CN109642025A - 包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺 - Google Patents

包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺 Download PDF

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C.A.P.托内里
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Abstract

本文披露了热塑性聚酰胺[聚酰胺(PA)]，这些聚酰胺包含(全)氟聚醚和聚有机硅氧烷重复单元。由于在聚合中使用适当量和比率的(全)氟聚醚和聚有机硅氧烷单体，聚酰胺(PA)被赋予高拒水性和拒油性、有利的机械特性和耐沾染性，这使得这些聚酰胺适用于各种应用，包括医学制品、燃料管线软管、微型断路器、电气开关、智能装置、用于打印机的装置、和食品包装的制造和/或表面处理。

Description

包含(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元的聚酰胺
早先申请的交叉引用
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本申请要求于2016年8月31日提交的印度临时申请号201621029827以及2016年10月20日提交的欧洲专利申请EP16194847.6的优先权。出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
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本发明涉及聚酰胺，即用(全)氟聚醚和聚(有机硅氧烷)单元改性的聚酰胺，用于制造所述聚酰胺的方法以及由其可获得的成型制品。
背景技术
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符合式CH3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3(其中n是重复单元[SiO(CH3)2]的数目)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(也称为“二甲硅油”)是最广泛使用的基于硅的有机聚合物。因为它是不可燃的、无毒的、可渗透的、且光学透明的，因此它有利地被用于制造化妆品、药物、生物医学装置(像用于血液透析的导管)、以及接触镜片中。PDMS是高度亲油的且高度疏水的。与高疏水性组合的此高亲油性促进细菌、血小板、蛋白质以及其他生物分子对生物医学装置表面的粘附；这可能导致装置出故障，并且在某些情况下，还引起使用该装置的患者感染。因为这个原因，已经进行了深入研究以便提供适合于长期生物医学应用的改性PDMS。例如，已经提出在医学级硅表面上共价地接枝交联的聚(聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯)(P(PEGDMA))聚合物层以改进它们的抗细菌和防污特性(LI，M.等人，Surface modification of siliconefor biomedical applications requiring long-term antibacterial，antifouling，andhemocompatible properties[用于要求长期抗细菌、防污、和血液相容特性的生物医学应用的硅酮的表面改性]，Langmuir[朗缪尔]，2012，第28卷，第47期，第16408-22页)。
已知完全或部分氟化的聚醚[后文也称为“一种或多种(全)氟聚醚”或“一种或多种PFPE”]可以用作用于其他聚合物的添加剂以便改变主体聚合物的某些物理/化学特性。已经观察到，当将PFPE物理地共混到其他聚合物中以形成组合物时，这些PFPE在加工过程中倾向于分离并迁移至表面；在一些情况下，PFPE从组合物中分离可能降低组合物和由其获得的成品的耐久性。此外且更重要的是，在若干应用(例如生物医学应用)中，化学组分从组合物中分离的风险表现出毒理学关注，因此使用添加剂是不可接受的。
PFPE还可以在聚合反应中用作共聚单体(有时称为“共聚大分子单体”，由于它们的高分子量)，从而获得包含共价地结合在聚合物中的PFPE区段(或单元)的改性聚合物。
包含PFPE和硅氧烷区段二者的改性聚合物是本领域已知的。
例如，WO 96/31791(吉巴嘉基公司(GIBA GEIGY AG))10/10/1996披露了一种用于制造接触镜片中的大分子单体，所述大分子单体包含聚硅氧烷区段、全氟烷基醚区段以及可以通过酰胺键键合到硅氧烷和/或全氟烷基醚区段上的其他二价区段。然而，PDMS和PFPE区段的量是高的并且所得聚合物是弹性体的。
EP 0819140 A(联邦科学与工业研究组织(COMMONWEALTH SCIENTIFIC ANDINDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION))1/21/1998披露了一种具有以下通式的大分子单体：
Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q
其中：
-Q可以相同或不同并且是可聚合基团；
-PFPE可以相同或不同并且是全氟化的直链聚醚区段；
-L可以相同或不同并且是双官能连接基团；
并且M是来自双官能聚合物或共聚物的残基，其中M具有180至6000的分子量，该残基包含具有下式的硅酮重复单元
其中R1和R2可以相同或不同并且选自由以下各项组成的组：氢、烷基、芳基、卤代的烷基等。大分子单体可用于生产接触镜片、角膜植入物、细胞生长基质或医学植入物中。
FR 2831 432(欧莱雅集团(OREAL))05/02/2003广泛地披露了一种包含缩聚产品的化妆品组合物，该产品包含聚酰胺，该聚酰胺包含至少一个聚有机硅氧烷区段和至少一个全氟烷基或全氟聚醚区段；然而，该文献没有指出用聚有机硅氧烷和PFPE区段改性的聚酰胺的选择以及相对于聚酰胺重复单元的总重量的聚有机硅氧烷和PFPE区段的具体量。
US 2003232948(皮克林杰瑞公司(PICKERING JERRYA))12/18/2003披露了一种嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含至少一个聚有机硅氧烷嵌段、至少一个有机单体(organomer)嵌段、以及至少一个共价键合到聚有机硅氧烷嵌段和有机单体嵌段上的基团或键联，特别是至少一个极性基团或极性键联。该至少一个有机单体嵌段包含至少一个选自由烃基嵌段和全卤代聚醚嵌段组成的组的成员。该嵌段共聚物可以作为释放剂在色粉定影系统中使用。
US 2008071042(信越化学工业株式会社(SHIN ETSU CHEMICAL CO.LTD.))3/20/2008披露了一种PFPE-聚有机硅氧烷共聚物，该共聚物包含至少一个PFPE嵌段、至少一个可以具有硅亚烷基(silalkylene)的聚有机硅氧烷嵌段(嵌段W)、以及两个单价含硅端基。该PFPE和该聚有机硅氧烷嵌段优选地通过连接基团Q连接以形成具有下式的骨架：
-(Rf-Q)h-(W-Q-Rf-Q)g-W-(Q-Rf)i-
其中Q是具有2至12个碳原子的二价连接基团并且可以含有包含氧和/或氮原子的键(包括酰胺键)，g是从0至10的整数并且I是0或1。据说该共聚物具有优异的对基底的粘附性和固化特性，并且据说该共聚物适合于制造表面处理组合物。
US 2012/0264890(HANSEN RICHARD G等人)10/18/2012披露了共聚物，这些共聚物含有通过氨基草酰基氨基连接在一起的至少一个PFPE区段和至少一个聚二有机硅氧烷区段。特别地，实例1披露了一种聚酰胺，该聚酰胺通过25K氧基氨基酯-封端的PDMS与H2NCH2CH2NH(CO)-HFPO-(CO)NHCH2NH2(其中HFPO代表聚(六氟环氧丙烷))的反应来获得。
US 20150133602(波音公司(THE BOEING COMPANY))5/14/2015披露了一种合成弹性体多嵌段共聚物(即PDMS-氨基甲酸乙酯/脲多嵌段共聚物)的方法，该方法包括羟基-封端的聚硅氧烷与二异氰酸酯的反应以获得第一反应产物，以及该反应产物与二胺或二醇扩链剂以及任选地还与PFPE二醇的反应。
WO 2013/172177(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES LTD))11/21/2013涉及一种含氟聚醚基团的硅酮化合物，其中PFPE和硅氧烷区段通过具有下式的基团连接在一起：
其中X是三价有机基团；Y是二价有机基团；Z是含有可水解位点的甲硅烷基。该化合物适合用作表面处理剂并且据说具有防污特性。
在DU，Yang等人，Study on Waterborne Polyurethanes based on Poly(dimethyl siloxane)and Perfluorinated Polyether[对基于聚(二甲基硅氧烷)和全氟化聚醚的水型聚氨酯的研究]，Macromolecuar research[大分子研究]，2015，第23卷，第9期，第867-875页中披露了一种乳液，该乳液包含用PDMS和PFPE区段改性的聚氨酯。诸位作者传授了，由于PDMS区段和PFPE区段的存在，改进了聚氨酯的疏水特性。
还已知用PFPE改性的聚酰胺，即其中官能PFPE在聚合过程中作为单体使用的聚酰胺。
US 3876617(蒙特爱迪生公司(MONTEDISON SPA))4/8/1975披露了弹性体聚酰胺和共聚酰胺，其可以通过使PFPE二酸(优选以反应性衍生物的形式)与二胺反应来获得。特别地，在US 3876617中阐述了这些聚酰胺也可以含有相对于双官能单元数目上至最高达30％的程度的另外的具有多于两种官能团的单体单元，像多元羧酸。包含在这些聚酰胺中的PFPE二酸的量是高的并且由于这个原因所得聚酰胺被赋予弹性体特性。
WO 2015/097076(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERSITALY SPA))7/2/2015披露了一种热塑性聚酰胺(PA)，该热塑性聚酰胺由衍生自单体(A)和(B)的重复单元组成，其中单体(A)选自以下项中的至少一种：
(i)以下项的混合物：
-一种或多种氢化的脂肪族、脂环族或芳香族二胺[胺(NN)]或其衍生物；以及
-一种或多种氢化的脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸[酸(DA)]或其衍生物；
(ii)一种或多种氨基酸[氨基酸(AN)]或内酰胺[内酰胺(L)]
并且其中单体(B)是至少一种选自PFPE-二胺(PFPE-NN)和PFPE-二羧酸(PFPE-AA)的(全)氟聚醚单体(PFPE-M)，
其特征在于，相对于单体(A)和(B)的总重量，单体(B)的量在从0.1％wt至10％wt、优选从1％wt至5％wt的范围内。
相对于未改性聚酰胺，该PFPE单体(B)在该聚酰胺中的存在允许改进表面特性，特别是疏水性和疏油性，并且同时增加了耐化学性并降低了脆性，从而避免或减少了对抗冲击改性剂的需求。
发明内容
________________________________________________________
本申请人现已发现，使用官能聚有机硅氧烷和官能PFPE二者作为聚酰胺的合成中的共聚单体允许获得被赋予高疏水性和疏油性的改性热塑性聚酰胺；出人意料地，本申请人已发现，将PDMS区段嵌入到包含PFPE区段的聚酰胺中增加了疏水性，而不降低通过PFPE区段赋予聚酰胺的疏油性。
因此，本发明涉及一种聚酰胺[聚酰胺(PA)]，该聚酰胺由衍生自单体(A)、(B)和(C)或其衍生物的重复单元组成，其中：
单体(A)选自以下项中的至少一种：
(i)以下项的混合物：
-一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二胺[胺(NN)]；以及
-一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸[酸(AA)]；
(ii)一种或多种氨基酸[氨基酸(AN)]或内酰胺[内酰胺(L)]；
单体(B)是官能(全)氟聚醚，该官能(全)氟聚醚选自以下项中的至少一种：
-(全)氟聚醚二羧酸(PFPE-AA)，以及
-(全)氟聚醚二胺(PFPE-NN)，并且
单体(C)是官能聚有机硅氧烷，该官能聚有机硅氧烷选自以下项中的至少一种：
-二氨基-聚有机硅氧烷(PSIL-NN)，以及
-二羧基-聚有机硅氧烷(PSIL-AA)
其特征在于，相对于衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元的总重量，衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量在从0.1％wt至20％wt的范围内。
本发明进一步涉及一种用于制造该聚酰胺(PA)的方法、包含聚酰胺(PA)的组合物以及由其获得的成型制品。
通用定义和符号
________________________________________________________
为了清楚起见，贯穿本申请：
-除非另外指出，否则回到本发明的每个通用实施例的任何参考旨在包括落入相应通用实施例中的每个特定实施例；
-术语“(全)氟聚醚”代表“完全或部分氟化的聚醚”；
-首字母缩写“PFPE”代表如以上定义的“(全)氟聚醚”；当用作名词性实词时，“PFPE”和“PFPEs”分别表示单数或者复数的形式；
-在标识化合物或式的符号或数字之前和之后的括号“()”的使用(例如“聚酰胺(PA)”、“二胺(NN)”、“二酸(AA)”等...)具有仅仅使那些符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的；因此，所述圆括号也可以被省略；
-表述“衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元”指定为衍生自此类单体或其衍生物的重复单元，所述单元通过酰胺键连接在一起；
-表述关于单体(A)、(B)和(C)的“其衍生物”意指能够形成酰胺键的衍生物；
-当指示数值范围时，范围端点包括在内；
-“(卤代)烷基”是直链或支链的烷基，该烷基任选地被一个或多个独立地选自氯、氟、溴和碘的卤素原子取代；
-“环烷基”是从环烷烃中通过去除氢原子而得到的单价基团；环烷基因此包含一个端，该端是包含在环中的碳原子的自由电子，该端能够与另一个化学基团形成键联；
-“二价环烷基”是从环烷烃中通过从环中的两个不同的碳中去除两个氢原子而得到的二价基团；二价环烷基因此包含两个端，每个端能够与另一个化学基团形成键联；
-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分)，其中n是0或任何正整数；芳香族基团(或部分)可以是芳基或亚芳基(或部分)；
-“芳基”是由一个核以及一个端组成的烃单价基团，该核是由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环构成的。芳基的非限制性实例是苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、三苯基、芘基和苝基。芳基的端是包含在该芳基的一个(或该)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的氢原子已经被去除。芳基的端能够与另一个化学基团形成键联；
-“亚芳基”是由一个核以及两个端组成的烃二价基团，该核由一个苯环或通过共享两个或更多个相邻的环碳原子而稠合在一起的多个苯环构成。亚芳基的非限制性实例是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚并四苯基、三亚苯基、亚芘基、以及亚苝基。亚芳基的端是包含在该亚芳基的一个(或该)苯环中的碳原子的自由电子，其中连接至所述碳原子的氢原子已经被去除。亚芳基的每个端都能够与另一个化学基团形成键联。
对聚酰胺(PA)的详细描述
单体(A)
_________________________________________________________
胺(NN)通常选自由以下各项组成的组：伯和仲亚烷基二胺、脂环族二胺、芳香族二胺以及其混合物。
胺(NN)典型地符合通式(NN-I)
(NN-I)R-HN-R1A-NH-R’
其中：
-R和R’彼此相同或不同，选自氢、直链或支链的C1-C20烷基和如以上定义的芳基，优选苯基；
-R1A是：(i)具有2至36个碳原子的直链或支链的脂肪族亚烷基链，任选地包含一个或多个如以上定义的二价环烷基或亚芳基；(ii)如以上定义的二价环烷基或(iii)如以上定义的亚芳基。
在胺(NN-I)中，二价环烷基优选地包含从3至6个碳原子以及任选地一个或多个氧或硫原子。
在一个实施例中，二胺(NN)是伯亚烷基二胺。伯亚烷基二胺有利地选自由以下各项组成的组：1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、亚丙基-1，3-二胺、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基-戊烷、1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1-乙基丁烷、1，4-二氨基-1，2-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烷、1，4-二氨基-1，4-二甲基丁烷、1，4-二氨基-2，3-二甲基丁烷、1，2-二氨基-1-丁基乙烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基-辛烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，4-二甲基己烷、1，6-二氨基-3，3-二甲基己烷、1，6-二氨基-2，2-二甲基己烷、1，9-二氨基壬烷、1，8-二氨基-2-甲基辛烷、1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷、1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-2，2-二甲基庚烷、1，10-二氨基癸烷、1，8-二氨基-1，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-1，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-2，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，4-二甲基辛烷、1，8-二氨基-4，5-二甲基辛烷、1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烷、1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烷、1，8-二氨基-4，4-二甲基辛烷、1，6-二氨基-2，4-二乙基己烷、1，9-二氨基-5-甲基壬烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、以及1，13-二氨基十三烷。该脂肪族亚烷基二胺优选包含至少一种选自由以下各项组成的组的二胺：1，2-二氨基乙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基-辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷以及其混合物。更优选地，该脂肪族亚烷基二胺选自1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷以及其混合物。
其中亚烷基链包含亚芳基的伯亚烷基二胺的实例是间苯二甲基二胺(MXDA)、和对苯二甲基二胺。更优选地，该二胺是MXDA。
在另一个实施例中，胺(NN)是仲二胺。仲二胺的非限制性实例是N-甲基乙二胺、N，N’-二乙基-1，3-丙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺以及N，N-二苯基-对苯二胺。
能够形成酰胺基团的胺(NN)的衍生物可用于制造聚酰胺(PA)；此类衍生物的方便实例是胺(NN)盐。
酸(AA)可以是脂肪族二羧酸[二酸(AL)]或包含至少一个如以上定义的芳基或亚芳基的二羧酸[二酸(AR)]。二酸(AR)的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA))、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、双(4-羧苯基)砜、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、萘二羧酸(包括2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸)。方便地，酸(AA)是间苯二甲酸(IA)或对苯二甲酸(TA)。在二酸(AL)之中，值得注意地可以提及草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2，2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2，4，4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]、2，5-呋喃二羧酸以及四氢呋喃-2，5-二羧酸。二酸(AL)的方便实例是己二酸和癸二酸；更方便地，二酸(AL)是己二酸。
能够形成酰胺基团的酸(AA)的衍生物可用于制造聚酰胺(PA)；此类衍生物值得注意地包括盐、酸酐、酯以及酰卤。
在用于制造聚酰胺(PA)的合适的氨基酸(AN)之中，可以提及选自由以下各项组成的组的那些：6-氨基-己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。能够形成酰胺基团的氨基酸(AN)的衍生物也可用于制造聚酰胺(PA)；此类衍生物值得注意地包括盐、酯以及酰卤。
用于制造聚酰胺(PA)的合适的内酰胺(L)的非限制性实例是β-内酰胺和ε-己内酰胺。
单体(B)
_________________________________________________________
如以上所述，单体(B)[后文也称为“(PFPE-M)”]是官能(全)氟聚醚，该官能(全)氟聚醚选自以下项中的至少一种：
-(全)氟聚醚二羧酸(PFPE-AA)，以及
-(全)氟聚醚二胺(PFPE-NN)。
(PFPE-AA)包含具有两个链端的完全或部分氟化的聚亚烷氧基链[(全)氟聚氧亚烷基链(Rf)]，其中每个链端包含如以上定义的-COOH基团或其衍生物，优选酯或卤化物。
(PFPE-NN)包含具有两个链端的完全或部分氟化的聚亚烷氧基链[(全)氟聚氧亚烷基链(Rf)]，其中每个链端包含如以上定义的氨基或其衍生物。
为了清楚起见，贯穿本说明书以及权利要求书，表述“(PFPE-AA)”和“(PFPE-NN)”意指还涵盖与对应的一元羧酸(PFPE-A)或单胺(PFPE-N)和非官能PFPE混合的PFPE-AA和PFPE-NN。的确，某些(PFPE-AA)和(PFPE-NN)通常是与对应的一元羧酸(PFPE-A)或单胺(PFPE-N)和非官能PFPE混合获得的。特别适用于本发明中的(PFPE-AA)和(PFPE-NN)具有至少1.80、优选至少1.95的平均官能度(FB)。平均官能度(F)被定义为：
[(2x(PFPE-AA)或(PFPE-NN)的摩尔数+1x PFPE一元羧酸或单胺的摩尔数)/(非官能PFPE的摩尔数+PFPE一元羧酸或单胺的摩尔数+PFPE二羧酸或二胺的摩尔数)]。
平均官能度(FB)可以根据本领域已知的方法(例如按照具有合适修改的US5910614(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA))的传授内容)借助于1H-NMR和19F-NMR分析来计算。
链(Rf)包含具有至少一个链状醚键和至少一个氟烷部分的重复单元Ro，所述重复单元，沿着该链随机分布，选自由以下各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ*-O-，其中j是从0至3的整数，并且Z*是具有通式-ORf*T*的基团，其中Rf*是包含数量从0至10个重复单元的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T*是C1-C3全氟烷基。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-
其中：
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间、更优选在0.3至3之间；
(Rf-IIB)-(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是＞0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3全部是＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-(CF2CF(CF3)O)d-
其中：
d是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-(CF2CF2C(Hal)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal)O)e3-
其中：
-Hal在每次出现时相同或不同，是选自氟和氯原子的卤素、优选氟原子；
-e1、e2和e3彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合下文的式(Rf-III)：
(Rf-III)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：
-a1和a2是＞0的整数，使得数均分子量是在400与5,000之间，其中比率a2/a1一般范围从0.3至3。
(PFPE-M)优选地符合下文的通式(I)：
(I)A-O-Rf-A’
其中：
-Rf是如以上所定义的；
-A和A’彼此相同或不同，表示C1-C3卤代烷基，典型地选自-CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br和-CF2CF3或具有下式的基团：
CF2-Lx-T
其中：
-L表示选自以下项的二价基团：
(a)C1-C20直链或支链的C3-C20亚烷基链(Calk)，该亚烷基链任选地含有一个或多个选自O、N、S和P的杂原子和/或一个或多个具有式-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-和-C(O)S-的基团，所述链任选地含有如下文定义的(杂环)脂肪族环(Rali)或(杂环芳香族)环(Rar)；
(b)C3-C10脂环族环(Rali)，该脂环族环任选地被一个或多个直链或支链的烷基、优选C1-C3烷基取代，并且任选地含有一个或多个选自N、O、S的杂原子或具有式-C(O)-、-C(O)O-和-C(O)NH的基团；该脂环族环也可以与如下文定义的另外的环(Rali)或者C5-C12芳香族环或杂芳香族环(Rar)连接或缩合，其可以任选地被一个或多个直链或支链的烷基、优选C1-C3烷基取代；
(c)C5-C12芳香族环(Rar)，该芳香族环任选地含有一个或多个选自N、O、S的杂原子并且任选地被一个或多个直链或支链的烷基、优选C1-C3烷基取代；任选地，环(Rar)能够与另一个相同或不同的环(Rar)连接或缩合；
-x是0或1；
-T是-COOH或-NHRB基团，其中RB是氢或如以上定义的直链或支链的烷基(优选C1-C4直链或支链的烷基、更优选甲基)或其衍生物。
典型地，在基团CF2-Lx-T中，x是1并且连接基团L包含以下基团W1中的一个(所述基团W1被直接键合到在链(Rf)与连接基团L之间的-CF2-基团上)：-CH2O-、-CH2OC(O)NH-、-CH2NR1-(其中R1是氢或直链或支链的C1-C3烷基)和-C(O)NH-。的确，已经观察到单体(B)(其中x是1)是有利的，因为它们与胺(NN)和酸(AA)是特别具有反应性的且相容的，并且因为它们也是热稳定的且化学稳定的。
(PFPE-M)的优选实例是其中A和/或A’选自以下基团的那些：
(a1)-CF2CH2O-亚烷基-T；
(b1)-CF2CH2O(亚烷基-O)n-C*alk-T；
(c1)-CF2CH2O-亚烷基-C(O)NH-亚烷基-T；
(d1)-CF2CH2NR1-亚烷基-T；
(e1)-CF2CH2NR1(亚烷基-NR1)n-C*alk-T；
(f1)-CF2CH2NR1-亚烷基-C(O)O-亚烷基-T；
(g1)-CF2CH2NR1-亚烷基-C(O)NH-亚烷基-T；
(h1)-CF2C(O)NH-(C*alk)-T
(i1)-CF2C(O)NH-(R*ali)-T；以及
(l1)-CF2C(O)NH-(R*ar)-T
其中：
-亚烷基是C1-C20直链或支链的C3-C20亚烷基链、优选C1-C12链；
-n是范围从1至10、优选从1至5、更优选从1至3的正数，包括极端值；
-T是如以上定义的；
-R1是如以上所定义的；
-C*alk、R*ali和R*ar具有与以上定义的Calk、Rali和Rar相同的含义。
在(PFPE-M)中，其中A和/或A’是具有式(b1)的基团，优选的(亚烷基-O)部分包括-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-(CH2)3O-以及-(CH2)4O-。
(PFPE-M)(其中x是1并且L包含选自-CH2O-、-CH2OC(O)NH-和-CH2NR1-的W1基团，其中R1是如以上定义的)可以使用具有以下式(II)的PFPE醇作为前体来获得：
(II)Y-O-Rf-Y’
其中Rf是如以上定义的，并且Y和Y’彼此相同或不同，表示C1-C3卤代烷基，典型地选自-CF3、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-C3F6Cl、-CF2Br和-CF2CF3或具有式-CF2CH2OH的基团。
合适的具有式(II)的PFPE醇可以通过全(卤)氟单体的光引发的氧化聚合(光氧化反应)来制备，如在US 3715378(蒙特卡提尼爱迪生公司(MONTECATINI EDISON SPA))和US366541(蒙特爱迪生公司)中描述的。典型地，全氟聚醚的混合物可以通过在一般低于-40℃的低温下在U.V.照射下在小于的波长(A)下将六氟丙烯和/或四氟乙烯与氧结合来获得。如在US 3847978(蒙特爱迪生公司)和US 3810874(明尼苏达矿业公司(MINNESOTAMINING))中描述的端基的随后转化值得注意地在来自光氧化反应的粗产物上进行。
(PFPE-M)(其中W1是-CH2O-)可以通过使PFPE醇(II)与具有式E-B*-T的化合物反应来获得，其中E表示离去基团，B*表示选自C*alk、R*ali和R*ar的基团并且T是任选地呈受保护形式的氨基或羧基。合适的离去基团E包括卤素，优选氯和溴，以及磺酸根像三氟甲磺酸根。对于-COOH基团，优选的保护基团是酯，而对于-NH2基团，优选的保护基团是是酰胺和邻苯二甲酰亚胺。作为替代方案，具有式(II)的PFPE醇中的末端羟基可以转化成如以上定义的离去基团E并与具有式HO-B*-T的化合物反应，其中B*和T是如以上定义的。
典型地，(PFPE-M)(其中A和/或A’表示如以上定义的具有式(a1)的基团)可以通过使PFPE醇(II)与具有式E-C*alk-T的化合物反应来获得，其中E、C*alk和T是如以上定义的。(PFPE-M)(其中基团(a1)是-CF2CH2O-CH2-T)的优选实例可以通过使PFPE-二醇(II)与2-卤代-乙酸的酯(例如与乙酸2-氯代乙酯)反应来获得。
(PFPE-M)(其中A和A’表示如以上定义的具有式(b1)的基团)可以通过以下方式合成：PFPE醇(II)与类型HO-亚烷基-OH的二醇的缩合反应或PFPE醇(II)与环氧乙烷或环氧丙烷的开环反应，以提供羟基化合物，该羟基化合物与具有式E-C*alk-T的化合物反应或者经受羟基端基到如以上定义的离去基团E的转化并与具有式HO-C*alk-T的化合物反应。
(PFPE-M)(其中A和A’表示如以上定义的基团(c1))可以通过以下方式合成：使(PFPE-M)(其中A和/或A’表示基团-CF2CH2O-亚烷基-COOH或其衍生物)与具有式NH2-亚烷基-T的二胺或氨基酸反应，其中亚烷基和T是如以上定义的。
(PFPE-M)(其中x是1并且L包含具有式-CH2NHR1-的W1基团，其中R1是如以上定义的)可以通过使PFPE醇(II)(其羟基端基E已经被转化为离去基团E)与具有式R1HN-B*-T的化合物(其中R1、B*和T是如以上定义的)反应来获得。
例如，(PFPE-M)(其中A和/或A’表示如以上定义的具有式(d1)的基团)可以通过使PFPE醇(II)与具有式R1NH-亚烷基-T的胺反应来合成，其中R1和亚烷基是如以上定义的并且其中T任选地呈受保护的形式。
(PFPE-M)(其中A和/或A’表示如以上定义的具有式(e1)的基团)可以通过以下方式合成：使PFPE醇(II)与具有式R1NH-(亚烷基-NR1)n-1亚烷基-NHR1(其中n和R1是如以上定义的)的聚胺反应，接着与具有式E-C*alk-T(其中E、C和T是如以上定义的)的化合物反应。
(PFPE-M)(其中A和/或A’表示如以上定义的具有式(f1)的基团)可以通过以下方式合成：使PFPE醇(II)与具有式R1NH-亚烷基-T的氨基酸反应，接着与具有式HO-亚烷基-T的化合物反应，其中R1和T是如以上定义的。
(PFPE-M)(其中A和/或A’表示如以上定义的具有式(g1)的基团)可以通过以下方式合成：使PFPE醇(II)与具有式R1NH-亚烷基-COOH的氨基酸反应，接着与具有式NH2-亚烷基-T的化合物反应，其中R1和T是如以上定义的。
作为替代方案，(PFPE-M)(其中x是1并且L包含具有式-CH2NHR1-的W1基团，其中R1是如以上定义的)可以通过以下方式获得：将PFPE醇(II)例如通过与CF3SO2F反应转化为对应的磺酸酯衍生物，并且使该磺酸二酯与无水液氨反应以提供具有以下式(III)的PFPE二胺：
(III)Y’-O-Rf-CF2CH2NH2
其中Rf是如以上定义的，并且Y’是-CF2CH2NH2或与如以上定义的Y相同。
PFPE二胺(III)可以与具有式E-B*-T的化合物反应，其中E、B*和T是如以上定义的。
(PFPE-M)(其中x是1并且L包含具有式-C(O)NH-的W1基团)可以使用具有以下式(IV)的PFPE二酸或其反应性衍生物(优选酯衍生物、典型地甲酯或乙酯衍生物)作为前体来获得：
(IV)Y”-O-Rf-CF2COOH
其中Rf是如以上定义的，并且Y”是-CF2COOH或与如以上定义的Y相同。
PFPE酸(IV)的合适的PFPE酯衍生物可以方便地如例如在US 5371272(奥塞蒙特公司)中披露的获得。
PFPE酸(IV)或其反应性衍生物可以与具有式N2H-B*-T的化合物反应，其中B*和T是如以上定义的。
特别地，(PFPE-M)(其中A和A’符合如以上定义的式(h1)-(l1))可以通过使酸(IV)的酯衍生物与具有式NH2-(C*alk)-T、NH2-(R*ali)-T或NH2-(R*ar)-T的化合物反应来制备。
为了清楚和准确起见，指出在某些情况下，具有以上式(I)的(PFPE-M)的合成可能导致一定量的二聚物或聚合物副产物的形成；例如，在混合物(其中A和/或A’表示具有下式的基团：
(c1*)-CF2CH2O-亚烷基-C(O)NH-亚烷基-NH2)的合成中，
获得了具有下式的二聚物副产物：
A-O-Rf-CF2CH2O-亚烷基-C(O)NH-亚烷基-NH(O)C-亚烷基-OCH2CF2-Rf-O-A
由于具有下式的二胺：H2N-亚烷基-NH2与具有下式的二酸：HOOC-亚烷基-O-CH2CF2-O-Rf-CF2CH2O-亚烷基-COOH以1至2的摩尔量的反应。
此外，在通过使PFPE醇与具有式R1NH-亚烷基-NH2的胺反应(其中R1不是氢)来合成(PFPE-NN)中，可以获得区域异构体的混合物，例如具有下式的那些：
H2N-亚烷基-N(R1)-CH2CF2-O-Rf-CF2CH2-N(R1)-亚烷基-NH2，
(R1)HN-亚烷基-NH-CH2CF2-O-Rf-CF2CH2-NH-亚烷基-NH(R1)。
因此，出于本发明的目的，表述“PFPE-NN”、“PFPE-AA”意指还涵盖可以在它们的合成中形成的任何二聚物或聚合物副产物或区域异构体。
单体(C)
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单体(C)(后文也称为“PSIL-M”)是官能聚有机硅氧烷，该官能聚有机硅氧烷选自以下项中的至少一种：
-二氨基-聚有机硅氧烷(PSIL-NN)，以及
-二羧基-聚有机硅氧烷(PSIL-AA)。
更详细地，PSIL-M是能够形成酰胺键的聚合物或其衍生物，该聚合物或其衍生物包含具有式(U)的重复单元：
(U)
其中R1s和R2s彼此相同或不同，独立地选自氢、直链或支链的(卤代)烷基和芳基，其前提是R1s和R2s中的至少一个不是氢。优选的烷基是包含从1至4个碳原子的那些；更优选地，R1s和R2s二者均为甲基。
PSIL-NN具有两个端，每一个包含一个氨基官能度。
PSIL-AA具有两个端，每一个包含一个羧基官能度。
PSIL-M可以用以下式(V)来表示：
(V)Ts-Bs-Rsil-Bs-Ts
其中每个Ts表示如以上定义的氨基(即伯氨基(-NH2))或羧基(-COOH)或其衍生物；Bs表示任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支链的亚烷基链，并且Rsil表示包含如以上定义的重复单元(U)并且具有典型地范围从800至5000的分子量的链。
优选地，链Rsil符合式(Rsil-I)：
(Rsil-I)
其中R1s和R2s是如以上所定义的，并且ns是从5至100的整数。
优选地，基团R1s和R2s是直链或支链的烷基，优选地包含从1至6个碳原子、优选从1至4个碳原子、更优选1或2个碳原子。最优选地，所有R1s和R2s基团都是甲基，即PSIL-M包含聚二甲基硅氧烷链。
优选地，亚烷基链Bs包含从2至20个碳原子并且可任选地包含一个或多个醚氧原子。优选地，链Bs包含从2至6个碳原子、更优选从2至6个碳原子、甚至更优选从2至6个碳原子。
适合于本发明的具有式(V)的PSIL-M是在市场上可获得的，或者可以根据本领域已知的方法获得。
PSIL-NN的方便实例是具有下式的双-氨基丙基聚二甲基硅氧烷：
H2N(CH2)3Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]nsSi(CH3)2(CH2)3NH2
其中ns是如以上定义的。
根据本发明的优选的聚酰胺(PA)是其中相对于衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元的总重量，衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量在从0.1％wt至8％wt、优选从0.25％wt至3％wt的范围内的那些。
优选的是在聚酰胺(PA)中，衍生自PFPE-M的重复单元与衍生自PSIL-M的重复单元之间的重量比大于1。优选地，PFPE-M与PSIL-M重复单元之间的比率在从11至3的范围内；更优选地，比率是3。
本发明的优选的聚酰胺(PA)是包含衍生自以下项的重复单元的那些：
-作为单体(A)的己二酸和间苯二甲基-二胺；
-作为单体(B)的具有平均官能度(FB)为高于1.80的PFPE-M，其中链(Rf)符合式(Rf-III)并且A和/或A’是具有式-CF2CH2O-CH2-T的基团(a1)，其中T是羧基、优选以其酯形式，
-作为单体(C)的双-氨基丙基聚二甲基硅氧烷
其中相对于衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元的总重量，衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量在从0.1％wt至8％wt、优选从0.25％wt至3％wt的范围内。优选地，衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量是3％wt并且PFPE-M与PSIL-M之间的比率是3。已经观察到，当衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量是3％wt并且PFPE-M与PSIL-M之间的比率是3时，可以实现疏水性与疏油性之间的最佳平衡，即本发明的聚酰胺维持WO 2015/097076的聚酰胺的改进的疏油性并且同时示出疏水性的显著增加。
根据本发明的方便聚酰胺(PA)的另外实例是包含衍生自以下项的重复单元的那些：
-作为单体(A)的1，3-环己烷双(甲基胺)、1，10-癸二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸；
-具有平均官能度(FB)为高于1.80的PFPE-M，其中链(Rf)符合式(Rf-III)并且A和/或A’是具有式-CF2Lx-T的基团(a1)，其中Lx-T表示具有下式的基团：
-作为单体(C)的双-氨基丙基聚二甲基硅氧烷。
聚酰胺(PA)的制造
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根据本发明的聚酰胺(PA)可以借助于包括使如以上定义的单体(A)、(B)和(C)或其衍生物混合并反应的方法来合成，所述方法特征在于相对于单体(A)、(B)和(C)或其衍生物的总重量，单体(B)和(C)或其衍生物的总量在从0.1％wt至8％wt、优选从0.25％wt至3％wt的范围内。
该方法可以根据本领域已知用于合成聚酰胺的程序来进行。
聚酰胺(PA)的特性和用途
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除了示出高拒水性和拒油性之外，本发明的聚酰胺(PA)还被赋予高的热稳定性和有利的机械特性。还已经观察到，本发明的聚酰胺被赋予防沾染特性。
鉴于以上所述，聚酰胺(PA)可用于制造和/或表面处理用于各种消费者和工业应用(像医学、汽车、电气、电子和印刷应用以及食品包装的制造)的成型制品。聚酰胺(PA)可以单独使用或相互混合使用；此外，一种或多种聚酰胺(PA)可以照此使用或它们可以与另外的成分和/或添加剂共混以获得(PA)组合物。因此，本发明涉及成型制品，这些成型制品含有一种或多种聚酰胺(PA)或包含一种或多种与另外的成分和添加剂混合的聚酰胺(PA)的组合物。另外的成分和/或添加剂的非限制性实例包括热稳定剂、光和UV光稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、阻燃剂、成核剂、催化剂、脱模剂、香料、发泡剂、粘度改进剂、助流剂、玻璃纤维等。成分和/或添加剂的种类和量将由技术人员根据惯例进行选择，例如按照Plastics Additives Handbook[塑料添加剂手册]，第5版，汉泽尔出版社(Hanser)，2001的传授内容。
根据优选的实施例，这些组合物包含一种或多种与玻璃纤维混合的聚酰胺(PA)。典型地，此类组合物包含相对于该组合物的重量从10％wt至70％wt的聚酰胺。
本发明进一步涉及一种用于制造包含聚酰胺(PA)或聚酰胺(PA)的组合物的成型制品的方法，所述方法包括：
-将一种或多种聚酰胺(PA)或聚酰胺(PA)的组合物熔融以获得熔融聚酰胺(PA)或熔融聚酰胺组合物；
-将该熔融(PA)或(PA)组合物流延到模具中，以及
-冷却。
成型制品的非限制性实例包括用于生物医学应用的制品、燃料管线软管、微型断路器(MCB)、电气开关、智能装置、和用于打印机的装置。用于生物医学应用的制品的特别优选的实例是与生物流体接触的那些，如用于血液透析的膜和导管。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
在以下实验部分中借助于非限制性实例更详细地说明本发明。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实验部分
材料
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己二酸是从罗巴化工有限公司(Loba Chemie Pvt.Ltd)获得的并且按原样使用。间二甲苯二胺(MXDA)是从TCI有限公司获得的并且按原样使用。
从获得1，3-环己烷双(甲基胺)、1，10-癸二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
从欧文斯科宁公司(Owens Corning)获得OCV EC10 983玻璃纤维(短切原丝)并且从日东纺绩株式会社(Nitto Boseki Co.Ltd)获得玻璃纤维#CSG 3PA-820。
白色颜料TiO2(Ti-pure，R-104)购自杜邦公司(DuPont)。
双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(Mn 2500)购自或盖斯特公司(Gelest)。
六氟异丙醇(HFIPA)购自
从意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)获得以下PFPE醇(后文称为(II-a)和(II-b))：
符合下式的(II-a)：
HOCH2CF2(OCF2CF2)a1(OCF2)a2OCF2CH2OH
其中：
-a1/a2是2.5并且a1+a2是以使得Mw为1580(Ew＝863)的方式选择
并且
-平均-OH官能度是1.83
符合下式的(II-b)：
HOCH2CF2(OCF2CF2)a1(OCF2)a2OCF2CH2OH
其中：
-a1/a2是1.5并且a1+a2是以使得Mw为2000(Ew＝1030)的方式选择
并且
-平均官能度是1.94。
用于合成聚酰胺(E-6)-(E-18)和(CE-19)的PFPE二乙酯是根据在子部分“PFPE单体的合成”中阐明的程序制备的。
符合下式的二胺(后文称为(PFPE-NN-a))：
NH2CH2CF2(OCF2CF2)a1(OCF2)a2OCF2CH2NH2
其中：
-a1和a2是a1/a2为1.5，
-MW是2040(EW＝1051)，
-平均官能度1.94
是按照在US 6984759(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA)4/8/2004中披露的程序由PFPE醇(II-b)制备的。
使用二胺(PFPE-NN-a)作为用于合成具有下文的式(PFPE-AA-a)的苯二甲酰亚胺基二酸单体的前体：
其中：
-RF＝CF2(OCF2)a2(OCF2CF2)a1OCF2，其中a1/a2＝1并且以使得Mn＝2375(由NMR确定的)、平均官能度(F)＝1.94并且当量重量(Ew)＝1220的方式选择a1+a2。
该单体用于合成聚酰胺(E-20)。
PFPE单体的合成
PFPE醇(II-a)的二乙酯的合成
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将40g t-BuOH和19g(170meq)t-BuOK装入1/2l反应器中。在搅拌下在室温下添加100g(130meq)PFPE醇(II-a)。
将反应物质在这些条件下维持30’；然后添加19.7g(170meq)ClCH2C(O)OEt并且将内部温度升高至80℃持续12小时。其后，将反应物质冷却至室温并添加200ml含有按重量计10％的37％HCl的水；在两相分离后，将底部相分离并干燥，以提供104g具有以下结构的标题产物(1H-NMR和IR分析)：
EtO(O)CCH2OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OCH2C(O)OEt
(m/n＝2.5；Mw：1793；Ew：896，平均官能度1.87)
1H-NMR：4.2(在-CF2的α位的-CH2)；3.95(在羰基的α位的-CH2)。
二胺(PFPE-NN-a)的双-苯二甲酰亚胺基衍生物[苯二甲酰亚胺基二酸单体(PFPE-AA- a)]的合成
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苯二甲酰亚胺基二酸单体(PFPE-AA-a)通过以下方式制备：使(PFPE-NN-a)(50g，24.5毫摩尔，47.6meq)与偏苯三酸酐(9.2g，48meq)在100℃下在DABCO[(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)]的存在下反应2小时。取样品并通过FT-IR分析样品，然后将它在140℃下加热另外的2小时以提供最终产物。通过常规处理，包括酸性水洗涤以及在80℃下在真空中最终干燥，将最终产物分离。
PFPE双-苯二甲酰亚胺的Mn是2375并且其平均官能度是1.94。
方法
NMR和IR分析
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在Bruker AV 400MHz仪器上记录1H-NMR光谱。
在Perkin Elmer仪器上进行FT-IR测量。
凝胶渗透色谱法(GPC)
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在GPC设备上测定分子量，该设备包括HPLC泵(型号515)、Shodex折射率(RI)检测器(型号109)、在分析期间维持在40℃下的柱温箱(从室温至150℃操作)、一组两个迷你混合的B SEC柱和迷你混合B保护柱(来自安捷伦公司(Agilent))、Clarity SEC集成软件(版本5.0.00.323)。
以0.4mL/分钟的流速将HFIPA/0.05M三氟乙酸钾(KTFAT)用作流动相。
将该系统使用一组A-1004-REF内部校准标准样品进行校准。
化学滴定
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对胺和羧酸端基进行了端基分析。通过滴定(具有pH电极的Metrohm自动滴定仪)测定胺端基。将约0.4g样品在搅拌下溶解于HFIPA中并以0.05NHCl进行滴定。
对于酸端基的滴定，将约0.3g样品溶解于6ml的邻甲酚中并在70℃下在搅拌下加热。将所得溶液冷却至室温并添加6ml氯仿和甲醛，并以0.05N水性HCl进行滴定。
热分析
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热重分析(TGA)是在N2气氛中用20℃/min的加热速率在Q500 TA热重分析仪上进行的。
差示扫描量热法(DSC)测量是在N2气氛中在Q2000 TA差示扫描量热仪上进行的。
接触角
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使用DataPhysics-OCA 20仪器，使用座滴法用椭圆拟合对从HFIPA中溶液流延的薄膜、以及模制试样来记录接触角数据。使用分别以剂量体积2μL的水和正十六烷作为参比溶剂用于测量疏水性和疏油性。
机械特性
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根据ISO-527-1标准方法确定拉伸特性，其中预载荷＝5N；速度，E-模量＝1mm/min；速度，屈服点＝5mm/min；测试速度＝5mm/min。
根据ISO-180标准使用配备有2.75 J锤的Zwick/Roell-HIT25P冲击试验仪确定缺口冲击强度特性。
加工(挤出)
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将以50∶50的比率的聚酰胺和玻璃纤维[OCV EC10 983(4.5mm)]在ZSK-26双螺杆挤出机上共-挤出。将聚酰胺通过在包括12个区域的挤出机的区域-1中的重力送料器进行进料。机筒的温度是在220℃-270℃的范围内。将玻璃纤维从区域7经由重力送料器通过侧向填充器(side stuffer)进料。熔融压力是50-53巴，螺杆转速是170/min，扭矩为约50％并且输出是10kg/h。
对于芥末耐沾染性测试，使用聚酰胺粒料并混合白色颜料(TiO2)并从重力送料器由挤出机的区域1进料，并且通过ZSK-26双螺杆挤出机的区域七引入50％玻璃纤维(NittoBoseki#CSG 3PA 820)。仪器的温度在从260℃至270℃的范围内。熔融压力是50-53巴，螺杆转速是170/min，扭矩为约50％并且输出是10kg/h。使挤出物线料冷却并使用常规设备造粒。
加工(注射模制)
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注射模制是使用来自住友公司(Sumitomo)的具有75公吨的合模力(clamptonnage)的EV 75注射模制机进行的。温度范围是从265℃至280℃。模具温度控制器被设定在140℃-165℃。冷却循环时间被固定在35-50 sec。在这些设置条件下，模制适当的试样如ISO 527-1拉伸测试件、冲击棒和彩色薄板。对于芥末耐沾染性测试，将挤出的粒料在120℃下干燥18h并且然后在Sumitomo 75 TON注射模制机上模制。温度范围是300℃-315℃，其中注射压力为800巴并且注射速度为38cc/sec。模具温度控制器被设定在140℃-165℃并且保持时间是5-7sec。冷却循环时间被固定在45sec。在这些设置条件下，模制彩色薄板(75 x50 x 2.6 mm)。
聚酰胺组合物的颜色指数I的确定
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使用X-Rite Color i7分光光度计在以下针对以下模式的测量条件下确定CIEL*、a*、b*和黄度指数(YI)值：反射，光类型：D65-10，测量光圈(diaphragm)：9mm被照明的小面积视野。通过使用对应于CIELAB系统的参比和样品的YI值，通过以下等式计算黄度色差ΔYI：
ΔYI＝YI样品-YI参比
根据ISO 12647和ISO 13655，如下计算在颜色位置(L*a*b*)参比与(L*a*b*)样品之间的色差ΔE作为Euclidean差：
耐沾染性的评估-对聚酰胺共混物的芥末沾染测试
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根据在方法部分中披露的程序测量对由含有5％TiO2的聚酰胺共混物获得的试样的芥末沾染测试。对注射模制的彩色薄板试样(尺寸：75 X 50 X 2.65mm)进行测试。出于这个目的，在注射模制后，将模制的测试试样在室温下在干燥器中储存至少40h。以使得将每个试样完全且均匀覆盖30 X 20mm面积的方式施用沾染剂(黄色芥末)，同一试样的剩余面积被视为未处理的参考。将这些试样在温度控制的湿度室中在65℃和90％的相对湿度下储存多于10小时。在储存后，将这些测试试样冷却至23℃并借助于软纸巾用异丙醇-水(50∶50)溶液清洁表面，直至完全去除芥末的任何附着残留物。一旦试样干燥，测定L*、a*、b*和黄度指数(YI)值，并由其计算ΔE和ΔYI值。ΔYI≤5，ΔE≤3是指不存在沾染(也通过肉眼目视观察)。
聚酰胺的合成
实例1(对比)-由衍生自己二酸和间二甲苯二胺的重复单元组成的聚酰胺[聚酰胺(CE- 1)]的合成
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将己二酸(510.12g，3.490摩尔)和间二甲苯二胺(475.34g，3.490摩尔)装入高压釜容器中并且闭合高压釜的头部。将氮气吹扫入几分钟然后闭合所有阀门。温度设定在200℃，直至反应物质熔融，然后在125rpm下开始搅拌。观察到初始扭矩为约3至4。将反应温度以10℃/10min增加最高达250℃，并将压力维持在4.5kg/cm2持续1小时，然后在约30分钟内缓慢释放。一旦释放压力，反应混合物的扭矩就开始缓慢上升，然后迅速上升至最高达16-17(当压力降至零时)。此时，重新开始氮气吹扫。将所得聚酰胺(CE-1)通过容器底阀排出到冰冷水浴中。
实例2-5(对比)-由衍生自己二酸、间二甲苯二胺和PSIL-NN的重复单元组成的聚酰胺 [聚酰胺(CE-2)-(CE-5)]的合成
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按照实例1中阐明的程序，不同之处在于在反应开始时还将双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(2AP-PDMS)装入高压釜容器中。
用于每种聚酰胺(CE-2)-(CE-5)的试剂的量在下表1中报告。
表1
下表2报告了聚酰胺(CE-1)-(CE-5)的分子量值以及它们的多分散性指数(PDI)
表2
聚酰胺 M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> PDI
CE-1 11590 27480 2.36
CE-2 12558 28620 2.27
CE-3 9140 23240 2.54
CE-4 10700 28900 2.69
CE-5 11170 25160 2.25
实例6-18-由衍生自己二酸、间二甲苯二胺、PSIL-NN和PFPE-AA二酯的重复单元组成的 聚酰胺[聚酰胺(E-6)-(E-18)]的合成。
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按照实例1中阐明的程序，不同之处在于在反应开始时还将2AP-PDMS和PFPE醇(II-a)的二乙酯装入高压釜容器中。
实例19(对比)-由衍生自己二酸、间二甲苯二胺和PFPE-AA二酯的重复单元组成的聚酰 胺的合成
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按照实例6-18的程序，不同之处在于未使用2AP-PDMS。
用于每种聚酰胺(E6)-(E-18)和(CE-19)的试剂的量在下表3中报告。
表3
下表4报告了聚酰胺(E-6)-(CE-19)的分子量值以及它们的多分散性指数(PDI)。
表4
聚酰胺 M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> PDI
E-6 12740 28780 2.26
E-7 11130 25980 2.33
E-8 9250 21560 2.32
E-9 9530 21960 2.30
E-10 11530 24630 2.13
E-11 9670 23840 2.46
E-12 10700 22900 2.14
E-13 9149 21688 2.37
E-14 10284 23538 2.28
E-15 12749 28787 2.26
E-16 12440 28560 2.26
E-17 9120 23780 2.6
E-18 7890 20700 2.62
CE-19 11285 26485 3.35
在表2和表4中报告的分子量示出，聚酰胺(CE-2)-(CE-5)、(CE-19)和(E-6)-(E-18)具有与(CE-1)的分子量和PDI相似的分子量和PDI；然而，1H-NMR分析证实了PDMS和PFPE区段结合在聚酰胺骨架中。
实例20-由衍生自1，3-环己烷双(甲基胺)、1，10-癸二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸、 PSIL-NN和PFPE-AA的重复单元组成的聚酰胺[3wt％PSIL-NN，4wt％PFPE-AA，Mn＝11675，Mw ＝33366，多分散性指数2.8]的合成
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将1，3-环己烷双(甲基胺)(139.9g，0.984mol，0.4eq)、1，10癸二胺(252.63g，1.467mol，0.595eq)、对苯二甲酸(122.61g，0.738mol，0.3eq)、间苯二甲酸(285.7g，1.72mol，0.693eq)、二酸单体PFPE-AA-a(32.15g，0.0135mol，0.0070 eq)和2-AP-PDMS(25g，0.01mol，0.005eq)装入高压釜容器中并闭合高压釜的头部。将氮气吹扫入该高压釜中几分钟，然后停止吹扫。在确保所有阀门闭合后，将温度设定在200℃直至反应物质熔融，然后开始搅拌。将rpm设定在160并且观察到初始扭矩为约3至4；在那时，将反应温度按10℃/10min增加至最高达250℃。同时，压力也增加直至它达到16.5kg/cm2；将压力维持该值持续30min，然后在30min内缓慢释放。当压力开始释放时，反应的扭矩缓慢增加，然后当压力变成零时迅速增加至最高达20-22。在那时，将氮气吹扫并将聚酰胺通过容器底阀排出到冷水浴中，然后干燥并研磨用于进一步分析。
实例21(对比)-由衍生自1，3-环己烷双(甲基胺)、1，10-癸二胺、对苯二甲酸和间苯二 甲酸的重复单元组成的聚酰胺的合成
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按照实例20的程序，不同之处在于未使用二酸单体PFPE-AA-a和2-AP-PDMS。
聚酰胺特性的评估
对溶液流延的膜的接触角研究
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对来自HFIP的溶液流延的薄膜进行了接触角研究。与PFPE单元组合的PDMS单元的存在改进了疏水性并且抑制了疏油性。
测量结果在下表5中报告。
表5
聚酰胺 相对于水的接触角 相对于十六烷的接触角
CE-1 73.6±0.6 11.3±1.1
CE-2 105.7±0.8 38.6±1.2
CE-3 102.6±0.2 36.7±0.8
CE-5 101.9±0.3 31.6±1.2
E-7 102.7±0.5 60.0±1.1
E-8 101.2±0.5 61.9±0.5
E-9 102.8±0.5 56.0±1.6
E-10 101.2±0.3 63.0±0.8
E-11 101.9±0.3 65.0±1.5
E-12 102.9±0.6 65.4±1.1
E-13 97.5±1.9 63.0±0.9
E-14 97.0±0.9 60.0±1.3
E-15 100.3±1.7 66.5±0.6
CE-19 100.0±2.3 69.0±0.4
在表5中报告的结果示出，由本发明的聚酰胺获得的膜[来自(E-7)-(E-15)的膜]比由聚酰胺(CE-1)获得的膜具有更高的疏水性和疏油性。此外，由本发明的聚酰胺获得的膜维持了由仅用PDMS改性的聚酰胺获得的膜[来自(CE-2)、(CE-3)和(CE-5)的膜]的疏水性，但是被赋予显著更高的疏水性。
对模制试样的接触角研究
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在周围条件(DAM：如模制的干燥)下并且在120℃下退火约24小时后对模制的试样进行接触角测量。分别测量针对水和正十六烷的疏水性和疏油性。在下表6中报告的结果示出，由本发明的聚酰胺(E-15)-(E-17)获得的试样被赋予比由聚酰胺(CE-1)获得的试样高得多的疏水性和疏油性。此外，由本发明的聚酰胺获得的试样比来自仅用PDMS区段改性的聚酰胺的试样具有稍微更低的疏水性但显著更高的疏油性。对于来自聚酰胺(E-16)和(E-17)的试样获得了最好的结果。
表6
热稳定性
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通过热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)确定热稳定性。对于所有聚酰胺，约400℃用相似的降解模式观察到约10％重量损失。
结果示出，本发明的聚酰胺与未改性聚酰胺和仅用PDMS改性的聚酰胺一样稳定。[聚酰胺(E-7)]对比对比聚酰胺(CE-1)、(CE-2)和(CE-19)的代表性结果在表7中报告。
表7
在表7中
-Tm＝在DSC中的熔融转变；
-Tg＝在DSC热循环期间的玻璃转变。
机械特性
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如以上解释的测量本发明的填充有50％玻璃纤维的聚酰胺的机械特性。
代表性结果在下表8中报告。
表8
在表8中报告的结果示出，本发明的玻璃填充的聚酰胺具有与玻璃填充的未改性聚酰胺(CE-1)的拉伸强度相似的拉伸强度，并且高于仅用PDMS改性的玻璃填充的聚酰胺(CE-2)的拉伸强度。本发明的玻璃填充的聚酰胺的拉伸模量与玻璃填充的未改性聚酰胺(CE-1)的拉伸模量相似，而在仅用PDMS改性的玻璃填充的聚酰胺(CE-2)的情况下，观察到拉伸模量略有降低。本发明的玻璃填充的聚酰胺的缺口冲击强度高于玻璃填充的未改性聚酰胺(CE-1)的缺口冲击强度，并且与仅用PDMS改性的玻璃填充的聚酰胺(CE-2)的缺口冲击强度可比较。
芥末耐沾染性
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芥末耐沾染性测试如在材料与方法部分中阐明的进行。下表9报告了在聚酰胺E-20和聚酰胺CE-21的注射模制的厚片上获得的结果。
表9
聚酰胺 ％wt PFPE ％wt PDMS ％wt F ΔYI ΔE
CE-21 0 0 0 8.8 7
E-20 2.0 1.5 0.6 6.1 4.2
结果示出，PFPE和PDMS单元的存在增加了芥末耐沾染性，相比于未改性聚酰胺。

Claims (15)

1.一种聚酰胺[聚酰胺(PA)]，该聚酰胺由衍生自单体(A)、(B)和(C)或其衍生物的重复单元组成，其中：
单体(A)选自以下项中的至少一种：
(i)以下项的混合物：
-一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二胺[胺(NN)]；以及
-一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸[酸(AA)]；
(ii)一种或多种氨基酸[氨基酸(AN)]或内酰胺[内酰胺(L)]；
单体(B)是官能(全)氟聚醚，该官能(全)氟聚醚选自以下项中的至少一种：
-(全)氟聚醚二羧酸(PFPE-AA)，以及
-(全)氟聚醚二胺(PFPE-NN)，并且
单体(C)是官能聚有机硅氧烷，该官能聚有机硅氧烷选自以下项中的至少一种：
-二氨基-聚有机硅氧烷(PSIL-NN)，以及
-二羧基-聚有机硅氧烷(PSIL-AA)
其特征在于，相对于衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元的总重量，衍生自单体(B)和(C)或其衍生物的重复单元的总量在从0.1％wt至20％wt的范围内。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中，相对于衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元的总重量，衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量在从0.1％wt至8％wt的范围内。
3.如权利要求2所述的聚酰胺，其中，相对于衍生自单体(A)、(B)和(C)的重复单元的总重量，衍生自单体(B)和(C)的重复单元的总量在从0.25％wt至3％wt的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺，其中，这些衍生自单体(B)的重复单元与这些衍生自单体(C)的重复单元之间的重量比大于1。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其中，单体(A)是以下项的混合物：
-一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二胺[胺(NN)]；以及
-一种或多种脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸[酸(AA)]。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺，其中，单体(B)是官能(全)氟聚醚，该官能(全)氟聚醚包含具有下文的式(Rf-III)的链：
(Rf-III)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量是在400与5，000之间，其中比率a2/a1范围从0.3至3。
7.如权利要求6所述的聚酰胺，其中，单体(B)符合下文的式(I)：
(I)A-O-Rf-A’
其中：
-Rf是具有如权利要求6所述的式(Rf-III)的链；
-A和A’彼此相同或不同，表示C1-C3卤代烷基或具有下式的基团：
CF2-Lx-T
其中：
-L表示选自以下项的二价基团：
(a)C1-C20直链或支链的C3-C20亚烷基链(Calk)，该亚烷基链任选地含有一个或多个选自O、N、S和P的杂原子和/或一个或多个具有式-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-和-C(O)S-的基团，所述链任选地含有如下文定义的(杂环)脂肪族环(Rali)或(杂环芳香族)环(Rar)；
(b)C3-C10脂环族环(Rali)，该脂环族环任选地被一个或多个直链或支链的烷基、优选C1-C3烷基取代，并且任选地含有一个或多个选自N、O、S的杂原子或具有式-C(O)-、-C(O)O-和-C(O)NH的基团；该脂环族环也能够与另外的环(Rali)或C5-C12芳香族环(Rar)连接或缩合，该另外的环或该芳香族环任选地含有一个或多个选自N、O、S的杂原子并且任选地被一个或多个直链或支链的烷基取代；
(c)C5-C12芳香族环(Rar)，该芳香族环任选地含有一个或多个选自N、O、S的杂原子并且任选地被一个或多个直链或支链的烷基取代；任选地，环(Rar)能够与另一个相同或不同的环(Rar)连接或缩合；
-x是0或1；
-T是-COOH或-NHRB基团，其中RB是氢或直链或支链的烷基。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚酰胺，其中，单体(C)是聚合物，该聚合物包含具有式(U)的重复单元：
(U)
其中R1s和R2s彼此相同或不同，独立地选自氢、直链或支链的(卤代)烷基和芳基，其前提是R1s和R2s中的至少一个不是氢。
9.如权利要求8所述的聚酰胺，其中，单体(C)符合式(V)：
(V)Ts-Bs-Rsil-Bs-Ts
其中
每个Ts表示氨基，即伯氨基(-NH2)，或羧基(-COOH)；
Bs表示直链或支链的亚烷基链，并且
Rsil表示链，该链包含如权利要求8所述的重复单元(U)并且具有典型地范围从800至5000的分子量。
10.一种聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物包含一种或多种与另外的成分和/或添加剂混合的如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺(PA)。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，该一种或多种聚酰胺(PA)与玻璃纤维混合。
12.一种制造如权利要求10所述的聚酰胺组合物的方法，所述方法包括将一种或多种如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺(PA)与另外的成分和添加剂混合在一起。
13.一种成型制品，该成型制品含有一种或多种如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺(PA)或如权利要求10或11所述的聚酰胺组合物。
14.如权利要求13所述的成型制品，所述制品选自医学制品、燃料管线软管、微型断路器、电气开关、智能装置和食品包装。
15.一种制造如权利要求14所述的成型制品的方法，所述方法包括：
-将一种或多种如权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺(PA)或如权利要求10或11所述的聚酰胺组合物熔融以获得熔融聚酰胺(PA)或熔融组合物；
-将该熔融聚酰胺(PA)或聚酰胺组合物流延到模具中；以及
-冷却。
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