KR20210156477A - 니트릴계 고무의 제조방법 - Google Patents

니트릴계 고무의 제조방법 Download PDF

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KR20210156477A
KR20210156477A KR1020200074120A KR20200074120A KR20210156477A KR 20210156477 A KR20210156477 A KR 20210156477A KR 1020200074120 A KR1020200074120 A KR 1020200074120A KR 20200074120 A KR20200074120 A KR 20200074120A KR 20210156477 A KR20210156477 A KR 20210156477A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 상기 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합하는 단계(S20); 및 중합전환율이 25% 내지 50%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 제1 분자량 조절제는 탄소수 11 내지 15의 t-알킬 머캅탄을 포함하고, 상기 제2 분자량 조절제는 탄소수 5 내지 10의 n-알킬 머캅탄을 포함하고, 상기 제1 유화제는 지방산 및 로진산의 혼합 유화제를 포함하며, 상기 제2 유화제는 설포숙시네이트계 유화제를 포함하는 것인 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.

Description

니트릴계 고무의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NITRILE BASED RUBBER}
본 발명은 니트릴계 고무의 중합 시 개시제, 분자량 조절제 및 유화제를 적절하게 분할 투입함으로써 가공성 및 기계적 물성을 향상시킨 니트릴계 고무의 제조방법에 관한 것이다.
니트릴 고무는 내화학성과 내유성이 뛰어난 것으로, 산업 기계, 건설 기계, 성력화기기, 자동차, 항공기 등 모든 분야에서 윤활유나 작동유, 연료유 등 내유성이 필요한 호스, 가스켓, 씰, shoe sole, 산업용 벨트, 케이블 자켓과 같은제품에 사용되며 수요량도 매우 높다.
니트릴 고무의 사용 가능 온도는 배합에 의해 크게 다르지만, -50 ℃ 내지 -120 ℃ 범위에서 사용된다. 특히 저온용으로써 저니트릴이 극지나 한랭지방용 기기나 항공기, 산업용 호스 등에 사용된다. 또한, 니트릴량이 많은 것은 내유성, 기계적 물성이 좋아 내연기관의 씰, 연료 호스 등에 사용되고, 내가스투과성이 뛰어나, 진공용으로서 10 torr 정도까지 충분히 사용할 수 있다. 그러나, 상기 니트릴 고무의 가공성을 향상시키기 위해서는 분자량 조절제를 투입하여 무니점도를 제어해야 하는데, 상기 분자량 조절제는 무니점도를 배합에 적절한 수준으로 유지시켜 주는 역할을 하지만, 니트릴계 고무의 평균분자량을 떨어뜨려 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
CN 105837753 B
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 라텍스의 무니점도를 제어함과 동시에 기계적 물성을 향상시킨 니트릴계 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 상기 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합하는 단계(S20); 및 중합전환율이 25% 내지 50%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 제1 분자량 조절제는 탄소수 11 내지 15의 t-알킬 머캅탄을 포함하고, 상기 제2 분자량 조절제는 탄소수 5 내지 10의 n-알킬 머캅탄을 포함하고, 상기 제1 유화제는 지방산 및 로진산의 혼합 유화제를 포함하며, 상기 제2 유화제는 설포숙시네이트계 유화제를 포함하는 것인 니트릴 고무의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법은 니트릴계 고무의 중합 시 개시제, 분자량 조절제 및 유화제를 적절하게 분할 투입함으로써 니트릴계 고무의 가공성 향상시킬 수 있고, 동시에 분자량 분포를 넓게 하여 기계적 물성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '고무'는 탄성을 가지는 가소성 물질을 나타내는 것으로, 러버, 엘라스토머, 또는 합성 라텍스 등을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 고무의 제조방법이 제공된다. 상기 니트릴계 고무의 제조방법은, 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10); 제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 상기 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합하는 단계(S20); 및 중합전환율이 25% 내지 50%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 형성하는 단량체 혼합물로서, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 고무는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 함량에 따라서, 물성이 제어될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 18 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 45 중량% 또는 25 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,4-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체의 함량은 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 45 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 80 중량% 또는 55 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
상기 범위 내로 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체와 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 니트릴계 고무를 제조함으로써, 유연성, 내유성 및 인장강도가 우수한 니트릴계 고무가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합 반응을 진행할 수 있다. 이 때, 상기 단량체 혼합물의 중합은 제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 제1 개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 유기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 p-멘탄하이드로 퍼옥사이드일 수 있다.
상기 제1 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.08 중량부 또는 0.03 중량부 내지 0.04 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 개시제의 함량을 제어함으로써, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제1 유화제는 중합 반응의 초기 중합 속도를 향상시키기 위한 것으로서, 지방산과 로진산(rosin acid)의 혼합 유화제일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방산은 올레익산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 에이코산산(eicosanoic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 염일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 지방산의 염은 올레익산, 팔미트산 및 스테아르산으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부, 1.5 중량부 내지 4 중량부 또는 2 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 유화제의 함량을 제어함으로써, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 적은 함량의 유화제를 사용하여 중합 반응을 시킴으로써, 니트릴 고무 내 유화제 잔류량을 감소시킬 수 있다.
상기 제1 분자량 조절제는 탄소수 11 내지 15의 t-알킬 머캅탄을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 제1 분자량 조절제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부, 0.1 중량부 내지 0.7 중량부 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 분자량 조절제의 함량을 제어함으로써, 라텍스의 무니점도가 높아져 겔이 발생하고, 가공성이 저하되는 문제를 해결할 수 있고, 무니점도가 과도하게 떨어져 기계적 물성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 제1 분자량 조절제를 적은 양 사용하여 라텍스 내 니트릴계 고무의 평균분자량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합을 개시한 후, 중합전환율이 25% 내지 50% 또는 30% 내지 40%가 되는 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입할 수 있다. 이와 같이, 중합전환율이 25% 내지 50%이 되는 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입함으로써, 라텍스의 무니점도는 유지하면서 라텍스 내 니트릴계 고무의 분자량 분포를 넓게(broad) 제어하여 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 제1 개시제는 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 등의 아조비스계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로 상기 라디칼 개시제 유기 과산화물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 p-멘탄하이드로 퍼옥사이드일 수 있다.
상기 제2 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.02 중량부, 0.008 중량부 내지 0.02 중량부 또는 0.008 중량부 내지 0.015 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 제2 개시제의 함량을 제어함으로써, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 제2 유화제는 중합 반응의 초기 중합 속도를 향상시키고, 추가 투입되는 개시제로 인한 추가 입자 생성을 촉진하기 위한 것으로서, 예를 들어, 설포숙시네이트계 유화제를 포함할 수 있다.
상기 설포숙시네이트계 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M+(O3SCH(CO2R')CH2CO2R)-
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속을 의미하고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 에틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 이소부틸 또는 시클로헥실을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 M은 나트륨일 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 헥실일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 설포숙시네이트계 유화제는 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염(dihexyl sulfosuccinate sodium salt)일 수 있다.
상기 제2 유화제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부, 0.1 중량부 내지 0.7 중량부 또는 0.2 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 제2 유화제의 함량을 제어함으로써, 중합 속도를 적절히 조절할 수 있어, 중합 조절이 가능함과 동시에 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 적은 함량의 유화제를 사용하여 중합 반응을 시킴으로써, 니트릴 고무 내 유화제 잔류량을 감소시킬 수 있다.
상기 제2 분자량 조절제는 탄소수 5 내지 10의 n-알킬 머캅탄을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제2 분자량 조절제는 n-옥틸 머캅탄일 수 있다. 이와 같이, 제1 분자량 조절제와 비교하여 낮은 분자량의 제2 분자량 조절제를 사용함으로써 빠른 속도로 분자량을 조절하여 반응 후반에 라텍스 내 저분자량의 니트릴계 고무를 형성할 수 있다.
상기 제2 분자량 조절제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부, 0.1 중량부 내지 0.7 중량부 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위 내로 제2 분자량 조절제의 함량을 제어함으로써, 라텍스의 무니점도는 유지하면서 라텍스 내 니트릴계 고무의 분자량 분포를 넓게 제어하여 최종적으로 제조되는 니트릴계 고무의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서 투입되는 제1 분자량 조절제와 S30 단계에서 투입되는 제2 분자량 조절제의 함량비는 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3 또는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 상기 범위의 함량비로 제1 분자량 조절제와 제2 분자량 조절제를 분할 투입함으로써, 라텍스의 무니점도는 유지하면서 라텍스 내 니트릴계 고무의 분자량 분포를 넓게 제어하여 라텍스의 중합이 용이한 점도를 유지하면서, 최종적으로 제조되는 니트릴계 고무의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 반응기에 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 중합시키고, 중합전환율이 중합전환율이 75% 내지 90%, 75% 내지 85%인 시점에서 중합종결제를 투입하여 중합을 종결시킬 수 있다. 구체적으로, 제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합시키고, 중합전환율이 25% 내지 50%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입하여 반응시키고, 반응을 종결시키는 단계를 통해 니트릴계 고무를 포함하는 라텍스가 제조될 수 있다. 이를 통해, 라텍스의 무니점도 제어를 통한 가공성을 향상시키고, 라텍스 내 니트릴계 고무의 분자량 분포롤 넓게 제어함으로써 최종 생산된 니트릴계 고무의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 중합종결제는 예를 들어, 히드록실 아민, 이소프로필 히드록실 아민, N,N-디에틸 히드록실아민, 히드록시 아민 황산염, 디에틸 히드록시 아민, 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합종결제는 N,N-디에틸 히드록실아민일 수 있다.
상기 중합종결제는 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 0.03 중량부 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 혼합물의 중합은 각 단량체들의 라디칼 중합을 실시하기 위한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 유화 중합은 5 ℃ 내지 50 ℃, 보다 구체적으로 5 ℃ 내지 20 ℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
상기 유화 중합에 있어서, 이온교환수로는 물을 사용할 수 있으며, 상기 이온교환수는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 100 중량부 내지 400 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 유화 중합 시, 필요에 따라 고무 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 활성화제, 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계 이후에 라텍스에 응고제를 첨가하여 상기 라텍스를 응고시키는 단계(S40)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 S40 단계는 S10 단계 내지 S30 단계를 거쳐 제조된 니트릴 고무를 포함하는 라텍스에 응집 보조제 및 응집제를 투입하여 응집시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S40 단계는 상기 니트릴계 고무 라텍스를 응집하여 니트릴계 고무 응집물을 형성하는 단계일 수 있다.
상기 응집제는 예를 들어, 니트릴계 고무 라텍스를 응집시키기 위한 것으로, 1가, 2가 및 3가 이온 금속염으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속염은 물에 용해시킨 경우 1가 이온 금속, 2가 이온 금속 및 3가 이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온 금속을 포함하는 염일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 이온 금속염은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 1가 이온 금속염은 염화나트륨, 염화리튬, 염화리튬 등의 금속염화물; 초산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬 등의 질산염; 황산나트륨, 황산칼륨 황산리튬 등의 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 2가 및 3가 이온 금속염은 마그네슘, 칼슘, 아연, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염일 수 있다.
상기 응집제는 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부 또는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 니트릴계 고무 라텍스의 응집을 효과적으로 유도할 수 있고, 응집제 잔류량을 낮출 수 있다.
상기 응집 보조제는, 음이온계 응집 보조제로서, 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜계 응집 보조제는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 모노스테아린산 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 알킬페놀 에테르, 폴리에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 폴리에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 응집 보조제의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 10.000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 10.000 g/mol 또는 3,000 g/mol 내지 9.000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 니트릴계 고무 라텍스의 응집 효과가 우수하여 사출 성형 시 잔류 무기물로 인해 금형의 오염을 방지하는 효과가 있다.
상기 응집 보조제는 음이온계 응집 보조제로서 메타크릴산계, 말레산계 및 말레산 무수물계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단독 공중합체 및 공중합체를 포함하는 응집 보조제를 더 포함할 수 있다.
상기 응집 보조제는 양이온계 응집 보조제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양이온계 응집 보조제는 아민계, 아미딘계,　메타크릴산 에스테르계 및 아크릴산 에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집 보조제를 포함할 수 있다.
상기 응집 보조제는 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제가 혼합된 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 응집 보조제는 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이와 같이, 음이온계 응집 보조제 및 양이온계 응집 보조제를 혼합한 응집 보조제를 사용함으로써, 가공성이 향상되고, 금형의 오염을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 응집 보조제의 함량은, 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부 또는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 이 범위 내로 응집 보조제를 사용함으로써, 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고 남아있는 유화제의 양을 감소시킬 수도 있다.
상기 S40 단계는, 상기 단량체 혼합물에 응집 보조제를 첨가시키는 단계; 상기 응집 보조제가 첨가된 단량체 혼합물에 응집제를 첨가시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 응집 보조제를 첨가시키는 단계에서, 단량체 혼합물에 응집 보조제를 첨가시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며 응집을 하기 전 단량체 혼합물이 응집 보조제를 함유하고 있는 상태일 수 있다. 이 방법을 통해 1가 이온 금속염으로 응집을 가능하게 하여 응집 후 남아있는 응집제의 양을 감소시킬 수 있고 남아있는 유화제의 양을 감소시킬 수도 있어 니트릴계 고무의 내수성을 높일 수 있다. 응집 보조제의 첨가 형태로 특별히 제한되지 않지만 고체 상태로 첨가할 수 있고 물 등의 용매에 용해시킨 액체 상태로 첨가할 수 있다.
상기 응집 보조제가 첨가된 단량체 혼합물에 응집제를 첨가시키는 단계는, 응집 보조제가 존재하는 단량체 혼합물을 응집시켜 니트릴계 고무를 제조하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 응집제를 첨가하기 전 응집 보조제를 미리 첨가시켜 둔 단량체 혼합물에 50 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 투여하여 니트릴계 고무를 제조할 수 있다. 상기 응집 온도는 예를 들어, 50 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 60 ℃ 내지 85 ℃일 수 있다. 이 범위 내의 온도에서 단량체를 응집시킴으로써, 응집성을 향상시키고, 잔류 응집제의 양을 감소시켜 내수성을 향상시킬 수 있으며, 열에 의한 변형을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S40 단계를 통해 제조된 니트릴계 고무 응집물을 건조하는 단계(S50)를 더 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 고무 응집물을 건조시킴으로써, 최종적으로 니트릴계 고무를 생산할 수 있다.
상기 니트릴계 고무 응집물을 건조시키기 위한 온도는 예를 들어, 50 ℃ 내지 150 ℃, 70 ℃ 내지 130 ℃ 또는 80 ℃ 내지 120 ℃일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조되는 니트릴계 고무를 제공한다. 상기 니트릴계 고무는 상기의 제조방법으로 제조되어, 가공성이 우수한 수준으로 무니점도를 유지하면서 니트릴계 고무의 분자량 분포를 넓혀 기계적 물성이 향상된 것이 특징이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무의 무니점도(ML1+4, 100 ℃)는 10 내지 100, 30 내지 80 또는 30 내지 75일 수 있다. 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 고무의 중량평균 분자량(Mw)은 300,000 이상, 300,000 내지 1,000,000 또는 350,000 내지 600,000일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 상기 니트릴계 고무 조성물은 원료고무로 상기의 니트릴계 고무를 포함하는 것으로, 필요에 따라 가황제, 가황촉진제, 분산제, 보강성 충진제 및 용해 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 분말 황, 승화 황, 침강 황, 표면 처리 황, 불용성 황, 염화황, 이염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, N,N'-디티로-비스(헥사하이드로-2H-아제피논) 및 폴리설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가황촉진제는 산화아연, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS) 및 테트라메틸티우람 모노설파이트(TMTM)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 스테아르산, 올레인산, 팔미트산 및 (무수)말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 카본블랙, 실리카, 석회석, 마이카, 클레이 및 벤토나이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용해 촉진제는 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디(2-에틸헥실)프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니트릴계 고무를 포함하는 니트릴계 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 니트릴계 고무를 사용한 성형품은 인장강도, 경도, 가류 특성, 금형 오염 발생 정도 등에 대한 물성이 우수할 수 있다.
상기 성형물은 일례로 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스, 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
중합 반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.035 중량부, 제1 유화제로서 지방산-로진산 혼합 유화제(LG생활건강 - ELOFAD TP200, Laton - RS250, 혼합 비율(중량기준): 6:4) 2.5 중량부, 제1 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(Merck - tert-Dodecanethiol) 0.26 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 35%인 시점에서 제2 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 제2 유화제로서 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염 유화제(CYTEC - MA80) 0.3 중량부, 제2 분자량 조절제로서 n-옥틸 머캅탄(Merck - 1-octanethiol) 0.26 중량부를 추가로 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.07 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 상기 제1 분자량 조절제를 0.32 중량부 투입하고, 제2 분자량 조절제를 0.2 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 상기 제1 분자량 조절제를 0.2 중량부 투입하고, 제2 분자량 조절제를 0.3 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 상기 제1 분자량 조절제를 0.1 중량부 투입하고, 제2 분자량 조절제를 0.4 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 상기 제1 분자량 조절제를 0.44 중량부 투입하고, 제2 분자량 조절제를 0.1 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 중합전환율이 30%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 중합전환율이 40%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예
비교예 1
중합 반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.035 중량부, 제1 유화제로서 지방산-로진산 혼합 유화제(LG생활건강 - ELOFAD TP200, Laton - RS250, 혼합 비율(중량기준): 6:4) 2.5 중량부, 제1 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(Merck - tert-Dodecanethiol) 0.26 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 35%인 시점에서 제2 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 제2 유화제로서 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염 유화제(CYTEC - MA80) 0.3 중량부, 제2 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(Merck - tert-Dodecanethiol) 0.26 중량부를 추가로 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.07 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 2
중합 반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.035 중량부, 제1 유화제로서 지방산-로진산 혼합 유화제(LG생활건강 - ELOFAD TP200, Laton - RS250, 혼합 비율(중량기준): 6:4) 2.5 중량부, 제1 분자량 조절제로서 n-옥틸 머캅탄(Merck - 1-octanethiol) 0.29 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 35%인 시점에서 제2 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.01 중량부, 제2 유화제로서 디헥실 설포숙시네이트 나트륨염 유화제(CYTEC - MA80) 0.3 중량부, 제2 분자량 조절제로서 n-옥틸 머캅탄(Merck - 1-octanethiol) 0.29 중량부를 추가로 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.07 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 3
중합 반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.035 중량부, 제1 유화제로서 지방산-로진산 혼합 유화제(LG생활건강 - ELOFAD TP200, Laton - RS250, 혼합 비율(중량기준): 6:4) 2.5 중량부, 제1 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(Merck - tert-Dodecanethiol) 0.26 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 35%인 시점에서 제2 분자량 조절제로서 n-옥틸 머캅탄(Merck - 1-octanethiol) 0.26 중량부를 추가로 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.07 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 4
중합 반응기에 1,4-부타디엔 66 중량%, 아크릴로니트릴 34 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 및 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 제1 개시제로서 p-멘탄 하이드로퍼옥사이드 0.035 중량부, 제1 유화제로서 지방산-로진산 혼합 유화제(LG생활건강 - ELOFAD TP200, Laton - RS250, 혼합 비율(중량기준): 6:4) 2.5 중량부, 제1 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄(Merck - tert-Dodecanethiol) 0.26 중량부 및 물 200 중량부를 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 35%인 시점에서 제2 유화제로서 지방산-로진산 혼합 유화제(LG생활건강 - ELOFAD TP200, Laton - RS250, 혼합 비율(중량기준): 6:4) 0.3 중량부를 추가로 투입하여 중합시켰다.
중합전환율이 80%인 시점에서 중합종결제로서 N,N-디에틸 히드록실아민 0.07 중량부를 투입하여 중합을 종결시켜 니트릴계 고무 라텍스를 제조하였고, 반응 시간은 총 8 시간 소요되었다.
상기 제조된 니트릴계 고무 라텍스와 염화칼슘 수용액 내 염화칼슘이 100:2의 중량비가 되도록, 염화칼슘 수용액을 상기 라텍스에 첨가하고, 65 ℃에서 가열하여 응집을 진행하여 니트릴 고무 응집물을 제조하고, 100 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조하여 니트릴계 고무를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 중합전환율이 15%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 중합전환율이 60%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 상기 니트릴계 고무의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 다분산 지수(polydispersity index, PDI) 및 무니점도(Mooney viscosity, MV)를 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 분자량, 다분산 지수 측정: 니트릴계 고무 응집물을 THF에 0.1 중량%로 48 시간 동안 교반한 후 GPC로 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)과 다분산 지수(Polydispersity Index, PDI=Mw/Mn)를 측정하였다.
(2) 무니점도: 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
Mn 86,870 96,660 94,890 94,030 92,390 92,010 96,870
Mw 550,800 525,000 506,000 488,000 478,400 455,700 484,100
PDI 6.34 5.43 5.33 5.19 5.18 4.95 5.00
MV 44.3 45.2 44.9 45.5 45.6 45.1 45.0
비교예
1 2 3 4 5 6
Mn 93,530 93,660 95,820 95,640 94,580 94,700
Mw 462,800 459,900 477,500 472,300 466,600 465,500
PDI 4.95 4.91 4.98 4.94 4.93 4.92
MV 45.5 44.3 45.5 44.3 44.5 45.4
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 니트릴계 고무의 제조방법으로 제조된 실시예의 경우 비교예와 비교하여 무니점도는 유사한 범위를 보이나, 니트릴계 고무의 분자량 분포가 넓은 것을 확인할 수 있다. 특히, 제1 분자량 조절제와 제2 분자량 조절제의 함량비를 4:6 내지 6:4로 제어한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 경우 니트릴계 고무의 분자량 분포가 보다 넓은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 니트릴계 고무 100 중량부에 대하여, 가황제로서 황 1.5 중량부, 가황촉진제로서 산화아연 3 중량부 및 TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드) 0.7 중량부, 분산제로서 스테아르산 1 중량부, 보강성 충진제로 카본블랙 40 중량부를 반응기에 투입하고 50 ℃에서 8분(예비 혼합 1분, 컴파운딩 7분)동안 50 rpm으로 교반하면서 혼합하여 니트릴계 고무 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 니트릴계 고무 조성물의 물성, 가류 특성 및 기계적 물성을 하기와 같이 측정하여 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 조성물 물성
- 무니점도(MV): 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
- C-무니점도(C-MV): 145 ℃에서 45분 동안 가류 후, 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100 ℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.
(2) 가류 특성
오실레이팅 디스크리오미터(oscillating disc rheometer)를 이용하여 160 ℃에서 45 분 동안 가류시 최대토크(MH) 값을 측정하였다. 또한, Ts'1(1% 가류시까지의 소요 시간), Tc'90(90% 가류되는 시간)을 측정하였다. 이때, 상기 Tc'90은 가류속도를 의미한다.
(3) 기계적 물성
- 인장강도(tensile strength(TS), kg·f/㎠): 145 ℃에서 가류 후, ASTM D412에 의거하여 300% 가류물의 인장강도를 측정하였다.
- 신율(elongation, %): 145 ℃에서 45분 동안 가류 후, ASTM D412에 의거하여 가류물의 신율을 측정하였다.
- 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/㎠): 145 ℃에서 45분 가류 후, ASTM D412에 의거하여 300% 신장 시의 모듈러스를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
MV 44.3 45.2 44.9 45.5 45.6 45.1 45.0
C-MV 72.6 73.5 73.7 73.8 74.3 73.5 73.0
MH 27.7 27.4 27.4 27.7 27.2 27.5 27.2
Ts'1 1.9 1.9 2.0 1.9 1.9 2.0 2.0
Tc'90 12.0 12.2 12.1 12.1 12.0 12.0 12.2
TS 256.5 253.9 254.8 257.1 256.0 256.8 257.1
신율 513.0 515.6 515.0 513.4 516.6 517.2 514.9
300% 모듈러스 129.2 120.4 121.0 119.8 118.3 120.3 121.5
비교예
1 2 3 4 5 6
MV 45.5 44.3 45.5 44.3 44.5 45.4
C-MV 74.0 72.5 74.0 72.3 72.7 73.7
MH 27.3 27.6 27.3 27.3 27.4 27.7
Ts'1 1.9 2.0 1.9 2.0 1.9 1.9
Tc'90 12.2 12.0 12.0 12.1 12.2 12.1
TS 257.0 256.2 256.3 255.1 253.7 254.7
신율 514.3 518.1 516.3 515.1 516.3 514.6
300% 모듈러스 119.1 119.1 112.9 112.6 115.8 114.3
상기 표 3 및 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 6과 비교하여 조성물의 물성 및 가류 특성에 대해서 동등 내지 우수한 결과를 보이며, 기계적 물성인 300% 모듈러스에 대해서는 매우 우수한 결과를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제1 분자량 조절제와 제2 분자량 조절제의 함량비를 4:6 내지 6:4로 제어한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 경우 보다 우수한 물성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6을 보면, 중합전환율이 30% 내지 40%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 분할 투입하는 경우 보다 우수한 물성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
이에 대해, 비교예 1은 분할 투입되는 제2 분자량 조절제로서 t-도데실 머캅탄을 사용한 경우로, n-옥틸 머캅탄에 비해 분자량이 크고 높은 지용성을 가지고 있기 때문에 초기가 아닌 중기 투입 시 효과적인 분자량 조절 효과를 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 모듈러스를 포함한 배합 물성이 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 중합 초기에 투입되는 제1 분자량 조절제로서 n-옥틸 머캅탄을 사용한 경우로, 중합 초기 n-옥틸 머캅탄을 사용하게 되면, t-도데실 머캅탄을 사용한 경우 대비 분자량이 낮아 빠르게 소진되며, 분자량 조절 효과가 낮아지기 때문에 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 중합전환율 35%에서 제2 개시제와, 제2 유화제 없이 제2 분자량 조절제만을 투입한 경우로, 신규 유화 중합 입자가 생성되지 못하고, 분자량 조절제의 효과가 떨어져 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4는 분할 투입되는 제2 유화제로서 설포숙시네이트계 유화제가 아닌 로진산을 사용한 것으로, 상대적인 입자 형성 효과가 떨어져 기계적 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5는 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제의 투입 시점을 중합전환율 25% 미만인 15%에서 수행한 것으로, 분자량 조절제를 초기에 투입하는 것과 유사한 기계적 물성이 나타난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 6은 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제의 투입 시점을 중합전환율 50% 초과인 60%에서 수행한 것으로, 중합 반응 후반에 투입하는 경우 충분한 분자량 조절 효과가 나타나지 못해 기계적 물성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 공액디엔계 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 준비하는 단계(S10);
    제1 개시제, 제1 유화제 및 제1 분자량 조절제의 존재 하에 상기 단량체 혼합물을 중합 반응기에 투입하여 중합하는 단계(S20); 및
    중합전환율이 25% 내지 50%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입하는 단계(S30)를 포함하며,
    상기 제1 분자량 조절제는 탄소수 11 내지 15의 t-알킬 머캅탄을 포함하고,
    상기 제2 분자량 조절제는 탄소수 5 내지 10의 n-알킬 머캅탄을 포함하고,
    상기 제1 유화제는 지방산 및 로진산의 혼합 유화제를 포함하며,
    상기 제2 유화제는 설포숙시네이트계 유화제를 포함하는 것인 니트릴 고무의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부이고,
    상기 제2 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.005중량부 내지 0.02 중량부인 니트릴 고무의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유화제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부이고,
    상기 제2 유화제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부인 니트릴 고무의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분자량 조절제의 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부이고,
    상기 제2 분자량 조절제의 함량은 함량은 상기 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부인 니트릴 고무의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄이고, 제2 분자량 조절제는 n-옥틸 머캅탄인 니트릴 고무의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분자량 조절제와 제2 분자량 조절제의 함량비는 2:8 내지 8:2인 니트릴 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분자량 조절제와 제2 분자량 조절제의 함량비는 4:6 내지 6:4인 니트릴 고무의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, a-클로로니트릴 및 a-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지방산은 올레익산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산 및 에이코산산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 설포숙시네이트계 유화제는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 니트릴계 고무의 제조방법:
    [화학식 1]
    M+(O3SCH(CO2R')CH2CO2R)-
    상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속을 의미하고, R 및 R'은 각각 독립적으로, 에틸, 헥실, 옥틸, 벤질, 이소부틸 또는 시클로헥실이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 S30 단계에서, 중합전환율이 30% 내지 40%인 시점에서 제2 개시제, 제2 유화제 및 제2 분자량 조절제를 추가로 투입하는 것인 니트릴계 고무의 제조방법.
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