CN105622888A - 一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法。将聚合物二元醇先脱水，制得处理过的聚合物二元醇；在氮气保护下，将处理过的聚合物二元醇与二异氰酸酯及催化剂一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60~75℃下搅拌反应1~8h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体；再加入扩链剂和填料，搅拌均匀，于60~100℃下搅拌反应1~12h，然后一起倒入50~80℃下预热过的模具中，在70~100℃下加热固化10~24h，即制得高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。本发明方法操作简单，且所制得的形状记忆高分子材料具有低的响应温度、优异的力学和形状记忆性能。

Description

一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法
技术领域
本发明属于智能高分子材料技术领域，特别涉及一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法。
背景技术
形状记忆高分子（ShapeMemoryPolymer，简称SMP）材料最广泛的用途是在生物医学材料领域，现已报导的用途有矫形工具缝合线、血管支架、药物缓释载体等。形状记忆高分子具有良好的生物相容性、生物降解性，在外科微创手术以及医疗器械植入人体方面具有重要的应用前景。在生物医学领域的应用主要是利用SMP材料具有一个暂时形状的性能，利用暂时形状易于植入装备，而后通过外界刺激条件释放应力使其回复到设定形状达到固定、抓取、支撑等作用。较合金材料，SMP材料在植入人体后不会出现排异现象，能够很好的在人体内工作。
作为手术缝合线的高分子材料早有应用，但是存在随时间变化发生松弛的问题，不利于伤口的愈合，而SMP材料的可降解缝合线通过人体温度的改变就可以根据其松紧度提供合适的力，从而有利于伤口的愈合。这一技术得到医学界的高度重视。
然而，目前SMP材料在生物医学领域的应用受到两方面限制：一方面是SMP材料的响应温度普遍偏高，另一方面是SMP材料的力学性能偏低。
因此，制备高强度、低响应温度的形状记忆高分子材料显得尤为重要。本发明以聚氨酯弹性体为基体利用其微相分离结构制备高机械性能的基体材料，而后通过填料（有机改性过的填料）的交联改性制备一种高强度、低响应温度的形状记忆高分子材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法。
具体步骤为：
(1)按照以下重量份数称取原料：40~75份聚合物二元醇，15~40份二异氰酸酯，5~20份扩链剂，0.02~0.05份催化剂，0.1~10份填料，上述原料的重量份数之和为100。
(2)将步骤(1)称取的聚合物二元醇在100~120℃、真空度为0.08~0.1MPa的条件下脱水0.5~2h，制得处理过的聚合物二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚合物二元醇与步骤(1)称取的二异氰酸酯及催化剂一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60~75℃下搅拌反应1~8h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的扩链剂和填料加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于60~100℃下搅拌反应1~12h，然后一起倒入50~80℃下预热过的模具中，在70~100℃下加热固化10~24h，即制得高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、端羟基聚异丁烯、端羟基聚丁二烯、聚碳酸酯二元醇和聚乙二醇中的一种，其羟值含量为0.4~0.6mmol/g，数均分子量为500~4000。
所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述扩链剂为1,4-丁二醇（DBO）、1,6-己二醇（BPO）、联苯二酚（BP）和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷（MOCA）中的一种。
所述催化剂为辛酸亚锡（Sot）或二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
所述填料为二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、苝酐、剑麻纤维和微晶纤维素中的一种。
本发明方法操作简单，且所制得的形状记忆高分子材料具有低的响应温度、优异的力学和形状记忆性能。其主要性能指标如下：断裂伸长率为200~1000%；形状固定率为90%~100%；形状回复率为90%~100%；拉伸强度≥10MPa；刺激响应温度为30~100℃；热分解起始温度≥200℃。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的高强度、低响应温度形状记忆高分子材料在拉伸试验前的状态照片。
图2是本发明实施例1制备的高强度、低响应温度形状记忆高分子材料拉伸至原始尺寸3倍时的状态照片，从照片中能够看出其断裂伸长率肯定大于300%。
图3是本发明实施例1制备的高强度、低响应温度形状记忆高分子材料经拉伸再释放拉力后的状态照片，其呈卷曲状。
图4是本发明实施例1制备的高强度、低响应温度形状记忆高分子材料经拉伸试验后在40℃加热条件下快速回复原始形状后的状态照片，其回复过程仅用时10s，且几乎完全回复至原始形状。
具体实施方式
实施例1：
(1)按照以下重量份数称取原料：60份聚己内酯二元醇，30份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），10份联苯二酚（BP），0.03份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），1.97份苝酐。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃下搅拌反应3h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和苝酐加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应7h，然后一起倒入60℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化15h，制得紫黑色膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
将本实施例制得的形状记忆高分子材料进行测试，其断裂伸长率＞300%；形状固定率为93.5%；形状回复率为97.8%；刺激响应温度为40℃左右，综合性能较为优异。
实施例2：
(1)按照以下重量份数称取原料：55份聚己内酯二元醇，10份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），8份联苯二酚（BP），0.04份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），5份剑麻纤维。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌反应5h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和剑麻纤维加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应8h，然后一起倒入65℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化12h，制得深红色偏黑膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
实施例3：
(1)按照以下重量份数称取原料：55份聚己内酯二元醇，30份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），14.78份联苯二酚（BP），0.02份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），0.2份石墨烯。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌反应5h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和石墨烯加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应8h，然后一起倒入65℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化12h，制得偏黑色膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
实施例4：
(1)按照以下重量份数称取原料：45份聚己内酯二元醇，37.98份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），10份联苯二酚（BP），0.02份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），7份二氧化硅。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌反应5h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和二氧化硅加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应8h，然后一起倒入65℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化12h，制得浅灰色膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
实施例5：
(1)按照以下重量份数称取原料：55份聚己内酯二元醇，25份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），15份联苯二酚（BP），0.05份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），4.95份碳纤维。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌反应5h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和碳纤维加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应8h，然后一起倒入65℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化12h，制得偏黑色膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
实施例6：
(1)按照以下重量份数称取原料：55份聚己内酯二元醇，25份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），10份联苯二酚（BP），0.02份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），9.98份微晶纤维素。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌反应6h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和微晶纤维素加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应8h，然后一起倒入65℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化12h，制得半透明发白膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。
实施例7：
(1)按照以下重量份数称取原料：55份聚己内酯二元醇，35份六亚甲基二异氰酸酯（HDI），5份联苯二酚（BP），0.04份二月桂酸二丁基锡（DBTDL），4.96份碳纳米管。
(2)将步骤(1)称取的聚己内酯二元醇在110℃、真空度为0.09MPa的条件下脱水1.5h，制得处理过的聚己内酯二元醇。
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚己内酯二元醇与步骤(1)称取的HDI及DBTDL一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在65℃下搅拌反应7h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(4)将步骤(1)称取的BP和碳纳米管加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于80℃下搅拌反应8h，然后一起倒入65℃下预热过的模具中，在80℃下加热固化12h，制得灰黑色膜状物，即为高强度、低响应温度形状记忆高分子材料。

Claims (1)

1.一种高强度、低响应温度形状记忆高分子材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按照以下重量份数称取原料：40~75份聚合物二元醇，15~40份二异氰酸酯，5~20份扩链剂，0.02~0.05份催化剂，0.1~10份填料，上述原料的重量份数之和为100；
(2)将步骤(1)称取的聚合物二元醇在100~120℃、真空度为0.08~0.1MPa的条件下脱水0.5~2h，制得处理过的聚合物二元醇；
(3)在氮气保护下，将步骤(2)处理过的聚合物二元醇与步骤(1)称取的二异氰酸酯及催化剂一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在60~75℃下搅拌反应1~8h，制得端异氰酸酯聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(1)称取的扩链剂和填料加入步骤(3)的反应体系中，搅拌均匀，于60~100℃下搅拌反应1~12h，然后一起倒入50~80℃下预热过的模具中，在70~100℃下加热固化10~24h，即制得高强度、低响应温度形状记忆高分子材料；
所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、端羟基聚异丁烯、端羟基聚丁二烯、聚碳酸酯二元醇和聚乙二醇中的一种，其羟值含量为0.4~0.6mmol/g，数均分子量为500~4000；
所述二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、联苯二酚和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷中的一种；
所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
所述填料为二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、苝酐、剑麻纤维和微晶纤维素中的一种。
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