JPH09221527A - 耐熱性高ニトリル系重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性向上成分として使用するマレイミド系
単量体の残留濃度が低位にある、耐熱性、安全衛生性が
共に改良された高ニトリル系重合体組成物及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単量体単位５０重量％以上を
含む共役ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下に、
不飽和ニトリル系単量体５０〜８０重量％、マレイミド
系単量体５〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体５〜２
５重量％、及びこれら単量体と共重合可能な単量体１〜
１０重量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト
共重合して得られる耐熱性高ニトリル系重合体組成物で
あって、該重合体組成物中に残留するマレイミド系単量
体の濃度が２００重量ｐｐｍ以下である耐熱性高ニトリ
ル系重合体組成物、及びその製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、荷重たわみ温度等
で表される耐熱性の改良された高ニトリル系重合体組成
物及びその製造方法に関する。詳しくは、耐熱性を向上
させる成分として使用するマレイミド系単量体が、共重
合により重合体組成物中に導入され、未反応単量体とし
て残留する濃度が低位に制御された耐熱性高ニトリル系
重合体組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性高ニトリル系重合体組成物は、
高ニトリル系重合体組成物が本来有する優れたガスバリ
アー性、耐薬品性、薬効成分や臭気の非吸着性等に耐衝
撃性を付与した熱可塑性重合体組成物であり、食品、農
医薬品、化粧品等の分野における包装材料、容器材料等
として使用されている。

【０００３】かかる高ニトリル系重合体組成物の代表例
として、特公昭４６−２５００５号公報には、共役ジエ
ン系ゴムの存在下で不飽和ニトリル及びアクリル酸エス
テルをグラフト共重合させる高ニトリル系重合体組成物
の製造方法が開示されている。かかる重合体組成物は、
ガスバリアー性、耐衝撃性に優れ、公知の成形方法によ
り任意の包装容器材料に成形できるが、荷重たわみ温度
等で表される耐熱性が低いために用途が限定されてい
た。

【０００４】熱可塑性重合体組成物の耐熱性を向上させ
る方法としては、マレイミド系単量体等を共重合により
導入する方法が知られている。例えば、特公昭４５−１
４５４９号公報には、アクリロニトリル、Ｎ−アリール
置換マレイミド及びオレフィン系不飽和炭化水素を共重
合させる高ニトリル系重合体組成物の製造方法が開示さ
れ、共重合に際し、これら単量体の混合物が最初に一括
して重合系に添加される方法が例示されている。

【０００５】また、特開昭６０−７９０１９号公報に
は、不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体及び
スチレン系単量体を共重合させる重合体組成物の製造方
法が開示され、共重合に際し、これら単量体の混合物が
最初に一括して重合系に添加される高ニトリル系重合体
組成物の製造方法が例示されている。しかし、これらの
方法は、ゴムの存在下でのグラフト共重合を採用してい
ないため、得られる重合体組成物の耐衝撃性が劣る他、
マレイミド系単量体及び不飽和ニトリル系単量体のどち
らとも共重合性の良いオレフィン系不飽和炭化水素やス
チレン系単量体が、最初に一括して重合系に添加される
ため、これらが反応の比較的前半で重合反応により消費
され尽くしてしまい、得られる重合体組成物に大きな組
成分布が生じ、耐熱性、透明性等の改良が不十分であっ
た。

【０００６】特に、マレイミド系単量体と共重合性の悪
い不飽和ニトリル系単量体を多量に使用する高ニトリル
系重合体組成物の場合には、不飽和ニトリル系単量体及
びマレイミド系単量体の転化率が十分に上がらず、得ら
れる重合体組成物中にこれら単量体が高い濃度で残留し
てしまい、安全衛生上満足し得るものではなかった。

【０００７】一方、一般に共重合させる不飽和ニトリル
系単量体の使用割合が低いアクリロニトリル−スチレン
樹脂（ＡＳ樹脂）やアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等でマレイミド系単量体を共
重合させた低ニトリル系重合体組成物においては、組成
物中に残留するマレイミド系単量体濃度の低減方法がい
くつか知られている。

【０００８】例えば、特開平３−２０５４１１号公報に
は、重合後の反応液を、生成した重合体組成物の溶融温
度以上に加温し、減圧下で滞留させることにより未反応
単量体を除去する方法が開示されている。しかし、この
方法を高ニトリル系重合体組成物に適用した場合、残留
濃度を低下させようと滞留時間を十分長く取ると、重合
体組成物の黄色度が著しく増加し、また、アイゾッド衝
撃強度が低下するという問題点があった。

【０００９】また、特開平１−６２３１５号公報には、
生成した重合体組成物をアルコール等の溶媒で抽出・洗
浄することにより未反応単量体を除去する方法が開示さ
れている。しかし、この方法を高ニトリル系重合体組成
物に適用した場合、該重合体組成物が有する優れた耐薬
品性のため、アルコール等の一般的溶媒では抽出・除去
効果が小さく、マレイミド系単量体の残留濃度を低減さ
せるには不十分であった。一方、該重合体組成物を溶解
するようなＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を使
用すると、貧溶媒に再沈殿させる操作が更に必要にな
り、工程が複雑化するという工業的に不利な点がある
他、逆に溶媒が僅かに残留してしまうという問題点があ
った。

【００１０】また、特開昭６３−２６８７１２号公報に
は、芳香族ビニル系単量体の添加比率を段階的に高くす
る重合体組成物の製造方法が開示され、重合系に残存す
るマレイミド系単量体を低減する方法が例示されてい
る。しかし、この方法では不飽和ニトリル系単量体単位
を極めて低い割合で含有する重合体が生成して広い組成
分布が生じ、得られる重合体組成物の耐薬品性が劣ると
いう問題点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、耐熱性の改良された高ニトリル系重合体
組成物及びその製造方法を提供することにある。具体的
には、耐熱性を向上させる成分として使用するマレイミ
ド系単量体が、共重合により重合体組成物中に導入さ
れ、未反応単量体として残留する濃度が低位にある、耐
熱性、安全衛生性が共に改良された高ニトリル系重合体
組成物及びその製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、共役ジエン系合成ゴムの存在下で、特定量の
不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体、芳香族
ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な単量体を含む
単量体混合物をグラフト共重合するに際し、先ず初期添
加単量体として特定の組成、特定量の単量体混合物及び
重合開始剤を反応系に添加して重合反応を開始し、その
後、残部の各単量体及び分子量調節剤を特定の方法で重
合系内に添加することにより、重合体組成物中に残留す
るマレイミド系単量体の濃度を特定の値以下に制御し得
ることを見出し、本発明に到った。

【００１３】即ち、本発明の第１発明は、共役ジエン単
量体単位５０重量％以上を含む共役ジエン系合成ゴム１
〜４０重量部の存在下に、不飽和ニトリル系単量体
（Ａ）５０〜８０重量％、マレイミド系単量体（Ｂ）５
〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体（Ｃ）５〜２５重
量％（但し、（Ｂ）≦（Ｃ））、及び単量体（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能な単量体（Ｄ）１〜１０
重量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重
合して得られる耐熱性高ニトリル系重合体組成物であっ
て、該重合体組成物中に残留するマレイミド系単量体の
濃度が２００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐
熱性高ニトリル系重合体組成物である。

【００１４】第１発明の特徴は、共役ジエン系合成ゴム
変性高ニトリル系重合体組成物の耐熱性を向上させる成
分として、特定量のマレイミド系単量体を使用し、該単
量体が重合体組成物中に共重合により導入されるように
該単量体と同量もしくはそれ以上の芳香族ビニル系単量
体を使用して、未反応単量体として残留するマレイミド
系単量体濃度が特定の範囲に制御されていることにあ
る。

【００１５】また、本発明の第２発明は、共役ジエン単
量体単位５０重量％以上を含む共役ジエン系合成ゴム１
〜４０重量部の存在下に、不飽和ニトリル系単量体
（Ａ）５０〜８０重量％、マレイミド系単量体（Ｂ）５
〜２５重量％、芳香族ビニル系単量体（Ｃ）５〜２５重
量％（但し、（Ｂ）≦（Ｃ））、及び、単量体（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能な単量体（Ｄ）１〜１０
重量％を含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重
合して得られる耐熱性高ニトリル系重合体組成物の製造
方法であって、 （１）先ず、初期添加単量体として単量体（Ａ）６５〜
９９重量％、単量体（Ｂ）０〜３０重量％及び単量体
（Ｄ）１〜１０重量％を含む単量体混合物１５〜３５重
量部並びに重合開始剤を反応系に添加して重合反応を開
始し、 （２）単量体の総転化率が１〜５重量％に到った時点で
残部の単量体６５〜８５重量部及び分子量調節剤の継続
的添加を開始し、その際、（なお、単量体の総転化率と
は最終的に重合系に添加されるグラフト単量体混合物の
総量を基準とした転化率を意味する。以下同様） （i）単量体（Ａ）はほぼ一定の速度で単量体の総転化
率が７０〜８０重量％に到る時点まで継続的に添加し、 （ii）単量体（Ｄ）はほぼ一定の速度で単量体の総転化
率が７０〜８０重量％に到る時点まで継続的に添加し、 （iii）単量体（Ｂ）は、これを残部の単量体として添
加する場合は総転化率５〜８０重量％に到る時点まで継
続的に添加し、 （iv）分子量調節剤はほぼ一定の速度で単量体の総転化
率が８０〜９０重量％に到る時点まで継続的に添加し、 （v）単量体（Ｃ）は、 単量体の総転化率が１５〜３０重量％に到る時点まで
に（Ｃ）の全量の１０〜２５％、 単量体の総転化率が１５〜３０重量％に到った時点か
ら単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）全ての添加終了時点
までに（Ｃ）の全量の３５〜５５％、 単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）全ての添加終了時点
から単量体の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点ま
でに（Ｃ）の全量の２５〜４５％を継続的に添加し、且
つ、 （vi）単量体（Ｃ）の添加終了時点以降総転化率が少な
くとも更に２重量％増加した時点で重合反応を終了する
ことを特徴とする耐熱性高ニトリル系重合体組成物の製
造方法である。

【００１６】第２発明に係わるこの製造方法は３種類の
態様を含んでいる。即ち、第１の態様は、単量体（Ｂ）
を初期添加単量体として使用しないことを特徴とする製
造方法であり、この場合、初期添加単量体として単量体
（Ａ）９０〜９９重量％、単量体（Ｄ）１〜１０重量％
を含む単量体混合物１５〜３５重量部を反応系に添加
し、単量体（Ｂ）はその全量を残部の単量体として継続
的に添加する。

【００１７】また、第２の態様は、単量体（Ｂ）を初期
添加単量体及び残部の単量体として使用することを特徴
とする製造方法であり、この場合、初期添加単量体とし
て単量体（Ａ）６５〜９８重量％、単量体（Ｂ）１〜３
０重量％及び単量体（Ｄ）１〜１０重量％を含む単量体
混合物１５〜３５重量部を反応系に添加し、単量体
（Ｂ）はその全量から初期添加単量体として添加した量
を差し引いた量を残部の単量体として継続的に添加す
る。

【００１８】また、第３の態様は単量体（Ｂ）が単量体
混合物１００重量部中５〜１０重量部であり、単量体
（Ｂ）の全量を初期添加単量体として使用し、残部の単
量体として使用しないことを特徴とする製造方法であ
り、この場合、初期添加単量体として単量体（Ａ）６５
〜８５重量％、単量体（Ｂ）１４〜３０重量％及び単量
体（Ｄ）１〜１０重量％を含む単量体混合物１５〜３５
重量部を反応系に添加し、単量体（Ｂ）は残部の単量体
としての継続的添加は実施しない。

【００１９】上記第２発明の特徴は、共役ジエン系合成
ゴムへのグラフト用単量体として、特定量の不飽和ニト
リル系単量体、マレイミド系単量体、芳香族ビニル系単
量体及びこれらと共重合可能な単量体を含む単量体混合
物を用い、先ず、初期添加単量体として特定の組成、特
定量の単量体混合物を反応系に添加して重合反応を開始
し、次いで、残部の各単量体及び分子量調節剤を重合系
へ継続的に添加してグラフト重合を行うに際し、各単量
体等の添加を開始するタイミングと終了するタイミング
を特定の時期に限定し、更に、芳香族ビニル系単量体の
添加速度を変化させることにある。

【００２０】かかる方法によってゴム変性高ニトリル系
重合体組成物製造することにより、ゴム変性高ニトリル
系重合体組成物の特性を維持しつつ、耐熱性を付与し、
重合体組成物中に残留するマレイミド系単量体の濃度を
特定の値以下に制御することが可能となり、耐熱性、安
全衛生性が共に改良された耐熱性高ニトリル系重合体組
成物が得られるものである。

【００２１】具体的には、重合体組成物中に残留するマ
レイミド系単量体の濃度が、２００重量ｐｐｍ以下に制
御されており、且つ、成形物の黄色度が２０〜１２０、
アイゾッド衝撃強度が２〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、酸素
透過係数が１×１０^-13 〜５×１０^-12 ｃｍ³ （ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの特性を有して
いる。上記重合体組成物は射出成形、押出成形にも使用
できるが、特に、ブロー成形によるボトル等の製造に適
している。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の耐熱性高ニトリル系重合体組成物は、特
定の組成を有する共役ジエン系合成ゴムの存在下、特定
量の不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体、芳
香族ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な単量体の
各単量体、及び、分子量調節剤を特定の方法で重合系に
添加し、グラフト共重合することにより製造される。

【００２３】グラフト重合方法は、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ法等、
公知の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去や
重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等の付
帯設備の簡易化、等を考慮すると乳化重合法が好ましく
適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテ
ックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電
解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重
合体を凝固、分離、水洗の後、乾燥して重合体を得る方
法が挙げられる。

【００２４】本発明に用いる共役ジエン系合成ゴムは、
共役ジエン系単量体５０重量％以上を含むものである。
好ましくは共役ジエン系単量体５０重量％以上、及びこ
れと共重合性の単量体、例えば、不飽和ニトリル、芳香
族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル等から選ば
れた少なくとも一種の単量体との共重合体である。

【００２５】共役ジエン単量体としては、１，３−ブタ
ジエンの他、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３
−ブタジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が
良い等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。

【００２６】共役ジエンと共重合する不飽和ニトリルと
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−
クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアク
リロニトリル、メタクリロニトリルである。

【００２７】又、共役ジエンと共重合する芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンやビニ
ルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられ、好まし
いものはスチレンである。

【００２８】共役ジエンと共重合する不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキルエステルを
挙げることができ、好ましいものはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルである。

【００２９】具体的には、共役ジエン系合成ゴムとして
は、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びメタクリロ
ニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニト
リル及びスチレン共重合体、１，３−ブタジエン−スチ
レン共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは
１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，
３−ブタジエン−スチレン共重合体である。

【００３０】これらの共役ジエン系合成ゴムに含まれる
共役ジエンの量は、得られるゴム変性耐熱性高ニトリル
系重合体組成物の耐衝撃性に関係する。かかる点を考慮
すると、共役ジエンを５０重量％以上含むことが好まし
い。さらに好ましくは６０〜９０重量％である。

【００３１】また、耐熱性高ニトリル系重合体組成物全
体に占める共役ジエン系合成ゴム量は、耐衝撃性、成形
加工性に影響を及ぼす。共役ジエン系合成ゴムの量が少
ないと耐衝撃性が低下し、逆に多いと成形加工性が低下
する。かかる点を考慮すると、耐熱性高ニトリル系重合
体組成物全体に占める共役ジエン系合成ゴムの量は、１
〜４０重量％であることが好ましい。さらに好ましく
は、５〜３０重量％である。本発明の具体的な製造方法
は、共役ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下で後
述するグラフト単量体混合物１００重量部を共重合す
る。

【００３２】共役ジエン系合成ゴムは、公知の方法によ
って製造できるが、乳化重合法が好適である。また、重
合温度には特に制限はないが、重合速度、生産性等を考
慮すると、４０〜７０℃の温度範囲が好ましい。

【００３３】本発明では、グラフト単量体として、特定
量の不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体、芳
香族ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な単量体を
含む単量体混合物が用いられる。

【００３４】グラフト単量体として用いる不飽和ニトリ
ル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好
ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリルであ
る。ゴム変性高ニトリル系重合体組成物の特性は、ゴム
成分を除く重合体部分（マトリックス部）に含まれる不
飽和ニトリルの量に影響される。即ち、不飽和ニトリル
の量が少ないと、耐薬品性、ガスバリアー性等の特性が
低下する。逆に多過ぎると、成形加工性、耐衝撃性が低
下する他、成形物が黄色に変色して黄色度が増加し、色
調等が低下する。かかる点を考慮すると、グラフト単量
体混合物中に５０〜８０重量％の不飽和ニトリルを含む
ことが好ましい。

【００３５】グラフト単量体として用いるマレイミド系
単量体は、下記一般式（１）（化１）

【００３６】

【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々独立に水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜２０の置換または非置換アルキル基、ア
リール基を示す）で表される化合物である。

【００３７】マレイミド系単量体の例としては、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミドが挙げられ、好ましく
はＮ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレ
イミドである。

【００３８】マレイミド系単量体の使用量は、５〜２５
重量％が好ましい。更に好ましくは５〜２０重量％であ
る。２５重量％を超えると、得られる重合体組成物のメ
ルトインデックスが低下し、加工性が悪くなる他、着色
が濃くなり、残留するマレイミド系単量体濃度の低減が
困難になる。また、５重量％未満であると耐熱性の向上
度が低下する。

【００３９】グラフト単量体として用いる芳香族ビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン類、ビニルキシレン類等が挙げられ、好ま
しくはスチレン、α−メチルスチレンである。芳香族ビ
ニル系単量体の使用量は、得られる耐熱性高ニトリル系
重合体組成物の耐熱性、ガスバリアー性、安全衛生性等
に影響を及ぼす。

【００４０】これは、不飽和ニトリル系単量体とマレイ
ミド系単量体の共重合性が悪く、これら両単量体のどち
らとも共重合性が良い芳香族ビニル系単量体が介在する
形で重合が進行するため、芳香族ビニル系単量体の量が
少ないと、マレイミド系単量体の転化率が十分に上がら
ず、耐熱性向上効果が不十分で残留濃度が高くなる。逆
に多過ぎると、相対的に不飽和ニトリル系単量体の量が
低下するため、ガスバリアー性等の特性が低下する。か
かる点を考慮すると、グラフト単量体混合物中に５〜２
５重量％、好ましくは１０〜２５重量％であって、且
つ、マレイミド系単量体と同量またはそれ以上の芳香族
ビニル系単量体を含むことが好ましい。

【００４１】グラフト単量体として用いる不飽和ニトリ
ル系単量体、マレイミド系単量体及び芳香族ビニル系単
量体と共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸
エステル、α−オレフィン、ビニルエステル、ビニルエ
ーテル等が挙げられ、特に、不飽和カルボン酸エステ
ル、ビニルエステルが好ましい。これらは、得られるグ
ルフト共重合体の内部可塑化を促進するために用いる共
重合用単量体である。

【００４２】不飽和カルボン酸エステルとしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
類、アクリル酸ブチル類、アクリル酸アミル類、アクリ
ル酸ヘキシル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル類、メタクリル酸ブチル
類、メタクリル酸アミル類、メタクリル酸ヘキシル類、
α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エ
チル等が挙げられる。好ましくはアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルである。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。好まし
くは酢酸ビニルである。

【００４３】α−オレフィンとしては、イソブチレン、
２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、
２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテ
ン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテ
ン、２−プロピル−１−ペンテン等が挙げられる。好ま
しくはイソブチレンである。

【００４４】ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル類、ブチルビニルエーテル類、メチルイソプロペニル
エーテル、エチルイソプロペニルエーテル等が挙げられ
る。好ましくはメチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニルエー
テル類である。

【００４５】上記共重合可能な単量体の使用量は、得ら
れる共重合体組成物の成形加工性、耐熱性等に影響を及
ぼす。その使用量が多過ぎると、共重合体組成物のガラ
ス転移点が低下し、成形加工性は向上するが耐熱性は低
下する。これらの点を考慮すると、上記共重合可能な単
量体の使用量は１〜１０重量％が好ましい。

【００４６】耐熱性高ニトリル系重合体組成物を成形
し、食品、農医薬品、化粧品等の包装材料、容器材料と
して使用する場合、重合体組成物中に残留する未反応の
単量体が、抽出等により成形体の表面にブリードアウト
し、内容物に接触することのないよう安全衛生性の配慮
が必要である。特に、マレイミド系単量体は沸点が高
く、スチームストリッピング等による高温、減圧下にお
ける脱モノマー処理が有効でないため、重合の段階で転
化率を十分に上げ、残留濃度を低減することが好まし
い。

【００４７】ポリオレフィン等衛生協議会『ポジティブ
リスト作成基準（１９９２年３月版）』の付属資料２
「ＰＬ物質の溶出試験法」の区分：使用温度、７０℃を
越え１００℃以下、に規定される方法に従い、ｎ−ヘプ
タン、２０％エタノール、４％酢酸、水の４種類の溶媒
について、４０℃、１０日間、及び９０℃、３０分間の
条件下で重合体組成物の成形体の溶出試験を実施し、熱
イオン化検出器（以下、ＦＴＤという）付きガスクロマ
トグラフを用いて溶出液の分析をおこなった場合、本明
細書の実施例の項に記載する重合体組成物中におけるマ
レイミド系単量体の残留濃度が２００重量ｐｐｍ以下で
あれば、マレイミド系単量体は上記ＰＬ溶出試験のいず
れの条件下においても検出されず（検出限界５０重量ｐ
ｐｂ）、成形体を例えば食品容器として用いても、安全
衛生上問題とならないレベルに達する。

【００４８】マレイミド系単量体の残留濃度は小さい程
好ましいが、分析で検出できるその下限は、高ニトリル
系重合体組成物の溶媒への溶解性の関係から通常２０重
量ｐｐｍ程度である。かかる観点より、安全衛生性を考
慮した上で、重合体組成物中に残留するマレイミド系単
量体の濃度の実用的範囲は２０〜２００ｐｐｍで、好ま
しくは０〜２００ｐｐｍである。

【００４９】本発明においては、グラフト共重合は、重
合反応系に重合開始剤が添加された時点を以て重合開始
時とする。本発明に用いる重合開始剤には特に制限はな
く、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸化合物、過酸化水素等が挙げられる。乳化重合法を
適用する場合には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過酸化水素
等が好ましい。重合開始剤の添加量は、グラフト単量体
混合物に対して０．０２〜０．２重量％が好ましい。

【００５０】本発明の耐熱性高ニトリル系重合体組成物
は、共役ジエン系合成ゴムの存在下で、上記組成の単量
体混合物をグラフト共重合することにより得られるゴム
変性高ニトリル系重合体組成物であるが、重合体組成物
中におけるマレイミド系単量体の残留濃度を上記範囲に
制御するために、上記各単量体及び分子量調節剤を特定
の方法により重合系に添加する。

【００５１】本発明に用いる分子量調節剤としては、ア
ルキルメルカプタン類、例えば、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
チオールアセタート、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）、リモネンジメルカ
プタン等が挙げられる。これらの内、好ましくはメルカ
プタン臭が実質的にないという点から分子内に２個以上
のメルカプト基を含む有機メルカプト化合物、例えば、
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）、リモネンジメルカプタンが好ましく挙げ
られる。分子量調節剤の添加量は、共重合させる単量体
混合物の総量の０．１〜１０重量％が好ましい。

【００５２】重合体組成物中におけるマレイミド系単量
体の残留濃度の制御方法は、単量体混合物の組成や共役
ジエン系合成ゴムの量等により詳細は異なるが、上記各
単量体、分子量調節剤等の重合系への添加時期、及び添
加速度を制御することにより行う。これらの重合系への
添加方法としては、一括添加、継続的添加、逐次添加ま
たはこれらを併用する方法が例示できる。各単量体は、
これを初期添加単量体と残部の単量体とに分ける。

【００５３】初期添加単量体とは、重合開始剤を重合反
応系に添加する前に一括添加または継続的添加により重
合反応系に添加する単量体を意味し、残部の単量体と
は、最終的に使用する各単量体の総量から初期添加単量
体を差し引いた量であり、重合開始剤を重合反応系に添
加した後に重合反応系に添加する単量体を意味する。残
部の単量体及び分子量調節剤は、重合開始剤の添加終了
後、継続的に重合系に添加されるが、それらの添加開始
と添加終了のタイミングは総転化率に基づいて決定す
る。すなわち、重合開始剤の添加が終了した後であっ
て、総転化率が所定の範囲に到達した時点で添加を開始
し、総転化率が所定の範囲に到達した時点で添加を終了
する。

【００５４】本発明の方法において、継続的に添加する
とは、総転化率が所定の範囲に到達した時点で単量体等
の添加を開始し、総転化率が所定の範囲に到達した時点
で単量体等の添加を終了するまでの間、連続的または間
欠的に所定量の単量体を添加し続けることを意味する
が、間欠的添加の場合はその間隔が１５分間程度であれ
ば継続的添加に包含する。連続的添加の好ましい方法と
して、遠心ポンプ、プランジャーポンプ等を用いる添加
方法が挙げられる。これらの方法において、単位時間当
たりの添加量が少ない場合、ポンプの脈動等により不連
続で添加される状態であっても差支えない。

【００５５】本発明の方法において、一定の速度で添加
するとは、単量体の総転化率が所定値に到った時点で所
定量の単量体等の添加を開始し、単量体の総転化率が所
定値に到った時点で添加を終了する操作において、１分
間当たりの添加量の変動が±５０重量％程度以内で添加
する方法を意味する。その変動は好ましくは±３０重量
％以内、さらに好ましくは±１０重量％以内である。

【００５６】また、グラフト単量体混合物の総転化率
（以下、単に転化率という）とは、単量体混合物の添加
方法及び添加時期（初期添加又は残部の添加）に関係な
く、最終的に重合系に添加されるグラフト単量体混合物
の総量を基準とした転化率を意味する。なお、固体のマ
レイミド系単量体は、液体の他単量体に溶解して重合系
に添加する方法が好ましい。

【００５７】初期添加単量体の添加は、大別して次の二
つのうちいずれかの方法で行う。

【００５８】一方は、製造方法における前述の第１の態
様であり、不飽和ニトリル系単量体（以下、単量体
（Ａ）という）９０〜９９重量％、単量体（Ａ）、マレ
イミド系単量体（以下、単量体（Ｂ）という）及び芳香
族ビニル系単量体（以下、単量体（Ｃ）という）と共重
合可能な単量体（以下、単量体（Ｄ）という）１〜１０
重量％を含む単量体混合物１５〜３５重量部を反応系に
添加する。主要原料である単量体（Ａ）が９０重量％未
満である場合は、使用量の少ない単量体（Ｄ）が反応す
る割合が相対的に高くなり、得られる重合体に大きな組
成分布が生じるので好ましくない。単量体（Ｄ）が１重
量％未満である場合は、単量体（Ａ）の最終転化率が低
くなるので好ましくない。また、単量体混合物の初期添
加量が１５重量部未満である場合は、その分反応量が少
なく効率的でないので好ましくなく、３５重量部を超え
る場合は、反応速度が速く分子量の調節が困難になる
他、乳化重合法を適用した場合、粒状に析出する重合体
が多量に発生し、反応機壁等へ付着したりするので好ま
しくない。

【００５９】他方は、製造方法における前述の第２及び
第３の態様であり、単量体（Ａ）６５〜９８重量％、単
量体（Ｂ）１〜３０重量％、及び、単量体（Ｄ）１〜１
０重量％を含む単量体混合物１５〜３５重量部を反応系
に添加する。使用する単量体（Ｂ）の単量体混合物中の
組成が５〜１０重量％である場合は、その全量を初期添
加単量体としてもよく、この場合、後述する残部の単量
体混合物には単量体（Ｂ）を含まないことになる。主要
原料である単量体（Ａ）が６５重量％未満である場合
は、他単量体が反応する割合が相対的に高くなり、得ら
れる重合体に大きな組成分布が生じるので好ましくな
い。固体の単量体（Ｂ）が３０重量％を超える場合は、
単量体混合物中における単量体（Ｂ）の溶解度の関係か
ら単量体混合物を４０〜５０℃程度に加温しないと、単
量体（Ｂ）自体が析出し易くなる他、乳化重合法を適用
した場合、反応系内での乳化安定性も悪く、粒状に析出
する重合体が多量に発生し、反応機壁等へ付着したりす
るので好ましくない。単量体（Ｄ）が１０重量％を超え
る場合にも、得られる重合体に大きな組成分布が生じる
ので好ましくない。単量体（Ｄ）が１重量％未満である
場合は、単量体（Ａ）の最終転化率が低くなるので好ま
しくない。また、単量体混合物の初期添加量について
は、前記と同じ理由による。

【００６０】後添加する残部の単量体混合物６５〜８５
重量部及び分子量調節剤については、重合開始剤の添加
終了後、転化率が１〜５重量％に到った時点で重合系へ
の添加を開始する。これらの添加開始時期が転化率５重
量％を超えた場合は、得られる重合体に大きな組成分布
が生じる他、分子量分布が広くなり、成形加工に際しダ
イスウェルが大きくなって成形性に問題が生じたり、耐
衝撃性が低下したりするので好ましくない。

【００６１】単量体（Ａ）及び（Ｄ）は、ほぼ一定の速
度で総転化率が７０〜８０重量％に到る時点まで添加を
行う。７０重量％未満の時点までの添加の場合は、重合
系への添加速度が過大となり、乳化重合法を適用した場
合に乳化安定性が悪くなる他、反応機の除熱能力を高め
る必要性が生じるので好ましくない。通常、最終転化率
が約９０重量％程度でグラフト重合を終了するため、転
化率が８０重量％に到るまでに添加を終了して重合させ
ることが好ましく、転化率が８０重量％を超える時点ま
での添加の場合は、いたずらに重合時間が長くなるので
好ましくない。

【００６２】単量体（Ｂ）は、使用する全量を初期添加
単量体とした場合を除き、転化率が５〜８０重量％に到
る時点まで添加を行う。後添加を８０重量％を超える時
点まで継続する場合は、反応系に未反応のまま残存する
単量体（Ｂ）が増え、得られる重合体組成物の耐熱性の
向上度が低下する他、単量体（Ｂ）の残留濃度が高くな
るので好ましくない。単量体（Ｂ）は、ほぼ一定の速度
で添加しても良いが、２乃至３段階に分けて添加速度を
変化させても良い。添加速度を変化させる場合には、添
加期間の後半における添加速度が前半の速度より大きく
ならないことが好ましい。

【００６３】単量体（Ｃ）は、添加速度を３段階に変化
させる。総転化率が１５〜３０重量％に到る時点までに
単量体（Ｃ）の全量の１０〜２５％の添加を行い、総転
化率が１５〜３０重量％に到った時点から単量体
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）全ての添加が終了する時点ま
でに全量の３５〜５５％の添加を行い、単量体（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｄ）全ての添加が終了した時点から総転化
率が８０〜９０重量％に到る時点まで全量の２５〜４５
％の添加を行う。１段目の添加量が１０％未満である場
合は、重合速度が著しく小さくなるので好ましくない。
２５％を超える場合は、単量体（Ｃ）が単独で重合する
割合が高くなり、マレイミド系単量体（Ｂ）の共重合に
有効に消費される割合が低くなる他、組成分布が生じる
ので好ましくない。３段目の添加量が２５％未満である
場合は、残存するマレイミド系単量体を共重合により反
応させるのに不十分であり、得られる重合体組成物の耐
熱性の向上度が低下する他、残留濃度が高くなるので好
ましくない。４５％を超える場合は、大きな組成分布を
生じる他、単量体（Ｃ）自体の残留濃度が高くなり、安
全衛生上好ましくない。３段目の更に好ましい添加量は
２５〜３５％である。２段目の添加量は、全量から１段
目及び３段目の添加量を差し引いた量である。

【００６４】分子量調節剤は、ほぼ一定の速度で転化率
が８０〜９０重量％に到る時点まで添加を行う。８０重
量％を大きく下回る時点までの添加の場合は、それ以降
に高分子量の重合体が多量に生成して分子量分布が広く
なり、ダイスウェルが大きくなって成形性に問題が生じ
るので好ましくない。また、転化率が約７５重量％付近
に到る時点までの添加の場合でも、得られる重合体組成
物中における単量体（Ｂ）の残留濃度が高くなるので好
ましくない。

【００６５】グラフト共重合反応の停止は、単量体
（Ｃ）の継続的添加が終了した後、総転化率が少なくと
も更に２重量％、好ましくは２〜５重量％増加した時点
で行う。反応の停止方法には特に制限はなく、反応温度
未満に急冷する方法、重合禁止剤を添加する方法、未反
応単量体を系外に除去する方法等の公知の方法が適用で
きる。

【００６６】具体的重合方法は後述の実施例で説明する
が、グラフト重合の温度には特に制限はなく、０〜１０
０℃の任意の温度において実施できる。重合速度、単量
体の総転化率、生産性等を考慮すると、５０〜７０℃の
温度範囲が好ましい。重合温度が５５〜６０℃、重合開
始剤量が単量体混合物の総量の０．０５〜０．１５重量
％である場合、上記各総転化率を重合時間と対応させる
と、総転化率が１〜５重量％に到達する時期は重合開始
時〜１時間後、同じく１５〜３０重量％に到達する時期
は２時間後〜３時間後、同じく７０〜８０重量％に到達
する時期は７時間後〜８時間後、同じく８０〜９０重量
％に到達する時期は８時間後〜９時間後におよそ相当す
る。

【００６７】グラフト重合、特に、乳化重合を適用する
場合には、この他に乳化剤、分散剤、分子量調節剤の効
果を高めるために添加する酸類等が使用されるが、その
種類及び量は公知のものが適用される。その他、可塑
剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を必要に
応じて重合後に反応系に添加することも可能である。

【００６８】グラフト重合方法には、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組み合わせ方
等、公知の重合方法が適用できる。

【００６９】乳化重合により得られたラテックスから重
合体組成物を回収する方法としては、電解質物質、有機
溶媒等の凝固剤を用いる凝集法、または凍結法等によっ
て重合体を凝固し、分離、水洗した後、乾燥する方法、
得られたラテックスを直接乾燥雰囲気中に噴霧する噴霧
乾燥方法等が例示できる。消費熱量等を考慮すると前者
の方法が好ましい。

【００７０】凝固剤を用いる凝集法により分離する方法
として、固形分相当の重合体組成物１００重量部に対し
１〜１０重量部の凝固剤を添加する方法が挙げられる。
凝固剤として、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、
塩化カルシウム等が挙げられる。

【００７１】ラテックスから分離された重合体組成物
は、その１〜２０重量倍の水で洗浄することが好まし
い。洗浄水の温度は５〜９０℃程度、洗浄時間は１０分
間〜２時間程度でよい。分離された重合体組成物はその
後、乾燥される。乾燥方法としては、特に制限はない
が、流動乾燥機等を用いて５０〜１００℃の雰囲気中に
５〜３０分間滞留させる方法が挙げられる。

【００７２】本発明に係わる高ニトリル系重合体組成物
に対する未反応のマレイミド系単量体の濃度は、グラフ
ト重合が終了した時点で２００重量ｐｐｍ以下である。
従って、グラフト重合反応後の後処理方法に関係なく、
未反応のマレイミド系単量体を２００ｐｐｍ以下しか含
まない重合体組成物が得られる。因みに、噴霧乾燥法に
よりラテックスから重合体組成物を分離した場合は、得
られた重合体組成物中に未反応のマレイミド系単量体の
略全量が含まれる。

【００７３】一方、凝集法、凍結法等によって重合体を
凝固し、分離、水洗した後、乾燥する方法で重合体組成
物を分離した場合は、重合で得られたラテックス中の未
反応のマレイミド系単量体の約１０〜５０重量％が重合
体組成物に含まれる。

【００７４】高ニトリル系重合体組成物において、ガス
バリアー性、耐薬品性等を考慮すると、不飽和ニトリル
系単量体単位の組成割合が著しく低い重合体が含まれな
いことが好ましい。具体的には、グラフト共重合の際、
単位時間当たりに生成する重合体（ゴムを除く）中の不
飽和ニトリル系単量体単位の組成割合を、グラフト共重
合終了後の全重合体（ゴムを除く）中の不飽和ニトリル
系単量体単位の平均組成割合から引いた差が、２５重量
％以下であることが好ましい。更に好ましくは２０重量
％以下である。本発明の方法によれば、上記組成割合の
差が２５重量％以下、更に厳密には２０重量％以下であ
る重合体組成物が得られる。従って、本発明により製造
される高ニトリル系重合体組成物は、不飽和ニトリル系
単量体単位の組成割合が著しく低い重合体を含まず、優
れたガスバリアー性、耐薬品性等を有する。

【００７５】上記方法により製造される重合体組成物
は、既知の熱可塑性重合体材料を使用する従来の成形
法、例えば押出成形、射出成形、ブロー成形等により容
易に熱成形し得る熱可塑性重合体組成物であり、高ニト
リル系重合体が本来有する酸素、窒素、二酸化炭素、フ
ロン等のガス、ガソリン等の蒸気に対する高いバリアー
性及び各種有機溶媒、酸、塩基等に対する優れた耐薬品
性を備えているのみならず、耐熱性と安全衛生性が改良
されるため極めて実用価値の高い新規な重合体組成物で
ある。

【００７６】上記重合体組成物は、通常の樹脂の成形加
工方法、例えば、中空成形、射出成形等によって加工す
ることができる。特に、本発明の重合体組成物は、ボト
ル等の中空成形体として好ましく使用できる。中空成形
体を得る成形方法としては、射出ブロー成形法、射出延
伸ブロー成形法、押出ブロー成形法、押出延伸ブロー成
形法等が挙げられる。成形温度は重合体組成等により多
少異なるが、１９０〜２２０℃が好ましい。１９０℃未
満の場合は、重合体組成物の溶融粘度が高く、成形機に
負荷が掛かるので好ましくない。２２０℃を超える場合
は、重合体組成物の黄色への変色が進行し、劣化による
焼けが生じるため好ましくない。中空成形体の成形に用
いる本発明の耐熱性高ニトリル系重合体組成物は、ハン
ドリング等を考慮すると、ブロー成形前に押出機等で予
め混練、溶融してペレット化し、乾燥しておくことが好
ましい。

【００７７】上記方法により成形される中空成形体（例
えばビン）は、既知の高ニトリル系重合体を成形して得
られる中空成形体が本来有する酸素、窒素、二酸化炭
素、フロン等のガス、ガソリン等の蒸気に対する高いバ
リアー性、及び各種有機溶媒、酸、塩基等に対する優れ
た耐薬品性を備えているのみならず、耐熱性と安全衛生
性が改良されるため、極めて実用価値の高い新規な中空
成形体である。

【００７８】

【実施例】以下、重合体組成物に関しては実施例及び比
較例を示して、中空成形体に関しては成形例を示して本
発明について更に詳細を説明する。本発明はこれらによ
り限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の
「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。ま
た、実施例及び比較例中に示した重合体組成物におい
て、共役ジエン系合成ゴムにグラフトした共重合体を除
いたマトリックス重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗ
という）及びＭｗを数平均分子量（以下、Ｍｎという）
で除した多分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）、重合体
組成物の荷重たわみ温度及びビカット軟化点、アイゾッ
ド衝撃強度、メルトインデックス及びスウェル、黄色
度、曇り度及び光線透過率、転化率及び重合体組成、重
合体組成物中の残留マレイミド系単量体濃度、ラテック
ス中の残存マレイミド系単量体濃度、酸素透過係数、中
空成形体の耐熱性及び落下強度は、下記の方法によって
測定した。

【００７９】（１）マトリックス重合体のＭｗ及びＭｗ
／Ｍｎ 得られた重合体組成物０．７５ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）７０ｍｌに撹拌、溶解し、アセ
トニトリル７０ｍｌを加えて更に撹拌した後、溶媒に不
溶なグラフト部と可溶なマトリックス部とに遠心分離す
る。マトリックス部を分離、乾燥した後、ＤＭＦに再溶
解し、その溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフ
（Ｗａｔｅｒｓ社製、型式：ＧＰＣ１５０−Ｃ）を用い
て６０℃において分離し、ポリスチレン換算のＭｗ、Ｍ
ｎ及びＭｗ／Ｍｎを求める。

【００８０】（２）荷重たわみ温度及びビカット軟化点
〔℃〕 得られた重合体組成物を１８０℃においてロール混練し
た後、１８０℃で加圧成形して得た厚み３ｍｍのシート
より試験片を調製する。該試験片について、荷重たわみ
温度については、ＪＩＳ Ｋ−７２０７（Ｂ）法に規定
される方法に従い、４．６ｋｇ／ｃｍ² 荷重で、ビカッ
ト軟化点については、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に規定さ
れる方法に従い、１ｋｇ／ｃｍ² 荷重で、荷重たわみ温
度（ＨＤＴ）、ビカット測定器〔（株）東洋精機製作所
製〕を用いて測定する。

【００８１】（３）アイゾッド衝撃強度〔ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ〕 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（ノッチ付）に規定される方法に
従い、２３℃においてアイゾッド衝撃試験機〔（株）東
洋精機製作所製、秤量：２０ｋｇｆ−ｃｍ〕を用いて測
定し、摩擦損失を見込まない計算式で算出する。試験片
は前項と同様にして調製する。

【００８２】（４）メルトインデックス〔ｇ／１０ｍｉ
ｎ〕及びスウェル（％） メルトインデックスについては、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８に規定される方法に従い、２００℃、１２．５ｋｇ／
ｃｍ² 荷重においてメルトインデクサー〔（株）東洋精
機製作所製、型式：Ｓ−１１１〕を用いて測定する。得
られる棒状成形物の外径をオリフィスの内径で除した値
を百分率で表し、スウェルとする。

【００８３】（５）黄色度 試験片は（２）項と同様にして調製し、これをＪＩＳ
Ｋ−７１０３に規定される方法に従い、ＳＭカラーコン
ピューター〔スガ試験機（株）製、型式：ＳＭ−３〕を
用いて測定する。

【００８４】（６）曇り度及び光線透過率〔％〕 試験片は（２）項と同様にして調製し、これをＪＩＳ
Ｋ−６７１４，６７１７及びＡＳＴＭ Ｄ−１００３に
規定される方法に従い、ヘイズメーター〔日本電色工業
（株）製、型式：３００Ａ〕を用いて測定する。

【００８５】（７）総転化率及び重合体組成（重量％） 総転化率：重合系に最終的に添加されるグラフト重合用
各単量体の総量に対する、所定の時点または重合終了時
点までにグラフト重合により生成した重合体の累計量の
割合（重量％）で示す。 重合体組成：グラフト重合により最終的に生成する重合
体の組成、及びグラフト重合により単位時間に生成する
重合体の組成を算出する。グラフト重合のａ時点におい
て重合系に存在するグラフト重合用各単量体の量と、ａ
時点からｂ時点に到る期間に重合系に添加された各単量
体の量の合計量から、ｂ時点において重合系に存在する
各単量体の量を差し引いた値（ａ時点からｂ時点に到る
期間にグラフト重合により消費された各単量体の量）を
各単量体単位が形成する重合体の量とする。得られた重
合体を形成するグラフト重合用各単量体単位の重量比を
重合体組成とする。尚、重合系に存在する各単量体の量
は、当該時点における重合液をガスクロマトグラフ（島
津製作所製、型式：ＧＣ−９Ａ及びＧＣ−１４Ａ）によ
り分析して求める。

【００８６】（８）重合体組成物中の残留マレイミド系
単量体濃度〔重量ｐｐｍ〕 得られた重合体組成物２．５ｇを、アセトニトリル５０
ｍｌに撹拌、溶解し、溶媒に不溶な部分を遠心分離にて
除去した後、キャピラリーカラムを装着したガスクロマ
トグラフ（島津製作所製、型式：ＧＣ−１４Ａ）を用い
てＧＣ分析を行い、予め標準溶液で作成した検量線から
算出する。

【００８７】（９）ラテックス中の残存マレイミド系単
量体濃度（重合体ベース） 重合終了後のラテックス中に残存するマレイミド系単量
体の重合体当たりの濃度は、（７）に記載したガスクロ
マトグラフ分析により得られるマレイミド系単量体の残
存濃度、及び全単量体の総転化率から算出する。但し、
マレイミド系単量体がラテックスの分析で検出されない
場合は、ラテックスから重合体を凝固して分離した水、
及び重合体の洗浄に使用した水を濃縮し、キャピラリー
カラムを装着したガスクロマトグラフ（島津製作所、形
式：ＧＤ−１４Ａ）を用いて分析を行い、予め標準溶液
で作成した検量線から算出した水中の値と（８）の方法
により算出した重合体組成物中の測定値の合計から算出
した。

【００８８】（１０）酸素透過係数〔ｃｍ³（ＳＴＰ）
・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕 得られた重合体組成物を５０ｍｍφ単軸押出機を用い、
成形温度２００℃で溶融、混練してペレット化した後、
Ｔ型フラットダイを装着した３０ｍｍφ単軸押出機を用
いて成形温度２１０℃で製膜し、厚さ３０μｍのフィル
ムを調製する。該フィルムについてＪＩＳ Ｋ−７１２
６（Ａ）法（差圧法）に規定される方法に従い、２３
℃、０％ＲＨで気体透過率測定装置〔理化精機工業
（株）製、型式：Ｋ−３１５−Ｎ−０３〕を用いて酸素
透過率を測定し、酸素透過係数を算出する。ＳＴＰは標
準状態、即ち０℃，１気圧を示す。

【００８９】（１１）中空成形体の耐熱性（熱収縮率） 後述の成形例で得られた丸型中空成形体（ボトル）１０
個を１００℃のオーブンに１時間放置する加熱処理を行
った後、胴径をノギス〔ミツトヨ（株）製〕を用いて測
定し、未処理に対する変化率（収縮率）の平均値を算出
する。

【００９０】（１２）中空成形体の落下強度（平均落下
回数） 後述の成形例で得られた丸型中空成形体（ボトル）に５
００ｍｌの水を充填して蓋で密封後、２０℃で１時間の
状態調節を行った後、高さ１．２ｍの位置からコンクリ
ート床面に底部が当たるようにして繰り返し垂直落下す
る。成形体が破損した時の落下回数（ｎ）から１を引い
た値（ｎ−１）を落下強度とし、１種類につき２０個の
試料について試験し、その平均値を算出する。但し、落
下回数の上限は２０回とし、２０回落下を繰り返しても
破損しないものは不破壊とする。

【００９１】実施例１ （ｉ）共役ジエン系合成ゴムラテックスの製造 ステンレス製重合反応器にアクリロニトリル３０部、
１，３−ブタジエン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、ア
ゾビスイソブチロニトリル ０．３部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５部及び水２００部を装入して、窒素雰
囲気下において、撹拌下、４５℃で２０時間重合反応を
行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応の単量体
を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％
の共役ジエン系合成ゴムラテックスを得た。また、ラテ
ックスより固形分を回収し、乾燥後、元素分析によりゴ
ム中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単位の
含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が７１
％、アクリロニトリル単位が２９％であった。

【００９２】（ii）グラフト重合体の製造 ステンレス製重合反応器に上記（ｉ）のラテックス（固
形分量）１０．５部、アクリロニトリル１７．５部、ア
クリル酸メチル１．２５部、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム０．２９部、ポリビニルピロリドン０．１０
部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、及び、
水１５０部を仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下で５８℃に
昇温した。その後、重合開始剤として過硫酸カリウム
０．１０部を含む水溶液の継続的添加を開始して重合を
開始した。

【００９３】重合開始時より起算して３０分後（総転化
率２％）、重合開始剤の継続的添加を終了した後、重合
系にリン酸を加えてｐＨを３．０とし、次いで、後添加
単量体として、アクリロニトリル１５部、Ｎ−フェニル
マレイミド４．６４部、スチレン２．６部及びアクリル
酸メチル１．０７部、並びに、分子量調節剤としてペン
タエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオ
ネート）０．６１部を２時間かけて継続的に添加しなが
ら、５８℃で重合を続行した。

【００９４】次いで、重合開始時より起算して２時間３
０分後（総転化率２７％）から、アクリロニトリル３
７．５部、Ｎ−フェニルマレイミド５．３６部、スチレ
ン８．０４部、アクリル酸メチル２．６８部及びペンタ
エリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネ
ート）１．５４部を５時間かけて継続的に添加しなが
ら、５８℃で重合を続行した。

【００９５】更に、重合開始時より起算して７時間３０
分後（総転化率７８％）から、スチレン４．３６部及び
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）０．３１部を１時間かけて継続的に添加し
ながら、５８℃で重合を継続した。尚、単量体とは別
に、重合開始からジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
１．１５部、ポリビニルピロリドン０．４１部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム０．１４部及び水８５部をほぼ一
定の速度で７時間３０分かけて継続的に添加し、この
間、重合開始時より起算して３０分後から６時間後まで
はリン酸も継続的に添加して、重合系のｐＨを約３．０
±０．３に保って重合を行った。重合開始から９時間が
経過した時点で重合反応を停止した。

【００９６】得られたラテックスに、ラテックスに含ま
れる重合体１００重量部に対し、硫酸アルミニウム３．
７重量部を添加、混合して重合体組成物を凝集させ分離
した。得られた重合体組成物を１０重量倍の水を用いて
８０℃において１００分間洗浄した。次いで、濾別し、
流動乾燥機を用いて１００℃において１０分間乾燥して
粉粒体状の重合体組成物を得た。主要な重合条件を〔表
１〕に示す。また、得られた重合体組成物の特性を上記
方法により測定し、その結果を〔表２〕に示す。他の実
施例についても同様に、〔表１〕及び〔表２〕に示す。

【００９７】実施例２ Ｎ−フェニルマレイミド全量を、重合開始時より起算し
て３０分後から６時間半後まで、ほぼ一定の速度で継続
的に添加した以外は、実施例１（ii）と同様にして重合
を行った。以下、実施例１（ii）と同様な操作により、
粉粒体状重合体組成物を得た。以降の実施例及び比較例
も同様である。

【００９８】実施例３ Ｎ−フェニルマレイミド全量を、重合開始時より起算し
て３０分後から３時間半後まで、ほぼ一定の速度で継続
的に添加し、スチレンの添加を、重合開始より起算して
３０分後〜３時間３０分後に４．２１部、同じく３時間
３０分後〜７時間３０分後に６．４３部、同じく７時間
３０分後〜８時間３０分後に４．３６部とした以外は、
実施例１（ii）と同様にして重合を行った。

【００９９】実施例４ Ｎ−フェニルマレイミド全量のうち、７．５部を重合開
始前に仕込み、残りの２．５部を、重合開始時より起算
して３０分後から１時間３０分後まで、ほぼ一定の速度
で継続的に添加し、スチレンの添加を、重合開始より起
算して３０分後〜１時間３０分後に１．３部、同じく１
時間３０分後〜７時間３０分後に９．３４部、同じく７
時間３０分後〜８時間３０分後に４．３６部とした以外
は、実施例１（ii）と同様にして重合を行った。

【０１００】実施例５ Ｎ−フェニルマレイミド全量を、重合開始前に仕込んだ
以外は、実施例１（ii）と同様にして重合を行った。

【０１０１】実施例６ 重合反応の停止を重合開始から９時間３０分が経過した
時点で行い、凝固剤を硫酸マグネシウムに変更した以外
は、実施例５と同様に重合を行い、重合体組成物を得
た。

【０１０２】実施例７ 実施例１（ii）の単量体添加方法を変更し、アクリロニ
トリル１３．５部、アクリル酸メチル１．５部を重合開
始前に仕込み、重合開始時より起算して、３０分後〜２
時間３０分後までにアクリロニトリル１０．４部、Ｎ−
フェニルマレイミド９．３部、スチレン３．５部、アク
リル酸メチル２．４部を継続的に添加し、同じく２時間
３０分後〜７時間３０分後までにアクリロニトリル２
６．１部、Ｎ−フェニルマレイミド１０．７部、スチレ
ン１０．７部、アクリル酸メチル６．１部を継続的に添
加し、同じく７時間３０分後〜８時間３０分後までスチ
レン５．８部を継続的に添加した以外は実施例１（ii）
と同様にして重合を行った。

【０１０３】実施例８ 実施例１（i）の単量体添加方法を変更し、アクリロニ
トリル２０部、アクリル酸メチル０．５部を重合開始前
に仕込み、重合開始時より起算して、３０分後〜２時間
３０分後までにアクリロニトリル１７．１部、Ｎ−フェ
ニルマレイミド３．７部、スチレン１．７部、アクリル
酸メチル０．４部を継続的に添加し、同じく２時間３０
分後〜７時間３０分後までにアクリロニトリル４２．９
部、Ｎ−フェニルマレイミド４．３部、スチレン５．４
部、アクリル酸メチル１．１部を継続的に添加し、同じ
く７時間３０分後〜８時間３０分後までスチレン２．９
部を継続的に添加した以外は、実施例１（ii）と同様に
して重合を行った。

【０１０４】実施例９ Ｎ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−シクロヘキシル
マレイミドを使用した以外は、実施例１（ii）と同様に
して重合を行った。

【０１０５】実施例１０ アクリル酸メチルの代わりに酢酸ビニルを使用した以外
は、実施例１（ii）と同様にして重合を行った。

【０１０６】実施例１１ 実施例１（i）の合成ゴムラテックスの使用量（固形分
量）を５部に変更し、ペンタエリスリトールテトラキス
（β−メルカプトプロピオネート）の添加を重合開始時
より起算して、３０分後〜２時間３０分後に０．５４
部、同じく２時間３０分後〜７時間３０分後に１．３４
部、同じく７時間３０分後〜８時間３０分後に０．２７
部とした以外は、実施例１（ii）と同様にして重合を行
った。

【０１０７】実施例１２ 実施例１（i）の合成ゴムラテックスの使用量（固形分
量）を３０部に、過硫酸カリウムを０．１８部に変更
し、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプト
プロピオネート）の添加を重合開始時より起算して、３
０分後〜２時間３０分後に０．８８部、同じく２時間３
０分後〜７時間３０分後に２．１８部、同じく７時間３
０分後〜８時間３０分後に０．４４部とした以外は、実
施例１（ii）と同様にして重合を行った。

【０１０８】実施例１３ 残部の単量体及び分子量調節剤の添加を、重合開始時よ
り起算して４５分後から開始し、以降全体的に１５分ず
つ繰り下げて添加した以外は、実施例１（ii）と同様に
して重合を行った。

【０１０９】実施例１４ 実施例１（ii）で、重合開始時より起算して７時間３０
分後から添加する単量体及び分子量調節剤を９時間後ま
で添加し、重合開始から１０時間が経過した時点で反応
を停止した以外は、実施例１（ii）と同様にして重合を
行った。

【０１１０】実施例１５ スチレンの添加を、重合開始時より起算して３０分後〜
２時間３０分後に２．２５部、同じく２時間３０分後〜
７時間３０分後に６．７５部、同じく７時間３０分後〜
８時間３０分後に６部とした以外は、実施例１（ii）と
同様にして重合を行った。

【０１１１】比較例１ 実施例１（ii）の単量体添加方法を変更し、アクリロニ
トリル１３．５部、アクリル酸メチル１．５部を重合開
始前に仕込み、重合開始時より起算して、３０分後〜２
時間３０分後までにアクリロニトリル７．６部、Ｎ−フ
ェニルマレイミド１１．６部、スチレン４．４部、アク
リル酸メチル２．４部を継続的に添加し、同じく２時間
３０分後〜７時間３０分後までにアクリロニトリル１
８．９部、Ｎ−フェニルマレイミド１３．４部、スチレ
ン１３．４部、アクリル酸メチル６．１部を継続的に添
加し、同じく７時間３０分後〜８時間３０分後までスチ
レン７．２部を継続的に添加した以外は、実施例１（i
i）と同様にして重合を行った。主要な重合条件を〔表
３〕に示す。また、得られた結果を〔表４〕に示す。他
の比較例も同様に〔表３〕及び〔表４〕に示す。

【０１１２】比較例２ 実施例１（ii）の単量体添加方法を変更し、アクリロニ
トリル２１．２５部、アクリル酸メチル０．５部を重合
開始前に仕込み、重合開始時より起算して、３０分後〜
２時間３０分後までにアクリロニトリル１８．２１部、
Ｎ−フェニルマレイミド２．３部、スチレン１．４部、
アクリル酸メチル０．４部を継続的に添加し、同じく２
時間３０分後〜７時間３０分後までにアクリロニトリル
４５．５４部、Ｎ−フェニルマレイミド２．７部、スチ
レン４．３部、アクリル酸メチル１．１部を継続的に添
加し、同じく７時間３０分後〜８時間３０分後までスチ
レン２．３部を継続的に添加した以外は、実施例１（i
i）と同様にして重合を行った。

【０１１３】比較例３ 実施例７の単量体添加方法を変更し、アクリロニトリル
７．５部、Ｎ−フェニルマレイミド３部、スチレン３
部、アクリル酸メチル１．５部を重合開始前に仕込み、
重合開始時より起算して、３０分後〜２時間３０分後ま
でにアクリロニトリル１２．１部、Ｎ−フェニルマレイ
ミド７．９部、スチレン３部、アクリル酸メチル２．４
部を継続的に添加し、同じく２時間３０分後〜７時間３
０分後までにアクリロニトリル３０．４部、Ｎ−フェニ
ルマレイミド９．１部、スチレン９．１部、アクリル酸
メチル６．１部を継続的に添加し、同じく７時間３０分
後〜８時間３０分後までスチレン４．９部を継続的に添
加した以外は、実施例７と同様にして重合を行った。

【０１１４】比較例４ Ｎ−フェニルマレイミド全量を、重合開始時より起算し
て３０分後から８時間半後まで、ほぼ一定の速度で継続
的に添加した以外は、実施例１（ii）と同様にして重合
を行った。

【０１１５】比較例５ Ｎ−フェニルマレイミドの添加を重合開始より起算して
３０分後〜２時間３０分後に２．１４部、同じく２時間
３０分後〜７時間３０分後に７．８６部、同じく７時間
３０分後〜８時間３０分後に添加なしとし、且つ、スチ
レンの添加を、重合開始より起算して３０分後〜２時間
３０分後に３．２２部、同じく２時間３０分後〜７時間
３０分後に１１．７８部、同じく７時間３０分後〜８時
間３０分後に添加なしとした以外、実施例１（ii）と同
様に重合を行った。

【０１１６】比較例６ 実施例１（ii）において、重合開始時より起算して７時
間３０分後から８時間３０分後まで、分子量調節剤の添
加を行わなかった以外は、実施例１（ii）と同様にして
重合を行った。

【０１１７】比較例７ スチレンの添加を、重合開始時より起算して３０分後〜
２時間３０分後に２．５部、同じく２時間３０分後〜７
時間３０分後に５．５部、同じく７時間３０分後〜８時
間３０分後に２部とした以外は、実施例８と同様にして
重合を行った。

【０１１８】比較例８ 残部の各単量体を、重合開始時より起算して３０分後か
ら７時間３０分後までほぼ一定の速度で継続的に添加し
た以外、実施例１（ii）と同様に重合を行った。

【０１１９】比較例９ 全単量体を重合開始前に仕込んだ以外は、実施例１（i
i）と同様にして重合を行った。

【０１２０】比較例１０ グラフト重合用単量体としてスチレンを全く使用せず、
Ｎ−フェニルマレイミドを２５部使用した以外は、比較
例９と同様にして重合を行った。

【０１２１】なお、実施例１〜５及び７並びに比較例３
に関し、添加した単量体の重合時間毎の組成、及び単位
時間当たりに生成した重合体のグラフト重合用単量体単
位の組成を〔表５〕〜〔表１１〕に示す。

【０１２２】成形例１ 実施例１、１１及び１２で得られた重合体組成物を、そ
れぞれ５０ｍｍφ単軸押出機を用い、成形温度２００℃
で溶融、混練してペレット化した。次いで得られた各ペ
レットを射出延伸ブロー成形機〔日精ＡＳＢ（株）製、
型式：ＡＳＢ−５０、口径３２ｍｍ〕を用い、成形温度
２１５℃、延伸倍率：縦２倍、横３倍の条件下で射出延
伸ブロー成形して丸型中空成形体（ボトル，全長：１８
５ｍｍ、胴径：７０ｍｍ、容量：５００ｍｌ、肉厚：
０．５ｍｍ）を得た。

【０１２３】成形例２ 成形例１で得られた各ペレットを押出ブロー成形機
〔（株）タハラ製、型式：ＴＫＶＦ−４５４Ｈ、口径４
５ｍｍ〕を用い、成形温度２１０℃、ブロー比３で押出
ブロー成形して丸型中空成形体（ボトル，全長：１９０
ｍｍ、胴径：７０ｍｍ、容量：５００ｍｌ、肉厚：０．
８ｍｍ）を得た。

【０１２４】成形例１及び２で得られた中空成形体の熱
収縮率及び落下強度を上記方法により測定し、その結果
を〔表１２〕に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【表７】

【０１３２】

【表８】

【０１３３】

【表９】

【０１３４】

【表１０】

【０１３５】

【表１１】

【０１３６】

【表１２】

【０１３７】〔表の簡単な説明〕〔表１〕及び〔表３〕
は、それぞれ実施例、比較例に示した各重合体組成物及
びその製造方法に関し、初期添加及び残部の単量体添加
量、共役ジエン系合成ゴムの添加量、残部の各単量体と
分子量調節剤の添加開始時間及び終了時間（重合開始剤
添加開始（重合開始）時を０とする）、同添加開始時及
び終了時の各総転化率、添加速度を変化させる単量体
（Ｃ）の各段階における（Ｃ）全量に対する添加割合
（単位：％）を示したものである。

【０１３８】〔表２〕及び〔表４〕は、それぞれ実施
例、比較例で得られた各重合体組成物に関し、グラフト
重合用単量体総添加組成及び重合体組成、共役ジエン系
合成ゴムの添加量、全単量体の最終転化率、マレイミド
系単量体（Ｂ）の最終総転化率とラテックス中の残存濃
度（重合体ベース）、及び重合体組成物中の残留濃度、
重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗを数平均分子量（Ｍｎ）
で除した多分散度（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）、荷重た
わみ温度（以下、ＨＤＴという）及びビカット軟化点、
アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ値）、メルトインデック
ス（以下、ＭＩ値という）及びスウェルを示している
他、黄色度（ＹＩ値）、曇り度（Ｈａｚｅ）及び光線透
過率、酸素透過係数を示したものである。

【０１３９】なお、各表において、ＡＮはアクリロニト
リル、ＮＰＭＩはＮ−フェニルマレイミド、Ｓｔはスチ
レン、ＭＡはアクリル酸メチル、ＣＨＭＩはＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド、ＶＡｃは酢酸ビニルをそれぞれ表
す。

【０１４０】〔表５〕〜〔表１１〕は、実施例１〜５及
び７並びに比較例３に関し、添加した単量体の組成と単
位時間当たりに生成した重合体のグラフト重合用単量体
単位の組成を示したものである。

【０１４１】〔表１２〕は、実施例１、１１及び１２で
得られた各重合体組成物を、射出延伸ブロー成形または
押出ブロー成形して得た中空成形体の熱収縮率と落下強
度を示したものである。

【０１４２】〔実施例及び比較例の考察〕不飽和ニトリ
ル系単量体５０重量％以上を含む単量体混合物を重合し
て得られる高ニトリル系重合体組成物では、成形温度を
上げると色相が黄変して劣化が起こり、高温での成形は
好ましくないため、ＭＩ値が高いことが好ましく、少な
くともＭＩ値が１ｇ／１０ｍｉｎを有することが好まし
い。また、重合体組成物をブロー成形する等して、例え
ば、自動車等の内部に配設される容器、部品等、熱充填
が可能な包装容器等を製造する場合、耐熱性が高いこと
が好ましく、ＨＤＴが低くとも１００℃を有することが
好ましい。また、重合体組成物を成形して、食品や医薬
品等と接触する機会のある包装材料等を製造する場合、
重合体組成物中に残留する未反応のマレイミド系単量体
が溶出しないことが重要であり、該残留濃度が低いこと
が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下である必要がある。

【０１４３】本発明によれば、従来の技術では不十分で
あった、ゴム変性高ニトリル系重合体組成物における、
耐熱性と安全衛生性の改良が達成される。すなわち、グ
ラフト用単量体混合物中に、５０〜８０重量％の不飽和
ニトリル系単量体、５〜２５重量％のマレイミド系単量
体、５〜２５重量％であってマレイミド系単量体と同量
もしくはそれ以上の芳香族ビニル系単量体、及びこれら
と共重合可能な単量体１〜１０重量％を含み、各単量体
及び分子量調節剤の添加方法が、本発明の範囲内である
実施例１〜１５で得られたゴム変性高ニトリル系重合体
組成物は、１ｇ／１０ｍｉｎのＭＩ値をほぼ確保した上
で、ＨＤＴが１００℃レベルの耐熱性、２０〜１２０の
黄色度、２〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍのアイゾッド衝撃強
度、１×１０^-13 〜５×１０^-12 ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃ
ｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの酸素透過係数を有し、
且つ、残留するマレイミド系単量体の濃度が２００重量
ｐｐｍ以下に制御され、該単量体が、溶出試験において
も検出されないレベルに達している。

【０１４４】また、本発明の重合体組成物をブロー成形
した中空成形体に関しても、１００℃レベルの耐熱性を
有しており、落下強度についても実用レベルに達してい
る。

【０１４５】一方、グラフト用単量体混合物中のアクリ
ロニトリルが５０重量％未満である比較例１は、酸素透
過係数が高くガスバリアー性が劣っている。逆にアクリ
ロニトリルが８０重量％を超えている比較例２は、ＭＩ
値が１ｇ／１０ｍｉｎのレベルに達しておらず、加工流
動性が劣っている他、黄色度が高く色調が低下してい
る。初期添加単量体の組成が本発明の範囲外である比較
例３は、〔表１１〕に示すように、アクリロニトリルの
組成が著しく低い重合体が生成しており、ガスバリアー
性も低下している。後添加する残部の各単量体のうち、
Ｎ−フェニルマレイミドの添加方法が本発明の範囲外で
ある比較例４、Ｎ−フェニルマレイミドとスチレンのみ
添加速度を段階的に大きくして添加し、アクリロニトリ
ル、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸メチルの添加
終了後、スチレンの添加を行わなかった比較例５、及び
残部の各単量体をほぼ一定の速度で添加し、アクリロニ
トリル、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸メチルの
添加終了後、スチレンの添加を行わなかった比較例８
は、いずれもＮ−フェニルマレイミドの最終転化率が低
く、残留濃度が高くて本発明の範囲外になっている。比
較例５及び比較例８については透明性も劣っている。

【０１４６】また、残部の各単量体の添加方法が本発明
の範囲内であっても、分子量調節剤の添加方法が本発明
の範囲外である比較例６、及びアクリロニトリル、Ｎ−
フェニルマレイミド、アクリル酸メチルの添加終了後に
添加するスチレンの添加割合が本発明の範囲外である比
較例７は、Ｎ−フェニルマレイミドの残留濃度の低減が
不十分であり、本発明の範囲外になっている。更に、全
単量体を初期に一括して添加した比較例９及び比較例１
０は、Ｎ−フェニルマレイミドの最終総転化率が低く、
残留濃度も高くて本発明の範囲外になっている他、ＭＩ
値がいずれも１ｇ／１０ｍｉｎのレベルに達しておら
ず、加工流動性が劣っていて、透明性も低下している。
特に、スチレンを使用しなかった比較例１０は、全単量
体の最終総転化率も低く、Ｎ−フェニルマレイミドの残
留濃度も一段と高い。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の耐熱性高ニトリル系重合体組成
物は、ゴム変性高ニトリル系重合体組成物が本来有する
ガスバリアー性、耐薬品性等の特性を維持しつつ、耐熱
性が改善され、且つ、重合体組成物中に残留するマレイ
ミド系単量体の濃度が低位に制御され、安全衛生性が改
良された高ニトリル系重合体組成物である。

【０１４８】具体的には、重合体組成物中に残留するマ
レイミド系単量体の濃度が、２００重量ｐｐｍ以下に制
御されており、且つ、成形物の黄色度が２０〜１２０、
アイゾッド衝撃強度が２〜２０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、酸素
透過係数が１×１０^-13 〜５×１０^-12 ｃｍ³ （ＳＴ
Ｐ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの特性を有して
いる。かかる重合体組成物は、ブロー成形、射出成形、
押出成形等の原料として使用できる。特に、ブロー成形
による中空成形体の製造に適している。

フロントページの続き (72)発明者 山口 修一 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅井 真一 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 染田 誠 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単量体単位５０重量％以上を
   含む共役ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下に、
   不飽和ニトリル系単量体（Ａ）５０〜８０重量％、マレ
   イミド系単量体（Ｂ）５〜２５重量％、芳香族ビニル系
   単量体（Ｃ）５〜２５重量％（但し、（Ｂ）≦
   （Ｃ））、及び単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重
   合可能な単量体（Ｄ）１〜１０重量％を含む単量体混合
   物１００重量部をグラフト共重合して得られる耐熱性高
   ニトリル系重合体組成物であって、該重合体組成物中に
   残留するマレイミド系単量体の濃度が２００重量ｐｐｍ
   以下であることを特徴とする耐熱性高ニトリル系重合体
   組成物。
2. 【請求項２】 黄色度が２０〜１２０であることを特徴
   とする請求項１記載の耐熱性高ニトリル系重合体組成
   物。
3. 【請求項３】 アイゾッド衝撃強度が２〜２０ｋｇ・ｃ
   ｍ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性
   高ニトリル系重合体組成物。
4. 【請求項４】 酸素透過係数が１×１０^-13 〜５×１０
   ^-12 ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
   ｇであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性高ニト
   リル系重合体組成物。
5. 【請求項５】 ブロー成形により中空成形体が得られる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   耐熱性高ニトリル系重合体組成物。
6. 【請求項６】 共役ジエン単量体単位５０重量％以上を
   含む共役ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下に、
   不飽和ニトリル系単量体（Ａ）５０〜８０重量％、マレ
   イミド系単量体（Ｂ）５〜２５重量％、芳香族ビニル系
   単量体（Ｃ）５〜２５重量％（但し、（Ｂ）≦
   （Ｃ））、及び、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共
   重合可能な単量体（Ｄ）１〜１０重量％を含む単量体混
   合物１００重量部をグラフト共重合して得られる耐熱性
   高ニトリル系重合体組成物の製造方法であって、 （１）先ず、初期添加単量体として単量体（Ａ）６５〜
   ９９重量％、単量体（Ｂ）０〜３０重量％及び単量体
   （Ｄ）１〜１０重量％を含む単量体混合物１５〜３５重
   量部並びに重合開始剤を反応系に添加して重合反応を開
   始し、 （２）単量体の総転化率が１〜５重量％に到った時点で
   残部の単量体６５〜８５重量部及び分子量調節剤の継続
   的添加を開始し、その際、（なお、単量体の総転化率と
   は最終的に重合系に添加されるグラフト単量体混合物の
   総量を基準とした転化率を意味する） （i）単量体（Ａ）はほぼ一定の速度で単量体の総転化
   率が７０〜８０重量％に到る時点まで継続的に添加し、 （ii）単量体（Ｄ）はほぼ一定の速度で単量体の総転化
   率が７０〜８０重量％に到る時点まで継続的に添加し、 （iii）単量体（Ｂ）は、これを残部の単量体として添
   加する場合は総転化率５〜８０重量％に到る時点まで継
   続的に添加し、 （iv）分子量調節剤はほぼ一定の速度で単量体の総転化
   率が８０〜９０重量％に到る時点まで継続的に添加し、 （v）単量体（Ｃ）は、 単量体の総転化率が１５〜３０重量％に到る時点まで
   に（Ｃ）の全量の１０〜２５％、 単量体の総転化率が１５〜３０重量％に到った時点か
   ら単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）全ての添加終了時点
   までに（Ｃ）の全量の３５〜５５％、 単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）全ての添加終了時点
   から単量体の総転化率が８０〜９０重量％に到る時点ま
   でに（Ｃ）の全量の２５〜４５％を継続的に添加し、且
   つ、 （vi）単量体（Ｃ）の添加終了時点以降総転化率が少な
   くとも更に２重量％増加した時点で重合反応を終了する
   ことを特徴とする耐熱性高ニトリル系重合体組成物の製
   造方法。
7. 【請求項７】 単量体（Ｂ）を初期添加単量体として使
   用せず、その全量を残部の単量体として使用することを
   特徴とする請求項６記載の耐熱性高ニトリル系重合体組
   成物の製造方法。
8. 【請求項８】 単量体（Ｂ）を初期添加単量体及び残部
   の単量体として使用することを特徴とする請求項６記載
   の耐熱性高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 単量体（Ｂ）が、単量体混合物１００重
   量部中５〜１０重量％である場合に、その全量を初期添
   加単量体として使用し、残部の単量体として使用しない
   ことを特徴とする請求項６記載の耐熱性高ニトリル系重
   合体組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 重合体組成物中に残留するマレイミド
    系単量体の濃度を２００重量ｐｐｍ以下に制御すること
    を特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の耐熱
    性高ニトリル系重合体組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 黄色度が２０〜１２０であることを特
    徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の耐熱性高
    ニトリル系重合体組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 アイゾッド衝撃強度が２〜２０ｋｇ・
    ｃｍ／ｃｍであることを特徴とする請求項６〜９のいず
    れか１項に記載の耐熱性高ニトリル系重合体組成物の製
    造方法。
13. 【請求項１３】 酸素透過係数が１×１０^-13 〜５×１
    ０^-12 ｃｍ³ （ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍ
    Ｈｇであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１
    項に記載の耐熱性高ニトリル系重合体組成物の製造方
    法。