JP2016166271A - 動的特性に優れるクロロプレンゴム、その製造方法、及びその加硫物 - Google Patents

Abstract

【課題】 クロロプレンゴムの動特性を向上させたクロロプレンゴム、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリマー分子末端にフラン骨格構造を有するクロロプレンゴム、及び、クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な単量体との混合物を、下記一般式（３）で表されるフラン骨格を有する連鎖移動剤化合物の存在下で乳化重合する前記クロロプレンゴムの製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数８以下のアルキル基を表し、その中の少なくとも一つは、末端にチオール基を有する。）
【選択図】 なし

Description

本発明は動的特性に優れるクロロプレンゴム、その製造方法、及びその加硫物に関するものであり、さらに詳しくは、フラン骨格を有する連鎖移動剤を用いて製造したクロロプレンゴム、その製造方法、及びその加硫物に関するものである。

クロロプレンゴムは、加工性、機械的強度、耐候性、耐油性、難燃性、接着性などにおいてバランスがとれているため、自動車部品をはじめとするその他工業部品の素材として幅広く用いられている。その中でも、特に伝動ベルト、防振ゴムなどの分野では、振動によるゴムの発熱を抑制するため、ゴムの動特性（低発熱性）を向上させることが課題となっている。

クロロプレンゴムにおいてこの課題を解決する手段として、これまでにキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として用いる方法（特許文献１〜３）や、硫黄をポリマー中に共重合させる方法（特許文献４）などが提案されてきた。

しかしながら、既知のキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として使用する方法では動特性を十分に満足しておらず、また硫黄を共重合させる方法では動特性は十分に向上するものの、製造工程が複雑であり生産性に難があった。

特開２００６−３０７１５６号公報 特開平７−２８６０７１号公報 特開平１０−６００４９号公報 特開平７−６２０２９号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は従来のクロロプレンゴムと比較して動特性が改良されたクロロプレンゴム、その製造方法、及びその加硫物を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、ポリマー分子末端にフラン骨格構造を有する動特性に優れるクロロプレンゴム、その製造方法、及びそのクロロプレンゴム加硫物に関する発明である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のクロロプレンゴムは、ポリマー分子末端にフラン骨格構造を有する。ポリマー分子末端のフラン骨格構造としては、下記一般式（１）または（２）で表されるものが挙げられる。

（式中、ｎは０から８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数８以下のアルキル基を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数８以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

本発明のクロロプレンゴムは、下記一般式（３）で表されるフラン骨格を有する連鎖移動剤の存在下で乳化重合により製造する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数８以下のアルキル基を表し、その中の少なくとも一つはチオール基を有する。）
一般式（３）で表されるフラン骨格構造を有する連鎖移動剤を用いて製造されたクロロプレンゴムは、動特性が大きく改良されたクロロプレンゴムとなる。

本発明のクロロプレンゴムの製造方法について以下に説明する。

原料としては、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な単量体との混合物が用いられる。

共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。これら単量体を含む量は特に限定するものではないが、クロロプレンゴムの性質を損なわない程度で、０〜３０重量％が好ましい。

本発明のクロロプレンゴムの製造方法では、クロロプレン（又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物）に前記一般式（３）で表されるフラン骨格構造を有する連鎖移動剤を加え、乳化剤を含有する水性乳化液を混合、懸濁させて重合反応を行う。

フラン骨格を有する連鎖移動剤としては、例えば、フルフリルメルカプタン、２−メチル−３−フランチオール、２，５−ジメチル−３−フランチオール等が挙げられる。連鎖移動剤の量としては、分子量調整のため一般のラジカル重合で使用される量であれば特に限定するものではないが、得られるクロロプレンゴムの分子量を目的通りにするために、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部であることが好ましい。

乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。アニオン性乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイド等があげられる。以上に挙げた乳化剤の内、いずれか１種以上を単独ないし併用して用いる。

重合は、混合攪拌しながら１０〜６０℃の温度で、重合系のｐＨ７〜１３において触媒液を添加して行われることが望ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アンモニア等の塩基性化合物のうち、いずれか１種類以上を単独または併用して用いる。

重合を開始させるための触媒（重合開始剤）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。

重合は、重合転化率４０〜９５％程度まで行なわれ、次いで重合禁止剤を少量添加して停止させる。

重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、このうち１種類以上を単独又は併用して用いる。

次いで得られたクロロプレンゴムラテックスは、未反応単量体を減圧スチームストリッピング法により除去、回収した後、常法に従って凍結、凝固しゴム分の分離、乾燥を行ない、目的とするクロロプレンゴムを得る。

得られたクロロプレンゴムは、各種配合剤と混練してクロロプレンゴム組成物とした上で、常法により加硫することでクロロプレンゴム組成物の加硫物をも与える。

クロロプレンゴム組成物中の配合剤としては、通常クロロプレンゴム組成物に添加する充填剤、可塑剤、ゴム軟化剤等より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸、珪酸化合物、ホワイトカーボン等が挙げられ、このうち、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては特に限定するものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等が使用可能である。可塑剤、ゴム軟化剤は、その種類としては特に限定するものではなく、例えば、植物油としての菜種油、アマニ油、大豆油、エステル系可塑剤としてのジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、鉱物油系軟化剤としてのプロセス油等が使用可能である。また、その他の添加剤、例えば、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等は、必要に応じて用いることができる。

本発明のクロロプレンゴムの動特性は、クロロプレンゴムに各種配合剤を配合して得られるクロロプレンゴム組成物を加硫した後に、粘弾性測定装置を用いて測定する損失係数（ｔａｎδ）で評価される。

損失係数（ｔａｎδ）は、ゴムの貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の比（Ｅ”／Ｅ’）であり、ｔａｎδが低いほど発熱性が低く、動的特性が優れる。

本発明のクロロプレンゴムは、フラン骨格を有する連鎖移動剤の存在下で製造することで、動特性が改良されたものである。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。

＜粘弾性測定（動特性の評価）＞
クロロプレンゴム１００ｇに対し、酸化マグネシウム４ｇ、酸化亜鉛５ｇ、エチレンチオウレア０．５ｇをロール上で配合、混練し、クロロプレンゴム組成物を作製した。この組成物を、常法のプレス加硫にて１６０℃４５分で加硫を行なった。得られたクロロプレンゴム加硫物に対して、粘弾性測定装置（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製 ＲＵＢＢＥＲ ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＰＡ２０００）により粘弾性測定を行った。測定は６０℃にて変位１度、周波数１０−１０００ＣＰＭの条件で実施し、損失係数（ｔａｎδ）を評価した。

実施例１
単量体混合物としてクロロプレン１０００ｇに対してフルフリルメルカプタンを５ｇ加え、ロジン酸のカリウム塩５０ｇ、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩１０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇ、水１０００ｇの乳化水溶液と混合攪拌し、乳化させた。

これに過硫酸カリウム１ｇ、アントラキノン−β−スルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水３００ｇの重合触媒をポンプにより一定速度で添加し、４０℃で乳化重合を行なった。乳化重合は重合転化率７０％になるまで重合触媒を添加して行ない、その後、４−ｔ−ブチルカテコール０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇ、クロロプレン１０ｇ、水１０ｇを含む重合停止剤を添加して乳化重合を停止させた。乳化重合終了後のラテックスは減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてｐＨを６．０に調製し、常法により凍結凝固し、次いで乾燥させ、クロロプレンゴムを得た。

次に、得られたクロロプレンゴムの動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。損失係数（ｔａｎδ）が比較例に比べて低く、動特性に優れていた。

実施例２
連鎖移動剤を２−メチル−３−フランチオール５ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、クロロプレンゴムを得た
得られたクロロプレンゴムについて、動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。損失係数（ｔａｎδ）が比較例に比べて低く、動特性に優れていた。

比較例１
連鎖移動剤をドデシルメルカプタン３ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、クロロプレンゴムを得た。

得られたクロロプレンゴムについて、動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。損失係数（ｔａｎδ）が実施例に比べて高く、動特性に劣っていた。

比較例２
連鎖移動剤をジイソプロピルキサントゲンジスルフィド４ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、クロロプレンゴムを得た。

得られたクロロプレンゴムについて、動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。損失係数（ｔａｎδ）が実施例に比べて高く、動特性に劣っていた。

本発明のクロロプレンゴムと、各種配合剤とを混合して得られるクロロプレンゴム組成物は、高い動特性を要求される用途、例えば、工業用途の伝動ベルト、防振ゴムなどとして使用することができる。

Claims (4)

1. ポリマー分子末端にフラン骨格構造を有するクロロプレンゴム。
2. ポリマー分子末端のフラン骨格構造が下記一般式（１）または（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のクロロプレンゴム。
   

   

   

   （式中、ｎは０から８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数８以下のアルキル基を表す。）
3. クロロプレン単量体、又はクロロプレン単量体及びこれと共重合可能な単量体との混合物を、下記一般式（３）
   で表されるフラン骨格を有する連鎖移動剤化合物の存在下で乳化重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロロプレンゴムの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または炭素数８以下のアルキル基を表し、その中の少なくとも一つは、末端にチオール基を有する。）
4. 請求項１又は２に記載のクロロプレンゴムおよび配合剤を含む組成物を加硫して得られることを特徴とするクロロプレンゴム組成物の加硫物。