JP2016501303A - イオン性超分子構造を含む誘電性電場応答性高分子 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のエラストマー及び少なくとも２種の化合物の反応生成物を含むイオン性超分子構造を含むイオン性相互侵入高分子網目に関し、前記化合物の各々は少なくとも２つの官能基を有し、かつ前記化合物はルイス酸‐塩基反応を受けることができる。相互侵入高分子網目は、高い誘電体の誘電率を有する誘電性電場応答性高分子（ＤＥＡＰｓ）として使用できる。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のエラストマー、及びイオン性超分子構造を含むイオン性相互侵入高分子網目に関し、前記イオン性超分子構造は少なくとも２種の化合物の反応生成物を含み、前記化合物の各々は少なくとも２つの官能基を有し、かつ、前記化合物はルイス酸‐塩基反応を受けることができる。本発明は特に、高い誘電率を有する電場応答性高分子（ＥＡＰｓ）において用いるためのイオン性超分子構造を組み入れるエラストマーマトリックスを含むイオン性相互侵入高分子網目に関する。

電場応答性高分子 （ＥＡＰｓ）は、電場により刺激された際にサイズ又は形状の変化を呈し、又は動く際に可逆的にエネルギーを発生させる高分子である。典型的には、ＥＡＰは、大きな力に耐えつつ大幅な変形をすることができる。

高い誘電体誘電率を有するエラストマー材料の発展は、例えば誘電性電場応答性高分子 （ＤＥＡＰ’ｓ）においてそれらを用いるために、ここ数年に亘って高まった関心を集めてきた。

誘電性電場応答性高分子は、電場の適用によりエラストマーをスクイズする２つの電極間に挟まれたエラストマー膜上の静電力によりアクチュエーションが引き起こされる材料である。電圧が印加される際、静電圧が膜上にかかり、電場の適用によりその厚みが減少し、かつ、その面積が拡張する。ＥＡＰの例は、誘電性エラストマーである。誘電性電場応答性高分子は、例えば“人工筋肉”と呼ばれるアクチュエーターとして、また環境発電におけるジェネレーターとして用いられる。

しかし、幅広い用途に供するＤＥＡＰの欠点は、２〜３％よりも高度なアクチュエーションの歪みが求められる際に、数千ボルトとなる傾向がある高いオペレーション電圧である。オペレーション電圧は、エラストマー膜の厚みを減少させること、材料の機械的剛性を下げること、又はこれらの比誘電率を増加させることにより減少させることができる。しかし、厚みを５μｍ未満に減少させることは、量産のフィルムでは不可能であると思われる（Ｍａｔｙｓｅｋら、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ−ＥＡＰＡＤ、サンディエゴ、ｐ．７６４２０Ｄ（２０１０））。剛性の減少は、可塑剤としてブロックスペシフィックオイルを用いているトリブロック共重合体において示されてきた（Ｓｈａｎｋａｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ． ２８、第１１４２〜１１４７頁（２００７））。材料の比誘電率（ε^Γ）における増加は、オペレーティング電圧の低下を伴う高い電気エネルギー密度をもらたす可能性がある。誘電率の増大及び剛性の減少は、導電性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を市販で入手可能なポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーにブレンドすることにより示された（Ｃａｒｐｉら、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １８、第２３５〜２４１頁（２００８））。誘電率を増大させる別のアプローチは、エラストマーマトリックス中に大きな永久双極子を有する小分子を結合させること又はグラフトさせることである（Ｋｕｓｓｍａｕｌら、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．、２０１１、２１、第４５８９〜４５９４頁）。

しかし、従来技術の誘電性電場応答性高分子は、０．１Ｈｚにおいてわずか約５〜２０の比誘電率（ε_Γ）を示し、またＤＥＡＰのエネルギー密度は、商業的に興味をもたれるために、実質的により高くあるのがよいと考えられている。従って、誘電率は、高いエネルギー密度を有するＤＥＡＰを得るための重要なチューニングパラメーターであるように思われる。

本発明の実施態様の目的は、わずかな誘電損失のみを示す一方で、従来技術のＤＥＡＰと比較して実質的に増大した、誘電性電場応答性高分子（ＤＥＡＰ）として用いるための比誘電率を有するイオン性相互侵入高分子網目を提供することである。

本発明者らは、少なくとも２種の化合物の反応生成物を含むイオン性超分子構造（前記化合物の各々は少なくとも２つの官能基を有し、かつ、前記化合物はルイス酸‐塩基反応を受けることができ、かつ、エラストマーに前記超分子構造を組み込む）を提供することにより、イオン性相互侵入高分子網目が、大きく向上した比誘電率を有しつつ得られる場合があることを見出した。

従って、本発明の第１の側面は、
ｉ）シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリ（メタ）アクリレートゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ（エチレンオキサイド）ゴム、ポリ（プロピレンオキサイド）ゴム、ポリウレタンゴム及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー、並びに
ｉｉ）少なくとも２種の化合物の反応生成物を含むイオン性超分子構造であって、前記化合物の各々が少なくとも２つの官能基を有し、かつ、前記化合物はルイス酸‐塩基反応を受けることができる、イオン性超分子構造
を含むイオン性相互侵入高分子網目に関する。

本発明の第２の側面は、
ｉ）前記少なくとも２種の化合物を、任意選択的に熱を加えることにより、混合して前記イオン性超分子構造を得るステップ、及び
ｉｉ）ステップｉ）において得られたイオン性超分子構造を、任意選択的に熱を加えることにより、少なくとも１種のエラストマーと混合するステップ、
を含む、本発明に係るイオン性相互侵入高分子網目の製造方法に関する。

本発明の第３の側面は、前記少なくとも２種の化合物と少なくとも１種のエラストマーとを、任意選択的に熱を加えることにより、混合するステップを含む、本発明に係るイオン性相互侵入高分子網目の製造方法に関する。

本発明の第４の側面は、誘電性電場応答性高分子（ＤＥＡＰ）としての本発明に係るイオン性相互侵入高分子網目の使用に関する。

図１は、例２．２ａ及び２．２ｂそれぞれに係るイオン性相互侵入高分子網目の、周波数の関数としての比誘電率を示す。 図２は、同一のイオン性相互侵入高分子網目の、周波数の関数としての誘電損失を示す。

定義
本文脈においての用語“イオン性超分子構造”は、イオン性結合を介してより小さい分子同士又は分子サブユニット同士を結合させることにより形成した分子を指す。

本文脈においての用語“イオン性相互侵入高分子網目”は、少なくとも１種の高分子と、先に定義したような、高分子スケール上で少なくとも部分的に組み合わされたイオン性超分子構造とを含む組成物を指す。

本文脈において用語“エラストマー”は、熱膨張率が増加する温度であるガラス転移温度Ｔｇを有する物質の組成物を指し、またアモルファス高分子エラストマー及び熱可塑性エラストマー（熱可塑性樹脂）両方を包含する。エラストマーは、エラストマーの高分子鎖がそれら自体を再構成して適用された応力を分配する能力に起因する弾性を呈する。市販で入手可能なエラストマーは、高分子それ自体に加えてフィラー及び添加剤を含んでよい。フィラーの制限されない例は、例えば、シリカ及びカーボンブラック等の強化フィラー及び例えば二酸化チタン等の着色強化剤を含むフィラーである。

本文脈において用語少なくとも２種の化合物の“主鎖”は、問題になっている分子の連続的な鎖を意味する。

本文脈において用語“ポリ（エチレングリコール）”、略して“ＰＥＧ”は、化学式ＨＯ−ＣＨ₂‐（ＣＨ₂‐Ｏ‐ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂‐ＯＨ（式中、ｎは２〜１５０である）の化合物を指す。ＰＥＧはしばしば、それらの分子量に従ってラベルされ、すなわち例えばＰＥＧ４００は約４００ダルトンの分子量を有するポリ（エチレングリコール）を指す。

本文脈において用語“ポリ（プロピレングリコール）”、略して“ＰＰＧ”は、化学式ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）‐Ｏ）_n−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂‐ＣＨ（ＣＨ₃）‐ＯＨ（式中、ｎは２〜１５０である）の化合物を指す。

本文脈において用語“ポリシロキサン”は、構造Ｒ₂ＳｉＯ（Ｒは炭化水素基である）の化合物を指す。

本文脈において用語“ポリジメチルシロキサン”、略して“ＰＤＭＳ”は、化学式ＣＨ₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃（式中、ｎは繰り返し単位の数である）の化合物を指す。

本文脈において用語“ポリウレタン”、略して“ＰＵ”は、化学式−［Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ’−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］_n−（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基又はアリール基かつｎは繰り返し単位の数である）の繰り返し単位を有する化合物を指す。

本文脈において用語“アルキル”は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ‐プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシル等の炭素数１〜２４の直鎖、環状又は分岐の炭化水素基を意味する。

用語“アルキレン”は、２つのＨ原子が除かれてビラジカル種を形成するアルカン由来の部分を記述するために以下で用いられる。最もシンプルなアルキレンは、メチレン−ＣＨ₂−であり、また他のアルキレンはとしては、エチレン−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、プロピレン−Ｃ₃Ｈ₆−及びブチレン−Ｃ₄Ｈ₈−が挙げられる。用語“アルキレン”としては、分岐、直鎖及び環状のアルキレンが挙げられ、直鎖アルキレンが最も好ましい。

本文脈において用語“アルケニル”は、炭素数２〜２４かつ（少なくとも）１つの不飽和結合を含む直鎖、環状又は分岐の炭化水素基を意味する。

アルケニル基の例は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル（ｄｅｃａｅｎｙｌ）である。アルケニルの好ましい例は、ビニル、アリル、ブテニルであり、特にアリルである。

用語“アルケニレン”は、２つのＨ原子を除いてビラジカル種を形成するアルケン由来の部分を記述するために以下で用いられる。例としては、エテニレン−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−及びプロペニレン−Ｃ₃Ｈ₄−部分が挙げられる。用語“アルケニレン”としては、分岐、直鎖及び環状のアルケニレンが挙げられ、直鎖アルケニレンが最も好ましい。

用語“ハロゲン”としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードが挙げられる。

本文脈において用語“アリール”は、不飽和環状系を指す。アリール基は、４〜１２原子、適切には６〜８原子、最も適切には６原子からなってよい。“アリール”は、好ましくはフェニル（−Ｃ₆Ｈ₅）である。

本文脈において用語“芳香族”は、フェニル、ナフチル、１，２，３，４‐テトラヒドロナフチル、アントラシル、フェナントラシル、ピレニル、ベンゾピレニル、フルオレニル及びキサンテニル等の炭素環系を意味することを意図する。

本文脈において用語“ヘテロ芳香族”は、炭素原子の１つ以上がヘテロ原子、例えば窒素原子（＝Ｎ−又は−ＮＨ−）、硫黄原子、及び／又は酸素原子で置換された芳香族炭素環系を意味することを意図する。係るヘテロアリール基の例は、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、クマリル、フラニル、チエニル、キノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾジアゾリル、ベンゾオキサゾリル（ｂｅｎｚｏｏｘｏｚｏｌｙｌ）、フタラジニル、フタラニル、トリアゾリル、テトラゾリル、イソキノリル、アクリジニル、カルバゾリル、ジベンザゼピニル、インドリル、ベンゾピラゾリル、フェノキサゾニルである。特に興味深いヘテロアリール基は、ベンズイミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、フリル、チエニル、キノリル、トリアゾリル、テトラゾリル、イソキノリル、インドリル特にベンズイミダゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、フリル、チエニル、キノリル、テトラゾリル、及びイソキノリルである。

本文脈において用語“デンドリマー”は、繰り返し分岐した分子を意味する。デンドリマーは、典型的にコアを中心にして対称であり、かつ、しばしば球状の３次元形態をとる。デンドリマーの例としては、ポリ（エチレンイミン）デンドリマー及びポリ（プロピレンイミン）デンドリマーが挙げられる。異なる世代のデンドリマーを製造することができる。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３等の世代数は、それぞれ世代Ｇ０は単純な星型であり、世代Ｇ１は、分岐点として機能する鎖端を有する星型となるであろうなどというように異なる分岐点の数を示す。

本文脈において用語“ε”は、用語“ε_Γ”と同義であり、かつ、比誘電率、すなわち電圧の印加により材料中に蓄えられる電気エネルギーの量の、真空中に蓄えられるものに対する比を表す。用語“比誘電率(relative dielectric permittivity)”は、本文脈において用語“比誘電率(relative permittivity)”と互換的に用いられる。

本発明の具体的な実施態様
本発明の実施態様において、エラストマーはＲＴＶ（常温加硫）シリコーンゴム、ＨＴＶ（高温加硫）シリコーンゴム及びＬＳＲ（液状シリコーンゴム）からなる群より選択される少なくとも１種のシリコーンゴムである。

本発明の実施態様において、エラストマーは、ポリアルキルシロキサン等のポリシロキサンからなる群より選択されるシリコーンゴムであり、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。好ましいシリコーンゴムは、シリカ強化ＰＤＭＳ（ＰｏｌｙＤｉＭｅｔｈｙｌＳｉｌｏｘａｎｅ）等のＲＴＶシリコーンである。市販で入手可能なシリカ強化ＰＤＭＳの例は、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＳｙｌｇａｒｄ^TM１８４又はＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＥｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５である。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造は少なくとも２種の化合物の反応生成物を含み、前記化合物の少なくとも１種が、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリウレタン及びこれらの混合物からなる群より選択される主鎖を含む。

本発明の実施態様において、主鎖はポリ（エチレン）グリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）、ポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物からなる群より選択される。従って、ＰＥＧ及びＰＰＧの主鎖は、潜在的に良好な親和性の観点から有利である良好な柔軟性及び低いＴｇを提供する。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造は少なくとも２種の化合物の反応生成物を含み、これらの少なくとも１種が、少なくとも２つのアミン官能基を含み、かつＮＨ₂−Ｒ¹−ＮＨ₂（式中、Ｒ¹は、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、並びにＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている、直鎖及び分岐のＣ_1-24アルキル及びＣ_2-24アルケニル並びに環状のＣ_3-24アルキル及びＣ_3-24アルケニルからなる群より選択される）；アルキル部分が、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている直鎖若しくは分岐のＣ_1-24アルキル又は環状Ｃ_3-24アルキルである、ジ‐又はトリアミノ‐Ｃ_1-24アルキルアミン；アルケニル部分が、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている直鎖若しくは分岐のＣ_2-24アルケニル又は環状Ｃ_3-24アルケニルである、ジ‐又はトリアミノ‐Ｃ_2-24アルケニルアミン；ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアミノ置換芳香族化合物又はジ‐、トリ‐若しくはテトラアミノ置換ヘテロ芳香族化合物；ポリ（エチレンイミン）デンドリマー；ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー；ポリ（エチレングリコール）ジアミン；ポリ（プロピレングリコール）ジアミン；ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ジアミン；ポリ（エチレングリコール）トリアミン；ポリ（プロピレングリコール）トリアミン；ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）トリアミン；並びにアミノ‐Ｃ_1-6アルキル末端ポリアルキルシロキサンからなる群より選択される。

本発明の実施態様において、少なくとも２つのアミン官能基を含む前記化合物は、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，５‐ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，１０‐デカンジアミン、２，４，６‐トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、（トリス‐２‐アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、３，３’‐ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇｌ）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ２）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ３）、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＴＤＭＳ）及びアミノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体等のアミノアルキルメチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体からなる群より選択される。市販で入手可能なポリエーテルアミンとしては、ＨｕｎｔｓｍａｎのＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）Ｄシリーズ（Ｄ４００、Ｄ２０００）、ＥＤ２００３等のＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）ＥＤシリーズ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）ＥＤＲシリーズ（ＥＤＲ‐１４８、ＥＤＲ‐１７６）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）トリアミン（Ｔシリーズ）（Ｔ４０３、Ｔ３０００、Ｔ５０００）のアミンが挙げられ、また市販で入手可能なアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン等のアミノアルキル末端ポリアルキルシロキサンとしては、Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．のＤＭＳ‐Ａ１５及びＤＭＳ‐Ａ３１が挙げられる。ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ１）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ２）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ３）は、ＳＹＭＯ−Ｃｈｅｍ Ｂ.Ｖ.、オランダより市販で入手できる。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造は少なくとも２種の化合物の反応生成物を含み、これらの少なくとも１種は、少なくとも２つのカルボキシ酸官能基、スルホン酸官能基又はホスホン酸官能基又はこれらの無水物を含み、かつハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている、ジ‐、トリ‐若しくはテトラ‐カルボキシ‐酸置換の、ジ‐、トリ‐若しくはテトラ‐スルホン酸置換の、又はジ‐、トリ‐若しくはテトラホスホン酸置換の、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和の脂肪族化合物、芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物；アルキレンジアミンテトラカルボン酸、ジアルキレントリアミンペンタカルボン酸、ポリ（エチレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、α，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（エチレングリコール）並びにα,ω‐ジスルホネート官能性ポリ（プロピレングリコール）からなる群より選択される。

本発明の実施態様において、前記少なくとも２つのカルボキシ酸官能基、スルホン酸官能基又はホスホン酸官能基を含む化合物は、クエン酸（ＣＡ）、トリカルバリル酸（ＴＣＡＡ）、トリメシン酸（ＴＭＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、ポリ（エチレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、α，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（プロピレングリコール）及びα，ω‐ジカルボキシレート官能性ジメチルシロキサンからなる群より選択される。

少なくとも２つのカルボキシ酸官能基又はスルホン酸官能基又を含む上記化合物の制限されない更なる例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、並びにテトラフタル酸、並びに１，４‐、２，３‐、及び２，６‐ナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される化合物が挙げられる。

本発明に係る実施態様において、イオン性相互侵入高分子網目は、フィラー又は強化材料等の１種以上の添加剤を更に含む。

本発明の実施態様において、前記添加剤はＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂等の粒子又はＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．のＶｉｎｙｌ Ｑレジン等の樹脂からなる群より選択される。本発明の好ましい実施態様において、添加剤はＳｉＯ₂である。係る添加剤は、市販で入手可能なエラストマー中に存在する場合があり、又はイオン性相互侵入高分子網目に別個に添加される場合がある。必要な添加剤の量は、問題になっているイオン性相互侵入高分子網目に応じて幅広く変化するであろう。しかし、通常はイオン性相互侵入高分子網目の０〜４０質量％の範囲内、例えば５〜３０質量％、例えば１０〜２５質量％である。

本発明の実施態様において、イオン性相互侵入高分子網目は、０．１Ｈｚにおける比誘電率ε_Γが少なくとも１×１０¹、例えば少なくとも１×１０²、好ましくは少なくとも１×１０³、例えば少なくとも１×１０⁴、より好ましくは少なくとも１×１０⁵、例えば少なくとも１×１０⁶である。このように、驚くべきことに本発明に係るイオン性相互侵入高分子網目が、誘電損失の低い度合を兼ねつつ、広範囲の周波数に亘る高い誘電率等の予想外の特性を与えることを見出した。これは、イオン性相互侵入高分子網目が誘電エネルギーの実質的な損失を伴わず高度に効率的であろうことを意味している。更に、本発明に係るイオン性相互侵入高分子網目は、それらの弾性係数、従ってそれらの所望の機械的特性、の維持を企図する。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造の製造は、前記少なくとも２種の化合物の化学量論量の混合により実施される。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造の製造は、前記少なくとも２種の化合物の１種が、少なくとも１種の更なる化合物に対して、少なくとも１．２５：１のモル比、例えば約１．５：１の比、例えば約２：１の比で存在するような、前記少なくとも２種の化合物のいずれか１種のモル余剰を混合することにより実施される。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造の製造は、溶媒なしで実施される。従って、イオン性超分子構造の製造は、加熱を伴う又は伴わない前記少なくとも２種の化合物のニートでの単純混合により実施される場合がある。必要な加熱の程度は、もしあれば、用いられる具体的な化合物に依存する。

本発明の実施態様において、イオン性相互侵入高分子網目の製造は、２ステップのプロセスとして実施され、ステップ１は、前記少なくとも２種の化合物を混合することによるイオン性超分子構造の製造を含み、続いて前記イオン性超分子構造を少なくとも１種のエラストマーと混合する。本発明の別の実施態様において、イオン性相互侵入高分子網目の製造は、前記少なくとも２種の化合物を少なくとも１種のエラストマーと混合するステップを含む１ステップのプロセスとして実施される。

本発明の実施態様において、イオン性相互侵入高分子網目の製造は、前記イオン性超分子構造と前記少なくとも１種のエラストマーの量を、質量比１：９〜２：１の範囲内、例えば質量比１：４〜１：３の範囲内、好ましくは質量比約１：１として混合することにより実施される。イオン性相互侵入高分子網目の製造は、好ましくは質量で約等量の前記イオン性超分子構造と前記少なくとも１種のエラストマーとを混合することにより実施される。

本発明の実施態様において、イオン性相互侵入高分子網目の製造は、溶媒なしで実施される。従って、イオン性相互侵入高分子網目の製造は、エラストマーを供給すること及び前記少なくとも２種の化合物をニートで添加することにより実施してよく、これによりイオン性超分子構造はインサイチューで形成される。加熱を伴う又は伴わない後混合を実施して均質混合物を得る。このとき、６０〜１３０°Ｃの範囲内、例えば約７０〜１２０°Ｃ、例えば約７０〜１１０°Ｃ、例えば約６０〜１００°Ｃ、例えば約７０〜９０°Ｃ、例えば約８０°Ｃの温度に、約１２〜２４時間、例えば約２０時間の時間の長さ程度の用いられるエラストマーに応じた時間の長さの間加熱することによる等のそれ自体が知られている方法で、イオン性相互侵入高分子網目を硬化させる。

本発明の実施態様において、硬化は、それ自体が知られている方法において、紫外線放射により実施してよい。

本発明の実施態様において、イオン性超分子構造は、少なくとも１種のエラストマーに共有結合でグラフトされる。イオン性超分子構造をエラストマー上にグラフトさせるために、イオン性超分子構造は、誘導体化されることによりオレフィン末端基を含んでよく（例えば、提案されたアミンの第１級アミノ基の幾つかをアリル末端基へ変換することにより）、前記ビニル末端基及びアリル末端基によって、ＰＤＭＳ鎖等のエラストマー及びイオン性超分子構造を、競合反応においてＳｉ−Ｈ基中にグラフトさせることができるであろう。

本発明を以下の制限されない例によって、以下でより詳細に開示する。

例１
イオン性超分子高分子の調製の概要の説明
以下の表１中に列記した組成を有する多数の異なるイオン性超分子高分子を以下のように調製した。シリカ（ＳｉＯ₂）をシリコーンエラストマーのモデルとして使用した。

イオン性超分子構造（以下のエントリー１〜７、９及び１９〜２２）を、溶媒の使用、次いで手動撹拌を伴わずに、ＨＭＤＡ又はＴＡＥＡ又はポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（ＰＰＩ Ｇｌ及びＰＰＩ Ｇ２）及び異なるジカルボン酸（それぞれＤｉＣＯＯＨ‐ＰＥＧ２５０及び６００）の化学量論量の単純混合により調製した。ネットワークの形成は、これらのイオン性システムの形成は発熱であったため、直接的に観察できた。更に、混合物の粘度の増大を観察できた。イオン性超分子構造（エントリー１１）のケースにおいて、加熱することは、ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ ４７５６が固体であるために必要であった。イオン性超分子構造（エントリー１２〜１８）は、溶媒を使用せず、異なる使用したＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）（Ｄ４００及びＤ２０００）及び異なるカルボン酸（ＣＡ、ＴＣＡＡ、ＴＭＡ、ＥＤＴＡ及びＤＥＴＰＡ）の化学量論量の単純混合、次いで磁気による撹拌により調製した。これらのケースにおいて、加熱はしなかった。カルボン酸（ＣＡ、ＴＣＡＡ、ＴＭＡ、ＥＤＴＡ及びＤＥＴＰＡ）は固体であり、かつ、中高温融点を有するため、混合物を１００°Ｃにて２５分間、１５０°Ｃにて２５分間、そして最後に２００°Ｃにて３０分間加熱した。カルボン酸が融解し、従ってイオン性超分子構造が形成された時点で、粘度の増大が観察された。１０％の疎水性ヒュームドＳｉＯ₂粒子を含むイオン性超分子構造（エントリー８及び１０）は、第１のステップとして、溶媒を使用しない、単純混合、次いで手動撹拌によるイオン性超分子構造の形成により調製され、第２に、シリカ粒子が添加された。均一に分散した混合物を得るためにＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ装置を使用した。装置は、３０００ｒｐｍにて３分間でセットした。この手順は、５〜６回繰り返した。混合物の成分の種々の比を示す数字は、常に特定官能基について言及するものである。

上記で得たイオン性超分子構造の比誘電率を、Ｎｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ａｌｐｈａ−Ａ高性能周波数分析器の誘電緩和スペクトロスコピーの手法により評価した。これらの結果を以下の表１に表す。

例２
イオン性相互侵入高分子網目（ＩＰＮｓ）の調製
イオン性相互侵入高分子網目（ＩＰＮｓ）を、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのエラストマーＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＲＴ６２５Ａ／Ｂと、異なる超分子構造とを質量で等量混合することにより調製した。Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＲＴ６２５Ａ／Ｂは、製造元の推奨としてパートＡとパートＢとの比が９：１にて使用される２つのパートのキットである。超分子構造は、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（ＰＰＩ Ｇｌ）及び２種のカルボン酸（それぞれＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ ２５０及び６００）の化学量論量の溶媒を使用しない単純混合により形成した。

２．１ エラストマーの調製
Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）ＲＴ６２５Ａ／Ｂは、９．０１９６ｇのＡ及び１．００６４ｇのＢを混合することにより比９：１で使用した。混合物は、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ装置を使用して３５００ｒｐｍにて６０秒間にセットして実施した。

２．２ イオン性相互侵入高分子網目の調製
イオン性相互侵入（ｉｎｔｅｒｐｒｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ）高分子網目（ＩＰＮｓ）は、質量で等量のＥｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５Ａ／Ｂを混合することにより調製し、そしてイオン性網目は以下のようにインサイチュー（ＰＰＩ Ｇｌ＋ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ ６００又はＰＰＩ Ｇｌ＋ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ ２５０）で形成した。

２．２．ａ Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５ Ａ／Ｂ＋（ＰＰＩ Ｇ１−ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ ２５０（１：２））
上記２．１において調整した１．２９１１ｇのＥｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５Ａ／Ｂをミキサー中に入れ、そしてＰＰＩデンドリマー Ｇ１（０．５０８７ｇ）及び最後にジカルボン酸ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ２５０（０．７９５８ｇ）を添加した。混合物を３５００ｒｐｍにて３分間Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ中に入れた。その後、混合物をオーブン中で８０°Ｃにて２１時間硬化させた。サンプルの厚みは約２．５〜３ｍｍであった。

２．２ｂ Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５Ａ／Ｂ＋（ＰＰＩ Ｇ１−ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ ６００（１：２））
上記２．１において調整したように、１．２１３５ｇのＥｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５Ａ／Ｂをミキサー中に入れ、そしてＰＰＩデンドリマー Ｇ１（０．２５６４ｇ）及び最後にジカルボン酸ＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧ６００（０．９７９０ｇ）を添加した。混合物を３５００ｒｐｍにて３分間Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ中に入れた。その後、混合物をオーブン中で８０°Ｃにて２１時間硬化した。上記で得られたイオン性相互侵入高分子網目の比誘電率をＮｏｖｏｃｏｎｔｒｏｌ Ａｌｐｈａ−Ａ高性能周波数分析器の誘電緩和スペクトロスコピーの手法により評価した。これらの結果を以下の表２及び図１に表す。

例３
以下のイオン性超分子構造を、例１において記載した手順に類似して調製した。この例において、加熱は適用しなかった。

上記超分子構造の比誘電率を例２において記載したように評価した。

例４
アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン及びＤｉＣＯＯＨ−ＰＥＧを含むイオン性超分子構造の調製
以下のイオン性超分子構造を例１の手法に類似する方法にて調製した。この例において、加熱は適用しなかった。

上記超分子構造の比誘電率を例２に記載したように評価した。

例５
以下のイオン性超分子構造を例１の手順に類似の方法にて調製した。この例において、加熱は適用しなかった。

上記超分子構造の比誘電率を例２に記載したように評価した。

例６
多官能のカルボン酸及びアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを含むイオン性超分子構造
以下のイオン性超分子構造を、例１の手順に類似の方法にて調製した。カルボン酸（ＣＡ、ＴＣＡＡ、ＴＭＡ、ＥＤＴＡ及びＤＥＴＰＡ）が室温にて固体であり、中高温の融点を有するため、混合物に１００°Ｃにて２５分間、１５０°Ｃにて２５分間そして最後に２００°Ｃにて３０分間加熱を施した。

これらの比誘電率を例２に記載したように評価した。

例７
ジホスホンＰＥＧ酸を含むイオン性超分子構造の調製
以下のイオン性超分子構造を例１の手順に類似の方法にて調製した。この例において、加熱は適用しなかった。

これらの比誘電率を例２に記載したように評価した。

例８
カルボキシレート官能性シリコーンと調製したイオン性超分子構造の調製
以下のイオン性超分子構造を例１の手順に類似の方法にて調製した。この例において、加熱は適用しなかった。

これらの比誘電率を例２に開示したように評価し、また以下に示した。

例９
アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体及び異なるジカルボキシレート又はジホスホン化合物のイオン性超分子構造の調製
以下のイオン性超分子構造を例１の手順に類似の方法にて調製した。この例において、加熱は適用しなかった。

これらの比誘電率を例２に開示したように評価した。また以下の表９に示す。

例１０
非イオン性超分子構造の調製
以下の非イオン性超分子構造を、成分の１種は過剰である（非化学量論比）が、例１の手順に類似の方法にて調製した。これらの比誘電率を以下の表に、対応するイオン性超分子構造の表１のエントリー７からとったエントリー１と比較して、エントリー２及び３として示す。この例において、加熱は適用しなかった。

例１１
イオン性相互侵入網目の調製
以下のイオン性相互侵入網目を、硬化時間が８０°Ｃにて１日及び１１０°Ｃにて約６時間であったが、例２に記載の手順に類似の方法にて調製した。サンプルの厚みの範囲は０．８〜１．６ｍｍであった。

これらの比誘電率を例２に記載のように評価した。また以下の表に示す。

例１２
以下のイオン性相互侵入網目を、硬化時間が８０°Ｃにて１日及び１１０°Ｃにて３時間であったが、例２に記載の手順に類似の方法にて調整した。サンプルの厚みの範囲は０．９〜１．８ｍｍであった。これらの比誘電率を例２に記載のように評価した。また以下の表に示す。

Claims (15)

1. ｉ）シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリ（メタ）アクリレートゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリ（エチレンオキサイド）ゴム、ポリ（プロピレンオキサイド）ゴム、ポリウレタンゴム及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー、並びに
   ｉｉ）少なくとも２種の化合物の反応生成物を含むイオン性超分子構造であって、前記化合物の各々が少なくとも２つの官能基を有し、かつ、前記化合物はルイス酸‐塩基反応を受けることができる、イオン性超分子構造
   を含むイオン性相互侵入高分子網目。
2. エラストマーが、ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリシロキサンからなる群より選択されるシリコーンゴムである、請求項１に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
3. イオン性超分子構造が、少なくとも２種の化合物の反応生成物を含み、前記化合物の少なくとも１種がポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリシロキサン、ポリアルキルシロキサン、ポリウレタン及びこれらの混合物からなる群より選択される主鎖を含む、請求項１又は２に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
4. 主鎖が、ポリ（エチレン）グリコール、ポリ（プロピレン）グリコール、ポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
5. 前記化合物の１種が、少なくとも２つのアミン官能基を含み、かつＮＨ₂‐Ｒ¹‐ＮＨ₂（式中、Ｒ¹は、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、並びにＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている、直鎖及び分岐のＣ_1-24アルキル及びＣ_2-24アルケニル並びに環状のＣ_3-24アルキル及びＣ_3-24アルケニルからなる群より選択される）；アルキル部分が、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている直鎖若しくは分岐のＣ_1-24アルキル又は環状Ｃ_3-24アルキルである、ジ‐又はトリアミノ‐Ｃ_1-24アルキルアミン；アルケニル部分が、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている直鎖若しくは分岐のＣ_2-24アルケニル又は環状Ｃ_3-24アルケニルである、ジ‐又はトリアミノ‐Ｃ_2-24アルケニルアミン；ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている、ジ‐、トリ‐若しくはテトラアミノ置換芳香族化合物又はジ‐、トリ‐若しくはテトラアミノ置換ヘテロ芳香族化合物；ポリ（エチレンイミン）デンドリマー；ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー；ポリ（エチレングリコール）ジアミン；ポリ（プロピレングリコール）ジアミン；ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ジアミン；ポリ（エチレングリコール）トリアミン；ポリ（プロピレングリコール）トリアミン；ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）トリアミン；並びにアミノ‐Ｃ_1-6アルキル末端ポリアルキルシロキサンからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
6. 少なくとも２つのアミン官能基を含む前記化合物が、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、１，５‐ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，１０‐デカンジアミン、２，４，６‐トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、（トリス‐２‐アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）、３，３’‐ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ１）、ポリ（プロピレンイミン）デンドリマー（Ｇ２）、ポリ（プロプレンイミン）デンドリマー（Ｇ３）、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＴＤＭＳ）及びアミノプロピルメチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体等のアミノアルキルメチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体からなる群より選択される、請求項５に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
7. 前記化合物の１種が、少なくとも２つのカルボキシ酸官能基、スルホン酸官能基又はホスホン酸官能基を含み、かつハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、及びＣＦ₃からなる群より選択される１つ以上の置換基により任意選択的に置換されている、ジ‐、トリ‐、若しくはテトラ‐カルボキシ酸置換の、ジ‐、トリ‐、若しくはテトラ‐スルホン酸置換の、又はジ‐、トリ‐、若しくはテトラ‐ホスホン酸置換の、直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和の脂肪族化合物、芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物；アルキレンジアミンテトラカルボン酸；ジアルキレントリアミンペンタカルボン酸、ポリ（エチレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、α，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（エチレングリコール）並びにα，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（プロピレングリコール）からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
8. 少なくとも２つのカルボキシ酸官能基、スルホン酸官能基又はホスホン酸官能基を含む前記化合物が、クエン酸（ＣＡ）、トリカルバリル酸（ＴＣＡＡ）、トリメシン酸（ＴＭＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、ポリ（エチレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ビスカルボキシメチルエーテル、α，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（エチレングリコール）、α，ω‐ジスルホネート官能性ポリ（プロピレングリコール）及びα，ω‐ジカルボキシレート官能性ジメチルシロキサンからなる群より選択される、請求項７に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
9. 更に、１種以上の添加剤であって、好ましくは前記添加剤がＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂等の粒子、からなる群より選択される添加剤、好ましくはＳｉＯ₂の粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
10. ０．１Ｈｚにおいての比誘電率ε_Γが、少なくとも１×１０¹、例えば少なくとも１×１０²、好ましくは少なくとも１×１０³、例えば少なくとも１×１０⁴、より好ましくは少なくとも１×１０⁵、例えば少なくとも１×１０⁶である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目。
11. ｉ）前記少なくとも２種の化合物を、任意選択的に熱を加えることにより、混合して前記イオン性超分子構造を得るステップ、及び
    ｉｉ）ステップｉ）において得られたイオン性超分子構造を、任意選択的に熱を加えることにより、少なくとも１種のエラストマーと混合するステップ、
    を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目の製造方法。
12. 前記少なくとも２種の化合物と少なくとも１種のエラストマーとを、任意選択的に熱を加えることにより、混合するステップを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目の製造方法。
13. 前記少なくとも２種の化合物が、前記少なくとも２種の化合物の化学量論量で用いられる、請求項１１又は１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目の製造が、前記イオン性超分子構造及び前記少なくとも１種のエラストマーを、質量基準で１：９〜２：１の範囲内、例えば１：４〜１：３の範囲内、好ましくは質量基準で約１：１の量で混合することにより実施される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 誘電性電場応答性高分子（ＤＥＡＰ）としての請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン性相互侵入高分子網目の使用。