JPH1180284A - ニトリル系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 射出成形における成形加工性、射出成形品の
耐衝撃性のバランスが優れたニトリル系樹脂及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中で共役ジエン単位５０重量％
以上含む共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存
在下に、不飽和ニトリル６０〜８０重量部及びアクリル
酸エチル５〜４０重量部を必須成分とする、これと共重
合性の他の単量体を含む単量体混合物１００重量部をグ
ラフト共重合して得られるニトリル系樹脂の内、ゴム成
分を除いた単量体混合物のみからなるマトリックス成分
の重量平均分子量が５０，０００以上１００，０００未
満、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が
１．１〜２．０であるニトリル系樹脂及びその製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の重量平均分
子量及び多分散度（分子量分布）を有するニトリル系樹
脂及びその製造方法に関する。詳しくは、射出成形にお
ける成形加工性、射出成形品の耐衝撃性のバランスが優
れたニトリル系樹脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル系樹脂は、優れたガスバリア
性、耐溶剤性、薬効成分や臭気の非吸着性等を有する熱
可塑性樹脂であり、食品、農医薬品、化粧品等の分野に
おける包装材料、容器材料等として広く使用されてい
る。

【０００３】ニトリル系樹脂に耐衝撃性を付与する目的
で、ゴムの存在下に不飽和ニトリルを主成分とする単量
体混合物をグラフト共重合する方法が知られている。例
えば、特公昭４６−２５００５号公報には、共役ジエン
系ゴム状重合体の存在下で、不飽和ニトリル及びアクリ
ル酸アルキルエステルをグラフト共重合させるニトリル
系樹脂の製造方法が開示されている。

【０００４】特公昭４９−３２７８９号公報には、共役
ジエン系ゴム状重合体の存在下で、不飽和ニトリル、ア
クリル酸アルキルエステル及びα−オレフィンを含む単
量体混合物をグラフト共重合するのに際し、重合反応を
少なくとも約５％の転化率まで進行させた後に分子量調
節剤を添加する方法が開示されている。そして、分子量
調節剤として、４〜１６個の炭素原子を有する第１、第
２、第３アルキルメルカプタン等が例示されている。

【０００５】特開昭５２−１３９１８７号公報には、共
役ジエン系ゴム状重合体の存在下で、不飽和ニトリル、
アクリル酸アルキルエステル、α−オレフィン及びアル
キルビニルエーテル等を含む単量体混合物をグラフト共
重合するのに際し、特定量のメルカプタン存在下で重合
系のｐＨを６．５未満で実施する方法が開示されてい
る。しかし、上記方法で得られるニトリル系樹脂は、そ
のマトリックス成分の多分散度（分子量分布）が大きい
ため、成形加工性と機械的物性のバランスが悪く、成形
加工性のひとつの指標であるメルトインデックスを増大
させるために分子量調節剤を増量して分子量を低下させ
ると機械的物性、特に耐衝撃性が低下する。

【０００６】また、特開平８−１５１４１７号公報に
は、共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で、不飽和ニト
リル、アクリル酸エチルを含む単量体混合物をグラフト
共重合するのに際し、転化率が１〜３重量％に到った時
点で重合開始剤を添加し、転化率が１〜７重量％に到っ
た時点で重合開始剤添加後に、分子量調節剤を添加開始
し、重量平均分子量及び多分散度を制御する方法が開示
されている。しかし上記方法で得られるニトリル系樹脂
は、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００
と比較的大きいため、押出成形、ブロー成形等には好適
であるが、高い流動性を必要とする射出成形用樹脂とし
ては更なる成形加工性の改良が望まれていた。このよう
に該方法では、射出成形における成形加工性と射出成形
品の耐衝撃性がバランスしたニトリル系樹脂は得られて
いなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共役
ジエン系ゴム状重合体の存在下で、特定量の不飽和ニト
リル及びアクリル酸エチルを必須成分とする、これと共
重合性の他の単量体を含む単量体混合物をグラフト共重
合して得られるニトリル系樹脂の内、ゴム成分を除くマ
トリックス成分の重量平均分子量及び多分散度（分子量
分布）を特定の範囲に限定することにより、射出成形に
おける成形加工性、射出成形品の耐衝撃性のバランスが
優れたニトリル系樹脂及びその製造方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、水性媒体中で共役ジエン単位５０重量％以上
含む共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存在下
に、不飽和ニトリル６０〜８０重量部及びアクリル酸エ
チル５〜４０重量部を必須成分とする、これと共重合性
の他の単量体を含む単量体混合物１００重量部をグラフ
ト共重合して得られるニトリル系樹脂の内、ゴム成分を
除いた単量体混合物のみからなるマトリックス成分の重
量平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満、
重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が１．
１〜２．０であるものが上記目的に合致したニトリル系
樹脂であることを見出した。

【０００９】さらに、上記のグラフト共重合を実施する
際に、特定量の分子量調節剤を用い、グラフト単量体混
合物及び分子量調節剤の添加方法、並びに、重合系内の
ｐＨの調節を特定の方法で行うことにより、上記目的に
合致したニトリル系樹脂が得られることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明の第１発明は、水性媒体
中で共役ジエン単位５０重量％以上含む共役ジエン系ゴ
ム状重合体１〜３０重量部の存在下に、不飽和ニトリル
６０〜８０重量部及びアクリル酸エチル５〜４０重量部
を必須成分とする、これと共重合性の他の単量体を含む
単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られ
るニトリル系樹脂の内、ゴム成分を除いた単量体混合物
のみからなるマトリックス成分の重量平均分子量が５
０，０００以上１００，０００未満、重量平均分子量を
数平均分子量で除した多分散度が１．１〜２．０である
ことを特徴とするニトリル系樹脂である。

【００１１】また、本発明の第２発明は、水性媒体中で
共役ジエン単位５０重量％以上含む共役ジエン系ゴム状
重合体１〜３０重量部の存在下に、不飽和ニトリル６０
〜８０重量部及びアクリル酸エチル５〜４０重量部を必
須成分とする、これと共重合性の他の単量体を含む単量
体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られるニ
トリル系樹脂の製造方法であって、（１）単量体混合物
１００重量部当たり分子量調節剤２．６〜１０重量部を
用い、（２）単量体混合物１５〜３０重量部を初期添加
分として重合系内に添加した後、（３）重合開始剤を重
合系内に添加して重合反応を開始し、次いで、（４）総
転化率が１〜５重量％に到った時点で、残部の単量体混
合物７０〜８５重量部、分子量調節剤を継続的に重合系
内に添加し始め、（５）単量体混合物の総転化率が８５
〜９０重量％に到るまで、（５−１）最終的に重合系に
添加される単量体混合物の総量に対する重合系内に残存
する単量体混合物の比が０．０５〜０．４０となるよう
に残部の単量体混合物を継続的に添加し、且つ、（５−
２）分子量調節剤を継続的に添加すると間、重合系内の
ｐＨを２〜４に調節しながら、グラフト共重合すること
を特徴とするニトリル系樹脂の製造方法である。

【００１２】第１発明の特徴は、共役ジエン系ゴム状重
合体の存在下、特定量の不飽和ニトリル及びアクリル酸
エチルを必須成分とする、これと共重合性の他の単量体
を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られるニト
リル系樹脂の内、マトリックス成分の重量平均分子量が
５０，０００以上１００，０００未満、重量平均分子量
を数平均分子量で除した多分散度が１．１〜２．０であ
る樹脂に限定したことにある。

【００１３】また、第２の発明の特徴は、共役ジエン系
ゴム状重合体の存在下に、上記組成の単量体混合物をグ
ラフト共重合するに際し、重合系内に特定量の単量体混
合物を初期添加分として添加する点、及び、グラフト共
重合を開始後、特定の総転化率に到った時点で重合系内
に残部の単量体混合物及び特定量の分子量調節剤を継続
して添加し、且つ、単量体混合物の総転化率が特定の範
囲に到る時点まで分子量調節剤と単量体混合物を継続的
に添加すると共に重合系内のｐＨを分子量調節剤の添加
の間、特定の範囲に調節しながらグラフト共重合する点
にある。尚、後添加用の単量体混合物を継続的に添加す
るに際し、最終的に重合系に添加される単量体混合物の
総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が
０．０５〜０．４０となるような速度で添加することも
肝要である。

【００１４】本発明のニトリル系樹脂は、不飽和ニトリ
ルとアクリル酸エチルを必須成分とする、これと共重合
性の他の単量体を含む単量体混合物が組成的にバランス
し、且つ、マトリックス成分の重量平均分子量と多分散
度（分子量分布）が特定の範囲に限定されたものである
ので、射出成形における成形加工性、射出成形品の耐衝
撃性のバランスが優れている。従って、本発明のニトリ
ル系樹脂は、射出成形に用いる樹脂として極めて有用で
ある。

【００１５】尚、本発明において、単量体混合物等を継
続的に重合系内に添加することとは、所定の時点で単量
体混合物等の添加を開始し、所定の時点で単量体混合物
等の添加を終了するまでの間、連続的または間欠的に所
定量の単量体混合物等を添加し続けることを意味する
が、間欠的添加の場合はその間隔が１５分間以内程度で
あれば継続的添加に包含する。連続的添加の好ましい方
法として、遠心ポンプ、プランジャーポンプ等を用いる
添加方法が挙げられる。これらの方法において、単位時
間当たりの添加量が少ない場合、ポンプの脈動等により
不連続で添加される状態があっても差支えない。

【００１６】本発明における、マトリックス成分の重量
平均分子量及び多分散度は、後述する実施例に記載した
方法により測定した値を意味する。また、グラフト共重
合開始点とは、重合開始剤を添加した時点のことを意味
し、総転化率とは、重合系内に最終的に供給される単量
体混合物の総量を基準とした重合体への転化率を意味す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のニトリル系樹脂は、特定の組成を有する
共役ジエン系ゴム状重合体の存在下、特定量の不飽和ニ
トリル及びアクリル酸エチルを必須成分とする、これと
共重合性の他の単量体を含むグラフト共重合に用いる単
量体（以下、グラフト単量体）混合物をグラフト共重合
する際に、先ず、所定量のグラフト単量体混合物を重合
系に添加した後、重合開始剤を添加してグラフト共重合
を開始し、その後、総転化率が特定の範囲に到った時点
で、残部のグラフト単量体混合物と特定量の分子量調節
剤を重合系に継続的に添加し、さらに、グラフト単量体
混合物の総転化率が特定の範囲に到るまで分子量調節剤
を継続的に添加すると共に分子量調節剤の添加の間、重
合系内のｐＨを調節しながらグラフト共重合する方法に
より製造することができる。

【００１８】グラフト共重合方法は、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらの組合せ等公知
の重合方法が適用できる。しかし、重合熱の除去の容易
さ、重合後の後処理の容易さ、有機溶媒の回収・再生等
の付帯設備の簡易化等を考慮すると乳化重合が好ましく
適用される。乳化重合法の場合は、重合体生成物はラテ
ックス状で得られるので、従来公知の方法、例えば、電
解質または溶媒による凝集法、または凍結法等により重
合体を凝固、分離し、水洗の後、乾燥して重合体を得る
方法が挙げられる。

【００１９】本発明に用いる共役ジエン系ゴム状重合体
は、共役ジエン５０重量％以上、及びこれと共重合性の
単量体、例えば、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合
物、不飽和カルボン酸エステル等から選ばれた、少なく
とも一種の単量体との共重合体である。

【００２０】共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン
の他、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタ
ジエン等が例示される。入手の容易さや重合性が良い等
の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好まし
い。

【００２１】不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルである。また、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレンである。不飽和カル
ボン酸エステルとしては、炭素数が１〜４のアルキル基
を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸
アルキルエステルを挙げることができる。好ましくは、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等である。

【００２２】具体的には、共役ジエン系ゴム状重合体と
しては、１，３−ブタジエン重合体、１，３−ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル共重合体、
１，３−ブタジエン−アクリロニトリル及びスチレン共
重合体、１，３−ブタジエン−スチレン共重合体が好ま
しく挙げられる。より好ましくは１，３−ブタジエン重
合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
及び１，３−ブタジエン−スチレン共重合体である。

【００２３】これらの共役ジエン系ゴム状重合体に含ま
れる共役ジエンの量は、得られるニトリル系樹脂の耐衝
撃性に関係する。かかる点を考慮すると、共役ジエンを
５０重量％以上含むことが好ましい。

【００２４】また、ニトリル系樹脂全体に占める共役ジ
エン系ゴム状重合体の量は、樹脂の成形加工性及び耐衝
撃性に影響を及ぼす。つまり共役ジエン系ゴム状重合体
の量が多くなると樹脂の耐衝撃性が向上するのだが、逆
に多過ぎると成形加工性が低下する他、重合時に凝集物
（フロック）及び重合機壁への付着物の生成量が増加す
る傾向を示す。かかる点を考慮すると、ニトリル系樹脂
全体に占める共役ジエン系ゴム状重合体の量は、１〜３
０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、３
〜２０重量％である。具体的には、共役ジエン系ゴム状
重合体１〜３０重量部の存在下で、後述するグラフト単
量体混合物１００重量部をグラフト共重合する。

【００２５】共役ジエン系ゴム状重合体は、公知の方法
によって製造できるが、乳化重合法が好適である。ま
た、重合温度には特に制限はないが、重合速度、生産性
等を考慮すると、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。

【００２６】本発明では、グラフト単量体として、不飽
和ニトリル及びアクリル酸エチルを必須成分とする、こ
れと共重合性の他の単量体を用いる。

【００２７】グラフト単量体として用いる不飽和ニトリ
ルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、好ましくは
アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。また、
これと共重合性の単量体としては、アクリル酸エチル以
外に、他のアクリル酸アルキルエステル、メテクリル酸
アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテ
ル、ビニルエステル、α−オレフィン等が挙げられ、ア
クリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等、メタク
リル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル等、芳香族ビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン等、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル等、ビニルエーテルとして
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチル
イソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテ
ル等、α−オレフィンとしては、イソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチ
ル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メ
チル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プ
ロピル−１−ブテン等が挙げられる。

【００２８】ニトリル系樹脂の特性は、ゴム成分を除く
マトリックス成分に含まれる不飽和ニトリルの量に影響
される。すなわち、不飽和ニトリルの量が少ないと樹脂
のガスバリア性、耐溶剤性が低下する。逆に多過ぎると
成形加工性が低下する他、射出成形した際の成形品の黄
味が増すなど色相が悪化する。かかる点を考慮して、グ
ラフト単量体混合物に６０〜８０重量部の不飽和ニトリ
ルを含むことが好ましい。

【００２９】また、アクリル酸エチルの量にも影響さ
れ、５重量部未満である場合には、樹脂の耐衝撃性が低
下する。また、４０重量部を超える場合には、耐熱性が
低下する他、ガスバリア性、耐溶剤性も低下する。本発
明においては、上記観点を考慮して、アクリル酸エチル
を必須成分とし、グラフト単量体混合物に５〜４０重量
部含むものである。

【００３０】このほか、グラフト共重合に用いる共重合
性の他の単量体は、その種類には特に制限はないが、得
られる樹脂の成形加工性、耐衝撃性等を考慮すると、前
記単量体の内、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、スチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

【００３１】これらのグラフト単量体からなるグラフト
単量体混合物は、重合開始剤を添加する前に初期添加分
を添加し、残りを後添加分として重合開始後に継続的に
添加する。

【００３２】ニトリル系樹脂の成形加工性、耐衝撃性
は、上記のように、共役ジエン系ゴム状重合体の組成及
び量、グラフト単量体混合物に占める不飽和ニトリル及
びアクリル酸エチルを必須成分とする、これと共重合性
の他の単量体の量等により影響を受けるが、更に、ニト
リル系樹脂の重量平均分子量、多分散度（分子量分布）
によっても影響を受ける。すなわち、該樹脂中のゴム成
分を除くマトリックス成分の重量平均分子量が５０，０
００以上１００，０００未満であり、多分散度が１．１
〜２．０である必要がある。

【００３３】ニトリル系樹脂中のマトリックス成分の重
量平均分子量が５０，０００未満の場合、樹脂の耐衝撃
性が低下しする。また、１００，０００以上の場合、樹
脂の流動性が低下し、成形加工性が低下する。

【００３４】また、ニトリル系樹脂中のマトリックス成
分の重量平均分子量が上記範囲にあっても、多分散度が
２．０を超える場合、耐衝撃性が低下する。多分散度は
小さいほど好ましいが、重合技術等を考慮すると、一般
的にその下限は１．１程度である。

【００３５】かかる観点より、本発明においては、ニト
リル系樹脂の成形加工性及び耐衝撃性を実用的にバラン
スさせるためには、該樹脂中のゴム成分を除くマトリッ
クス成分の重量平均分子量が５０，０００以上１００，
０００未満であることが好ましい。また、多分散度は
１．１〜２．０であることが好ましく、さらに好ましく
は１．１〜１．８である。

【００３６】本発明のニトリル系樹脂は、共役ジエン系
ゴム状重合体の存在下で上記組成のグラフト単量体混合
物をグラフト共重合することにより得られるニトリル系
樹脂の内、マトリックス成分が特定の重量平均分子量及
び多分散度を有するものである。マトリックス成分の重
量平均分子量及び多分散度を上記範囲に制御するため
に、グラフト単量体及び分子量調節剤の添加方法を下記
の如く限定し、且つ、重合系内のｐＨを特定の範囲に保
つことが重要である。

【００３７】すなわち、グラフト単量体混合物について
は、総量１００重量部の内、１５〜３０重量部は初期添
加分としてグラフト共重合反応を開始する前に添加す
る。添加方法は連続的添加でも一括添加でもよい。初期
添加分のグラフト単量体混合物の量が１５重量部未満の
場合には、グラフト共重合開始後の系内の活性が低下し
てしまうと共に、共役ジエン系ゴム状重合体への適度な
グラフト重合が起きないため、ゴム成分とマトリックス
成分の相溶性が低下し、樹脂の耐衝撃性が低下する。ま
た、３０重量部を超える場合には、重合熱の除熱や凝集
物（フロック）の生成、重合機壁への付着物の生成など
反応の安定性に影響を及ぼす。

【００３８】グラフト単量体混合物の残部の７０〜８５
重量部は後添加分としてグラフト共重合反応を開始した
後に継続的に添加する。すなわち、重合開始剤を添加し
た後に残部のグラフト単量体混合物の継続的添加を開始
する。さらに、グラフト単量体混合物の総転化率が８５
〜９０重量％に到るまで添加速度を制御することが重要
である。具体的には、最終的に重合系に添加されるグラ
フト単量体混合物の総量に対する重合系内に残存するグ
ラフト単量体混合物の比が０．０５〜０．４０の範囲と
なるように残部のグラフト単量体混合物を継続的に添加
する。重合系内に残存するグラフト単量体混合物の量比
が、上記範囲を超えると凝集物（フロック）及び重合機
壁への付着物の生成量が増加する傾向を示す。また、重
合系内に残存するグラフト単量体混合物の量比が上記範
囲未満であるとグラフト共重合がスムースに進行しな
い。

【００３９】分子量調節剤は、グラフト単量体混合物１
００重量部に対し２．６〜１０重量部用いる。すなわ
ち、水性媒体中で共役ジエン単位５０重量％以上含む共
役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存在下に、初
期添加分のグラフト単量体混合物を添加し、重合開始
後、総転化率が１〜５％となった時点で分子量調節剤添
加を開始し、継続的に行う。総転化率が１重量％未満で
分子量調節剤の添加を開始すると、重合系内の活性が低
下し、グラフト共重合がスムースに進行しない。また、
５重量％を超えて添加を開始する場合、高分子量の重合
体が多量に生成してしまい、多分散度（分子量分布）が
大きくなってしまう他、共役ジエン系ゴム状重合体への
グラフト重合が過剰に起きてしまい、流動性が低下す
る。分子量調節剤の継続的な添加を終了する時期は、グ
ラフト単量体混合物の総転化率が８５〜９０重量％に到
る時点である。グラフト単量体混合物の総転化率が８５
重量％に到る以前に系内への添加を終了すると、重合後
期で、高分子量の重合体が多量に生成してしまい、得ら
れる樹脂の多分散度（分子量分布）が大きくなる。ま
た、９０重量％を超えるまで添加した場合、分子量調節
効果は小さく、余分な分子量調節剤を使用することとな
る。

【００４０】本発明では、分子量調節剤を活性化して分
子量調節効果を高めるために、酸類等を添加して重合系
のｐＨを２〜４の範囲内に調節する。すなわち、総転化
率が１〜５％となった時点で分子量調節剤添加を開始
し、それと共に重合系のｐＨを２〜４の範囲内に調節す
る。その後、グラフト単量体混合物の総転化率が８５〜
９０重量％に到る時点まで重合系のｐＨを２〜４の範囲
内に調節する。

【００４１】重合系内のｐＨが２未満である場合、重合
系内に添加された共役ジエン系ゴム状重合体の乳化安定
性が低下し、ゴムの凝集、析出が起こる他、装置の腐食
の原因となるので好ましくない。また、重合系のｐＨが
４を超える場合には、分子量調節剤の効果が十分に発揮
されないため、高分子量の重合体が多量に生成してしま
い、得られる樹脂の流動性が低下する。また、グラフト
単量体混合物の総転化率が８５重量％に到る以前に系内
のｐＨが上記範囲を外れると、分子量調節効果が低下
し、高分子量の重合体が多量に生成してしまい、得られ
る樹脂の流動性が低下する。９０重量％を超えた場合、
分子量調節効果への影響は小さいが、余分な分子量調節
剤を使用することとなる。

【００４２】本発明に用いる重合開始剤には特に制限は
なく、公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸化物、過酸化水素等が挙げられる。乳化重合法
を適用する場合には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素等
が好ましい。

【００４３】分子量調節剤としては、アルキルメルカプ
タン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセター
ト、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプト
プロピオネート）、リモネンジメルカプタン等が挙げら
れる。これらの内、好ましくはメルカプタン臭が実質的
にないという点から、分子内に２個以上のメルカプト基
を含む有機メルカプト化合物、例えば、ペンタエリスリ
トールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、
リモネンジメルカプタン等が挙げられる。

【００４４】また、重合系内のｐＨを調節するｐＨ調節
剤としては、無機酸、有機酸のいずれでも良く、無機酸
としては、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸等が
挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ク
エン酸、３−メルカプトプロピオン酸、アスコルビン酸
及び酸性リン酸エステル等が挙げられる。好ましい酸
は、酢酸、クエン酸、リン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸等である。

【００４５】重合開始剤及びｐＨ調節剤の重合系への添
加方法としては、一括添加または継続的添加またはこれ
らを併用する方法が例示できるが、重合開始剤は、一括
添加または継続的添加でよい。ｐＨ調節剤は、継続的添
加することが好ましい。重合開始剤は共役ジエン系ゴム
状重合体、初期添加グラフト単量体混合物、その他副原
料を重合系内に仕込んだ後、撹拌下、系内の脱酸素や所
定の重合温度までの昇温を開始してから昇温が終了し、
系内が安定した後に添加する。重合開始剤の添加量は、
グラフト単量体混合物１００重量部に対して０．０２〜
０．２重量部が好ましい。ｐＨ調節剤として用いる酸の
添加量は、重合系のｐＨを上記範囲に制御し得る量であ
るが、通常、グラフト単量体混合物１００重量部に対し
て０．１〜０．６重量部程度を目途として選定される。

【００４６】グラフト共重合には、この他、乳化剤、分
散剤等が使用されるが、その種類及び量は、公知のもの
が適用される。グラフト共重合後の後処理方法、乾燥方
法も公知の方法が適用される。グラフト共重合の温度に
は特に制限はなく、０〜１００℃の任意の温度において
実施できる。重合速度、転化率、生産性等を考慮する
と、３０〜７０℃の温度範囲が好ましい。可塑剤、安定
剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を、必要に応じて
重合後に添加することも可能である。

【００４７】上記方法により製造されるニトリル系樹脂
は、射出成形時の成形加工性、射出成形品の耐衝撃性が
バランスした、極めて実用価値の高い新規な樹脂であ
る。

【００４８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて更に詳細を説明する。なお、実施例、比較例中の
「部」及び「％」はいずれも重量基準を意味する。ま
た、実施例及び比較例に示したニトリル系樹脂の総転化
率、重量平均分子量、多分散度、メルトインデックス、
スパイラルフロー長、アイゾッド衝撃強度、荷重たわみ
温度、ビカット軟化点は、下記方法によって測定した。 （１）総転化率（重量％） 島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−９Ａを用
いて、重合開始から３０分間毎に重合液（ラテックス）
を分析し、重合液中に残存する単量体濃度から消費され
た単量体量を算出し、最終的に重合系に供給する全単量
体量を基準として総転化率を求める。

【００４９】（２）重量平均分子量、多分散度 ＜試料の調製＞２５℃において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド７５ｍｌにグラフト共重合で得られた樹脂０．
７５ｇを添加して２時間撹拌し、次いで、アセトニトリ
ル７５ｍｌを添加し、さらに１時間撹拌する。溶媒に溶
解した樹脂分を分離し、マトリックス成分とする。 ＜測定方法＞単分散ポリスチレン標準試料を標準とし用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、Ｇ
ＰＣという）により測定する。 ＜測定装置及び条件＞ ＧＰＣ：ウォーターズ（株）製、形式１５０−Ｃ、屈折
率検出型 カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０
Ｍ／Ｓ、２本 溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（含リチウムブロ
ミド０．１重量％） 試料濃度：０．１重量％ 注入量：２００μｌ 流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ カラム温度：６０℃。

【００５０】（３）メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉ
ｎ） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に規定される方法に従い、東洋
精機製作所（株）製メルトインデクサーＳ−１１１を用
い、温度２００℃、荷重１２２．５Ｎにて測定する。 （４）スパイラルフロー長（ｍｍ） 射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出速度
９９％（最大射出速度）、射出圧力９８ＭＰａ、１４７
ＭＰａにて測定する。 射出成形機：日精樹脂工業（株）製、形式ＦＣ８０Ｓ−
１２ＡＳＥ、型締め圧力８０ｔ 金型：ゲート径１×１ｍｍ、アルキメデススパイラルフ
ロー型（幅２０ｍｍ） 金型温度：４０℃

【００５１】（５）アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に規定される方法に従い、厚み
３．２ｍｍのノッチ付試験片を用い、２３℃、６０％Ｒ
Ｈの環境下で東洋精機製作所（株）製アイゾッド試験機
にて測定する。 （８）荷重たわみ温度（℃） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に規定される方法に従い、厚み
３．２ｍｍの試験片を用い、０．４５ＭＰａの応力で安
田精機製作所（株）製ヒートデストーションテスターＨ
ＤＡにて測定する。 （９）ビカット軟化点（℃） ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に規定される方法に従い、安田
精機製作所（株）製ヒートデストーションテスターＨＤ
Ａにて測定する。

【００５２】実施例１ （Ａ）共役ジエン系ゴム状重合体の製造 下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入
して、窒素雰囲気下において、撹拌下、４５℃で２０時
間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応
の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度
約３０％の共役ジエン系ゴム状重合体を得た。また、該
重合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該
重合体中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単
位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が
７１％、アクリロニトリル単位が２９％であった。 ＜原料成分＞アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジ
エン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５
部、水２００部。

【００５３】（Ｂ）グラフト共重合体の製造 ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、
撹拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、その
まま３０分間撹拌後、重合開始剤として過硫酸カリウム
０．０６部を含む水溶液を添加して重合を開始した。 ＜初期添加原料成分＞アクリロニトリル１５部、アクリ
ル酸エチル５部、上記（Ａ）の共役ジエン系ゴム状重合
体（固形分）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３
部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５
０部。次いで、リン酸を添加し、ｐＨを３±０．３に調
節した後、下記の組成の原料を重合開始から起算して
０．５時間経過後から７時間かけて連続的に添加しなが
ら、５８℃で重合を継続した。 ＜後添加原料成分＞アクリロニトリル６０部、アクリル
酸エチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β
−メルカプトプロピオネート）３．４部、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロ
リドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．
１４１部、水８５部。この添加の間、重合開始から起算
して０．５時間経過後から５時間経過するまではリン酸
も連続的に添加して、７．５時間経過するまで重合系の
ｐＨを２〜４に保って重合を行った。重合開始から９時
間経過した後、冷却し、重合終了とした。最終総転化率
は９５．３％であった。得られたラテックスを、硫酸マ
グネシウム（濃度２０％）を加えて凝固させ、水洗、乾
燥して粉末状のニトリル系樹脂を得た。主要な重合条件
を〔表１〕に示す。

【００５４】また、このようにして得られたニトリル系
樹脂を異方向二軸押出機にて１９０℃で混練し、得られ
たストランドを水冷し、ペレット化した。得られたペレ
ットを６５℃にて６時間乾燥した後、シリンダー温度１
９０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行い、物性
測定用試験片を作製した。得られた試験片の諸性質を先
に述べた方法に従って測定評価した。その結果を〔表
４〕に示す。他の実施例についても同様に〔表１〕（実
施例２〜８）、〔表２〕（実施例９〜１５）及び〔表
４〕に示す。

【００５５】実施例２ ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）を３．２部用いたこと以外は、実施例１
（Ｂ）と同様にして重合を行った。最終総転化率は９
５．３％であった。 実施例３ ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）を３．０部用いたこと以外は、実施例１
（Ｂ）と同様にして重合を行った。最終総転化率は９
５．５％であった。 実施例４ 共役ジエン系ゴム状重合体を５部（固形分）用いたこ
と、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプト
プロピオネート）を２．８部用いたこと以外は、実施例
１（Ｂ）と同様にして重合を行った。最終総転化率は９
５．２％であった。

【００５６】実施例５ 共役ジエン系ゴム状重合体を１５部（固形分）用いたこ
と以外は、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行った。
最終総転化率は９５．２％であった。 実施例６ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．２％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１９部、アクリル酸エ
チル６部。 （後添加分）アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチ
ル１９部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）３．２部。 実施例７ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．１％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１３部、アクリル酸エ
チル４部。 （後添加分）アクリロニトリル６２部、アクリル酸エチ
ル２１部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）３．２部。

【００５７】実施例８ ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）を３．２部用いたこと、後添加単量体混合
物、分子量調節剤を重合開始から起算して０．４時間経
過後から７時間かけて連続的に添加したこと以外は、実
施例１（Ｂ）と同様にして重合を行った。最終総転化率
は９５．４％であった。 実施例９ ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）を３．２部用いたこと、後添加単量体混合
物、分子量調節剤を重合開始から起算して０．６時間経
過後から７時間かけて連続的に添加したこと以外は、実
施例１（Ｂ）と同様にして重合を行った。最終総転化率
は９５．３％であった。 実施例１０ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．４％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１５部、アクリル酸メ
チル１部、アクリル酸エチル４部。 （後添加分）アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチ
ル４部、アクリル酸エチル１６部、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．４
部。

【００５８】実施例１１ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．２％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１５部、アクリル酸メ
チル２部、アクリル酸エチル３部。 （後添加分）アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチ
ル８部、アクリル酸エチル１２部、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．５
部。 実施例１２ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．３％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１５部、アクリル酸メ
チル３部、アクリル酸エチル２部。 （後添加分）アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチ
ル１２部、アクリル酸エチル８部、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）３．６
部。

【００５９】実施例１３ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．３％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１４部、アクリル酸エ
チル５部、スチレン１部。 （後添加分）アクリロニトリル５６部、アクリル酸エチ
ル２０部、スチレン４部、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−メルカプトプロピオネート）３．２部。 実施例１４ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．３％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１４部、アクリル酸メ
チル１部、アクリル酸エチル４部、スチレン１部。 （後添加分）アクリロニトリル５６部、アクリル酸メチ
ル４部、アクリル酸エチル１６部、スチレン４部、ペン
タエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオ
ネート）３．４部。 実施例１５ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．４％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１４部、アクリル酸メ
チル２部、アクリル酸エチル３部、スチレン１部。 （後添加分）アクリロニトリル５６部、アクリル酸メチ
ル８部、アクリル酸エチル１２部、スチレン４部、ペン
タエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオ
ネート）３．５部。

【００６０】比較例１ （Ａ）共役ジエン系ゴム状重合体の製造 下記成分を含む混合物をステンレス製重合反応器に装入
して、窒素雰囲気下において、撹拌下、４５℃で２０時
間重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応
の単量体を減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度
約３０％の共役ジエン系ゴム状重合体を得た。また、該
重合体より固形分を回収し、乾燥後、元素分析により該
重合体中の１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル単
位の含有量を求めたところ、１，３−ブタジエン単位が
７１％、アクリロニトリル単位が２９％であった。 ＜原料成分＞アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジ
エン７０部、脂肪酸石ケン２．４部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５
部、水２００部。

【００６１】（Ｂ）グラフト共重合体の製造 ステンレス製重合反応器に下記の組成の原料を仕込み、
撹拌下、窒素雰囲気下において、５８℃に昇温し、その
まま３０分間撹拌後、重合開始剤として過硫酸カリウム
０．０６部を含む水溶液を添加して重合を開始した。 ＜初期添加原料成分＞アクリロニトリル１５部、アクリ
ル酸エチル５部、上記（Ａ）の共役ジエン系ゴム状重合
体（固形分）１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム０．２８８部、ポリビニルピロリドン０．１０３
部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．０３５部、水１５
０部。次いで、リン酸を添加し、ｐＨを３±０．３に調
節した後、下記の組成の原料を重合開始から起算して
０．５時間経過後から７時間かけて連続的に添加しなが
ら、５８℃で重合を継続した。 ＜後添加原料成分＞アクリロニトリル６０部、アクリル
酸エチル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β
−メルカプトプロピオネート）１．６部、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム１．１５３部、ポリビニルピロ
リドン０．４１３部、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．
１４１部、水８５部。この添加の間、重合開始から起算
して０．５時間経過後から５時間経過するまではリン酸
も連続的に添加して、７．５時間経過するまで重合系の
ｐＨを２〜４に保って重合を行った。重合開始から９時
間経過した後、冷却し、重合終了とした。最終総転化率
は９３．２％であった。得られたラテックスを、硫酸マ
グネシウム（濃度２０％）を加えて凝固させ、水洗、乾
燥して粉末状のニトリル系樹脂を得た。主要な重合条件
を〔表３〕に示す。

【００６２】また、このようにして得られたニトリル系
樹脂を異方向二軸押出機にて１９０℃で混練し、得られ
たストランドを水冷し、ペレット化した。得られたペレ
ットを６５℃にて６時間乾燥した後、シリンダー温度１
９０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行い、物性
測定用試験片を作製した。得られた試験片の諸性質を先
に述べた方法に従って測定評価した。その結果を〔表
４〕に示す。他の比較例についても同様に〔表３〕及び
〔表４〕に示す。

【００６３】比較例２ ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）を４．６部用いたこと以外は、比較例１
（Ｂ）と同様にして重合を行った。最終総転化率は９
５．５％であった。 比較例３ 共役ジエン系ゴム状重合体を用いなかったこと、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネ
ート）を３．２部用いたこと以外は、比較例１（Ｂ）と
同様にして重合を行った。最終総転化率は９５．０％で
あった。 比較例４ 分子量調節剤を重合開始から起算して１．５時間経過後
から６時間かけて連続的に添加したこと、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）
を３．２部用いたこと以外は、比較例１（Ｂ）と同様に
して重合を行った。最終総転化率は９５．６％であっ
た。

【００６４】比較例５ ｐＨ調節（２〜４）を重合開始から起算して２時間経過
後から７．５時間経過するまで行ったこと、ペンタエリ
スリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオネー
ト）を３．２部用いたこと以外は、比較例１（Ｂ）と同
様にして重合を行った。最終総転化率は９５．７％であ
った。 比較例６ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、実施例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．４％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１０部、アクリル酸エ
チル１０部。 （後添加分）アクリロニトリル４０部、アクリル酸エチ
ル４０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）２．２部。

【００６５】比較例７ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、比較例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．３％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１５部、アクリル酸メ
チル５部。 （後添加分）アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチ
ル２０部、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メル
カプトプロピオネート）３．６部。 比較例８ 原料の初期添加分と後添加分において、組成を以下のよ
うに変更し、比較例１（Ｂ）と同様にして重合を行っ
た。最終総転化率は９５．５％であった。 （初期添加分）アクリロニトリル１５部、アクリル酸メ
チル２部、スチレン３部。 （後添加分）アクリロニトリル６０部、アクリル酸メチ
ル８部、スチレン１２部、ペンタエリスリトールテトラ
キス（β−メルカプトプロピオネート）３．６部。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】＜表の記載について＞〔表１〕〜〔表３〕
に記載した、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡはアクリル
酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＳＴはスチレンを
表わす。〔表１〕〜〔表３〕に記載した、「後添加開始
時間」、「後添加終了時間」、「（ｐＨ調節）開始時
間」、「（ｐＨ調節）終了時間」、「総転化率１重量％
となった時間」、「総転化率５重量％となった時間」、
「総転化率８５重量％となった時間」、「総転化率９０
重量％となった時間」は、いずれも重合系に重合開始剤
を添加して、重合反応を開始した起点からの経過時間を
意味する。また、〔表１〕〜〔表３〕に記載した「総転
化率８５〜９０重量％までの残存単量体混合物／総添加
単量体混合物量」は、グラフト単量体混合物の総転化率
が８５〜９０％に到る時点までの、最終的に重合系に添
加されるグラフト単量体混合物の総量に対する重合系内
に残存するグラフト単量体混合物量の比の最大値と最小
値を示す。〔表１〕〜〔表３〕に記載した「総転化率１
重量％となった時間」、「総転化率５重量％となった時
間」、「総転化率８５重量％となった時間」、「総転化
率９０重量％となった時間」は、重合開始から３０分毎
に総転化率を求め、各２点間を直線で結び、算出した時
間を示す。

【００７１】〔実施例の考察〕水性媒体中で共役ジエン
単位５０重量％以上含む共役ジエン系ゴム状重合体１〜
３０重量部の存在下に、不飽和ニトリル６０〜８０重量
部及びアクリル酸エチル５〜４０重量部を必須成分とす
る、これと共重合性の他の単量体を含む単量体混合物１
００重量部をグラフト共重合して得られるニトリル系樹
脂は、射出成形時の成形加工性を考えると、メルトイン
デックスが高いことが好ましく、少なくとも５０ｇ／１
０ｍｉｎ有することが好ましい。また、アイゾッド衝撃
強度は少なくとも３０Ｊ／ｍ有することが好ましい。

【００７２】本発明のニトリル系樹脂を用いた場合、成
形加工性、耐衝撃性のバランスが良好である。すなわ
ち、実施例１〜１５で得られたニトリル系樹脂は、共役
ジエン系ゴム状重合体の存在下、本願発明の範囲量の不
飽和ニトリル及びアクリル酸エチルを必須成分とする、
共重合性の他の単量体を含む単量体混合物をグラフト共
重合して得られる樹脂であって、ゴム成分を除いた単量
体混合物のみからなるマトリックス成分の重量平均分子
量が５０，０００以上１００，０００未満、重量平均分
子量を数平均分子量で除した多分散度が１．１〜２．０
である。かかるニトリル系樹脂は、射出成形における成
形加工性、成形品としての耐衝撃性のバランスが良好で
ある。

【００７３】一方、重量平均分子量または多分散度が本
発明の範囲を超えた場合（比較例１、４、５）、いずれ
もメルトインデックスが低い。重量平均分子量が小さく
本発明の範囲外となった場合（比較例２）、共役ジエン
系ゴム状重合体を用いなかった場合（比較例３）及び樹
脂組成が本発明の範囲外の場合（比較例７、８）、アイ
ゾッド衝撃値が低い。また、アクリル酸エチル組成が多
く、本発明の範囲外となった場合（比較例６）、耐熱性
が低下する。

【００７４】

【発明の効果】本発明のニトリル系樹脂は、射出成形に
おける成形加工性、成形品としての耐衝撃性が高位にバ
ランスしたものである。そのため、射出成形用の樹脂と
して好適に使用し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:12） (72)発明者 黒田 恭次 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 成澤 宏彰 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅井 真一 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で共役ジエン単位５０重量％
   以上含む共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存
   在下に、不飽和ニトリル６０〜８０重量部及びアクリル
   酸エチル５〜４０重量部を必須成分とする、これと共重
   合性の他の単量体を含む単量体混合物１００重量部をグ
   ラフト共重合して得られるニトリル系樹脂の内、ゴム成
   分を除いた単量体混合物のみからなるマトリックス成分
   の重量平均分子量が５０，０００以上１００，０００未
   満、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度が
   １．１〜２．０であることを特徴とするニトリル系樹
   脂。
2. 【請求項２】 共役ジエン系ゴム状重合体が、１，３−
   ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体及び１，３−ブタジエン−スチレン共重合
   体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特
   徴とする請求項１記載のニトリル系樹脂。
3. 【請求項３】 不飽和ニトリルが、アクリロニトリル及
   びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の単
   量体であることを特徴とする請求項１記載のニトリル系
   樹脂。
4. 【請求項４】 水性媒体中で共役ジエン単位５０重量％
   以上含む共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存
   在下に、不飽和ニトリル６０〜８０重量部及びアクリル
   酸エチル５〜４０重量部を必須成分とする、これと共重
   合性の他の単量体を含む単量体混合物１００重量部をグ
   ラフト共重合して得られるニトリル系樹脂の製造方法で
   あって、（１）単量体混合物１００重量部当たり分子量
   調節剤２．６〜１０重量部を用い、（２）単量体混合物
   １５〜３０重量部を初期添加分として重合系内に添加し
   た後、（３）重合開始剤を重合系内に添加して重合反応
   を開始し、次いで、（４）総転化率が１〜５重量％に到
   った時点で、残部の単量体混合物７０〜８５重量部、分
   子量調節剤を継続的に重合系内に添加し始め、（５）単
   量体混合物の総転化率が８５〜９０重量％に到るまで、
   （５−１）最終的に重合系に添加される単量体混合物の
   総量に対する重合系内に残存する単量体混合物の比が
   ０．０５〜０．４０となるように残部の単量体混合物を
   継続的に添加し、且つ、（５−２）分子量調節剤を継続
   的に添加する間、重合系内のｐＨを２〜４に調節しなが
   ら、グラフト共重合することを特徴とするニトリル系樹
   脂の製造方法。
5. 【請求項５】 グラフト共重合の温度が３０〜７０℃で
   あることを特徴とする請求項４記載のニトリル系樹脂の
   製造方法。
6. 【請求項６】 共役ジエン系ゴム状重合体が、１，３−
   ブタジエン重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニト
   リル共重合体及び１，３−ブタジエン−スチレン共重合
   体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることを特
   徴とする請求項４記載のニトリル系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 不飽和ニトリルが、アクリロニトリル及
   びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の単
   量体であることを特徴とする請求項４記載のニトリル系
   樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 分子量調節剤が、ｎ−ドデシルメルカプ
   タン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシル
   チオールアセタート、ペンタエリスリトールテトラキス
   （β−メルカプトプロピオネート）及びリモネンジメル
   カプタンから選ばれた少なくとも１種のアルキルメルカ
   プタンであることを特徴とする請求項４記載のニトリル
   系樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 ｐＨ調節を、酢酸、クエン酸、リン酸及
   び３−メルカプトプロピオン酸から選ばれた少なくとも
   １種の酸を重合系に継続的に添加して実施することを特
   徴とする請求項４記載のニトリル系樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 ニトリル系樹脂のゴム成分を除いた単
    量体混合物のみからなるマトリックス成分の重量平均分
    子量が５０，０００以上１００，０００未満、重量平均
    分子量を数平均分子量で除した多分散度が１．１〜２．
    ０であることを特徴とする請求項４記載のニトリル系樹
    脂の製造方法。