JP6891396B2

JP6891396B2 - キサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法

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Publication number: JP6891396B2
Application number: JP2016015925A
Authority: JP
Inventors: 直人永谷
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: JP2017132945A

Description

本発明はキサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは動特性および切断時伸びに優れるキサントゲン変性クロロプレンゴム及びその製造方法に関するものである。

クロロプレンゴムは、加工性、機械的強度、耐候性、耐油性、難燃性、接着性などにおいてバランスがとれているため、自動車部品をはじめとするその他工業部品の素材として幅広く用いられている。その中でも、特に伝動ベルトなどの分野では、振動によるゴムの発熱を抑制し効率的に装置の動きを伝えるための動特性の向上、製品の寿命化のための耐疲労性の向上が命題となっている。

クロロプレンゴムにおいて各物性を維持したままに動特性を向上させる手段としては、キサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として用いる方法（特許文献１〜３参照。）や、硫黄をポリマー中に共重合させる方法（特許文献４参照。）、キサントゲンポリスルフィド類を連鎖移動剤として用いる方法（特許文献５参照。）を取ることでゴムの低発熱性の指標である損失正接ｔａｎδを低減させ、課題を解決する手法が提案されてきた。

しかしながら、既知のキサントゲンジスルフィド類を連鎖移動剤として使用する方法では動特性を十分に満足しておらず、また硫黄を共重合させる方法では動特性は十分に向上するものの、重合後に粘度を調節するための解膠工程を設けねばならず、生産性に難があった。またキサントゲンポリスルフィド類を連鎖移動剤として使用する方法は十分な低発熱性を発揮するが、より高弾性なゴムとなるため、切断時伸びが低下し耐疲労性が悪化する。以上より、製品の高性能化と高寿命の為には、低い損失正接ｔａｎδと高い切断時伸びを持つことが必要であった。

特開２００６−３０７１５６号公報特開平７−２８６０７１号公報特開平１０−６００４９号公報特開平７−６２０２９号公報特開２０１５−１１０６８７号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はクロロプレンゴムの持つ従来の基本特性を維持し、損失正接（ｔａｎδ）が低く、高い切断時伸びを有するキサントゲン変性クロロプレンゴム組成物を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、クロロプレンゴムの分子末端に、所定の一般式で表される構造を有し、また分子中に硫黄を有することを特徴とするキサントゲン変性クロロプレンゴム、及びその製造方法である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムの分子末端に、下記一般式（１）で表される構造を有し、分子中に硫黄を有する。

（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは１以上の整数である。）
Ｒで表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらを単独または２種以上有していてもよい。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムの分子末端に一般式（１）で表される構造を有することにより、動特性が大きく改良され、同時に分子中に硫黄を含むことにより動特性を損なうことなく、切断時伸びが改良されるものである。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムは、下記一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィドを含有する。

（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは３以上の整数である。）
一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィドは、例えば、ジメチルキサントゲンポリスルフィド、ジエチルキサントゲンポリスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド、ジブチルキサントゲンポリスルフィド等が挙げられ、これらを単独または２種以上含有していてもよい。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴム中のジアルキルキサントゲンポリスルフィドの含有量は特に限定するものではないが、加工性をより良好にし、加硫挙動への影響をより小さくするため、クロロプレンゴム１００重量部に対して、０．０１〜０．５０重量部が好ましく、０．０５〜０．３０重量部がさらに好ましい。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムの製造方法について以下に説明する。

原料としては、クロロプレン単独、又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物が用いられる。

共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、このうち単独でまたは２種類以上を併用することができる。これら単量体を含む量は特に限定するものではないが、クロロプレンゴムの性質を損なわない程度で、０〜３０重量％が好ましい。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムの製造方法では、クロロプレン（又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物）に特定の連鎖移動剤と硫黄とを加え、乳化剤水溶液を混合、懸濁させて重合反応を行う。

特定の連鎖移動剤としては、下記一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィドを用いる。このジアルキルキサントゲンポリスルフィドは単独または２種以上併用してもよい。このジアルキルキサントゲンポリスルフィドを使用して変性するので、本発明のクロロプレンゴムはキサントゲン変性クロロプレンゴムと呼称する。

（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは３以上の整数である。）
連鎖移動剤である一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィドの量としては、分子量調整のため一般のラジカル重合で使用される量であれば特に限定するものではないが、得られるクロロプレンゴムの分子量を目的通りにし、さらに、得られるクロロプレンゴムが架橋したポリマー構造となるのを防止し、クロロプレンゴムとしての加工成型を可能とするために、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部であることが好ましい。

また、特定の連鎖移動剤として、一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィドと下記一般式（３）で表されるジアルキルキサントゲンジスルフィドを併用してもよい。使用量としては、ジアルキルキサントゲンポリスルフィドとジアルキルキサントゲンジスルフィドの合計で、連鎖移動剤以外の単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜１重量部であることが好ましい。さらに、ジアルキルキサントゲンポリスルフィドとジアルキルキサントゲンジスルフィドの合計を１００重量部としたとき、ジアルキルキサントゲンポリスルフィドの量は５０重量部以上が好ましい。

（式中、Ｒはアルキル基を表す。）
硫黄の使用量としては、硫黄以外の単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部であることが好ましい。使用量が少なければ高い切断時伸びを得られず、使用量が多ければ耐熱老化性や貯蔵安定性が悪化する。

乳化剤水溶液は、一般に乳化重合に用いられる乳化剤・分散剤等からなる。また、重合に適切なｐＨ調節のため、各種ｐＨ調節剤を用いてもよい。

乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等があげられる。アニオン性乳化剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルスルホベタイン等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリビニルアルコール等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、アルキルエーテル型四級アンモニウム塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミンオキサイド等があげられる。以上に挙げた乳化剤の内、いずれか１種以上を単独ないし併用して用いる。

分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等があげられ、いずれか１種以上を単独ないし併用して用いる。

重合は、混合攪拌しながら１０〜６０℃の温度で、重合系のｐＨ７〜１３において触媒を添加して行われることが望ましい。ｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、アンモニア等の塩基性化合物のうち、いずれか１種類以上を単独または併用して用いる。

重合を開始させるための触媒（重合開始剤）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。

重合は、重合転化率４０〜９５％程度まで行なわれ、次いで重合禁止剤を含む重合停止剤を少量添加して停止させる。

重合停止剤は、重合禁止剤を用いるか、または重合禁止剤を含むクロロプレンと乳化剤、水からなる乳化液として用いる。

重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられ、このうち１種類以上を単独又は併用して用いる。

次いで得られたクロロプレンゴムラテックスは、未反応単量体を減圧スチームストリッピング法により除去、回収した後、常法に従って凍結、凝固しゴム分の分離、乾燥を行ない、目的とするキサントゲン変性クロロプレンゴムを得る。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムは、各種配合剤と混練してキサントゲン変性クロロプレンゴム組成物とした上で、常法により加硫することでクロロプレンゴム組成物の加硫物をも与える。

クロロプレンゴム組成物中の配合剤としては、通常クロロプレンゴム組成物に添加する充填剤、可塑剤、ゴム軟化剤等より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸、珪酸化合物、ホワイトカーボン等が挙げられ、このうち、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては特に限定するものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等が使用可能である。その添加量としては、切断時伸びあるいは引張応力等の力学物性を維持するために、１５〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは、カーボンブラックが３０〜７０重量部である。可塑剤、ゴム軟化剤は、その種類としては特に限定するものではなく、例えば、植物油としての菜種油、アマニ油、大豆油、エステル系可塑剤としてのジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、鉱物油系軟化剤としてのプロセス油等が使用可能である。その添加量としては、引張応力や切断時伸びを維持するために、５〜４０重量部が好ましく、特に好ましくは、可塑剤及びゴム軟化剤が１０〜３０重量部である。また、その他の添加剤、例えば、老化防止剤、加工助剤、滑剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等は、必要に応じて用いることができる。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムの動特性は、キサントゲン変性クロロプレンゴムに各種配合剤を配合して得られるキサントゲン変性クロロプレンゴム組成物を加硫した後に、通常の動的粘弾性試験機を用いて測定する損失係数（ｔａｎδ）で測定される。

この損失係数（ｔａｎδ）とは、ゴムの貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）の比（Ｅ”／Ｅ’）であり、ｔａｎδが低いほど発熱性が低く、動特性が優れる。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムは、クロロプレンゴムの持つ従来の基本特性を維持したままに、動特性と切断時伸びが改良されているものである。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜動特性の評価＞
キサントゲン変性クロロプレンゴムに対し、表１に記載の配合剤をロール上で配合、混練し、キサントゲン変性クロロプレンゴム組成物を作製した。この組成物について、常法のプレス加硫にて１６０℃２５分で加硫を行なった。得られたキサントゲン変性クロロプレンゴム加硫物に対して、動的粘弾性試験機ＶＲ−７１２０（上島製作所製）を用い、初期歪５％、動的歪１％、周波数１Ｈｚの条件にて、１００℃における損失係数（ｔａｎδ）を測定した。

実施例１
単量体化合物としてクロロプレン１０００ｇに対して、下記一般式（４）で表されるジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド８ｇ（単量体混合物１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．８重量部）と硫黄０．４ｇを加え、ロジン酸のカリウム塩５０ｇ、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩１０ｇ、水酸化ナトリウム３ｇ、水１０００ｇの乳化剤水溶液と混合攪拌し、乳化させた。

（式中、ｘは３〜５の整数である。）
これに過硫酸カリウム１ｇ、水３００ｇの重合触媒をポンプにより一定速度で添加し、３０℃で乳化重合を行なった。乳化重合は重合転化率７０％になるまで重合触媒を添加して行ない、その後、４−ｔ−ブチルカテコール０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇ、クロロプレン１０ｇ、水１０ｇを含む重合停止剤を添加して乳化重合を停止させた。乳化重合終了後のラテックスは減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてｐＨを６．０に調製し、常法により凍結凝固し、次いで乾燥させ、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た（クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．１５重量部)。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムの精製物（クロロプレンゴムをトルエンに溶解し、メタノールを加え析出させたもの、以下同じ）について、メチル化試薬を用いた熱分解ＧＣ／ＭＳを行なった結果、硫黄連鎖の存在を示すジメチルトリスルフィドに相当するスペクトルと、キサントゲン骨格の存在を示すキサントゲン酸ジイソプロピルに相当するスペクトルが検出されたため、クロロプレンゴムの分子末端にジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドに由来する、一般式（１）で表される構造が導入されたことを確認した。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムについて、ＪＩＳＫ６３００−１（２００１年版）に準じてムーニー粘度測定を行なった。

次に、キサントゲン変性クロロプレンゴムに対し、表１に記載の配合剤をロール上で配合、混練し、キサントゲン変性クロロプレンゴム組成物を作製した。この組成物について、常法のプレス加硫にて１６０℃２５分で加硫を行なった。得られたキサントゲン変性クロロプレンゴム加硫物に対して、ＪＩＳＫ６２５１（２０１０年版）に準じて切断時伸びの測定を行った。結果を表１に記す。

次に、キサントゲン変性クロロプレンゴムの動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。損失係数（ｔａｎδ）が比較例に比べて低く、動特性に優れていた。

実施例２
硫黄を０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た（クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．１５重量部）。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムの精製物についても実施例１と同様に熱分解ＧＣ／ＭＳを行ない、同様の結果を得た。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムについて、ムーニー粘度測定と切断時伸び、動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。

実施例３
連鎖移動剤としてジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドを５ｇ（単量体混合物１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．５重量部）に変更した以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た（クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．１０重量部）。

実施例４
連鎖移動剤としてジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドを４ｇ（単量体混合物１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．４重量部）およびジエチルキサントゲンジスルフィド１ｇ（単量体混合物１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．１重量部）に変更した以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た（クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．０８重量部）。

実施例５
単量体化合物としてクロロプレン９００ｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１００ｇを用いて２５℃にて乳化重合を行なった以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た（クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド０．１５重量部）。

実施例６
連鎖移動剤としてジエチルキサントゲンテトラスルフィド（一般式（２）中、Ｒ＝エチル基、ｘ＝４）を５ｇ（単量体混合物１００重量部に対して、ジエチルキサントゲンテトラスルフィド０．５重量部）に変更した以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た（クロロプレンゴム１００重量部に対して、ジエチルキサントゲンテトラスルフィド０．１０重量部）。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムについて、ムーニー粘度測定と切断時伸び、動特性の評価を行なった。結果を表１に記す。損失係数（ｔａｎδ）が比較例に比べて低く、動特性に優れていた。

比較例１
硫黄を添加しないこと以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムについて、実施例と同様に評価を行なった。結果を表１に記す。実施例と比較し、切断時伸びに劣った。

比較例２
連鎖移動剤としてジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドを、ジエチルキサントゲンジスルフィド８ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、キサントゲン変性クロロプレンゴムを得た。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムの精製物についても実施例１と同様に熱分解ＧＣ／ＭＳを行なったが、ジメチルトリスルフィドに相当するスペクトルが確認されず、キサントゲンポリスルフィドに由来する構造の導入は確認できなかった。

得られたキサントゲン変性クロロプレンゴムについて、実施例と同様に評価を行なった。結果を表１に記す。実施例と比較し、損失正接、切断時伸びに劣った。

比較例３
連鎖移動剤としてジイソプロピルキサントゲンポリスルフィドを、ドデシルメルカプタン１０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、メルカプタン変性クロロプレンゴムを得た。

得られたメルカプタン変性クロロプレンゴムについて、実施例と同様に評価を行なった。結果を表１に記す。実施例と比較し、損失正接、切断時伸びに劣った。

比較例４
単量体化合物としてクロロプレン１０００ｇに対して硫黄３ｇを加え、ロジン酸のカリウム塩４ｇ、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩５ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ及び正燐酸ナトリウム１０ｇ、水１０００ｇからなる乳化剤水溶液と混合攪拌し、乳化させた。これに過硫酸カリウム１０ｇ、アントラキノン−β−スルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水３００ｇからなる重合触媒をポンプにより一定速度で添加し重合を行なった。ここに４−ｔ−ブチルカテコール０．２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１ｇ、クロロプレン１０ｇ、水１０ｇからなる重合停止剤を添加して重合転化率約７０％で重合を停止させた。次いで重合停止後のラテックスに対しテトラエチルチウラムジスルフィド２０ｇ、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウムを２ｇ添加し２３℃で約１５時間解膠した。解膠終了後のラテックスは減圧下スチームストリッピングにより未反応のクロロプレンを除去回収した後、酢酸を用いてｐＨを６．０に調製し、常法により凍結凝固し、次いで重合体を乾燥させ硫黄変性クロロプレンゴムを得た。

得られた硫黄変性クロロプレンゴムについて、実施例１と同様にムーニー粘度を測定した。

次に、この硫黄変性クロロプレンゴムの動特性を評価するため、硫黄変性クロロプレンゴムに対し、表１に記載の配合剤をロール上で配合、混練した。この組成物について、常法のプレス加硫にて１６０℃１５分で加硫を行なった。得られた組成物は、実施例と同様に評価を行なった。結果を表１に記す。実施例と比較し、損失正接に劣った。

本発明のキサントゲン変性クロロプレンゴムと、各種配合剤とを混合して得られるキサントゲン変性クロロプレンゴム組成物は、高い動特性と耐疲労性を要求される用途、例えば、自動車、工業用途の伝動ベルト用などとして使用することができる。

Claims

クロロプレンゴムの分子末端に、下記一般式（１）で表される構造を有し、また分子中に硫黄を有し、下記一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィドを含有することを特徴とするキサントゲン変性クロロプレンゴムの製造方法であって、
クロロプレン、又はクロロプレン及びこれと共重合可能な単量体との混合物１００重量部に対して、下記一般式（２）で表されるジアルキルキサントゲンポリスルフィド０．１〜１重量部と、硫黄０．０１〜０．０８重量部の存在下で乳化重合することを特徴とするキサントゲン変性クロロプレンゴムの製造方法。

（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは１以上の整数である。）

（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｘは３以上の整数である。）