CN104981516B - 包含离子型超分子结构体的介电型电活性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一种弹性体和离子型超分子结构体的离子互穿聚合物网络，所述离子型超分子结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团，并且其中所述化合物能够发生路易斯酸‑碱反应。所述离子互穿聚合物网络可以用作具有高介电常数的介电型电活性聚合物(DEAP)。

Description

包含离子型超分子结构体的介电型电活性聚合物
发明领域
本发明涉及离子互穿聚合物网络(ionic interpenetrating polymer network)，其包括至少一种弹性体和离子型超分子结构体(ionic supramolecular structure)，所述离子型超分子结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团，并且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。本发明特别涉及用于具有高介电常数的电活性聚合物(EAP)的离子互穿聚合物网络，所述离子互穿聚合物网络包含掺有离子型超分子结构体的弹性体基质。
发明背景
电活性聚合物(EAP)是在电场激励下发生尺寸或形状变化或当运动时可逆地产生能量的聚合物。通常EAP在维持巨大受力作用的同时能够进行大幅度的变形(majordeformation)。
归因于具有高介电常数的弹性体材料在例如介电型电活性聚合物(DEAP’s)中的用途，其发展在过去几年吸引了越来越多的兴趣。
介电型电活性聚合物是一种如下的材料：通过向夹在两个电极之间的弹性体膜上施加静电力在该材料中引起致动(actuation)，该两个电极在施加电场时挤压弹性体。当施加电压时，静电压力施加在膜上，归因于所施加的电场，厚度被降低且面积被扩大。EAP的实例是介电弹性体。介电型电活性聚合物用作例如所谓的“人造肌肉”的致动器以及用作能量收集(energy-harvesting)中的发电机。
然而，DEAP在其广泛应用中的缺点是高的操作电压，其在致动应变需要高于2-3％时往往为几千伏。可以通过减小弹性体膜的厚度，降低其材料的机械刚度或增加其相对介电常数来降低操作电压。然而，厚度减小至小于5微米对于大量生产薄膜似乎不可能(Matysek等人，Proc.SPIE-EAPAD,San Diego,p.76420D(2010))。在使用嵌段的特定油(block specific oil)作为增塑剂的三嵌段共聚物中已经显示了刚度的降低(Shankar等人,Macromol.Rapid Comm.28,1142-1147(2007))。材料相对介电常数(εr)的增大可能导致高电能密度和降低的操作电压。通过向可商购的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体中混入导电的聚(3-己基噻吩)显示出介电常数的提高和刚度的减少(Carpi等人,Adv.Funct.Mater.18,235-241(2008))。提高介电常数的另一种方法是将具有高的永久偶极子的小分子附接或接枝到弹性体基质中(Kussmaul等人,Adv.Funct.Mater.,2011,21,4589-4594)。
然而，现有技术的介电型电活性聚合物在0.1Hz下表现出只有约5-20的相对介电常数(εr)，为了在商业上具有吸引力，设想DEAP的能量密度应该远远更高。因此，介电常数似乎是用于获得具有高能量密度的DEAP的重要调谐参数。
发明目的
本发明的实施方式的目的是提供用作介电型电活性聚合物(DEAP)的离子互穿聚合物网络，相比于现有技术的DEAP，其具有大大提高的相对介电常数，同时仅显示小的介电损耗。
发明概述
本发明人已经发现，通过提供离子型超分子结构体并且将所述超分子结构体掺入弹性体中，可以得到相对介电常数具有很大改善的离子互穿聚合物网络，该离子型超分子结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团并且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。
因此，在第一方面本发明涉及离子互穿聚合物网络，其包括：
ⅰ)至少一种弹性体，其选自硅橡胶、氟硅橡胶、聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、聚(环氧乙烷)橡胶、聚(环氧丙烷)橡胶、聚氨酯橡胶及其混合物；和
ii)离子型超分子结构体，其包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团并且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。
在第二方面本发明涉及制备根据本发明的离子互穿聚合物网络的方法，该方法包括步骤：
ⅰ)任选通过加热将所述至少两种化合物混合，以获得所述离子型超分子结构体；和
ⅱ)任选通过加热将在步骤i)中得到的离子型超分子结构体和至少一种弹性体混合。
在第三方面本发明涉及制备根据本发明的离子互穿聚合物网络的方法，所述方法包括任选通过加热将所述至少两种化合物与至少一种弹性体混合的步骤。
在第四方面本发明涉及根据本发明的离子互穿聚合物网络作为介电型电活性聚合物(DEAP)的用途。
附图说明
图1分别示出根据实施例2.2a和2.2b的离子互穿聚合物网络的相对介电常数随频率的变化，并且
图2示出相同的离子互穿聚合物网络的介电损耗随频率的变化。
发明详述
定义
在本文中，术语“离子型超分子结构体”是指经由离子键将较小分子或分子亚基(molecular subunits)结合在一起而形成的分子。
在本文中，术语“离子互穿聚合物网络”是指包含至少一种聚合物和如上定义的离子型超分子结构体的组合物，该离子型超分子结构体在聚合物规模上至少部分交错(interlaced)。
在本文中，术语“弹性体”是指具有玻璃化转变温度Tg的物质的组合物并且所述“弹性体”包括无定形聚合物弹性体和热塑性弹性体(热塑性塑料)二者，其中在Tg处热膨胀系数增加。弹性体显示出弹性，该弹性源自于弹性体的聚合物链将其重新配置以分配所施加的应力的能力。市售弹性体除聚合物本身外可以包含填料和添加剂。填料的非限制性实例是例如补强填料(例如二氧化硅和碳黑)以及具有例如颜色增强的填料(例如二氧化钛)。
在本文中的术语至少两个化合物的“骨架”是指所讨论的分子的连续链。
在本文中，术语“聚(乙二醇)”缩写为“PEG”，是指式HO-CH2-(CH2-O-CH2)n-CH2-OH的化合物，其中n为2至150。PEG通常根据其分子量来标记，因此例如PEG 400指具有约400道尔顿的分子量的聚(乙二醇)。
在本文中，术语“聚(丙二醇)”缩写为“PPG”是指式HO-CH(CH3)-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH的化合物，其中n为2至150。
在本文中，术语“聚硅氧烷”指的是R2SiO形式的化合物，其中R是烃基。
在本文中，术语“聚二甲基硅氧烷”缩写为“PDMS”是指式CH3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3的化合物，其中n是重复单元的数目。
在本文中，术语“聚氨酯”缩写为“PU”是指具有重复单元为式-[R-O-C(O)-N(H)-R'-N(H)-C(O)-O-]n-的化合物，其中R和R'为烷基或芳基，n是重复单元的数目。
在本文中，术语“烷基”是指具有1至24个碳原子的直链，环状或支链烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基以及环己基。
下文中的术语“亚烷基”是用来指代衍生自烷烃的部分，其中两个H原子已被除去以形成双自由基物种。最简单的亚烷基是亚甲基-CH2-，其它亚烷基包括亚乙基-CH2-CH2，亚丙基-C3H6和亚丁基-C4H8-。术语“亚烷基”包括支链、直链和环状的亚烷基，且直链亚烷基是最优选的。
在本文中，术语“烯基”是指具有2至24个碳原子的并且包含(至少)一个不饱和键的直链、环状或支链烃基。烯基实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基。烯基的优选实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基，尤其是烯丙基。
下文中的术语“亚烯基(alkenylene)”是用来指代衍生自烯烃的部分，其中两个H原子已被除去以形成双自由基物种。实例包括亚乙烯基-CH2＝CH-和亚丙烯基-C3H4-部分。术语“亚烯基”包括支链、直链和环状的亚烯基，且直链亚烯基是最优选的。
术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
在本文中，术语“芳基”是指不饱和的环状体系。芳基可以包含4-12个原子，合适地6-8个原子，最合适地6个原子。“芳基”优选为苯基(-C6H5)。
在本文中，术语“芳族的”是指碳环体系，例如苯基、萘基、1,2,3,4-四氢萘基、蒽基、酚蒽基(phenanthracyl)、芘基、苯并芘基(benzopyrenyl)、芴基和呫吨基。
在本文中，术语“杂芳族的”是指其中的一个或多个碳原子被杂原子替换的芳族碳环体系，所述杂原子例如是氮(＝N-或-NH-)、硫和/或氧原子。这样的杂芳基的实例是噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、香豆基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、benzodiazolyl、benzooxozolyl、酞嗪基、phthalanyl、三唑基、四唑基、异喹啉基、吖啶基、咔唑基、dibenzazepinyl、吲哚基、苯并吡唑基(benzopyrazolyl)、phenoxazonyl。特别令人感兴趣的杂芳基是苯并咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、三唑基、四唑基、异喹啉基、吲哚基，特别地苯并咪唑基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、喹啉基、四唑基，以及异喹啉基。
在本文中，术语“树枝状大分子”是指重复支化的分子。树枝状大分子通常是围绕芯对称的并且经常采取球形的三维形貌。树枝状大分子的实例包括聚(乙烯亚胺)树枝状大分子和聚(丙烯亚胺)树枝状大分子。可以制备不同代的树枝状大分子。代的号码如G1、G2和G3分别表示不同支化点的数量，从而使得代G0为简单的星形，代G1为链末端作为支化点的星形等等。
在本文中，术语“ε'”与术语“εr”是同义的并且代表相对介电常数，即通过施加电压存储在材料中的电能量相对于存储在真空中的电能量的比值。用于本文中的术语“相对介电常数(relative dielectric permittivity)”与“相对电容率(relativepermittivity)”是可互换的。
本发明的具体实施方式
在本发明的实施方式中，弹性体是选自RTV(室温硫化)硅橡胶、HTV(高温硫化)硅橡胶和LSR(液体硅橡胶)中的至少一种硅橡胶。
在本发明的实施方式中，弹性体是选自聚硅氧烷例如聚烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)的硅橡胶。优选的硅橡胶为RTV硅橡胶，例如二氧化硅补强的PDMS(聚二甲基硅氧烷)。市售的二氧化硅补强的PDMS的实例是Dow Corning的SylgardTM184或WackerChemie AG的Elastosil RT625。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团，其中所述化合物的至少一种包含选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚氨酯及其混合物的骨架。
在本发明的实施方式中，骨架选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚二甲基硅氧烷及其混合物。因此PEG和PPG的骨架提供良好的柔性和低的Tg，其对于潜在的良好相容性方面是有利的。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的至少一种包含至少两个胺官能团，并且所述化合物的至少一种选自NH2-R1-NH2，其中R1选自任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代的直链和支链C1-24烷基和C2-24烯基以及环状C3-24烷基和C3-24烯基；二-或三氨基-C1-24烷基胺，其中其所述烷基部分是任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代的直链或支链C1-24烷基或环状C3-24烷基；二-或三氨基-C2-24烯基胺，其中其烯基部分是任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代的直链或支链C2-24烯基或环状C3-24烯基；二-、三-或四氨基取代的芳族或杂芳族化合物，其中所述化合物任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代；聚(乙烯亚胺)树枝状大分子；聚(丙烯亚胺)树枝状大分子；聚(乙二醇)二胺；聚(丙二醇)二胺；聚(乙二醇)/聚(丙二醇)二胺；聚(乙二醇)三胺；聚(丙二醇)三胺；聚(乙二醇)/聚(丙二醇)三胺；以及氨基-C1-6烷基封端的聚烷基硅氧烷。
在本发明的实施方式中，所述包含至少两个胺官能团的化合物选自1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(HMDA)、1,10-癸烷二胺、2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)、(三-2-氨基乙基)胺(TAEA)、3,3'-二氨基联苯胺(DAB)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G1)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G2)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G3)、聚(丙二醇)二胺、聚(乙二醇)二胺、聚(乙二醇)/聚(丙二醇)二胺、聚(丙二醇)三胺、聚(乙二醇)三胺、聚(乙二醇)/聚(丙二醇)三胺、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(ATDMS)以及氨基烷基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，如氨基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。市售的聚醚胺包括来自Huntsman的系列(D400，D2000)、系列如ED2003、系列(EDR-148、EDR-176)、三胺(T系列)(T403、T3000、T5000)，和市售氨基烷基封端的聚烷基硅氧烷，如氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，包括来自Gelest,Inc.的DMS-A15和DMS-A31。聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G1)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G2)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G3)可以购自荷兰的SYMO-Chem B.V.。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体包括至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的至少一种包含至少两个羧酸基、磺酸基或膦酸基官能团或其酸酐，并且选自二-、三-或四-羧酸基，二-、三-或四-磺酸基或二-、三-或四膦酸基取代的直链或支链、饱和或不饱和脂族、芳族或杂芳族化合物，其任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代；亚烷基二胺四羧酸；二亚烷基三胺五羧酸；聚(乙二醇)二羧基甲基醚、聚(丙二醇)二羧基甲基醚、α,ω-二磺酸官能化的聚(乙二醇)以及α,ω-二磺酸官能化的聚(丙二醇)。
在本发明的实施方式中，包含至少两个羧酸基、磺酸基或膦酸基官能团的所述化合物是选自柠檬酸(CA)、丙三羧酸(TCAA)、均苯三酸(TMA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DETPA)、聚(乙二醇)二羧基甲基醚、聚(丙二醇)二羧基甲基醚、α,ω-二磺酸官能化的聚(乙二醇)、α,ω-二磺酸官能化的聚(丙二醇)以及α,ω-二羧酸官能化的二甲基硅氧烷。
包含至少两个羧酸基或磺酸基官能团的上述化合物的进一步的非限制性实例包括选自如下化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及1,4-、2,3-和2,6-萘二羧酸。
在根据本发明的实施方式中，离子互穿聚合物网络还包括一种或多种添加剂，如填料或补强物质。
在本发明的实施方式中，所述添加剂选自例如SiO2、TiO2、BaTiO3、CaCu3Ti4O12的颗粒或例如来自Gelest Inc.的Vinyl Q树脂。在本发明的优选实施方式中，添加剂是SiO2。这样的添加剂可以以市售弹性体存在或可以单独加入到离子互穿聚合物网络。必要的添加剂的量将取决于所讨论的离子互穿聚合物网络而变化很大，但通常为所述离子互穿聚合物网络的0-40重量％，例如5-30重量％、例如10-25重量％。
在本发明的实施方式中，离子互穿聚合物网络在0.1Hz下具有的相对介电常数εr为至少1×101、例如至少1×102、优选至少1×103、例如至少1×104，更优选至少1×105，例如至少1×106。因此，已经令人惊奇地发现，根据本发明的离子互穿聚合物网络提供意想不到的性质，例如在宽的频率范围内的高介电常数，伴随低的介电损耗。这意味着，所述离子互穿聚合物网络将是高效的，且没有介电能(dielectric energy)的任何重大损耗。此外，根据本发明的离子互穿聚合物网络意在保持其弹性模量以及因此其期望的机械性能。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体的制备通过混合化学计量量的所述至少两种化合物而进行。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体的制备是通过混合摩尔过剩量的所述至少两种化合物的任意一者而进行，例如其中所述至少两种化合物中的一种以相对于至少其它一种化合物为至少1.25:1的摩尔比存在，例如约1.5:1的比值、例如约2:1的比值。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体的制备在无溶剂下进行。因此所述离子型超分子结构体的制备可以通过在加热或不加热的情况下简单混合所述至少两种纯态的(neat)化合物而进行。如果有的话，所需的加热程度取决于使用的特定化合物。
在本发明的实施方式中，离子互穿聚合物网络的制备是以两步骤方法进行，其中步骤一包括通过混合所述至少两种化合物从而制备离子型超分子结构体，紧接着将所述离子型超分子结构体与至少一种弹性体混合。在本发明的另一个实施方式中，离子互穿聚合物网络的制备以一步法进行，所述一步法包括将所述至少两种化合物与至少一种弹性体混合的步骤。
在本发明的实施方式中，离子互穿聚合物网络的制备是通过以1:9至2:1(重量)，例如1:4至1:3、优选约1:1(重量)的量混合所述离子型超分子结构体和所述至少一种弹性体而进行的。离子互穿聚合物网络的制备优选通过混合约等量(重量)的所述离子型超分子结构体和所述至少一种弹性体而进行。
在本发明的实施方式中，离子互穿聚合物网络的制备在无溶剂下进行。因此离子互穿聚合物网络的制备可以通过提供弹性体和加入所述至少两种纯态化合物而进行，由此原位形成所述离子互穿聚合物网络。随后在加热或不加热的情况下进行混合以获得均匀的混合物，此时通过本身已知的方式，例如在一定的时间段(取决于所使用的弹性体)，例如约12-24小时、例如约20小时的时间段，通过将其加热到60-130℃的温度下、例如约70-120℃、例如约70-110℃、例如约60-100℃、例如约70-90℃、例如约80℃下使所述离子互穿聚合物网络固化。
在本发明的实施方式中，固化可以通过UV辐射以本身已知的方式发生。
在本发明的实施方式中，离子型超分子结构体共价接枝到至少一种弹性体。为了将离子型超分子结构体接枝到弹性体上，所述离子型超分子结构体可以被衍生化以含有烯属封端基团，例如通过将所建议的一些胺类的伯氨基团转化为烯丙基端基，此时，归因于所述乙烯基和烯丙基端基，所述弹性体，例如PDMS链和离子型超分子结构体将能够在竞争反应中被接枝为Si-H基团。
本发明通过下面的非限制性实施例更详细地公开。
实施例1
制备离子型超分子聚合物的一般性说明
如下制备具有下面表1所列组成的多种不同的离子型超分子聚合物。使用二氧化硅(SiO2)作为硅氧烷弹性体模型。
通过简单混合化学计量量的HMDA或TAEA或聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(PPI G1和PPI G2)和不同的二羧酸(分别为DiCOOH-PEG 250和600)且不使用溶剂并紧接着手动搅拌从而制备离子型超分子结构体(下表中的条目1-7、9和19-22)。因为这些离子体系的形成是放热的，所以网络的形成可被直接观察到。此外，可以观察到混合物的粘度增加。在离子型超分子结构体(条目11)的情况下需要加热，因为DiCOOH-PEG 4756是固体。通过简单混合紧接着磁力搅拌化学计量量的所使用的不同(D400和D2000)和不同羧酸(CA、TCAA、TMA、EDTA和DETPA)且不使用溶剂的情况下制备离子型超分子结构体(条目12-18)。在这些情况下没有热量产生。因为羧酸(CA、TCAA、TMA、EDTA和DETPA)是固体并具有中等到高的熔点，因此使混合物经受加热，在100℃下25分钟、在150℃下25分钟以及最后在200℃下30分钟。一旦羧酸熔融并因此形成离子型超分子结构体，观察到粘度增加。通过以简单混合并紧接着手动搅拌且不使用溶剂的情况下形成离子型超分子结构体作为第一步骤，并且其次加入二氧化硅颗粒从而制备包含10％的疏水热解法二氧化硅粒子的离子型超分子结构体(条目8和10)。使用高速混合机(Speed Mixer)仪器以得到均匀分散的混合物。该仪器设定为3000rpm下3分钟。重复该过程5-6次。所采用的报告混合物成分的不同比例的数字总是指代特定功能。
通过Novocontrol Alpha-高性能频率分析仪上的介电弛豫谱测定以上得到的离子型超分子结构体的相对电容率。其结果呈现于下面表1中。
实施例2
制备离子互穿聚合物网络(IPN)
通过混合等量的(重量)Wacker Chemie AG的RT625A/B弹性体和不同的超分子结构体制备离子互穿聚合物网络(IPN)。如制造商建议的，RT625A/B是以A组分和B组分比例为9:1使用的双组分套装(two parts kits)。通过简单混合化学计量量的聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(PPI G1)和两种二羧酸(分别为DiCOOH-PEG 250和600)且在不使用任何溶剂的情况下制备超分子结构体。
2.1制备弹性体
通过混合9.0196克A和1.0064克B以9:1的比例使用RT625A/B。通过使用高速混合机仪器并设置为3500rpm下60秒来制备该混合物。
2.2制备离子互穿聚合物网络
通过混合等量的(重量)RT625A/B和如下原位形成的离子网络(PPIG1+DiCOOH-PEG 600或PPI G1+DiCOOH-PEG 250)制备离子互穿聚合物网络(IPN)：
2.2a Elastosil RT625A/B+(PPI G1-DiCOOH-PEG 250(1:2))
将1.2911克如在上述2.1中制备的Elastosil RT625A/B放入混合器中，并加入PPI树枝状大分子G1(0.5087克)和最后加入二羧酸DiCOOH-PEG 250(0.7958克)。将混合物放入3500rpm的高速混合机3分钟。之后，将混合物在80℃下的烘箱中固化21小时。样品厚度为约2.5-3毫米。
2.2b Elastosil RT625A/B+(PPI G1-DiCOOH-PEG 600(1:2))
将1.2135克如在上述2.1中制备的Elastosil RT625A/B放入混合器中，并加入PPI树枝状大分子G1(0.2564克)和最后加入二羧酸DiCOOH-PEG 600(0.9790克)。将混合物放入3500rpm的高速混合机3分钟。之后，将混合物在80℃下的烘箱中固化21小时。
通过Novocontrol Alpha-高性能频率分析仪上的介电弛豫谱测定以上得到的离子互穿聚合物网络的相对电容率。其结果呈现于下面表2和图1中。
实施例3
以与实施例1所述相似的过程制备下面的离子型超分子结构体。没有加热该样品。
如实施例2所述测定上述超分子结构体的相对电容率。
实施例4
制备含有氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和DiCOOH-PEG的离子型超分子结构体。
以与实施例1所述相似的过程制备下面的离子型超分子结构体。没有加热该样品。
如实施例2所述测定上述超分子结构体的相对电容率。
实施例5
以与实施例1过程相似的方式制备下面的离子型超分子结构体。没有加热该样品。
如实施例2所述测定上述超分子结构体的相对电容率。
实施例6
含有多官能羧酸和氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的离子型超分子结构体。
以与实施例1过程类似的方式制备了下面的离子型超分子结构体。混合物经受加热，100℃下25分钟，150℃下25分钟以及最后在200℃下30分钟，因为羧酸(CA、TCAA、TMA，EDTA和DETPA)在室温下是固体并且具有中度到高的熔点。
如实施例2所述测定其相对电容率。
实施例7
制备含有PEG和二膦酸基的离子型超分子结构体。
以与实施例1过程相似的方式制备下述离子型超分子结构体。没有加热该样品。
如实施例2所述测定其相对电容率。
实施例8
制备具有羧酸官能的硅氧烷的离子型超分子结构体。
以与实施例1过程相似的方式制备下面的离子型超分子结构体。没有加热该样品。
如实施例2所公开的测定其相对介电常数并示于下文中。
实施例9
制备氨基丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和不同二羧酸或二膦酸化合物的离子型超分子结构体。
以与实施例1过程相似的方式制备下面的离子型超分子结构体。没有加热该样品。
如实施例2所述测定其相对电容率并示于下表9中。
实施例10
制备非离子型超分子结构体
以与实施例1过程相似的方式制备下面的非离子型超分子结构体，不同的是其中一种组分过量(非化学计量比)。其相对电容液呈现于下表的条目2和3中，并与相应的条目1的离子型超分子结构体(取自表1中的条目7)进行对比。
没有加热该样品。
实施例11
制备离子互穿网络
以与实施例2描述的过程相似的方式制备下面的离子互穿网络，不同的是其中的固化时间为在80℃下1天和在110℃下约6小时。样品厚度为0.8-1.6mm。
其相对电容率如实施例2所述进行测定并呈现于下表。
实施例12
以与实施例2描述的过程相似的方式制备下面的离子互穿网络，不同的是其中的固化时间为在80℃下1天和在110℃下3小时。样品厚度为0.9-1.8mm。其相对电容率如实施例2所述进行测定并呈现于下表。

Claims (19)

1.一种适于作为介电型电活性聚合物(DEAP)的离子互穿聚合物网络，其包括：
ⅰ)至少一种弹性体，其选自硅橡胶、氟硅橡胶及其混合物；和
ii)离子型超分子结构体，其包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团，并且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。
2.根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络，其中所述硅橡胶选自聚硅氧烷橡胶。
3.根据权利要求2所述的离子互穿聚合物网络，其中所述聚硅氧烷橡胶是聚烷基硅氧烷橡胶。
4.根据权利要求3所述的离子互穿聚合物网络，其中所述聚烷基硅氧烷橡胶是聚二甲基硅氧烷(PDMS)橡胶。
5.根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络，其中所述离子型超分子结构体包括至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的至少一种包含选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚硅氧烷、聚烷基硅氧烷、聚氨酯及其混合物的骨架。
6.根据权利要求5所述的离子互穿聚合物网络，其中所述骨架选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
7.根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络，其中所述化合物的一种包含至少两个胺官能团，并且所述化合物的一种选自NH2-R1-NH2，其中R1选自任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代的直链和支链C1-24烷基和C2-24烯基以及环状C3-24烷基和C3-24烯基；二-或三氨基-C1-24烷基胺，其中其烷基部分是任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代的直链或支链C1-24烷基或环状C3-24烷基；二-或三氨基-C2-24烯基胺，其中其烯基部分是任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代的直链或支链C2-24烯基或环状C3-24烯基；二-、三-或四氨基取代的芳族或杂芳族化合物，其中所述化合物任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代；聚(乙烯亚胺)树枝状大分子；聚(丙烯亚胺)树枝状大分子；聚(乙二醇)二胺；聚(丙二醇)二胺；聚(乙二醇)/聚(丙二醇)二胺；聚(乙二醇)三胺；聚(丙二醇)三胺；聚(乙二醇)/聚(丙二醇)三胺；以及氨基-C1-6烷基封端的聚烷基硅氧烷。
8.根据权利要求7所述的离子互穿聚合物网络，其中所述包含至少两个胺官能团的化合物选自1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(HMDA)、1,10-癸烷二胺、2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)、(三-2-氨基乙基)胺(TAEA)、3,3'-二氨基联苯胺(DAB)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G1)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G2)、聚(丙烯亚胺)树枝状大分子(G3)、聚(丙二醇)二胺、聚(乙二醇)二胺、聚(乙二醇)/聚(丙二醇)二胺、聚(丙二醇)三胺、聚(乙二醇)三胺、聚(乙二醇)/聚(丙二醇)三胺、氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(ATDMS)以及氨基烷基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
9.根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络，其中所述化合物的一种包含至少两个羧酸基、磺酸基或膦酸基官能团，并且所述化合物的一种选自二-、三-或四-羧酸基取代的，二-、三-或四-磺酸基取代的或二-、三-或四-膦酸基取代的直链或支链的、饱和或不饱和的脂族、芳族或杂芳族化合物，其任选被选自卤素、氨基、硝基、羟基和CF3中的一种或多种取代基取代；亚烷基二胺四羧酸；二亚烷基三胺五羧酸；聚(乙二醇)二羧基甲基醚；聚(丙二醇)二羧基甲基醚；α,ω-二磺酸官能化的聚(乙二醇)和α,ω-二磺酸官能化的聚(丙二醇)。
10.根据权利要求9所述的离子互穿聚合物网络，其中所述包含至少两个羧酸基、磺酸基或膦酸基官能团的化合物选自柠檬酸(CA)、丙三羧酸(TCAA)、均苯三酸(TMA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DETPA)、聚(乙二醇)二羧基甲基醚、聚(丙二醇)二羧基甲基醚、α,ω-二磺酸官能化的聚(乙二醇)、α,ω-二磺酸官能化的聚(丙二醇)以及α,ω-二羧酸官能化的二甲基硅氧烷。
11.根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络，其还包括一种或多种添加剂。
12.根据权利要求11所述的离子互穿聚合物网络，其中所述添加剂选自SiO2、TiO2、BaTiO3、CaCu3Ti4O12。
13.根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络，其在0.1Hz下具有的相对介电常数εr为至少1×101。
14.根据权利要求13所述的离子互穿聚合物网络，其在0.1Hz下具有选自以下的相对介电常数εr：至少1×102、至少1×103、至少1×104，至少1×105和至少1×106。
15.一种用于制备根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络的方法，所述方法包括步骤：
ⅰ)任选通过加热将所述至少两种化合物混合，以获得离子型超分子结构体；和
ⅱ)任选通过加热将在步骤i)中得到的所述离子型超分子结构体与至少一种弹性体混合。
16.一种用于制备根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络的方法，所述方法包括任选通过加热将所述至少两种化合物与至少一种弹性体混合的步骤。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述至少两种化合物以所述至少两种化合物的化学计量的量使用。
18.根据权利要求15所述的方法，其中根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络的制备是通过将所述离子型超分子结构体和所述至少一种弹性体以1:9至2:1的重量比的量混合而进行。
19.一种介电型电活性聚合物(DEAP)，其包含根据权利要求1所述的离子互穿聚合物网络。
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