실기가 상술한 조건을 만족하는 경우, 종래의 C12 내지 18의 지방산 계열 유화제에 비하여 낮은 임계 미셀 농도를 구현할 수 있으므로, 유화제의 사용량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 그에 따라 유화제로부터 유래된 불순물이 감소하여 고무 제품의 탄성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1는 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소; C3 내지 C10의 4가의 적어도 하나의 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 고리형의 지방족 탄화수소; 또는 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트라센 고리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000003
<화학식 3>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000004
또한, 상기 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000005
<화학식 5>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000006
상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
A1 또는 A2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 직접결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌일 수 있고,
*는 상기 화학식 1의 R1 내지 R4가 결합되는 위치일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 1가 지방족 탄화수소이며, 상기 R1 내지 R4 중 2 종은 -R5-COOH로 표시되고 상기 R5는 C2 내지 C10의 2가 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내 소수성 탄화수소 사슬의 길이가 C12 내지 C18이고 모노카르복시기를 포함하는 기존의 지방산 유화제에 비하여 2 내지 3배 길다. 긴 소수성 탄화수소 사슬로 인하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존의 지방산 유화제 대비 임계 미셀 농도가 낮으며, 불포화 결합의 함량이 낮고, 열 안정성이 우수할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법에서, 기존 보다 낮은 함량으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입하여도, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제의 낮은 임계 미쉘 농도로 인해 중합은 안정적으로 진행될 수 있다. 또한, 최종생산품인 니트릴계 고무 내 유화제 유래 불순물의 함량이 감소될 수 있고, 이로 인해 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000007
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000008
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000009
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000010
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000011
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000012
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000013
<화학식 1-8>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000014
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000015
<화학식 1-10>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000016
<화학식 1-11>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000017
<화학식 1-12>
Figure PCTKR2017015052-appb-I000018
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-4, 화학식 1-6 및 화학식 1-11로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 화학식 1-4, 화학식 1-6 및 화학식 1-11로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 화학식 1-4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-4, 화학식 1-6 및 화학식 1-11으로 표시되는 화합물의 총 중량에 대하여, 45 내지 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-4, 화학식 1-6 및 화학식 1-11으로 표시되는 화합물의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1-11로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-4, 화학식 1-6 및 화학식 1-11으로 표시되는 화합물의 총 중량에 대하여, 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상술한 함량을 만족하면, 유화제를 소량 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으며, 이로 인해 니트릴계 고무 내 불순물의 함량이 감소되어 최종 생산품인 니트릴계 고무의 열안정성이 현저하게 우수해 질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 제조 과정에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 2종 이상 제조될 수 있으며, 부산물로서 탄소수가 45 내지 60인 지방산 및 탄소수 18 이하의 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물뿐만 아니라, 탄소수가 45 내지 60인 지방산과 탄소수 18 이하의 지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제는 임계 미쉘 농도가 25℃에서 20 내지 40 ㎎/ℓ일 수 있고, 25 내지 35㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 낮은 임계 미쉘 농도로 인해 유화 중합의 안정도가 보다 높아질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제는 기존 유화제에 비해 분자당 불포화 결합의 개수가 적고, 탄소수가 많기 때문에 열에 대한 안정성이 뛰어날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제는 25℃에서 pH가 10 내지 12일 수 있고, 10.5 내지 11.5인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화제가 안정적으로 물에 용해되어 유화제의 역할을 제대로 수행할 수 있고, 기존 유화제에 비해 낮은 온도 범위에서도 적절한 유화성능을 가지기 때문에 개시제의 활성이 보다 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 직접 합성하거나, 시중에 유통되는 것을 구입하여 이용할 수 있다.
상기 유화제는 올레인산의 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 올레인산의 금속염은 올레인산의 알칼리 금속염인 것이 바람직하고, 올레인산의 칼륨염이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1종 이상과 올레인산의 금속염을 70:30 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있고, 75:25 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화제를 소량 투입하여도 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으며, 이로 인해 니트릴계 고무 내 불순물의 함량이 감소되어 최종 생산품인 니트릴계 고무의 열안정성이 현저하게 우수해질 수 있다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 0.3 내지 3중량부, 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.5중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으면서, 최종 생산품인 니트릴계 고무 내 유화제 유래 불순물의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 불순물이 최소화됨으로써, 니트릴계 고무의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 니트릴계 고무의 제조방법에서 상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체와 상기 공액 디엔계 단량체는 15:85 내지 45:55, 바람직하게는 18:72 내지 40:60, 보다 바람직하게는 18:72 내지 35:65의 중량비로 투입될 수 있다. 상술한 함량을 만족하면, 유연성, 내유성 및 인장강도가 우수한 니트릴계 고무가 제조될 수 있다.
상기 니트릴계 고무의 제조방법에서, 상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체는 일괄 투입되거나 2회 이상 분할하여 투입될 수 있다. 2회 이상 분할 투입한다면, 최종 생산품인 니트릴계 고무에서 공액 디엔 블록의 발생이 억제될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체의 투입 횟수 및 투입량은 중합전환율에 따라 결정될 수 있다.
상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체를 3회로 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 α,β-불포화 니트릴계 단량체의 총 중량에 대하여 50 내지 60중량%, 중합전환율이 20 내지 25%일 때, α,β-불포화 니트릴계 단량체의 총 중량에 대하여 20 내지 30중량%, 그리고 중합전환율이 45 내지 50%일 때 잔량이 투입될 수 있다.
또한, 상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체를 4회 분할하여 투입할 경우, 중합 초기(중합전환율 0%일 때)에 상기 α,β-불포화 니트릴계 단량체의 총 중량에 대하여 50 내지 60중량%, 중합전환율이 15 내지 20%, α,β-불포화 니트릴계 단량체의 총 중량에 대하여 15 내지 25중량%, 중합전환율이 35 내지 40%일 때 α,β-불포화 니트릴계 단량체의 총 중량에 대하여 10 내지 15중량%, 그리고 중합전환율이 55 내지 60%일 때 잔량이 투입될 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있고, 5 내지 90℃, 보다 구체적으로 5 내지 50℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 중합시, 중합이 용이하도록 첨가제, 구체적으로는 분자량 조절제, 킬레이트제, 산화-환원제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 선택적으로 더 이용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 상기 중합 후 응집 및 건조를 더 수행할 수 있다.
상기 응집은 중합된 니트릴계 고무 라텍스를 응집하기 위하여, 상기 니트릴계 고무 라텍스에 무기염 수용액을 처리하여 염응집하고 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 형성하는 공정일 수 있다.
상기 염응집은 상기 니트릴계 고무 라텍스 응집물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하고 니트릴계 고무를 수득하기 위한 공정일 수 있다. 구체적으로 상기 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 무기염 수용액에 첨가하여 응집한 후, 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 염응집은 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 구체적으로는 상기 응집은 상기 무기염 수용액을 50 내지 60℃로 가열한 후, 상기 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 첨가하고 10분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
상기 무기염 수용액은 무기염에 증류수를 첨가하고 혼합한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니나, pH10 내지 12일 수 있다.
상기 무기염은 염화칼륨, 염화나트륨, 염화망간, 염화칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 무기염은 염화칼슘일 수 있다.
상기 건조는 니트릴계 고무에 잔존하는 수분을 제거하기 위한 것으로 100 내지 140℃, 구체적으로는 100 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 니트릴계 고무 내에 잔존하는 수분의 양이 적절하고, 니트릴계 고무의 열변형이 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 니트릴계 고무를 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 니트릴계 고무는 무니점도(ML1+4 @100℃)가 30 내지 80일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물을 제공한다.
상기 니트릴계 고무 조성물은 상기 니트릴계 고무를 원료 고무로서 포함하며, 니트릴계 고무 조성물의 용도에 따라 요구되는 기능 및 물성을 충족하도록 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화 황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 니트릴계 고무의 제조방법으로 제조된 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물로 제조된 성형품은 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로는 상기 니트릴계 고무 조성물은 145℃에서 45분간 가류한 후, ASTM D412에 의거한 인장강도가 270kg·f/㎠ 내지 290kg·f/㎠이고, 신율이 470 내지 500%이며, 300% 모듈러스가 160 내지 170 kg·f/㎠일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<니트릴계 고무의 제조>
반응기에 개시제로서 p-멘탄 하이드로 퍼옥사이드 0.03 중량부, 아크릴로니트릴 34 중량부, 1,3-부타디엔 66 중량부, 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 물 190 중량부 및 유화제로 이량체 산을 포함하는 지방산(CAS No. 67701-19-3)과 칼륨 올레이트(CAS No. 143-18-0)를 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물 0.5 중량부를 투입하였다.
이어서, 10℃에서 중합 반응을 개시하였다. 전환율 78% 시점인 7.8시간이 경과된 후, 중합반응을 종료하였다.
제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 상기 염화칼슘 수용액을 첨가하고, 65℃로 가열하여 응집을 진행하여 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 제조하였다. 상기 니트릴계 고무 라텍스 응집물을 100℃ 오븐에서 건조하여 니트릴계 고무를 수득하였다.
<니트릴계 고무 조성물의 제조>
수득된 니트릴계 고무 100 중량부에 대하여, 가황제로서 황 1.5 중량부, 가황촉진제로서 산화아연 3 중량부 및 TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드) 0.7 중량부, 분산제로서 스테아르산 1 중량부, 보강성 충진제로 카본블랙 40 중량부를 반응기에 투입하고 50℃에서 8분(예비 혼합 1분, 컴파운딩 7분)동안 50rpm으로 교반하면서 혼합하여 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
유화제로 이량체 산을 포함하는 지방산(CAS No. 67701-19-3)과 칼륨 올레이트(CAS No. 143-18-0)를 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 1.0 중량부로 투입하고, 반응시간이 7.5 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 고무와 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 3
유화제로 이량체 산을 포함하는 지방산(CAS No. 67701-19-3)과 칼륨 올레이트(CAS No. 143-18-0)를 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 1.5 중량부로 투입하고, 반응시간이 7.5 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 고무와 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 4
유화제로 이량체 산을 포함하는 지방산(CAS No. 67701-19-3)과 칼륨 올레이트(CAS No. 143-18-0)를 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 2.0 중량부로 투입하고, 반응시간이 7.5 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 고무와 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 5
유화제로 이량체 산을 포함하는 지방산(CAS No. 67701-19-3)과 칼륨 올레이트(CAS No. 143-18-0)를 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 2.5 중량부로 투입하고, 반응시간이 7.4 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 고무와 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
실시예의 유화제 함량과 반응시간을 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 유화제 (중량부) 반응시간(시간)
실시예 1 0.5 7.8
실시예 2 1.0 7.5
실시예 3 1.5 7.5
실시예 4 2.0 7.5
실시예 5 2.5 7.4
비교예 1
유화제로 C12-C18의 지방산(CAS No. 67701-01-3)을 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였으나, 고무가 형성되지 않았다.
비교예 2
유화제로 C12-C18의 지방산(CAS No. 67701-01-3)을 2.0 중량부 투입하고, 반응시간이 8.5 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 고무와 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 3
유화제로 C12-C18의 지방산(CAS No. 67701-01-3)을 3.0 중량부 투입하고, 반응시간이 7.8 시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니트릴계 고무와 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
비교예의 유화제 함량과 반응시간을 정리하여 하기 표 2에 기재하였다.
구분 유화제(중량부) 반응시간(시간)
비교예 1 1.0 고무 미형성
비교예 2 2.0 8.5
비교예 3 3.0 7.8
실험예 1: 니트릴계 고무의 물성 평가
실시예 및 비교예의 니트릴계 고무의 무니점도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 무니점도(Mooney viscosity, MV): 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
구분 무니점도
실시예 1 45.8
실시예 2 45.5
실시예 3 44.4
실시예 4 45.2
실시예 5 44.9
비교예 2 45.2
비교예 3 44.4
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3의 니트릴계 고무의 무니점도는 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1 내지 실시예 5와 같은 유화제를 사용하는 경우에는 소량의 유화제 만으로도 반응 시간까지 단축할 수 있고, 제조된 니트릴계 고무의 물성 또한 기존의 고무와 동등 수준 이상임을 확인할 수 있다.
실험예 2: 니트릴계 고무 조성물의 물성 평가
실시예 및 비교예의 니트릴계 고무 조성물의 무니점도, 가류 특성, 기계적 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 기재하였다.
2) 물성
C-무니점도(C-MV): 145℃에서 45분 동안 가류 후, 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
경도: 145℃에서 45분 동안 가류 후, ASTM D2240에 의거하여 25℃에서의 경도를 측정하였으며, 단위는 Shore D 스케일이다.
3) 가류특성
오실레이팅 디스크리오미터(oscillating disc rheometer)를 이용하여 170℃에서 가류시 최대토크(MH) 값을 측정하였다.
또한, Ts'1(1% 가류시까지의 소요 시간), Tc'90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다. 이때, 상기 Tc'90은 가류속도를 의미한다.
4) 기계적 특성
신율(elongation, e%): 145℃에서 45분 동안 가류 후, ASTM D412에 의거하여 가류물의 신율을 측정하였다.
인장강도(tensile strength, kg·f/㎠): 145℃에서 가류 후, ASTM D412에 의거하여 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
300% 모듈러스(kg·f/㎠): 145℃에서 45분 가류 후, ASTM D412에 의거하여 300% 신장 시의 모듈러스를 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
물성 C-MV 77.8 77.4 76.5 77.1 77.3
경도 71.0 72.0 72.0 72.0 72.0
가류 특성 MH(dNm) 17.5 17.1 17.4 17.3 17.4
TS'1(분) 1.41 1.43 1.49 1.45 1.44
TS'90(분) 6.44 6.47 6.51 6.43 6.40
기계적 물성 TS(kg·f/㎠) 271.20 283.40 279.2 277.2 273.7
신율(%) 494.20 481.50 472.4 460.2 474.4
300% 모듈러스(kg·f/㎠) 162.60 168.00 163.6 162.5 163.4
구분 비교예 2 비교예 3
물성 C-MV 77.7 76.3
경도 72.0 72.0
가류 특성 MH(dNm) 16.7 15.7
TS'1(분) 1.49 1.51
TS'90(분) 6.55 6.86
기계적 물성 TS(kg·f/㎠) 261.3 260.4
신율(%) 441.2 445.3
300% 모듈러스(kg·f/㎠) 152.1 155.6
표 4 및 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 니트릴계 고무 조성물과 비교예 2 및 비교예 3의 니트릴계 고무 조성물은 무니점도, 경도 및 가류 특성은 서로 유사하였다.
하지만, 실시예 1 내지 실시예 5의 니트릴계 고무 조성물은 비교예 2 및 비교예 3의 니트릴계 고무 조성물 대비 인장강도가 최대 23.0kg·f/㎠, 최소 9.9 kg·f/㎠가 우수하였다. 또한, 신율은 최대 53%, 최소 14.9%이 우수하였다. 300% 모듈러스는 최대 15.9 kg·f/㎠, 최소 6.9 kg·f/㎠이 우수하였다.
또한, 실시예 4 및 실시예 5에서 보이는 결과와 같이 기존 유화제와 유사한 함량을 투입하더라도, 추가 투입에 따른 고무 물성 상의 장점은 없는 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과로 미루어 보아, 본 발명의 제조방법으로 제조된 니트릴계 고무는 유화제를 기존보다 소량 사용이 가능하고, 니트릴계 고무 내 불순물이 감소되었고, 이로 인해 기계적 물성은 우수해지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 개시제; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유화제;의 존재 하에,
    α,β-불포화 니트릴계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조하는 니트릴계 고무의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000019
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1은 C6 내지 C20의 4가의 방향족 탄화수소 또는 C2 내지 C10의 4가 지방족 탄화수소이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로, C2 내지 C20의 1가 지방족 탄화수소이고,
    R1 내지 R4 중 2종은 -R5-COOH로 표시되고 상기 R5는 C2 내지 C20의 2가 지방족 탄화수소이고,
    R1 내지 R5 중 1종 이상은 불포화 결합을 적어도 1개 포함 또는 미포함하고,
    X1, R1 내지 R4는 탄소수의 총 합이 30 내지 60이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X1 및 R1 내지 R4는 탄소수의 총 합이 36 내지 54인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C2 내지 C10의 1가 지방족 탄화수소이며,
    상기 R1 내지 R4 중 2 종은 -R5-COOH로 표시되고 상기 R5는 C2 내지 C10의 2가 지방족 탄화수소인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 X1는 C6 내지 C14의 4가의 방향족 탄화수소; C3 내지 C10의 4가의 적어도 하나의 불포화 결합을 포함 또는 미포함하는 고리형의 지방족 탄화수소; 또는 C2 내지 C7의 4가의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 C6 내지 C14의 방향족 탄화수소는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트라센 고리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 C3 내지 C10의 4가의 고리형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되고,
    상기 4가의 C2 내지 C7의 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000020
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000021
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000022
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000023
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    A1 또는 A2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 직접결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌이고,
    *는 상기 화학식 1의 R1 내지 R4가 결합되는 위치이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 니트릴계 고무의 제조방법:
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000024
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000025
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000026
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000027
    <화학식 1-5>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000028
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000029
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000030
    <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000031
    <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000032
    <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000033
    <화학식 1-11>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000034
    <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000035
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-4, 화학식 1-6 및 화학식 1-11로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 니트릴계 고무의 제조방법:
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000036
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000037
    <화학식 1-11>
    Figure PCTKR2017015052-appb-I000038
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 올레인산의 금속염을 더 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 중량부로 포함되는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 유화중합인 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 후 응집 및 건조를 수행하여 니트릴계 고무를 제조하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  13. 청구항 1에 따른 니트릴계 고무의 제조방법으로 제조된 니트릴계 고무.
  14. 청구항 13에 따른 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 고무 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 니트릴계 고무 조성물은 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무 조성물.
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