CN110437402A - 一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物的制备方法，是先以聚丁二醇和甲苯二异氰酸酯为原料制得超支化聚氨酯预聚体，再与双酚A型环氧树脂中的羟基很好的完成接枝反应，得到接枝互穿网络聚合物。实验表明，聚氨酯基聚合物的形状固定率在98.6％~99.3％之间，形状回复率在97％~99.7％之间，表现出优异的形状记忆性能。而且其机械强度，弹性模量及热稳定性等都具有明显的提高具有明显的提高。

Description

一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种互穿网络聚合物，尤其涉及一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物及其制备方法，属于聚合物合成技术领域。
技术领域
形状记忆聚合物（SMP）是一种在外界环境刺激下，如热、光、湿、电磁场、pH等，能够调节自身形状的智能材料。形状记忆聚合物主要是由软段和硬段组成，存在微相分离，可以通过分子设计对聚合物的记忆温度、机械性能等作出相应的调节。作为一种新型的刺激响应型材料，目前的研究主要集中在医疗设备、纺织品、高温执行器、航空航天等领域，这些领域对相变温度、热性能和机械强度提出了更高的要求。聚氨酯（PU）是一种最常见的形状记忆聚合物，由于其优异的综合性能而备受关注。然而，它们也存在不足之处，如低刚度、低抗拉强度等可能会限制它们在某些领域的应用并制约其进一步的发展。功能填料改性改善PU的力学和热学等性能是常用的手段之一，但是这需要考虑到填料的相容性和分散性等因素，甚至会对聚合物的形状记忆性能产生一定的影响，因为填料会阻碍聚合物链段的运动，导致形状恢复过程的延迟。
为了避免在PU中引入填料存在的缺点，就需要一种新的方法解决其低刚度、低抗拉强度等问题。互穿聚合物网络（IPNs）是由两个或多个聚合物网络相互渗透和纠缠形成的一种新型聚合物共混技术，具有强制溶解和协同作用的特点。环氧树脂（EP）具有优异的粘合性、机械性能、易加工和成型性等特点，与PU也具有极好的相容性。聚氨酯分子链在环氧树脂网络中产生物理缠绕以及接枝反应生成化学交联点，形成互穿网络聚合物。用IPNs技术制备的复合材料，可以有效地改善其机械强度和热学性能，相较于以往在PU中添加填料的方式，不仅能保持极好的机械强度和热学性能，而且其形状记忆性能也将会有较大的提升。此外，在以往的研究中，IPNs的研究主要集中在力学性能和阻尼性能上，而对形状记忆性能的研究却很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有形状记忆性能的聚氨酯基互穿网络聚合物的制备方法。
一、聚氨酯基互穿网络聚合物的制备
本发明一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备，包括以下步骤：
（1）将聚丁二醇加入到甲苯二异氰酸酯，在氮气气氛下加热至50~60℃，搅拌1~2小时；再加入1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，升温至80~100℃，搅拌3~5小时，得到超支化聚氨酯预聚体。
所述聚丁二醇的平均分子量为1950~2050 g/mol（羟基数为54.7-57.5 mgKOH/g）。
聚丁二醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:0.2~1:0.8。
1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:3~1:12。
（2）向超支化聚氨酯预聚体中加入双酚A型环氧树脂，搅拌5~10 分钟，然后加入4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，搅拌3~5分钟后放入模具，并在100~130℃的烘箱中固化8~12小时，即得互穿网络聚合物。
双酚A型环氧树脂型号为E51（环氧值为0.48~0.54eq/100g），双酚A型环氧树脂与超支化聚氨酯预聚体的质量比为1:1~1:4
所述4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷为固化剂，其质量为环氧树脂的0.3~0.5倍。
图1为本发明制备的互穿网络聚合物的相图（AFM）。图中的亮相为硬相，暗相为软相，两相分布均匀并存在明显地微相分离，表明INPs材料两相之间具有非常强的互穿性和优异的相容性，有利于提高交联度和缠结度，从而可以提高其机械强度和形状记忆性能。
二、聚氨酯基互穿网络聚合物的性能
1、机械性能
图2为本发明制备的互穿网络聚合物的机械性能曲线。由于互穿网络增大了其交联度和和缠结度，在外力作用下不易发生分子链段的滑移，聚氨酯基聚合物表现出较高的机械强度，弹性模量等。
2、热稳定性
图3为本发明制备的互穿网络聚合物的热降解曲线。由于聚合物中存在苯环，三嗪环等以及交联度和和缠结度的增大，使聚合物不易分解，聚氨酯基聚合物具有较高的热稳定性。
3、形状记忆性能
图4为本发明制备的互穿网络聚合物的形状记忆性能曲线图。根据下列方程计算了形状固定率(Rf)和形状恢复率(Rr)：
其中ε0为初始应变，εm为最大应变，εi为残余应变，得出聚氨酯基聚合物形状固定率在98.6％~99.3％之间，形状回复率在97％~99.7％之间，表现出优异的形状记忆性能。
综上所述，本发明先以聚丁二醇和甲苯二异氰酸酯为原料制得超支化聚氨酯预聚体，其表面具有较高的官能团密度，可以与双酚A型环氧树脂中的羟基很好的完成接枝反应，得到接枝互穿网络聚合物，由于IPNs技术可以提高聚合物的交联度和缠结度，使得互穿网络聚合物不仅具有优异的形状记忆性能，而且具有优异的机械强度和热学性能。
附图说明
图1为本发明制备的互穿网络聚合物的相图（AFM）
图2为本发明制备的互穿网络聚合物的机械性能曲线。
图3为本发明制备的互穿网络聚合物的热降解曲线。
图4为本发明制备的互穿网络聚合物的形状记忆性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明具有形状记忆性能的互穿网络聚合物的制备及性能进行详细的说明。
实施例１
称取甲苯二异氰酸酯3.5542g（0.02mmol），聚丁二醇15g（0.015mmol）加入三口烧瓶中，充入氮气并加热至60℃，搅拌混合物1.5小时。然后称取1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸0.442g（0.0017mmol），加入三口烧瓶中并升高温度至80℃，搅拌5小时，得到聚氨酯预聚体。称取双酚A型环氧树脂76g（0.2mmol），加入烧瓶并搅拌10分钟。称取4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷22.8g（0.085mmol），加入烧瓶并搅拌5分钟，放入模具中并在130℃的烘箱中固化8~12小时，得到互穿网络聚合物PU/EP-2。该互穿网络聚合物的各项性能指标见表1。
实施例2
称取甲苯二异氰酸酯3.5542g（0.02mmol），聚丁二醇15g（0.015mmol）加入三口烧瓶中，充入氮气并加热至60℃，搅拌混合物1.5小时。然后称取1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸0.442g（0.0017mmol），加入三口烧瓶中并升高温度至80℃，搅拌5小时，得到聚氨酯预聚体。称取双酚A型环氧树脂44.3g（0.116mmol），加入烧瓶并搅拌10分钟；称取4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷13.3g（0.05mmol），加入烧瓶并搅拌5分钟，放入模具中并在130℃的烘箱中固化8~12小时，得到互穿网络聚合物PU/EP-3。该互穿网络聚合物的各项性能指标见表1。
实施例3
称取甲苯二异氰酸酯3.5542g（0.02mmol），聚丁二醇15g（0.015mmol）加入三口烧瓶中，充入氮气并加热至60℃，搅拌混合物1.5小时。然后称取1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸0.442g（0.0017mmol），加入三口烧瓶中并升高温度至80℃，搅拌5小时，得到聚氨酯预聚体。称取双酚A型环氧树脂28.5g（0.075mmol），加入烧瓶并搅拌10分钟；称取4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷8.55g（0.032mmol），加入烧瓶并搅拌5分钟，放入模具中并在130℃的烘箱中固化8~12小时，得到互穿网络聚合物PU/EP-4。该互穿网络聚合物的各项性能指标见表1。
实施例4
称取甲苯二异氰酸酯3.5542g（0.02mmol），聚丁二醇15g（0.015mmol）加入三口烧瓶中，充入氮气并加热至60℃，搅拌混合物1.5小时。然后称取1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸0.442g（0.0017mmol），加入三口烧瓶中并升高温度至80℃，搅拌5小时，得到聚氨酯预聚体。称取双酚A型环氧树脂19g（0.05mmol），加入烧瓶并搅拌10分钟。称取4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷5.7g（0.021mmol），加入烧瓶并搅拌5分钟，放入模具中并在130℃的烘箱中固化8~12小时，得到互穿网络聚合物PU/EP-5。该互穿网络聚合物的各项性能指标见表1。
对比例1
称取甲苯二异氰酸酯7.1085g（0.04mmol），聚丁二醇30g（0.03mmol）加入三口烧瓶中，充入氮气并加热至60℃，搅拌混合物1.5小时。然后称取1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸0.885g（0.0035mmol），加入三口烧瓶中并升高温度至80℃，搅拌5小时，得到聚氨酯预聚体。称取4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷2.6716g（0.01mmol），加入烧瓶并搅拌5分钟，放入模具中并在130℃的烘箱中固化8小时，得到聚氨酯。该聚氨酯的各项性能指标见表1。
从表1中的实施例1-4和对比例1可以看出本发明所提供的互穿网络聚合物的机械强度，弹性模量和热稳定性都具有明显的提高，而且表现出优异的形状记忆性能。
上述实施例中，聚丁二醇来自济宁乐天工艺品有限公司。甲苯二异氰酸酯和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸源于萨恩化学技术(上海)有限公司。双酚A型环氧树脂源于中国南通星辰合成材料有限公司。4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷源于中国上海化工有限公司。

Claims (6)

1.一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚丁二醇加入到甲苯二异氰酸酯，在氮气气氛下加热至50~60℃，搅拌1~2小时；再加入1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸，升温至80~100℃，搅拌3~5小时，得到超支化聚氨酯预聚体；
（2）向超支化聚氨酯预聚体中加入双酚A型环氧树脂，搅拌5~10 分钟，然后加入4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷，搅拌3~5分钟后放入模具，并在100~130℃的烘箱中固化8~12小时，即得互穿网络聚合物。
2.如权利要求1所述一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚丁二醇的分子量为1950~2050 g/mol。
3.如权利要求1所述一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：聚丁二醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:0.2~1:0.8。
4.如权利要求1所述一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:3~1:12。
5.如权利要求1所述一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：双酚A型环氧树脂型号为E51，双酚A型环氧树脂与超支化聚氨酯预聚体的质量比为1:1~1:4。
6.如权利要求1所述一种具有形状记忆性能的互穿网络聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷的质量为环氧树脂的0.3~0.5倍。
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