CN109411807B - 一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109411807B
CN109411807B CN201811212176.8A CN201811212176A CN109411807B CN 109411807 B CN109411807 B CN 109411807B CN 201811212176 A CN201811212176 A CN 201811212176A CN 109411807 B CN109411807 B CN 109411807B
Authority
CN
China
Prior art keywords
crown ether
polyaniline
sulfonyl chloride
crown
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811212176.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109411807A (zh
Inventor
杨书廷
王秋娴
李凯
岳红云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Battery Research Institute Of Henan Co ltd
Henan Normal University
Original Assignee
Battery Research Institute Of Henan Co ltd
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battery Research Institute Of Henan Co ltd, Henan Normal University filed Critical Battery Research Institute Of Henan Co ltd
Priority to CN201811212176.8A priority Critical patent/CN109411807B/zh
Publication of CN109411807A publication Critical patent/CN109411807A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109411807B publication Critical patent/CN109411807B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其在固体电池中的应用，属于固体电池技术领域。本发明的技术方案要点为：将冠醚化合物与氯磺化试剂反应制得冠醚磺酰氯，再将冠醚磺酰氯与聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，然后将侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐反应制得冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，最后将冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与聚苯胺混合涂覆于基材上，自然晾干后真空干燥即得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜。本发明制得的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜具有离子电导率高及弹性界面接触等优点，其组装出的固态电池表现出良好的电化学性能，适合工业化推广应用。

Description

一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于固体电池技术领域，具体涉及一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其在固体电池中的应用。
背景技术
作为一种有望取代电解液的新型电解质材料，固体电解质自发现伊始至今已取得了巨大的发展，其不仅能解决传统液态锂离子电池漏液、爆炸等安全问题，同时又能使电池厚度更薄、形状更灵活、包装更方便，故在传感器、微型数码产品、人体植入设备等方面有着广阔的市场。但目前固体电解质仍存在一系列问题，诸如离子电导率低、电解质与电极间接触电阻高等。
针对目前存在的问题，研究人员提出了离子-电子混合导体这一概念，它既可提高固体电解质的离子电导率，同时又可避免电解质与电极接触界面间的钝化问题，是固体电解质的主要研究方向之一。
聚苯胺(PAN)具有易掺杂、结构多样、良好的热稳定性、优异的加工和导电性能以及原材料来源广泛等优点。值得注意的是，聚苯胺独特的结构使得其易通过接枝反应合成出能够络合离子的聚合物，该聚合具有离子导电性，而独特的掺杂机制使得其经掺杂后又可兼顾电子导电性，因此聚苯胺是固体电解质材料的理想基体之一。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其在固体电池中的应用，该方法利用冠醚磺酰氯与本征态聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，聚合物的冠醚空腔可以络合锂离子，具有离子导电性，经掺杂后又可兼顾电子导电性，形成离子-电子混合导体，将其溶解后形成的溶液涂敷在基材上即可得到离子电导率较高且界面接触电阻较低的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜，其组装出的固态电池表现出良好的电化学性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将冠醚化合物与氯磺化试剂反应制得冠醚磺酰氯，再将冠醚磺酰氯与聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，然后将侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐反应制得冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，最后将冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与聚苯胺混合涂覆于基材上，自然晾干后真空干燥即得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜；所述冠醚化合物为苯并-12-冠-4、苯并-14-冠-4、二苯并-12-冠-4或二苯并-14-冠-4中的一种或多种；所述氯磺化试剂为二氯化砜或氯磺酸；所述锂盐为LiTFSI或LiFSI。
本发明所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将冠醚化合物溶解到有机溶剂中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃以下，随后用玻璃注射器将氯磺化试剂逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min，滴加完毕后升温至35～65℃反应6～9h，反应结束后将混合物用碱性干燥剂干燥中和，真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物在重结晶溶剂中重结晶后置于70～100℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚磺酰氯，其中有机溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯，碱性干燥剂为生石灰或苛性钠，重结晶溶剂为正己烷或正庚烷；
步骤S2：将本征态聚苯胺和步骤S1得到的冠醚磺酰氯溶解到有机溶剂中，然后将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，加热至70～80℃反应12～24h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70～80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可将冠醚磺酰氯接枝到聚苯胺上得到侧链含冠醚基团的聚苯胺，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；
步骤S3：在惰性气氛下，先将步骤S2得到的侧链含冠醚基团的聚苯胺加入到有机溶剂中，搅拌0.5h以上使其溶解，随后向其中加入锂盐，加热至50～60℃反应10h以上，反应结束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70～80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可将锂离子络合到侧链含冠醚基团的聚苯胺的冠醚空腔中得到冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；
步骤S4：在惰性气氛下，将步骤S3得到的冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺加入到有机溶剂中，待形成均一溶液后升温至50～75℃反应10～12h即得离子-电子混合导体，然后将其于25～35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在基材上，自然晾干后将其置于60～80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜，其中有机溶剂为丙酮或乙腈，涂膜所用基材为不锈钢板或聚四氟乙烯板。
进一步优选，所述冠醚化合物与氯磺化试剂的投料摩尔比为1:10～30。
进一步优选，所述本征态聚苯胺与冠醚磺酰氯的投料质量比为2～4:1。
进一步优选，所述侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐的投料质量比为2:1。
进一步优选，所述冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺的投料质量比为1:1～2。
本发明所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜在固体电池中的应用。
本发明制得的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜具有离子电导率高及弹性界面接触等优点，其组装出的固态电池表现出良好的电化学性能，适合工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例4与对比例1在65℃下进行电池充放电测试曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)苯并-12-冠-4磺酰氯的制备
将2.24g苯并-12-冠-4(0.01mol)溶解到50mL四氢呋喃中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的100mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将8mL新蒸的二氯化砜(0.1mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至35℃反应6h，反应结束后将混合物用生石灰干燥中和，真空旋蒸除去四氢呋喃，剩余的油状物在正己烷中重结晶后放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得白色固体粉末即为苯并-12-冠-4磺酰氯(2.11g，0.00655mol)，产率为65.5％。其反应方程式如方程式1所示。
方程式1：
Figure GDA0002420953980000031
(2)苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备
将4g本征态聚苯胺和2g苯并-12-冠-4磺酰氯溶解到100mL氯仿中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至70℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得黑色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.6g)。其反应方程式如方程式2所示。
方程式2：
Figure GDA0002420953980000041
(3)苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备
在惰性气氛下，先称取4g上述制得的苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺加入到60mL氯仿中，搅拌1h后向其中加入2g LiTFSI，升温至50℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得黑色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(4.1g)。其反应方程式如方程式3所示。
方程式3：
Figure GDA0002420953980000042
(4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备
在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与6g本征态聚苯胺加入到60mL丙酮中，待形成均一溶液后升温至50℃反应10h即可得离子-电子混合导体，然后将其于25℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干后将其置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。
实施例2
(1)苯并-14-冠-4磺酰氯的制备
将2.52g苯并-14-冠-4(0.01mol)溶解到70mL乙酸乙酯中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将10mL新蒸的氯磺酸(0.15mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至45℃反应7h，反应结束后将混合物用苛性钠干燥中和，真空旋蒸除去乙酸乙酯，剩余的油状物在正庚烷中重结晶后放置于100℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得白色固体粉末即为苯并-14-冠-4磺酰氯(2.1g，0.006mol)，产率为60％。其反应方程式如方程式4所示。
方程式4：
Figure GDA0002420953980000051
(2)苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备
将4g本征态聚苯胺和2g苯并-14-冠-4磺酰氯溶解到150mL乙醇中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至80℃反应15h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得黑色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.2g)。其反应方程式如方程式5所示。
方程式5：
Figure GDA0002420953980000061
(3)苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备
在惰性气氛下，先称取4g上述经接枝改性的聚苯胺并将其加入到80mL乙醇中，搅拌1h后向其中加入2g LiFSI，升温至60℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得黑色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(3.8g)。其反应方程式如方程式6所示。
方程式6：
Figure GDA0002420953980000062
(4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备
在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与6g本征态聚苯胺加入到75mL乙腈中，待形成均一溶液后升温至75℃反应10h即可得离子-电子混合导体，然后将其于35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在聚四氟乙烯板上，自然晾干后将其置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。
实施例3
(1)二苯并-12-冠-4磺酰氯的制备
将2.72g苯并-12-冠-4(0.01mol)溶解到50mL四氢呋喃中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的100mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将16mL新蒸的二氯化砜(0.2mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至55℃反应8h，反应结束后将混合物用生石灰干燥中和，真空旋蒸除去四氢呋喃，剩余的油状物在正己烷中重结晶后放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得黄色固体粉末即为二苯并-12-冠-4磺酰氯(2.88g，0.00615mol)，产率为61.5％。其反应方程式如方程式7所示。
方程式7：
Figure GDA0002420953980000071
(2)二苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备
将8g本征态聚苯胺和2g二苯并-12-冠-4磺酰氯溶解到100mL氯仿中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至70℃反应18h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得褐色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.3g)。其反应方程式如方程式8所示。
方程式8：
Figure GDA0002420953980000081
(3)二苯并-12-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备
在惰性气氛下，先称取4g上述经接枝改性的聚苯胺并将其加入到60mL氯仿中，搅拌1h后向其中加入2g LiTFSI，升温至50℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去氯仿，剩余的油状物放置于70℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，所得褐色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(3.8g)。其反应方程式如方程式9所示。
方程式9：
Figure GDA0002420953980000091
(4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备
在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与3g本征态聚苯胺加入到60mL丙酮中，待形成均一溶液后升温至50℃反应12h即可得离子-电子混合导体，然后将于25℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在不锈钢板上，自然晾干后将其置于60℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。
实施例4
(1)二苯并-14-冠-4磺酰氯的制备
将3g二苯并-14-冠-4(0.01mol)溶解到70mL乙酸乙酯中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃后用玻璃注射器将20mL新蒸的氯磺酸(0.3mol)逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min。滴加完毕后升温至65℃反应9h，反应结束后将混合物用苛性钠干燥中和，真空旋蒸除去乙酸乙酯，剩余的油状物在正庚烷中重结晶后置于100℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得黄色固体粉末即为二苯并-14-冠-4磺酰氯(2.9g，0.00585mol)，产率为58.5％。其反应方程式如方程式10所示。
方程式10：
Figure GDA0002420953980000101
(2)二苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺的制备
将8g本征态聚苯胺和2g二苯并-14-冠-4磺酰氯溶解到150mL乙醇中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的250mL三口圆底烧瓶中，升温至80℃反应24h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得褐色固体粉末即为经接枝改性的聚苯胺(4.1g)。其反应方程式如方程式11所示。
方程式11：
Figure GDA0002420953980000111
(3)二苯并-14-冠-4磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物的制备
在惰性气氛下，先称取4g上述经接枝改性的聚苯胺并将其加入到80mL乙醇中，搅拌1h后向其中加入2g LiFSI，升温至60℃反应12h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去乙醇，剩余的油状物置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，所得褐色固体粉末即为络合锂离子的聚苯胺(3.7g)。其反应方程式如方程式12所示。
方程式12：
Figure GDA0002420953980000121
(4)冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备
在惰性气氛下，将3g上述络合锂离子的聚苯胺与3g本征态聚苯胺加入到75mL乙腈中，待形成均一溶液后升温至75℃反应12h即可得离子-电子混合导体，然后将其于35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在聚四氟乙烯板上，自然晾干后将其置于80℃的真空干燥箱中真空干燥48h以上，即可得到冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜。
采用实施例1～4所得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜组装扣式固态电池，正极中的正极材料、导电剂和粘结剂依次采用磷酸铁锂(LiFePO4)、SUPER-P和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者质量比为8.5:0.5:1，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。负极为锂片。分别对实施例4和对比例1的扣式固态电池在65℃下进行电池充放电测试。
对比例1
本对比例扣式固态电池使用的固体电解质膜为PAN/LiTFSI复合膜，其中PAN与LiTFSI的质量比为2:1。正极中的正极材料、导电剂和粘结剂依次采用磷酸铁锂(LiFePO4)、SUPER-P和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者质量比为8.5:0.5:1，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。负极为锂片。
表1为实施例1～4与对比例1在不同温度下的离子电导率。
表2为实施例1～4与对比例1的机械强度。
表1(单位：S/cm)
25℃ 45℃ 65℃
实施例1 2.56×10<sup>-4</sup> 1.87×10<sup>-3</sup> 3.06×10<sup>-2</sup>
实施例2 2.78×10<sup>-4</sup> 1.95×10<sup>-3</sup> 3.67×10<sup>-2</sup>
实施例3 3.65×10<sup>-4</sup> 2.65×10<sup>-3</sup> 4.12×10<sup>-2</sup>
实施例4 3.96×10<sup>-4</sup> 3.05×10<sup>-3</sup> 4.78×10<sup>-2</sup>
对比例1 8.98×10<sup>-8</sup> 4.57×10<sup>-7</sup> 5.68×10<sup>-7</sup>
表2
机械强度(kg/cm<sup>2</sup>)
实施例1 269
实施例2 305
实施例3 305
实施例4 397
对比例1 102
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (6)

1.一种冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于具体过程为：将冠醚化合物与氯磺化试剂反应制得冠醚磺酰氯，再将冠醚磺酰氯与聚苯胺反应制得侧链含冠醚基团的聚苯胺，然后将侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐反应制得冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，最后将冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与聚苯胺混合涂覆于基材上，自然晾干后真空干燥即得冠醚改性聚苯胺固体电解质膜；所述冠醚化合物为苯并-12-冠-4、苯并-14-冠-4、二苯并-12-冠-4或二苯并-14-冠-4中的一种或多种；所述氯磺化试剂为二氯化砜或氯磺酸；所述锂盐为LiTFSI或LiFSI；
具体步骤为：
步骤S1：将冠醚化合物溶解到有机溶剂中，再将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，通入氮气保护并将反应体系冷却至0℃以下，随后用玻璃注射器将氯磺化试剂逐滴滴加到圆底烧瓶中，滴加时间不少于30min，滴加完毕后升温至35~65℃反应6~9h，反应结束后将混合物用碱性干燥剂干燥中和，真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物在重结晶溶剂中重结晶后置于70~100℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚磺酰氯，其中有机溶剂为四氢呋喃或乙酸乙酯，碱性干燥剂为生石灰或苛性钠，重结晶溶剂为正己烷或正庚烷；
步骤S2：将本征态聚苯胺和步骤S1得到的冠醚磺酰氯溶解到有机溶剂中，然后将其加入配有磁子、回流冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中，加热至70~80℃反应12~24h，反应结束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70~80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可将冠醚磺酰氯接枝到聚苯胺上得到侧链含冠醚基团的聚苯胺，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；
步骤S3：在惰性气氛下，先将步骤S2得到的侧链含冠醚基团的聚苯胺加入到有机溶剂中，搅拌0.5h以上使其溶解，随后向其中加入锂盐，加热至50~60℃反应10h以上，反应结束后将混合物真空旋蒸除去有机溶剂，剩余的油状物置于70~80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上，即可将锂离子络合到侧链含冠醚基团的聚苯胺的冠醚空腔中得到冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物，其中有机溶剂为氯仿或乙醇；
步骤S4：在惰性气氛下，将步骤S3得到的冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺加入到有机溶剂中，待形成均一溶液后升温至50~75℃反应10~12h即得离子-电子混合导体，然后将其于25~35℃抽真空除气泡10min以上，最后调节涂膜器厚度为100μm，将溶液涂覆在基材上，自然晾干后将其置于60~80℃的真空干燥箱中真空干燥24h以上即得冠醚改性的聚苯胺固体电解质膜，其中有机溶剂为丙酮或乙腈，涂膜所用基材为不锈钢板或聚四氟乙烯板。
2.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述冠醚化合物与氯磺化试剂的投料摩尔比为1:10~30。
3.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述本征态聚苯胺与冠醚磺酰氯的投料质量比为2~4:1。
4.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：所述侧链含冠醚基团的聚苯胺与锂盐的投料质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述冠醚磺酰氯接枝聚苯胺锂离子络合物与本征态聚苯胺的投料质量比为1:1~2。
6.根据权利要求1所述的方法制得的冠醚改性聚苯胺固体电解质膜在固体电池中的应用。
CN201811212176.8A 2018-10-18 2018-10-18 一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用 Active CN109411807B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811212176.8A CN109411807B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811212176.8A CN109411807B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109411807A CN109411807A (zh) 2019-03-01
CN109411807B true CN109411807B (zh) 2020-05-12

Family

ID=65468332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811212176.8A Active CN109411807B (zh) 2018-10-18 2018-10-18 一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109411807B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109921089B (zh) * 2019-03-11 2021-02-19 苏州大学 锂离子固态电解质薄膜及其应用
CN110474095B (zh) * 2019-08-28 2020-11-13 易航时代(北京)科技有限公司 一种复合固体电解质及应用、全固态锂金属电池及其制备方法
CN113078295B (zh) * 2021-04-09 2022-05-17 湖南科技大学 一种全固态锌硫电池及其制造方法
CN113248468B (zh) * 2021-06-28 2021-10-19 苏州百灵威超精细材料有限公司 12-冠醚-4锂盐络合物及其制备方法和应用
CN116759637B (zh) * 2023-08-09 2023-12-15 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10669399B2 (en) * 2016-04-11 2020-06-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Conductive self-healing network

Also Published As

Publication number Publication date
CN109411807A (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109411807B (zh) 一种冠醚改性聚苯胺固态电解质膜的制备方法及其应用
CN110437456A (zh) 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
CN106025183A (zh) 一种锂离子电池碳基柔性薄膜电极的制备方法
TW200428691A (en) Method for producing lithium ion conductive solid electrolyte and totally solid type secondary cell using solid electrolyte produced thereby
CN114883559B (zh) 一种萘醌-喹喔啉有机电极材料及其在水系锌离子电池中的应用
CN108110234B (zh) 一种导电聚合物水凝胶及其制备方法与应用
CN114039097A (zh) 一种锂离子电池
CN115160233A (zh) 一种自适应形变的弹性体电解质、电极及电池
CN113629250B (zh) 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片
CN108017669B (zh) 一种次膦酸酯的制备方法、次膦酸酯及非水电解液
CN112242554A (zh) 复合固态电解质膜及其制备方法与固态电池
CN110661051B (zh) 一种固态电池材料回收的处理方法
US8440786B2 (en) PHOSPHORATED polymer, and LITHIUM-ION battery using the same
CN111540905A (zh) 锂硫电池负极及包含它的锂硫电池
CN115939361A (zh) 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法
CN108428864B (zh) 一种硫碳复合正极材料及其制备方法
CN114456356B (zh) 聚苝四甲酰二亚胺、其制备方法及在锂/钠电池中的应用
CN113571768B (zh) 改性铝基化聚合物及制备方法、耐高压固态聚合物电解质膜及制备方法、金属锂二次电池
CN116247207A (zh) 用于全固态电池的交联粘合剂及其制备方法
CN110416605B (zh) 一种不饱和含硫复合电解质、其制备方法及其应用
CN1252849C (zh) 一种薄膜电池用的有机硫化物正极的制备方法
CN114479002A (zh) 一种双功能弹性聚脲粘合剂及其制备方法和应用
CN108598565B (zh) 一种甲基膦酸二甲酯固态电解质的制备方法及锂离子电池
EP3904406B1 (en) Binder composition for all-solid-state secondary batteries
CN115036447B (zh) 一种锂/钠金属电池电极片保护涂层及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant